CN102005561A - 非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池。得到了富于柔软性、且能够提高可靠性和生产率的非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其具有活性物质层，该活性物质层包含正极活性物质、由含有偏二氟乙烯单元的氟树脂构成的粘结剂、和以下的通式(1)或(2)所示的电解质。M为金属元素，R1和R2为氟、或氟化的碳原子数1～3的烷基，它们可以相互相同、也可以不同。n为1～3的整数。M为金属元素，R3为氟化的碳原子数2～4的亚烷基。n为1～3的整数。

Description

非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及将含有偏二氟乙烯单元的氟树脂作为粘结剂使用的非水电解质二次电池用正极及其制造方法，以及使用该正极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA)等移动信息终端的小型和轻量化正急速发展，作为其驱动电源的电池要求更高容量化。作为顺应该要求的二次电池，能够贮藏并放出锂离子的合金、或者以炭材料等作为负极活性物质、以锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池，作为具有高能量密度的电池备受瞩目。
目前的锂离子二次电池的正极活性物质主要使用具有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)，但存在以下问题：钴比较昂贵；另外，在使充电终止电位为4.3V(vs.Li/Li+)的情况下，钴酸锂只能利用160mAh/g左右，容量较低。与此相对，以镍作为主要材料的具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、例如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2显示出200mAh/g左右的容量，与钴酸锂相比具有成本低且容量高的优点。
这里，现有的锂离子二次电池的高容量化是通过与容量无关的电池罐、隔膜、集电体(铝箔或铜箔)等构件的轻薄化、或者活性物质的高填充化(电极填充密度的提高)而实现的。然而，若提高电极填充密度，则电极的柔软性降低，若略微施加应力，则会产生裂纹，或者电池的生产率降低。尤其是，如专利文献1中所记载的那样，以镍作为主要材料的具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物与钴酸锂相比，残余碱性盐较多，会引起作为粘结剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)的脱氟化氢反应，导致凝胶化产生。因此，轧制后的正极非常硬，缺乏柔软性，因此在卷绕时会产生正极破裂等问题，导致电池的生产率大幅降低。
在专利文献1和专利文献2中，为了解决上述问题，提出了使用平均粒径不同的2种正极活性物质的方案。
然而，若含有粒径不同的活性物质的话，反应性不同，因此无法均匀产生充放电反应，可能会导致循环特性等的降低。
如后所述，本发明中，在正极的活性物质层中含有特定的锂盐。专利文献3、专利文献4和专利文献5中公开了，通过在电解液中添加这种锂盐而保存特性或循环特性提高。然而，这些现有技术中，并没有对于在正极的活性物质层中添加锂盐进行任何公开，而且也没有对于由此正极的柔软性提高进行任何公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-185887号公报
专利文献2：日本特开2008-235157号公报
专利文献3：日本特开平5-62690号公报
专利文献4：日本特开平8-335465号公报
专利文献5：日本特开2008-21517号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供富于柔软性、且能够提高可靠性和生产率的非水电解质二次电池用正极及其制造方法、以及使用其的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用正极的特征在于，其具有活性物质层，该活性物质层包含正极活性物质、由含有偏二氟乙烯单元的氟树脂构成的粘结剂、和以下的通式(1)或(2)所示的电解质。
Figure BSA00000256284100031
式(1)中，M为金属元素，R1和R2为氟、或氟化的碳原子数1～3的烷基，它们可以相互相同、也可以不同，n为1～3的整数，
Figure BSA00000256284100032
式(2)中，M为金属元素，R3为氟化的碳原子数2～4的亚烷基，n为1～3的整数。
作为通式(1)和(2)中的金属元素M，可列举出Li、Na、K等周期表IA族元素，Mg、Ca、Sr等周期表IIA族元素，Sc、Y、La等稀土元素，Al、Ga、In等周期表IIIB族元素等。其中，优选为周期表IA族元素和IIA族元素，进一步优选为Li、Mg、Na。Li由于在溶解于电解液中后，能够有助于充放电反应，因而是尤其优选的。
在金属元素M为锂(Li)的情况下，作为电解质，可列举出以下的通式(3)和(4)所示的锂盐。
Figure BSA00000256284100033
式(3)中，R1和R2为氟、或氟化的碳原子数1～3的烷基，它们可以相互相同、也可以不同。
式(4)中，R3为氟化的碳原子数2～4的亚烷基。
另外，本发明中，“氟化的”烷基或亚烷基是指至少一部分的氢被氟化的烷基或亚烷基。
根据本发明，认为通过在活性物质层中含有上述电解质，在形成活性物质层时的干燥工序中，粘结剂的析出形态变化，粘结剂随机排列，从而可以对正极赋予柔软性。在使用含有偏二氟乙烯单元的氟树脂作为粘结剂的情况下，在干燥活性物质层的工序中，容易产生脱氟化氢反应。若产生脱氟化氢反应的话，会丧失活性物质层的柔软性。本发明中，通过在活性物质层中含有上述电解质，能够抑制脱氟化氢反应，能够对正极活性物质层赋予柔软性。
作为通式(3)所示的电解质，可列举出LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2F)2等。
作为通式(4)所示的电解质，可列举出以下的式(5)和(6)所示的锂盐。
Figure BSA00000256284100042
Figure BSA00000256284100051
在上述的电解质中，从成本的观点出发，最优选LiN(SO2CF3)2。
本发明中使用的粘结剂由含有偏二氟乙烯单元的氟树脂构成。作为这种粘结剂，可列举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、和聚偏二氟乙烯的改性体等。
本发明中，相对于正极活性物质100重量份，活性物质层中所含的电解质的含量优选为0.01～5重量份的范围，进一步优选为0.05～2重量份的范围。若电解质的含量少于上述的范围，则可能无法对正极的活性物质层赋予充分的柔软性。另外，若电解质的含量多于上述的范围，则由于活性物质层中的正极活性物质的含有比例相对降低，因此电池容量可能降低。
本发明中使用的正极活性物质能够贮藏和放出锂，若为电位高的材料则能够没有限制地使用。例如，能够使用具有层状结构、尖晶石结构、橄榄石型结构的锂过渡金属复合氧化物。其中，从高能量密度的观点出发，优选使用具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。
作为这种锂过渡金属复合氧化物，可列举出锂-镍的复合氧化物、锂-镍-钴的复合氧化物、锂-镍-钴-铝的复合氧化物、锂-镍-钴-锰的复合氧化物、锂-钴的复合氧化物等。
其中，从高容量的观点出发，尤其优选使用含有锂和镍、正极活性物质中所含的过渡金属中的镍的比例为50摩尔％以上、晶体结构具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。
另外，从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选含有锂、镍、钴和铝的锂过渡金属复合氧化物。
另外，在使用一直以来所使用的钴酸锂的情况下，从其晶体结构的稳定性的观点出发而优选使用铝(Al)或镁(Mg)在晶体内部固溶、且锆(Zr)粘着于颗粒表面的钴酸锂。
本发明中使用的电解质的吸湿性高，优选在对水分进行管理的环境中使用。另外，含有镍作为主要成分、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物也具有较高的吸湿性，优选在对水分进行管理的环境中使用。因此，在使用以镍作为主要成分、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物而作为正极活性物质的情况下，需要进行水分管理，因而即使使用本发明中的上述电解质，也能够制造正极而不需要改变制造工序。因此，从这个观点出发，也优选使用含有镍作为主要成分的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质层。
本发明中，粘结剂的含量没有特别限定，相对于正极活性物质100重量份，优选为0.5～5重量份的范围。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备上述本发明的非水电解质二次电池用正极、负极、和非水电解质。
本发明的非水电解质二次电池中，由于使用本发明的非水电解质二次电池用正极，因而正极的柔软性优异，在制作非水电解质二次电池时，能够降低在正极活性物质层产生裂纹或脱落等。因此，能够提高可靠性和生产率。
作为本发明中的负极的负极活性物质，只要是能够贮藏和放出锂的材料，则能够没有限制地使用。作为负极活性物质，可列举出石墨和焦炭等炭材料、氧化锡等金属氧化物、硅和锡等与锂合金化而能够贮藏锂的金属、金属锂等。其中，石墨系的炭材料由于伴随锂的贮藏和放出的体积变化较少，可逆性优异，因而是优选的。
作为本发明中使用的溶剂，能够使用一直以来在非水电解质二次电池中所使用的溶剂。其中，尤其优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。具体而言，优选使环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)为1∶9～5∶5的范围内。
作为环状碳酸酯，可列举出碳酸乙二酯、氟代碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等。
作为本发明中使用的溶质，可例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiClO4等和它们的混合物。
另外，作为电解质，可以使用在聚环氧乙烷或聚丙烯腈等聚合物中浸渍电解液而成的凝胶状聚合物电解质。
发明的效果
根据本发明，可以制成富于柔软性、且能够提高可靠性和生产率的非水电解质二次电池用正极。另外，根据本发明的制造方法，能够以高可靠性和生产率制造富于柔软性的正极。
本发明的非水电解质二次电池由于使用了富于柔软性的正极，因而能够抑制充放电所产生的活性物质层的裂纹或脱落，具有良好的充放电循环特性。
附图说明
图1为表示在根据本发明的实施例中，为了评价正极的柔软性而挤压正极时的负荷与位移的关系的图。
图2为用于说明在根据本发明的实施例中评价正极的柔软性的试验的示意截面图。
图3为用于说明在根据本发明的实施例中评价正极的柔软性的试验的示意截面图。
图4为表示实验例1中制作的涂膜的表面的SEM照片。
图5为表示实验例2中制作的涂膜的表面的SEM照片。
附图标记说明
1…正极
1a…正极的中央部
2…丙烯酸板
3…挤压部
具体实施方式
以下，通过具体的实施例来进一步说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制，在不改变其主旨的范围内，能够适当进而改变而实施。
实验1
实施例1
正极的制作
将作为正极活性物质的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(BET比表面积：0.27m2/g，平均粒径(D50)：15.2μm)、作为导电剂的乙炔黑(AB)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起混炼。然后，作为电解质，进一步加入溶解有LiN(SO2CF3)2的NMP溶液并搅拌，制作正极浆料。正极浆料中的正极活性物质、导电剂、粘结剂、和电解质的重量比调整为94∶2.5∶2.5∶1。相对于正极活性物质100重量份，含有电解质1.1重量份。
将所制作的浆料涂布于铝箔的两面，干燥后进行轧制，得到正极。正极的填充密度为3.3g/cm3。
正极的柔软性的评价
对于如上所述得到的正极，按照以下方式评价柔软性。
将正极切割成宽50mm×长20mm的大小，如图2所示，使用双面胶带将切割后的正极1的两端粘贴到宽30mm的丙烯酸板2的端部。
接着，使用挤压试验机(NIDEC-SHIMPO CORPORATION制，“FGS-TV”和“FGP-0.5”)，在挤压部3挤压正极1的中央部1a。挤压速度设为20mm/分钟的固定速度。
图3为表示正极1的中央部1a受到挤压而产生内折的状态的示意截面图。将刚产生这种内折前的负荷作为负荷的最大值。
图1为表示对正极施加的负荷与位移量的关系的图。如图1所示，将负荷的最大值作为最大负荷而求出。将所测定的正极中的最大负荷作为柔软性，并示于表1。
非水电解液的制作
将碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7混合，以1摩尔/升的量向该混合溶剂中添加LiPF6，制作非水电解液。
3极式试验电池的制作
作为作用电极，切割出上述正极而使用，作为对电极和参比电极，切割出规定厚度的锂轧制板而使用。
在惰性气体气氛下的手套箱中，将切割出的正极与锂对电极以隔着聚乙烯制的隔膜相对的方式卷绕，制作卷绕体。将该卷绕体、和参比电极密封入层压外壳体中，注入上述的非水电解液后，密封，制作3极式试验电池。
初期充放电特性的评价
对于参比电极以0.75mA/cm2充电至达到4.3V为止，再次以0.25mA/cm2充电至达到4.3V为止，由此测定初期充电容量。然后，以0.75mA/cm2放电至2.75V为止，由此测定初期放电容量。通过下式，由所测定的初期充电容量和初期放电容量算出初期充放电效率。
初期充放电效率(％)＝(初期放电容量/初期充电容量)×100
循环特性的评价
在与初期充放电特性相同的条件下重复充放电，测定20个循环后的放电容量，通过下式，算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(20个循环后的放电容量/初期放电容量)×100
将所测定的初期充电容量、初期放电容量、初期充放电效率、20个循环后的放电容量、和容量维持率示于表2。
实施例2
作为电解质，使用LiN(SO2C2F5)2，除此之外与实施例1同样地制作正极，并使用该正极制作试验电池。与实施例1同样地评价正极和试验电池，将评价结果示于表1和表2。
实施例3
作为电解质，使用上述式(5)所示的锂盐，除此之外与实施例1同样地制作正极，并使用该正极制作试验电池。与实施例1同样地评价正极和试验电池，将评价结果示于表1和表2。
比较例1
在正极浆料中不添加电解质，并调整正极活性物质、导电剂、和粘结剂的重量比为95∶2.5∶2.5，除此之外与实施例1同样地制作正极和试验电池。对于所得到的正极和试验电池，与实施例1同样地进行评价，将评价结果示于表1和表2。
比较例2
作为电解质，使用LiBF4，除此之外与实施例1同样地制作正极，并使用该正极制作试验电池。与实施例1同样地评价正极和试验电池，将评价结果示于表1和表2。
比较例3
作为电解质，使用LiPF6，除此之外与实施例1同样地制作正极浆料。然而，所得到的浆料无法均匀涂布到铝箔上。其原因被认为是也许LiPF6引起了水解。因此，对于本比较例没有进行正极和试验电池的评价。
表1
  正极活性物质   添加到正极中的电解质 最大负荷(mN)
 实施例1   LiNi0.80Co0.15Al0.05O2   LiN(SO2CF3)2 150
 实施例2   LiNi0.80Co0.15Al0.05O2   LiN(SO2C2F5)2 155
 实施例3   LiNi0.80Co0.15Al0.05O2   式(5) 148
 比较例1   LiNi0.80Co0.15Al0.05O2   未添加 332
 比较例2   LiNi0.80Co0.15Al0.05O2   LiBF4 349
 比较例3   LiNi0.80Co0.15Al0.05O2   LiPF6 ×
如表1所示可知，根据本发明的实施例1～3中制作的正极，最大负荷较小，柔软性优异。与此相对，在未添加电解质的比较例1、和作为电解质添加了LiBF4的比较例2中，可知最大负荷增大，柔软性较差。
另外，如上所述可知，在添加了LiPF6的比较例3中，无法制作正极。
表2
如表2所示的结果可知，在根据本发明的实施例1～3中，获得了与未添加电解质的比较例1和作为电解质添加了LiBF4的比较例2相同程度的初期充电容量、初期放电容量、和初期充放电效率。
此外，在根据本发明的实施例1～3中，与比较例1和比较例2相比，20个循环后的放电容量增高，获得了良好的容量维持率。这被认为是，由于正极的柔软性提高，充放电时的正极活性物质的体积变化所产生的应力得到缓和，由此循环特性得到改善。尤其是，认为卷绕体的最内周部的充放电反应变得均匀，由此循环特性得到改善。
实验2
实施例4
作为正极活性物质，代替LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，而使用Al和Mg分别以1摩尔％固溶、且Zr以0.05摩尔％附着于表面的LiCoO2，并使正极的填充密度为3.6g/cm2，除此之外与实施例1同样地制作正极，评价正极的柔软性。将评价结果示于表3。
实施例5
作为锂盐，使用式(5)所示的电解质，除此之外与实施例4同样地制作正极，对所得到的正极评价柔软性。将结果示于表3。
比较例4
在制作正极的浆料中不添加电解质，除此之外与实施例4同样地制作正极，对所制作的正极评价柔软性。将结果示于表3。
表3
  正极活性物质   添加到正极中的电解质   最大负荷(mN)
 实施例1   LiCoO2   LiN(SO2CF3)2   91
 实施例2   LiCoO2   式(5)   85
 比较例4   LiCoO2   未添加   270
由表3所示的结果可知，即使在使用LiCoO2作为正极活性物质的情况下，也同样地确认到正极的柔软性得到提高。
实验3
实施例6
将作为正极活性物质的LiCoO2(Al和Mg分别以1.0摩尔％固溶、且Zr以0.05摩尔％附着于活性物质的表面)、作为导电剂的乙炔黑(AB)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，与作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起混炼。然后，作为电解质，进一步加入溶解有LiN(SO2CF3)2的NMP溶液并搅拌，制作正极浆料。
将正极浆料中的LiCoO2、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、和电解质的重量比调整为94∶2.5∶2.5∶1。此时，相对于正极活性物质含有1.1重量％的LiN(SO2CF3)2。将所制作的浆料涂布于铝箔的两面，在干燥后进行轧制，得到正极。另外，正极的填充密度为3.8g/cm3。
与实施例1同样地评价正极的柔软性。
负极的制作
使作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶、和作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐为98∶1∶1的重量比，将它们在水溶液中混炼而制作负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于由铜箔构成的负极集电体的两面，对其进行干燥后，轧制而制作负极。
非水电解液的制作
将碳酸乙二酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)调整为以体积比计3∶7，向该溶液中以1.0摩尔/升的量加入LiPF6，从而进行使用。
电池的组装
在上述正极和上述负极上分别安装引线端子，隔着隔膜而卷绕成旋涡状，并对其进行压制，制作挤压成扁平状的电极体。将该电极体插入作为电池外壳体的铝层压体内后，注入上述非水电解液，制成试验用电池。另外，进行电池设计，使得充电终止电压为4.4V，使电池的设计容量为750mAh。
电池容量的评价
以1It(750mA)的电流进行恒定电流充电至电池电压4.4V为止，然后以4.4V恒定电压进行充电至电流为1/20It(37.5mA)为止。接着，以1It(750mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压2.75V为止，由此测定初期放电容量。
实施例7
将正极浆料中的LiCoO2、AB、PVDF和LiN(SO2CF3)2的重量比调整为94.5∶2.5∶2.5∶0.5，除此之外与实施例6同样地制作正极，评价正极的柔软性和电池容量。此时，相对于正极活性物质含有0.5重量％的LiN(SO2CF3)2。
实施例8
将正极浆料中的LiCoO2、AB、PVDF和LiN(SO2CF3)2的重量比调整为94.9∶2.5∶2.5∶0.1，除此之外与实施例6同样地制作正极，评价正极的柔软性和电池容量。此时，相对于正极活性物质含有0.1重量％的LiN(SO2CF3)2。
实施例9
代替LiN(SO2CF3)2而使用式(5)所示的电解质，除此之外与实施例8同样地制作正极，评价正极的柔软性和电池容量。
实施例10
代替LiN(SO2CF3)2而使用LiN(SO2F)2，除此之外与实施例8同样地制作正极，评价正极的柔软性和电池容量。
实施例11
代替LiN(SO2CF3)2而使用LiN(SO2C2F5)2，除此之外与实施例8同样地制作正极，评价正极的柔软性和电池容量。
实施例12
代替LiN(SO2CF3)2而使用Mg〔N(SO2CF3)2〕2，除此之外与实施例8同样地制作正极，评价正极的柔软性和电池容量。
比较例5
不添加LiN(SO2CF3)2，将正极浆料中的LiCoO2(Al和Mg分别以1.0摩尔％固溶、且Zr以0.05摩尔％附着于活性物质的表面)、AB、PVDF的重量比调整为95∶2.5∶2.5，除此之外与实施例6同样地制作正极，评价正极的柔软性和电池容量。
比较例6
将碳酸乙二酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7调制混合溶剂，向该溶剂中加入1.0摩尔/升的LiPF6和0.08摩尔/升的LiN(SO2CF3)2，使用如此调制的电解液，除此之外与比较例5同样地评价电池容量。
正极的柔软性的评价
表4
Figure BSA00000256284100171
由表4所示的实施例6、7、8的数据可以确认，伴随着LiN(SO2CF3)2的添加量的增加，柔软性提高。
另外确认到，代替LiN(SO2CF3)2，而加入式(5)所示的电解质、或LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2、Mg〔N(SO2CF3)2〕2，柔软性也得到提高。可以认为，通过加入离解性高的电解质，在正极浆料中阳离子与PVDF相互作用，在干燥工序中PVDF微细地析出，从而极板变得柔软。
电池容量评价结果
表5
Figure BSA00000256284100181
如表5所示，可以确认在所有电池中电池容量均大致相同。
放电负荷特性的评价
对于实施例6、7、8和比较例5、6的各电池，评价以下的放电负荷特性。
以1It(750mA)的电流进行恒定电流充电至电池电压4.4V为止，然后以4.4V恒定电压进行充电至电流为1/20It(37.5mA)为止。接着，以1It(750mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压2.75V为止，由此测定1It的放电容量。
在与上述相同的条件下再次对电池进行充电后，以3It(2250mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压2.75V为止，由此测定3It的放电容量。作为3It负荷率(％)，算出3It的放电容量相对于1It的放电容量的值。将结果示于表6。
放电负荷特性的评价结果
表6
Figure BSA00000256284100191
如表6所示，可以确认随着正极中的LiN(SO2CF3)2的添加量的增加，负荷率提高。另外，实施例6的正极中的LiN(SO2CF3)2溶解于电解液后的电解液中的电解质浓度，与比较例6中使用的电解液中的电解质浓度相同，但比较例6的电池的负荷率低于实施例6、7、8中的负荷率。即，认为实施例的放电负荷特性的提高是因为在电极内含有电解质，可知不是单纯由于电解液中的电解质浓度的增加而导致的。
由以上内容可知，通过在正极中含有电解质，极板变得柔软，能够提高电池的生产率，同时能够提高负荷特性。
参考实验
实验例1
将溶解有PVDF的NMP溶液、和溶解有LiN(SO2CF3)2的NMP溶液混合搅拌。将该溶液中的PVDF与LiN(SO2CF3)2的重量比调整为100∶20。将所制作的溶液涂布于铝箔上，然后在120℃下干燥。利用扫描型电子显微镜(SEM)对仅为该粘结剂的涂膜的表面进行观察。
图4为实验例1的涂膜的表面的SEM照片。
实验例2
不添加LiN(SO2CF3)2，除此之外与实验例1同样地制作涂膜，用SEM观察涂膜的表面。
图5为表示实验例2中制作的涂膜的表面的SEM照片。
由图4和图5的比较可知，在仅涂布了PVDF的实验例2中，PVDF形成了致密的膜。与此相对，在加入了LiN(SO2CF3)2的实验例1中，形成了空隙较多的膜。这被认为是，离解的Li+离子与PVDF相互作用，从而PVDF的析出状态改变，PVDF微细地析出，由此形成空隙较多的膜，变得更柔软。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，其具有活性物质层，该活性物质层包含正极活性物质、由含有偏二氟乙烯单元的氟树脂构成的粘结剂、和以下的通式(1)或(2)所示的电解质，
Figure FSA00000256284000011
式(1)中，M为金属元素，R1和R2为氟、或氟化的碳原子数1～3的烷基，它们可以相互相同、也可以不同，n为1～3的整数，
Figure FSA00000256284000012
式(2)中，M为金属元素，R3为氟化的碳原子数2～4的亚烷基，n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述电解质为以下的通式(3)或(4)所示的锂盐，
Figure FSA00000256284000013
式(3)中，R1和R2为氟、或氟化的碳原子数1～3的烷基，它们可以相互相同、也可以不同，
Figure FSA00000256284000014
式(4)中，R3为氟化的碳原子数2～4的亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述正极活性物质含有锂和镍，正极活性物质中所含的过渡金属中的镍的比例为50摩尔％以上，且所述正极活性物质为具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物含有锂、镍、钴和铝。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，所述电解质为LiN(SO2CF3)2。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其特征在于，相对于100重量份的所述正极活性物质，含有0.01～5重量份的所述电解质。
8.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备权利要求1～7中任一项所述的正极、负极和非水电解质。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105977536A (zh) * 2016-07-08 2016-09-28 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液功能添加剂、非水锂离子电池电解液及锂离子电池
CN107507998A (zh) * 2016-06-14 2017-12-22 微宏动力系统（湖州）有限公司 非水电解液二次电池抗过充方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013105623A1 (ja) * 2012-01-11 2013-07-18 三菱レイヨン株式会社 二次電池電極用バインダ樹脂組成物、二次電池電極用スラリー、二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP6050070B2 (ja) * 2012-09-20 2016-12-21 三菱マテリアル電子化成株式会社 導電性樹脂組成物、及びこれを用いた成形品
FR3010236B1 (fr) * 2013-09-05 2017-01-13 Arkema France Additifs pour ameliorer la conductivite ionique des electrodes de batteries li-ion
JP6661934B2 (ja) * 2015-09-25 2020-03-11 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用正極および蓄電装置
KR20170105873A (ko) * 2016-03-10 2017-09-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
US11322778B2 (en) * 2018-05-29 2022-05-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives
CN113711394A (zh) * 2019-05-20 2021-11-26 株式会社吴羽 锂离子二次电池用正极合剂及其制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1591934A (zh) * 2003-08-29 2005-03-09 三星Sdi株式会社 具有聚合物薄膜的正电极和采用该正电极的锂－硫电池
JP2008021517A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Sony Corp 非水電解質二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4859373B2 (ja) * 2004-11-30 2012-01-25 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1591934A (zh) * 2003-08-29 2005-03-09 三星Sdi株式会社 具有聚合物薄膜的正电极和采用该正电极的锂－硫电池
JP2008021517A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Sony Corp 非水電解質二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107507998A (zh) * 2016-06-14 2017-12-22 微宏动力系统（湖州）有限公司 非水电解液二次电池抗过充方法
CN107507998B (zh) * 2016-06-14 2020-11-06 微宏动力系统（湖州）有限公司 非水电解液二次电池抗过充方法
CN105977536A (zh) * 2016-07-08 2016-09-28 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液功能添加剂、非水锂离子电池电解液及锂离子电池

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