CN102522591A - 一种用于二次电池的非水电解质 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质包括(i)一种环状酸酐；(ii)一种含有碳酸酯和直链饱和酯的电解质溶剂；和(iii)一种电解质盐。由于直链饱和酯和环状酸酐混合用作电解质组分，因此可使由使用直链饱和酯或环状酸酐引起的问题最小化，并且可改善二次电池的寿命周期性能及其在室温或高温下的充电/放电特性。

Description

一种用于二次电池的非水电解质
本申请是2008年6月11日提交的名称为“非水电解质和含有该电解质的锂二次电池”的200880019507.4发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可延长二次电池的寿命周期和改善其室温或高温充电/放电特性的电解质。
背景技术
近来，人们对储能技术越来越感兴趣。随着储能技术扩展至如移动电话、摄录一体机、笔记本电脑，以及电动车等设备，努力研发电化学设备已变得更受关注。因此，在这方面电化学设备引起人们的注意，其中，人们的兴趣已集中在可充电二次电池的开发上。
在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代初开发出的锂二次电池可随着锂离子嵌入或脱出阴极和阳极而重复充电/放电。该锂二次电池可通过氧化和还原反应将化学能转化为电能。因为锂二次电池通常具有约3.6V至约3.7V的平均放电电压，因此从与常规电池如Ni-MH或Ni-Cd电池相比更高的操作电压和更大的能量密度角度来看其备受瞩目。
锂二次电池可包括一个阴极、一个阳极、一个多孔隔膜和一种电解质。电解质通常使用一种基于碳酸酯的有机溶剂(如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))作电解质溶剂和一种锂盐(如LiPF6和LiBF4)作电解质盐制备。为使电池具有上述的较高操作电压，电解质组合物在从约0至约4.2V的充电/放电电压范围内应是电化学稳定的。
然而，在充电/放电过程中，基于碳酸酯的有机溶剂通常会在电极表面分解，因此这会导致电池内的副反应。例如，具有大分子量的电解质溶剂，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)，共同嵌入基于碳的阳极中的石墨层之间。该共同嵌入可破坏阳极结构。结果，随充电/放电过程的重复进行，锂二次电池的性能会逐渐劣化。
现有技术中已知上述问题可通过在开始充电过程中由基于碳酸酯的有机溶剂的还原反应在阳极表面上形成一层固体电解质界面(SEI)膜而解决。然而，所述SEI膜通常不足以持续起到阳极保护膜的作用。另外，随着阳极表面上的还原反应的重复进行，电池容量可能会降低且电池寿命周期可能会缩短。另外，SEI膜形成的同时，基于碳酸酯的有机溶剂可能会分解，这会产生气体如CO、CO2、CH4、C2H6等。
此外，SEI膜是热不稳定的。因此，当电池在高温下处于完全充电状态时，由于随时间增加的电化学能和热能，SEI膜可容易被破坏。这会促使阳极表面和电解质间持续不断的副反应、和电解质的分解，且会不断产生气体如CO2。因此，可使电池内部压力增加，从而使电池厚度增加。这可导致电子产品如移动电话和笔记本电脑中与电池高温性能有关的性能问题。
为解决上述问题，已提出一种向电解质中加入基于硫化物的化合物以抑制电解质分解的方法，和一种加入二苯基苦基偕腙肼(DPPH)以提高高温稳定性的方法。然而，当向电解质中加入上述具体的化合物以改善电池性能时，一些方面的性能得到改善，但其他方面的性能可能劣化。而且，在很多常规电池中，仅某些方面的性能会改善。
同时，锂二次电池的电解质溶剂通常使用为环状碳酸酯化合物的碳酸亚乙酯。然而，由于碳酸亚乙酯具有较高凝固点(37至39℃)，因此使用碳酸亚乙酯的电池可表现出较差的低温性能。为解决该问题，日本专利公开文本H07-153486公开了使用通过向碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1∶1(体积比)的混合物中加入0.5至50体积％的γ-丁内酯制备的电解质的锂二次电池。然而，如果以这种方式加入γ-丁内酯，尽管在低温下的高速率放电特性得到改善，但是电池的寿命周期可能会缩短。
日本专利公开文本H06-20721公开了一种为获得高容量二次电池而使用非水电解质的二次电池，其包括一个碳材料的阳极，该阳极包含平面层间距(d002)小于0.337的石墨；和一种非水电解质溶剂，该电解质溶剂包含20至50体积％的γ-丁内酯，和余量体积％的环状碳酸酯。然而，因为上述非水性溶剂不包括直链碳酸酯，因此该电解质溶剂具有高粘度和低离子电导率，由此制备的电池表现出劣化的低温放电容量。
另外，提出了一种通过使用低粘度的直链酯化合物作电解质添加剂/溶剂来改善室温和低温下电池的充电/放电特性的方法(见日本专利公开文本H05-182689和H04-284374)。然而，所使用的直链酯化合物与二次电池中通常使用的石墨阳极具有高反应性，因此可在电池中引起副反应或使电池的其他性能劣化。
尤其是当阳极具有较大比表面积时会发生该问题。阳极的比表面积越大，直链酯化合物越会与阳极活性材料反应。因此，会导致阳极过度的还原反应。该副反应在高温下进行更快，导致电池性能下降。
因此，需要通过改变常规锂电池的电解质中使用的非水混合物溶剂的组成来开发一种能提供足够的充电/放电寿命周期、有效的高温稳定性和有效的低温放电特性的锂电池。
发明内容
技术问题
本发明人已发现，当一种直链饱和酯和一种环状酸酐一起混合用作电解质的组分时，可使由使用直链酯和环状酸酐引起的问题最小化，并且也可改善二次电池的寿命周期性能及其在室温或高温的充电/放电特性。
本发明旨在提供一种包括直链饱和酯和环状酸酐的非水电解质；和一种含有所述电解质的二次电池。
技术方案
为实现上述目标，本发明提供一种包括以下成分的非水电解质，即(i)一种环状酸酐；(ii)一种含有碳酸酯和直链饱和酯的混合有机溶剂；和(iii)一种电解质盐。本发明也提供一种含有上述非水电解质的二次电池。
附图说明
图1是显示实验实施例中充电/放电结果的曲线图。
具体实施方式
下面，将参照附图详细描述本发明优选的实施方案。
因为直链酯化合物表现出低熔点和低离子电导率，因此当其用作电解质成分时可改善电池性能，如低温下电池的高速率放电特性。然而，直链酯化合物与阳极活性材料(例如石墨)的反应性比基于碳酸酯的溶剂更高，因此，其可由于与阳极活性材料的反应而使高温性能劣化或增加电极的表面电阻。
尤其当阳极具有较大比表面积尺寸时会发生该问题。通常，在制作二次电池中使用的常规粘合剂，包括基于有机物的粘合剂和基于水的粘合剂。粘合剂可根据阳极的比表面积尺寸变化。具体地，基于有机物的粘合剂(如PVDF)可用于具有约1.5m2/g以下、具体地从约0.5m2/g至约1.5m2/g的较小比表面积的阳极。另一方面，基于水的粘合剂(如SBR)可用于具有约1.5m2/g以上、具体地从约1.5m2/g至约4.5m2/g的较大比表面积的阳极。阳极的比表面积越大，直链酯越容易与阳极活性材料反应。因此，使用基于PVDF的粘合剂可引起阳极和直链酯化合物之间的可接受的还原性副反应。然而，基于SBR的粘合剂促进二者之间发生过度的还原性反应。这些副反应在高温下进行更快，导致电池性能的下降。因此，使用基于水的粘合剂制作的二次电池需要一种阳极抑制剂(如环状酸酐)来防止副反应。
同时，环状酸酐是一种当用作电解质的组分时可在阳极表面形成SEI膜的化合物，因此其可提高电池的稳定性。然而，由于形成的SEI膜增加了电池电阻，因此环状酸酐可使电池性能劣化。
基于当一种直链饱和酯和一种环状酸酐结合用作电解质的组分时、可使由使用直链酯或环状酸酐引起的问题最小化并且还可改善二次电池的寿命周期性能及其室温或高温的充电/放电特性这一理念，本发明的特征在于将一种直链饱和酯和一种环状酸酐混合用作电解质组分。
混合使用上述成分可得到下列效果，但并不局限于此。
直链饱和酯和环状酸酐当混合用作电解质组分时可提供互补的性质。也就是说，因为环状酸酐具有比直链饱和酯和碳酸酯更低的还原电位(基于全电池(full cell))，环状酸酐可先于直链饱和酯被还原，从而当电池充电时会在阳极表面形成SEI膜。在阳极表面上形成的SEI膜非常稳定，即使电池重复充电/放电其也不易被破坏，且其可抑制阳极和电解质溶剂之间、特别是与直链饱和酯之间的反应。另外，在本发明中，在各种直链酯中，不含多重碳键的直链饱和酯表现出相对更低的反应性。因此，阳极活性材料和电解质溶剂之间的反应性可被进一步降低。
此外，因为直链饱和酯表现出低粘度和对电极或隔膜的高浸渗速率，因此直链饱和酯和环状酸酐混合时可降低电池电阻，并提高电池中的锂离子电导率。然而，仅使用环状酸酐，电池电阻可能会增加同时锂离子电导率可降低。
本发明提供的非水电解质包括(i)一种环状酸酐；(ii)一种包含碳酸酯和直链饱和酯的电解质溶剂；和(iii)一种电解质盐。
环状酸酐的非限制性实例可包括琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。环状酸酐的含量可根据待改善的目标电池性能来控制，但以100重量份电解质为基准优选约0.1至约5重量份。如果含量低于约0.1重量份，则不能充分地在阳极表面上形成SEI膜。因此，不能确保电池较长的寿命周期。如果含量超过约5重量份，在阳极表面上形成较厚SEI膜，增加了电池阻抗。
本发明的非水电解质使用包含直链饱和酯和碳酸酯的混合有机溶剂。所述混合有机溶剂具有低粘度和极好的锂离子电导率，从而增强电池的高速率特性。此外，所述混合有机溶剂具有低凝固点，因此其可防止低温下由电解质凝聚引起的电池性能的劣化。
本发明中使用的直链饱和酯可由下面的化学式1表述：
其中R1和R2独立地为直链或支链C1-5烷基，且R1和R2可分别是未被取代的或被至少一种卤素取代。
该直链饱和酯的非限制性实例可包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等，且它们可单独或以混合物使用。另外，直链饱和酯的含量可根据待改善的目标电池性能控制，但以100重量份的电解质为基准优选约3至约80重量份。如果含量低于约3重量份，则不能充分改善电池的低温性能和高速率特性。如果含量超过约80重量份，则由于增加的与阳极的不可逆反应，电池性能可能会劣化。
上述碳酸酯包括直链或环状碳酸酯，或它们的混合物。作为非限制性实例，环状碳酸酯可包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)，或它们的卤素衍生物。直链碳酸酯可包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)，或它们的卤素衍生物。
另外，碳酸酯的含量可根据待改善的目标电池性能来控制，但以100重量份的电解质为基准优选约3至约80重量份。如果碳酸酯的含量低于约3重量份，则不能充分改善低温性能和高速率特性。如果含量超过约80重量份，则由于增加的与阳极的不可逆反应，电池性能可能会劣化。
本发明的非水电解质包括现有技术中已知的常规电解质盐。此处，一种适用的电解质盐具有A+B-的化学结构，其中A+包括由碱金属阳离子(如Li+、Na+、K+和它们的结合)构成的离子，B-包括由阴离子(如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -和它们结合)构成的离子，但它们并不局限于此。同样，电解质盐的含量可落在本领域已知的通常范围内，例如所含电解质盐相对于电解质溶剂的浓度可为约0.8至约2.0M。如果电解质盐的含量低于约0.8M，则电池的寿命周期和性能可能会劣化。如果电解质盐的含量超过约2M，则电解质粘度可能会增加且电池中的离子电导率可能会降低。
另外，本发明提供了一种二次电池，其包括一个隔膜、一个阴极、一个阳极和一种本发明的电解质。
所述二次电池优选为锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
对电极类型没有特殊限制，只要电极可被用于本发明的二次电池即可。例如，电极可通过将电解质溶剂的各组分、任选的粘合剂、传导材料和分散剂与电极活性材料混合，将其搅拌得到一种浆体，用该浆体涂覆金属集电器，然后将其压制并干燥而制得。
对于阴极活性材料，可使用适用于常规二次电池的阴极的普通阴极活性材料。作为非限制性实例，阴极活性材料可包括锂过渡金属复合物氧化物，如LiMxOy(M＝Co、Ni、Mn、或CoaNibMnc)(例如，锂锰复合物氧化物如LiMn2O4，锂镍氧化物如LiNiO2，锂钴氧化物如LiCoO2，通过用另一种过渡金属替代上述氧化物中的部分锰、镍或钴获得的任意材料，含锂的钒氧化物等)，或硫属元素化合物(例如，二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)。优选地，阴极活性材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(此处，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(此处，0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(此处，0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(此处，0＜Z＜2)、LiCoPO4、LiFePO4，或它们的混合物。阴极集电器的非限制性实例可为由铝、镍或它们的结合制成的箔。
阳极活性材料可使用通常用于常规二次电池阳极的任意材料，阳极活性材料可包括锂嵌入材料，如锂金属、锂合金、碳、石油焦炭、活性炭、石墨或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例可为铜、金、镍、铜合金或它们的结合制成的箔。
对于粘合剂，可使用常用于制备二次电池的那些粘合剂。粘合剂可根据阳极比表面积尺寸变化。具体地，基于有机物的粘合剂如PVDF可用于具有约1.5m2/g以下，尤其从约0.5m2/g至约1.5m2/g的较小比表面积的阳极。而对具有约1.5m2/g以上，优选从约1.5m2/g至约4.5m2/g的较大比表面积的阳极，可采用基于水的粘合剂。关于基于水的粘合剂，实例有丙烯酸粘合剂和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、改性苯乙烯-丁二烯共聚物等。更优选基于水的SBR。
隔膜没有特殊限制，但可优选使用多孔性隔膜。例如，可使用基于聚丙烯、基于聚乙烯或基于聚烯烃的多孔性隔膜。
本发明的二次电池可根据本领域已知的常规方法制备。例如，所述二次电池可通过将隔膜插入阳极和阴极之间、将它们组装，然后向其中注入根据本发明制备的电解质而制备。
对本发明的二次电池的外形没有具体限制，然而，二次电池可具有圆柱罐形、角形、袋形或硬币形。
实施例
下文将使用实施例和比较例更详细地解释本发明。然而，下列实施例仅为说明目的存在，且本发明的范围不应解释为局限于此。
实施例1
将基于100重量份电解质的0.5重量份的琥珀酸酐加入1M LiPF6溶液，所述溶液中碳酸亚乙酯(EC)和丙酸乙酯(EP)以3∶7的体积比混合，由此得到电解质。
以电池领域已知的常规方法制备硬币形电池，不同之处在于，使用如上制备的电解质，LiCoO2作阴极，人造石墨作阳极，且SBR作粘合剂。
实施例2
以与实施方案1中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，使用1.0重量份的琥珀酸酐代替0.5重量份的琥珀酸酐。
实施例3
以与实施例1中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，使用5.0重量份的琥珀酸酐代替0.5重量份的琥珀酸酐。
实施例4
以与实施例1中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，使用丙酸甲酯(MP)代替丙酸乙酯(EP)。
实施例5
以与实施例4中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，使用1.0重量份的琥珀酸酐代替0.5重量份的琥珀酸酐。
实施例6
以与实施例4中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，使用5.0重量份的琥珀酸酐代替0.5重量份的琥珀酸酐。
实施例7
以与实施例1中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，使用丙酸丙酯(PP)代替丙酸乙酯(EP)。
实施例8
以与实施例7中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，使用1.0重量份的琥珀酸酐代替0.5重量份的琥珀酸酐。
实施例9
以与实施例7中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，使用5.0重量份的琥珀酸酐代替0.5重量份的琥珀酸酐。
比较例1
以与实施例1中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，加入乙酸酐代替琥珀酸酐。
比较例2
以与实施例1中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，没有加入琥珀酸酐。
比较例3
以与实施例4中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，没有加入琥珀酸酐。
比较例4
以与实施例7中相同的方法，制备电解质，和制备含有该电解质的电池，不同之处在于，没有加入琥珀酸酐。
比较例5
以与实施例1中相同的方法，制备电解质，和制备含有该电解质的电池，不同之处在于，使用碳酸甲乙酯(EMC)代替丙酸乙酯(EP)，且没有加入琥珀酸酐。
比较例6
以与实施例1中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，使用碳酸甲乙酯(EMC)代替丙酸乙酯(EP)，且加入0.1重量份的琥珀酸酐。
比较例7
以与比较例6中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，加入1.0重量份的琥珀酸酐。
比较例8
以与比较例6中相同的方法，制备电解质，然后制备含有该电解质的电池，不同之处在于，加入5.0重量份的琥珀酸酐。
实验实施例：评价高温电池性能
将根据实施例1和比较例1和5制备的二次电池分别在60℃下充电/放电。其测量结果示于图1。此处，充电过程在0.8C的电流速度(4mA)下进行，放电过程在0.5C的电流速度(2.5mA)下进行。
如图1所示，使用一种直链饱和酯(EP)和一种直链酸酐(乙酸酐)的混合作电解质组分的比较例1的电池，与没有使用任何电解质添加剂的比较例5的电池相比，反而表现出劣化的高温性能。同时，使用一种直链饱和酯(EP)和一种环状酸酐(琥珀酸酐)的混合作电解质组分的实施例1的电池，与比较例5的电池相比，显示出改善的高温性能。
从上述实验中，可了解到，在一种直链饱和酯和一种环状酸酐混合用作本发明的电解质组分情况下，这两种成分的互补性质可极大地改善电池的一般性能，如高温性能和充电/放电特性。
工业应用性
本发明使用一种直链饱和酯和一种环状酸酐的组合作电解质组分。这样做，可使由使用直链酯或环状酸酐引起的问题最小化。换言之，直链饱和酯和阳极之间的反应性可通过由环状酸酐在阳极表面形成稳定的SEI膜而降低。此外，由环状酸酐引起的电阻劣化的问题可通过由具有低粘度的直链饱和酯改善锂离子电导率而解决。另外，由本发明可得到较长的电池寿命周期，和改善室温或高温的充电/放电特性。
可进行多种改进而不偏离所附权利要求书限定的本发明范围和主旨。

Claims (5)

1.一种用于二次电池的非水电解质，包含：
(i)一种环状酸酐；(ii)一种含有碳酸酯和基于丙酸酯的酯的电解质溶剂；和(iii)一种电解质盐，
其中所述基于丙酸酯的酯用下列化学式1表述：
其中R1是CH3CH2基团，R2是直链或支链的C1-5烷基，且R1和/或R2可以分别是未被取代的或被至少一种卤素取代。
2.权利要求1的非水电解质，其中所述环状酸酐选自琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、和邻苯二甲酸酐。
3.权利要求1的非水电解质，其中所述基于丙酸酯的酯选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯。
4.权利要求1的非水电解质，其中所述环状酸酐的含量以100重量份的电解质为基准为0.1至5重量份。
5.权利要求1的非水电解质，其中所述基于丙酸酯的酯的含量以100重量份的电解质为基准为3至80重量份。
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