CN101471456A

CN101471456A - 电解质溶液及锂电池

Info

Publication number: CN101471456A
Application number: CNA2007103063638A
Authority: CN
Inventors: 王复民; 杨长荣; 潘金平; 吴弘俊
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-01

Abstract

本发明提供一种电解质溶液，包括有机溶剂、锂盐、以及添加剂。添加剂包括马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺、双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、或上述的混合物，以及碳酸亚乙烯酯。应用上述的电解质溶液的锂电池可有效提升电池的容量、效率、以及寿命。

Description

电解质溶液及锂电池

技术领域

本发明是涉及一种电解质溶液，更特别涉及应用该电解质溶液的锂电池。

背景技术

现今的可携式电子产品如数字相机、手机、笔记型计算机需要轻量化的电池。在各式电池中，可重复充电的锂电池的单位重量所能提供的电量比传统电池如铅蓄电池、镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池高三倍。此外，锂电池可快速充电。

在锂电池中，阴极材料一般为过渡金属氧化物，如LiNiO₂、LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄或LiNi_xCo_1-xO₂。阳极材料一般为锂金属、锂与其它金属的合金、或碳质材料(carbonaceous materia1)如石墨。电解质可为液体或固体，不过液体具有许多安全性的问题，比如液体逸出时可能会造成火灾，且液体挥发会破坏电池结构。因此目前的研究多转向固体电解质。

固体电解质中，高分子电解质特别受到注目。这是因为高分子电解质不会逸出液体，且易于制备。高分子电解质可再细分为完全固态或是胶态。两者区别在于胶态含有有机电解质溶液，而固态则否。

一般来说，传统的水相电解质溶液并不适用于锂电池。这是因为水与阳极含有的锂会剧烈反应。因此，用以溶解锂盐的溶剂需改为有机溶剂，这些有机溶剂需具有高离子传导性、高介电常数、以及低粘度等特性。然而很少有单一有机溶剂同时具有这三种特性，因此混合溶剂为较佳的选择。

在美国专利第6,114,070及6,048,637号中，利用环状碳酸酯及线性碳酸酯作为混合溶剂。不过此混合溶剂只能在低于120℃的条件下使用，否则将挥发并使电池膨胀。

在美国专利第5,352,548、5,712,059、以及5,714,281号中，电解质溶液的主要溶剂为碳酸亚乙烯酯(VC)。然而VC作为主要溶剂将会降低充电放电的效率及速率，因为VC的介电常数比其它常见的电解质溶剂如γ-丁基内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的介电常数低。

在美国专利第5,626,981号中，公开了利用VC作为电解质溶剂时，第一次充电/放电过程将会使阴极表面形成表面电解质接口(SEI)。在美国专利第6,291,107号中，公开了利用VC作为电解质溶剂时，第一次充电/放电过程将会使阳极碳球表面形成高分子薄膜。

在美国专利第7,279,249号中，在电解质溶液中加入了阳离子型单体取代VC形成SEI的功能。

综上所述，目前急需新的电解质溶液组成以进一步提升锂电池的效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可有效减少不可应反应的产生，并提升锂电池容量、效率、以及寿命的电解质溶液。

本发明提供一种电解质溶液，包括有机溶剂、锂盐以及添加剂。添加剂包括马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、聚双马来酰亚胺、双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、或上述的混合物，以及碳酸亚乙烯酯。

本发明也提供一种锂电池，包括阳极、阴极、隔离膜，位于阳极与阴极之间以定义容置区域、上述的电解质溶液，位于容置区域中、以及封装结构，用以包覆阳极、阴极、隔离膜、以及电解质溶液。

与现有技术相比，本发明提供的电解质溶液以马来酰亚胺配合碳酸亚乙烯酯作为电解质溶液的添加剂，可有效改良电池容量及效率。使用本发明的电解质溶液的锂电池容量增加约5-10％，在循环200次以后，电池效率增加约10-15％。

附图说明

图1是本发明一实施例的锂电池的剖面图。

其中，主要组件符号说明：

1～阳极；

2～容置区域；

3～阴极；

5～隔离膜；

6～封装结构；

10～锂电池。

具体实施方式

如图1所示，其为本发明一实施例的锂电池10的剖面图。在图1中，阳极1与阴极3之间具有隔离膜5，用以定义容置区域2。在容置区域2中含有电解质溶液。此外，在上述结构之外为封装结构6，用以包覆阳极1、阴极3、隔离膜5、以及电解质溶液。

上述的阳极1包括碳质材料及锂合金。碳质材料可为碳粉体、石墨、碳纤维、纳米碳管、或上述的混合物。在本发明一实施例中，碳质材料为碳粉体，粒径约介于5μm至30μm之间。锂合金可为LiAl、LiZn、Li₃Bi、Li3Cd、Li₃Sb、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、LiC₆、Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N、或上述的组合。除了上述两种物质，阳极可进一步包含金属氧化物如SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、或上述的组合。

上述的阴极3的组成为锂金属混合氧化物(lithium mixed metaloxide)，可为LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₂Cr₂O₇、Li₂CrO4、LiNiO₂、LiFeO₂、LiNi_xCo_1-xO₂、LiFePO₄、LiMn_0.5Ni_0.5O₂、LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂、LiMc_0.5Mn_1.5O₄、或上述的组合，其中0<x<1，且Mc为二价金属。

上述的阳极1及/或阴极3可进一步具有一高分子粘着剂(polymer binder)，用以增加电极的机械性质。合适的高分子粘着剂可为聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，简称PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber，简称SBR)、聚酰胺(polyamide)、三聚氰胺树脂(melamine resin)、或上述的组合物。

上述的隔离膜5为一绝缘材料，可为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或上述的多层结构如PE/PP/PE。

上述的电解质溶液的主要成份为有机溶剂、锂盐、以及添加剂。有机溶剂可为γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，简称GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，简称EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，简称PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，简称DEC)、乙酸丙酯(propylacetate，简称PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，简称DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，简称EMC)、或上述的组合。锂盐可为LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃、或上述的组合。

添加剂为本发明的重点。为了改善锂电池的电容量以及循环寿命，本发明利用马来酰亚胺(maleimide)系的化合物搭配已知的碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，简称VC)作为电解质溶液的添加剂。马来酰亚胺系的化合物可为马来酰亚胺或其聚合物、双马来酰亚胺或其聚合物、双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、或上述的混合物。

马来酰亚胺包括N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺、或2，6-二甲苯基马来酰亚胺。此外，可利用巴比土酸(barbituric acid，简称BTA)作为引发剂，使马来酰亚胺的双键进行聚合形成聚合物。

双马来酰亚胺的结构式如式1。

(式1)

上述的R包括

与马来酰亚胺的聚合物类似，可利用巴比土酸作为引发剂，使双马来酰亚胺的双键进行聚合形成聚合物。在本发明一实施例中，可取马来酰亚胺或双马来酰亚胺混合后，利用巴比土酸作为引发剂进行共聚反应(马来酰亚胺或双马来酰亚胺与巴比土酸的比例为2:1～1:10)，形成马来酰亚胺或双马来酰亚胺系的共聚物。

在本发明一实施例中，添加剂的有机溶剂约占98.9至85重量份，锂盐约占1至10重量份，而添加剂约占0.1至5重量份。在添加剂中，马来酰亚胺系的化合物与碳酸亚乙烯酯的重量份比例约为1:0至1:5。在本发明的实施例4中，马来酰亚胺系的化合物可用于取代碳酸亚乙烯酯，单独使用于锂电池中。在本发明的实施例1～3中，马来酰亚胺系的化合物与碳酸亚乙烯酯两者进行偶合反应形成新的物质。若添加剂只有碳酸亚乙烯酯而无马来酰亚胺系的化合物，则阳极表面会生成一CH₃OCOLi及CH₃OCO₂Li等SEI糊状物质。另一方面，若添加剂只有马来酰亚胺系的化合物而无碳酸亚乙烯酯，则阳极表面的SEI型态并不会产生糊状物质。

在充/放电一百次后，本发明利用扫描式电子显微镜(SEM)观测阳极碳球的表面，其具有触须状缠绕的固态电解质界面(SEI)。这现象并不出现在只添加碳酸亚乙烯酯的电解质的阳极碳球表面，此特殊的SEI应与本发明的添加剂组合有关。

为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，以实施例说明如下。

实施例1

将90重量份的LiCoO₂、5重量份的PVDF、及5重量份的乙炔黑(导电粉)分散于N-甲基吡咯酮(NMP)中，将此浆体涂布于铝箔后干燥，压缩并剪裁以形成阴极。

将95重量份的石墨及5重量份的PVDF分散于NMP中，将此浆体涂布于铝箔后干燥，压缩并剪裁以形成阳极。

混合2体积份的PC、3体积份的EC、及5体积份的DEC作为电解质溶液的有机溶剂。此溶液的锂盐为LiPF₆，浓度为1M。此溶液的添加剂为双马来酰亚胺以及碳酸亚乙烯酯。双马来酰亚胺的结构如式2所示，添加量占电解质溶液的0.5wt％。碳酸亚乙烯酯的添加量占电解质溶液的2wt％。

(式2)

接着以隔离膜(PP)将阳极及阴极隔开后，于阳极及阴极之间的容置区域加入上述的电解质溶液。最后以封装结构封住上述结构。

实施例2

与实施例1相同，差别在于电解质溶液的双马来酰亚胺为式3所示的分子。其余电池的制作、电解液的溶剂、锂盐、及碳酸亚乙烯酯的种类及比例均与实施例1相同。

(式3)

实施例3

与实施例1相同，差别在于电解质溶液的双马来酰亚胺为式4所示的分子。其余电池的制作、电解液的溶剂、锂盐、及碳酸亚乙烯酯的种类及比例均与实施例1相同。

(式4)

实施例4

与实施例1相同，差别在于电解质溶液中仅具有双马来酰亚胺为式4所示的分子，而并无碳酸亚乙烯酯。其余电池的制作、电解液的溶剂、及锂盐的种类及比例均与实施例1相同。

比较实施例

与实施例1相同，差别在于电解质溶液的添加剂只有碳酸亚乙烯酯而无马来酰亚胺系的化合物。其余电池的制作、电解液的溶剂、锂盐的种类及比例均与实施例1相同。

电性量测

A.电池容量：

将实施例1-4及比较实施例的电池以固定电流/电压进行充电放电。首先以0.2mA/cm²的固定电流将电池充电至4.2V，直到电流小于或等于0.1mA。接着再将电池以固定电流0.2mA/cm²将电池放电至截止电压(2.75V)。实施例1-4及比较实施例A的电池容量(milliamp hours，mAh)及电池效率(efficiency)如表1所示。

B.充电放电循环测试

将实施例1-4及比较实施例的电池以固定电流/电压进行充电放电。首先以1mA/cm²的固定电流将电池充电至4.2V，直到电流小于或等于0.1mA。接着再将电池以固定电流1mA/cm²将电池放电至截止电压(2.75V)。重复上述过程200次后，改以3mA/cm²的固定电流将电池充电至4.2V，直到电流小于或等于0.1mA。接着再将电池以固定电流3mA/cm²将电池放电至截止电压(2.75V)，重复上述过程20次。实施例1～3及比较实施例的电池容量(milliamp hours，mAh)如表1所示。

表1

电解质溶液	第一轮的电池放电电容量(mAh)	第一轮充放电效率(％)	第200轮的电池放电电容量(mAh)	第200轮与第一轮的电池放电效率比较(％)
电解质溶液	第一轮的电池放电电容量(mAh)	第一轮充放电效率(％)	第200轮的电池放电电容量(mAh)	第200轮与第一轮的电池放电效率比较(％)	实施例1	1070	98.1	990	92.5
实施例2	1080	98.2	1005	93.1	实施例1	1070	98.1	990	92.5
实施例2	1080	98.2	1005	93.1	实施例3	1060	98.1	980	92.5
实施例4	1065	97.5	-	-	实施例3	1060	98.1	980	92.5
实施例4	1065	97.5	-	-	比较实施例	1030	92.5	860	83.5

由表1可知，本发明的实施例与比较实施例相较下，电池容量量增加约5-10％，在循环200次以后，电池效率增加约10-15％。由上述数据可知，本发明以马来酰亚胺配合碳酸亚乙烯酯作为电解质溶液的添加剂可有效改良电池容量及效率。

虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种电解质溶液，包括：

一有机溶剂；

一锂盐；以及

一添加剂，且该添加剂包括：

一马来酰亚胺、一双马来酰亚胺、一聚马来酰亚胺、一聚双马来酰亚胺、一双马来酰亚胺与马来酰亚胺的共聚物、或上述的混合物；以及

一碳酸亚乙烯酯。

2.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中该有机溶剂包括γ-丁基内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或上述的组合。

3.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中该锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃、或上述的组合。

4.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中该马来酰亚胺包括N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)-马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)-马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺、马来酰亚胺、马来酰亚胺基酚、马来酰亚胺基苯并环丁烯、含磷马来酰亚胺、磷酸基马来酰亚胺、氧硅烷基马来酰亚胺、N-(四氢吡喃基-氧基苯基)马来酰亚胺、或2，6-二甲苯基马来酰亚胺。

5.根据权利要求1所述的电解质溶液，其中该双马来酰亚胺的结构式如下：

其中R包括

6.一种锂电池，包括：

一阳极；

一阴极；

一隔离膜，位于该阳极与该阴极之间以定义一容置区域；

如权利要求1所述的电解质溶液，位于该容置区域；以及

一封装结构，包覆该阳极、该阴极、该隔离膜、以及该电解质溶液。

7.根据权利要求6所述的锂电池，其中该阳极包括碳质材料及锂合金。

8.根据权利要求7所述的锂电池，其中该碳质材料包括碳粉体、石墨、碳纤维、纳米碳管、或上述的混合物。

9.根据权利要求7所述的锂电池，其中该锂合金包括LiAl、LiZn、Li₃Bi、Li₃Cd、Li₃Sb、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、LiC₆、Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N、或上述的组合。

10.根据权利要求7所述的锂电池，其中该阳极更包括一金属氧化物，该金属氧化物包括SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、或上述的组合。

11.根据权利要求7所述的锂电池，其中该阳极更包括一高分子粘合剂，该高分子粘合剂包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、三聚氰胺树脂、或上述的组合物。

12.根据权利要求6所述的锂电池，其中该阴极包括一锂金属混合氧化物，该锂金属混合氧化物包括LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂、Li₂Cr₂O₇、Li₂CrO4、LiNiO₂、LiFeO₂、LiNi_xCo_1-xO₂、LiFePO₄、LiMn_0.5Ni_0.5O₂、LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂、LiMc_0.5Mn_1.5O₄、或上述的组合，其中0<x<1，且Mc为二价金属。

13.根据权利要求12所述的锂电池，其中该阴极更包括一高分子粘合剂，该高分子粘合剂包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰胺、马来酰亚胺树脂、或上述的组合物。

14.根据权利要求6所述的锂电池，其中该隔离膜包括聚乙烯、聚乙烯、或上述的组合。