CN102130331A - 一种锂电池的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池领域，具体涉及一种锂电池的改进方法，是在锂电池正极的配料过程中，加入含锂添加剂，混合均匀，做为新的正极材料，然后以石墨为对电极，制成电池。本发明可以有效地增加电池的体积比容量，降低电池成本，同时改善电池循环性能，具有极现实的意义。

Description

一种锂电池的改性方法
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种锂电池的改进方法。
背景技术
近几年来，锂离子电池因为具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、自放电率低、无记忆效应和良好的环境性能等优异特点而获得突飞猛进的发展，产量、产值不断提高，应用领域迅速扩大，广泛应用于笔记本电脑、移动电话、摄像机、仪器仪表、军用装置等移动电子终端设备，并占据了主导地位。另外，锂离子电池在电动车辆、航天军工等高技术产业，也具有巨大的市场需求，正发展成为我国新能源材料领域的主流产业。
但是，目前的锂离子电池也存在诸多不足之处，例如受材料发展的制约，其体积比容量一直无法突破，正常来讲，正极材料的克容量越大，那么体积比容量也越大，反之则越小；对于动力电池来讲，其价格成本一直制约其进一步的发展。以市面上的钴酸锂电池为例，市面上的钴酸锂正极材料的克容量为170mAh/g左右，而做成电池后因为成膜等原因，不可逆容量损失占10％左右，按一般的电池生产工艺做成的18650型号电池，其容量较低，同时因为钴酸锂的价格在25万一吨，成本较高，使得锂离子电池的发展受到很大限制。
发明内容
针对锂离子电池体积比容量小、成本高等问题，本发明提出了一种锂电池的改性方法，采用本发明可以有效地增加电池的体积比容量，降低电池成本，同时提升了电池循环性能，具有极现实的意义。
本发明是采用以下技术方案实现的：在电池的正极配料过程中，向正极材料中加入含锂的添加剂，混合均匀，做为新的正极材料，然后以石墨为对电极，按一般的电池生产工艺配料装配成电池。
所述的电极正极材料为钴酸锂或锰酸锂。
所述的含锂添加剂为LiMnO2。
所述的含锂添加剂LiMnO2克容量在200mAh/g以上，平均电压在3V以下。
本发明所采用的含锂添加剂具有以下优点：首先，其平均电压在3V以下，比正极材料的电压低，比如LiMnO2电压平台2.6V，而钴酸锂的平台在3.6V，锰酸锂的在3.8V；同时克容量高，例如层状LiMnO2的在260mAh/g以上，钴酸锂的在170mAh/g，锰酸锂在120mAh/g，弥补了由于形成SEI膜消耗的的锂离子，因而减少了钴酸锂或锰酸锂的用量。其次，如上所述的体积比容量和克容量的关系，正极材料的克容量越大，制成的相应电池的体积比容量越大，所以采用该克容量高的含锂添加剂还可以提高制成的相应电池的体积比容量。最后，因为这种含锂添加剂的成本价格在三四万元一吨，比钴酸锂的二十多万、锰酸锂的八九万一吨便宜很多，所以大大降低了电池的整体成本。另外，在本发明中，由于这种含锂添加剂具有不可逆性，所以在充放电循环中不再参与反应，通过这种巧妙的补偿，保证了正极材料结构的完整，提升了电池的循环性能。
由于成膜反应消耗的锂量为锰酸锂的10％左右、钴酸锂的7％左右，而添加剂的克容量要比正极材料高30mAh/g以上，所以添加含量不应超过正极材料重量的6％，而超过比例后，会产生锂在负极析出等安全问题。根据其实测克容量，其最优含量为正极材料重量的2％～6％，实测的克容量越大，添加比例越小。
配料方式可以为固体干粉混合或液体搅拌混合方式，第一种为将添加剂按照添加比例添加到锰酸锂或钴酸锂粉末中，通过机械搅拌等方式混合均匀；另外一种是在锰酸锂或钴酸锂正极材料浆料制作过程中，按照比例将添加剂加入配置浆料中，高速搅拌均匀，两种方式效果等同。
据实际测试，通过添加一种无定形的LiMnO2(其克容量在450mAh/g以上)，钴酸锂电池容量可以提高4％左右，正极原材料成本可以降低3％左右，锰酸锂电池容量可以提高8％左右，材料成本降低2％左右，而且电池的循环性能也得到改善。
综上所述，本发明有效地增加了电池的体积比容量，降低了电池成本，同时使得电池的循环性能得到提升，对于锂离子电池行业的发展具有极大的推动作用。
具体实施方式
实施例1
按照质量比94∶6称取LiMn2O4和LiMnO2，其中LiMn2O4为市面所售成熟产品，测其克容量在116mAh/g(对锂片)，LiMnO2为自制，机械混合均匀后，做为新的正极材料。按现有的电池生产工艺配料装配成5组18650电池，测试其容量，取平均值。
所述的LiMnO2制备工艺为：按Li2CO3∶MnO2＝1∶2称量一定质量电池级别的碳酸锂和γ晶型二氧化锰两种物质，球磨6小时，900℃氮气气氛烧结12小时，自然冷却制得，测其克容量对锂片为260mAh，电压2.6V。
实施例2
按照质量比98∶2称取LiMn2O4和LiMnO2，其中LiMn2O4为市面所售成熟产品，测其克容量在116mAh/g(对锂片)，LiMnO2为自制，液体搅拌混合均匀后，做为新的正极材料。按现有的电池生产工艺配料装配成5组18650电池，测试其容量，取平均值。
所述的LiMnO2制备工艺为：按Li2CO3∶MnO2＝1∶2称量一定质量电池级别的碳酸锂和无定形二氧化锰，球磨6小时，900℃氮气气氛烧结12小时，自然冷却制得，测其克容量对锂片为420mAh，电压2.6V。
实施例3
按照质量比97∶3称取LiCoO2和LiMnO2，其中LiCoO2为市面所售成熟产品，测其克容量在160mAh/g(对锂片)，LiMnO2为自制，机械混合均匀后，做为新的正极材料，按现有的电池生产工艺配料装配成5组18650电池，测试其容量，取平均值。
所述的LiMnO2制备工艺为：按Li2CO3∶MnO2＝1∶2称量一定质量电池级别的碳酸锂和无定形二氧化锰，球磨6小时，900℃氮气气氛烧结12小时，自然冷却制得，测其克容量对锂片为420mAh，电压2.6V。
实施例4
按照质量比96∶4称取LiMn2O4和LiMnO2，其中LiMn2O4为市面所售成熟产品，测其克容量在110mAh/g(对锂片)，LiMnO2为自制，液体搅拌混合均匀后，做为新的正极材料。按现有的电池生产工艺配料装配成5组18650电池，测试其容量，取平均值。
所述的LiMnO2制备工艺为：按LiOH∶MnO2＝1∶1称量一定质量电池级别的氢氧化锂和α晶型二氧化锰两种物质，球磨6小时，900℃氮气气氛烧结12小时，自然冷却制得，测其克容量对锂片为255mAh，电压2.6V。
实施例5
按照质量比95∶5称取LiMn2O4和LiMnO2，其中LiMn2O4为市面所售成熟产品，测其克容量在110mAh/g(对锂片)，LiMnO2为自制，机械混合均匀后，做为新的正极材料。按现有的电池生产工艺配料装配成5组18650电池，测试其容量，取平均值。
所述的LiMnO2制备工艺为：按LiOH∶MnO2＝1∶1称量一定质量电池级别的氢氧化锂和γ晶型二氧化锰两种物质，球磨6小时，900℃氮气气氛烧结12小时，自然冷却制得，测其克容量对锂片为235mAh，电压2.6V。
实施例6
按照质量比96∶4称取LiCoO2和LiMnO2，其中LiCoO2为市面所售成熟产品，测其克容量在160mAh/g(对锂片)，LiMnO2为自制，液体搅拌混合均匀后，做为新的正极材料。按现有的电池生产工艺配料装配成5组18650电池，测试其容量，取平均值。
所述的LiMnO2制备工艺为：按Li2CO3∶MnO2＝1∶2称量一定质量电池级别的碳酸锂和γ晶型二氧化锰两种物质，球磨6小时，900℃氮气气氛烧结12小时，自然冷却制得，测其克容量对锂片为260mAh，电压2.6V。
比较例1
比较例1中的正极材料不添加LiMnO2成分，其他同实施例1，制成5组18650电池，测试其容量，取平均值。
比较例2
比较例2中的正极材料不添加LiMnO2成分，其他同实施例2，制备5组18650电池，测试其容量，取平均值。
比较例3
比较例3中的正极材料不添加LiMnO2成分，其他同实施例3，制备5组18650电池，测试其容量，取平均值。
比较例4
比较例4中的正极材料不添加LiMnO2成分，其他同实施例4，制备5组18650电池，测试其容量，取平均值。
比较例5
比较例5中的正极材料不添加LiMnO2成分，其他同实施例5，制备5组18650电池，测试其容量，取平均值。
比较例6
比较例6中的正极材料不添加LiMnO2成分，其他同实施例6，制备5组18650电池，测试其容量，取平均值。
表1 电池参数对比
Figure BSA00000427284600041
从表1数据可以看出，通过添加剂LiMnO2的作用，制得电池的积比容量得到提高，整体正极的容量得到提高，同时循环性能得到提升。

Claims (7)

1.一种锂电池的改性方法，其特征在于：在电池的正极配料过程中，向正极材料中加入含锂的添加剂，混合均匀，做为新的正极材料，然后以石墨为对电极，制成电池。
2.根据权利要求1所述的锂电池的改性方法，其特征在于：所述的电极正极材料为：钴酸锂或锰酸锂。
3.根据权利要求1所述的锂电池的改性方法，其特征在于：所述的含锂添加剂为LiMnO2。
4.根据权利要求1或3所述的锂电池的改性方法，其特征在于：所述的含锂添加剂LiMnO2克容量在200mAh/g以上，平均电压在3V以下。
5.根据权利要求1或3所述的锂电池的改性方法，其特征在于：所述的含锂添加剂添加比例不超过正极材料重量的6％。
6.根据权利要求5所述的锂电池的改性方法，其特征在于：所述的含锂添加剂的添加比例为正极材料重量的2％～6％。
7.根据权利要求1所述的锂电池的改性方法，其特征在于：所述的配料方式为固体干粉机械混合或液体搅拌混合。
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