JP2009302058A - リチウム電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコン負極を用いたリチウム電池およびその電解質溶液を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム電池１０は、シリコン負極１、リチウム混合金属酸化物正極３、負極１と正極３との間に配置されて貯留領域２を形成するセパレータ５、貯留領域２中に充填される電解質溶液、ならびにシリコン負極１、リチウム混合金属酸化物正極３、セパレータ５および電解質溶液を覆う封止構造６を含む。電解質溶液は有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含む。添加剤はマレイミド化合物とビニレンカーボネートを含む。上記電解質溶液を用いたリチウム電池のシリコン負極はサイクル効率がより高く、動作寿命がより延長される。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明のリチウム電池１０は、シリコン負極１、リチウム混合金属酸化物正極３、負極１と正極３との間に配置されて貯留領域２を形成するセパレータ５、貯留領域２中に充填される電解質溶液、ならびにシリコン負極１、リチウム混合金属酸化物正極３、セパレータ５および電解質溶液を覆う封止構造６を含む。電解質溶液は有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含む。添加剤はマレイミド化合物とビニレンカーボネートを含む。上記電解質溶液を用いたリチウム電池のシリコン負極はサイクル効率がより高く、動作寿命がより延長される。
【選択図】 図１
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、出願日を２００８年６月１７日とする台湾特許出願第９７１２２５１８号の優先権を主張するものであり、その全体がここに参照として組み入れられる。
本出願は、出願日を２００８年６月１７日とする台湾特許出願第９７１２２５１８号の優先権を主張するものであり、その全体がここに参照として組み入れられる。
［技術分野］
本発明はリチウム電池に関し、より詳細にはシリコン負極を用いたリチウム電池およびその電解質溶液に関する。
本発明はリチウム電池に関し、より詳細にはシリコン負極を用いたリチウム電池およびその電解質溶液に関する。
携帯型の電子デバイス、例えばビデオカメラ、携帯電話およびラップトップコンピュータなどに用いる電池の重量の最小化を図り、かつこれらデバイスの高度な技術的要求を満たすために、電池を駆動エネルギー源として位置づけた研究が多く行われている。そのうちでも特に、再充電可能なリチウム電池は、従来の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池およびニッケル亜鉛電池に比べ単位重量あたりのエネルギー密度が高い上、充電が短時間で行える。
リチウム電池の電解質は電解のタイプに応じて液体または固体の電解質に分類される。しかし液体タイプの電解質には例えば漏洩や流出による火災の潜在的な危険や蒸発による電池の損壊など、安全上の問題が生じることが多いため、多数の研究者がその代わりとして固体電解質を使用することを提案している。
固体高分子電解質は電解質溶液が漏洩することがほぼなく、かつ製造も簡単であることから、多くの研究が固体高分子電解質にとりわけ焦点を当てている。固体高分子電解質はさらに完全な固体タイプとゲルタイプとに分類される。完全な固体タイプは有機電解質溶液を含まず、一方、ゲルタイプは有機電解質溶液を含む。
従来の水溶性電解質溶液は一般にリチウム電池には適さないが、これは主に、水溶性電解質溶液が陽極に用いられるリチウムと激しく反応するためである。よって、リチウム塩を溶解させた有機電解質溶液がその代わりに用いられる。かかる有機溶媒は高イオン伝導率、高誘電率および低粘度を備え得るものである。しかしながら、これら三種の特性をすべて有した単一の有機溶媒を得ることは困難であるため、リチウム電池の有機溶媒として、誘電率の高い有機溶媒と誘電率の低い有機溶媒とからなる混合溶媒、または、誘電率の高い有機溶媒と粘度の低い有機溶媒とからなる混合溶媒が用いられている。
リチウム電池の正極は、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１-ｘＯ２、Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＭｎｙＯ２などの遷移金属化合物または該遷移金属化合物およびリチウムを含有する酸化物を含む活物質からなるのが通常である。リチウム電池の負極は、リチウム金属、リチウム金属合金、または例えばグラファイト材料などの炭素質材料を含む活物質からなるのが通常である。ところが、上述したような負極材料の電気容量はシリコン負極材料に比べて低い。シリコン負極材料の電気容量は４，６８４ｍＡｈ/ｃｃにも達する。シリコンは、環境汚染の心配のない安価な珪砂（quartz sand）から得ることができ、究極の負極材料となる得るものである。しかし、シリコン材料は従来の負極材料に比べて優れてはいるものの、作製技術上の問題がいくつか存在する。１つ目は、充放電の過程において、電解質溶液のリチウムイオンとシリコン負極とが合金化および脱合金化し、再結晶化した（re-crystallized）シリコンが粒子となって負極から脱落するという問題である。２つ目は、合金化と脱合金化の過程において、負極の体積が大きく変化し、その体積変化は２００％以上にも達するため、電極の接着剤部分がゆるんで電極構造が剥離するという問題である。３つ目は、シリコン電極は１回目の充／放電で合金化し、かつ再結晶化したシリコンの表面が電解質と反応してＳＥＩ膜が形成されるため、不可逆容量によるロスが過度に高くなるという問題である。
シリコン負極の充／放電効率を改善するための主な方法は、電極の組成を変えるというものである。特許文献１では、シリコン負極中のアモルファスシリコンの含有率を高めている。また特許文献２では、シリコン負極を形成するシリコン粉末を炭素膜で覆っている。
上述より、リチウム電池のシリコン負極の充／放電効率をさらに改善する方法が求められる。
上述した事情に鑑みて、本発明の目的はシリコン負極を用いたリチウム電池およびその電解質溶液を提供することにある。
本発明は、シリコン負極、リチウム混合金属酸化物（lithium mixed metal oxide）正極、シリコン負極とリチウム混合金属酸化物正極との間に配置されて貯留領域（reservoir region）を形成するセパレータ、貯留領域中に充填される電解質溶液、ならびにシリコン負極、リチウム混合金属酸化物正極、セパレータおよび電解質溶液を覆う封止構造を含むリチウム電池であって、電解質溶液が、有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含み、添加剤がマレイミド、ビスマレイミド、ポリマレイミド、ポリビスマレイミド、マレイミドとビスマレイミドのコポリマー、またはこれらの混合物、およびビニレンカーボネートを含む、リチウム電池を提供する。
本発明による電解質溶液を用いたリチウム電池のシリコン負極は充／放電効率がより高く、動作寿命がより延長される。
添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態においてより詳細な説明を行う。
添付の図面を参照に下記の詳細な説明および実施例を読めば、本発明をより十分に理解することができる。
添付の図面を参照に下記の詳細な説明および実施例を読めば、本発明をより十分に理解することができる。
以下の記載は本発明を実施するための最良の形態である。この記載は本発明の主要な原理を説明することを目的としたものであり、限定の意味で解されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断されなくてはならない。
図１は本発明の１実施形態によるリチウム電池１０の断面図である。図１において、セパレータ膜５がシリコン負極１とリチウム混合金属酸化物（lithium mixed metal oxide）正極３との間に配置されて貯留領域（reservoir region）２が形成されている。電解質溶液がこの貯留領域２中に充填され、封止構造６がシリコン負極１、リチウム混合金属酸化物正極３、セパレータ膜５、および貯留領域２中の電解質溶液を覆っている。
シリコン負極１はボール研磨した（ball-grinded）商用のシリコン粉末から形成される。シリコン材料の導電性を高め、電解質とシリコン電極表面とが反応することで生じる不可逆容量によるロスを回避するために、一般的な化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスによりシリコン粉末の表面を炭素膜で覆うことができる。シリコン負極１中における、炭素膜の重量比は５ｗｔ％から５０ｗｔ％とする。炭素膜の重量比が５ｗｔ％未満であると、電極の導電性が不十分となる可能性がある。一方、炭素膜の重量比が５０ｗｔ％より大きくなると、リチウムイオンが炭素膜を通ってシリコン表面に達することが困難になる可能性がある。
リチウム混合金属酸化物正極３は、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、またはこれらの組み合わせからなるものとすることができ、このうち０＜ｘ＜１、Ｍｃは二価金属である。
リチウム混合金属酸化物正極３は、電極の機械強度を高めるためにさらにポリマーバインダーを含んでいてもよい。好ましいポリマーバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride,ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber,ＳＢＲ）、ポリアミド（polyamide）、メラミン樹脂（melamine resin）、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
セパレータ膜５は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはこれらの多層構造（例としてＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）のような絶縁材料からなる。
電解質溶液は有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含む。有機溶媒は、γ−ブチロラクトン（γ-butyrolactone, ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate, ＥＣ）、プロピレンカーボネート（propylene carbonate, ＰＣ）、ジエチルカーボネート（diethyl carbonate, ＤＥＣ）、プロピルアセテート（propyl acetate, ＰＡ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate, ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ethylmethyl carbonate, ＥＭＣ）、またはこれらの組み合わせとすることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
電解質溶液の添加剤は、充／放電時のシリコン負極１の電気容量のロスを低減するために用いられる。本発明では、マレイミド系化合物を従来のビニレンカーボネート（ＶＣ）と共に用い、電解質溶液の添加剤とする。マレイミド系化合物は、マレイミド、ビスマレイミド、ポリマレイミド、ポリビスマレイミド、マレイミドとビスマレイミドのコポリマー、またはこれらの混合物とすることができる。
マレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミド（N-phenylmaleimide）、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド（N-(o-methylphenyl) maleimide）、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド（N-(m-methylphenyl) maleimide）、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド（N-(p-methylphenyl) maleimide）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（N-cyclohexylmaleimide）、マレイミド（maleimide）、マレイミドフェノール（maleimidophenol）、マレイミドベンゾシクロブテン（maleimidobenzocyclobutene）、リン含有マレイミド（phosphorous-containing maleimide）、ホスホン酸含有マレイミド（phosphonate-containing maleimide）、シロキサン含有マレイミド（siloxane-containing maleimide）、Ｎ−（４−テトラヒドロピラニル−オキシフェニル）マレイミド（N-(4-tetrahydropyranyl-oxyphenyl) maleimide）、または２,６−キシリルマレイミド（2,6-xylylmaleimide）を挙げることができる。さらに、開始剤としてバルビツール酸 （ＢＴＡ）を用い、マレイミドの二重結合を重合させることによってポリマレイミドを形成させてもよい。１実施形態において、ポリマレイミドの分子量は３００から３００００である。
ビスマレイミドは式１に表されるとおりである。
式１中、Ｒは、式２、式３、式４、式５、式６、式７、式８、式９、式１０、または式１１を含む。
マレイミドと同じように、開始剤としてバルビツール酸（ＢＴＡ）を用い、ビスマレイミドの二重結合を重合させてポリビスマレイミドを形成させることもできる。１実施形態において、ポリビスマレイミドの分子量は３００から３００００である。別の実施形態では、開始剤としてＢＴＡを用い、マレイミドとビスマレイミドを共重合させてマレイミドとビスマレイミドのコポリマーを形成させることもでき、該コポリマーの分子量は３００から３００００である。
１実施形態において、電解質溶液は、有機溶媒９８．９から８５重量部、リチウム塩１から１０重量部、および添加剤０．１から５重量部を含む。添加剤中、マレイミド系化合物とＶＣとの重量比は１：１から１：５である。本発明では、マレイミド系化合物とＶＣとを結合させてシリコン負極上に予め設けられた（preset）ＳＥＩ膜を形成することにより、シリコン負極表面上での電解質溶液の分解がゆっくり進行するようになる。これによって 充／放電時のシリコン負極１の電気容量が高まり、充／放電サイクルにおける不可逆容量によるロスが低減される。
シリコン負極の作製
シリコン粉末（Aldrich社より購入、９９％、３２５ｍｅｓｈ）をボール研磨して平均粒径を３μｍにした。導電助剤としてのグラファイトＫＳ６（Timcal社より購入）およびカーボンブラックスーパーＰ（carbon black super P、Timcal社より購入）と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴムＬ１５７１（Asahi Chemicals社より購入）およびカルボキシメチルセルロースＷＳ−Ｃ（DKS International, Inc.より購入）と、上記ボール研磨したシリコン粉末とを成形し、シリコン電極を作製した。このシリコン電極を負極として用い、ボタン型電池を組み立てることができる。
シリコン粉末（Aldrich社より購入、９９％、３２５ｍｅｓｈ）をボール研磨して平均粒径を３μｍにした。導電助剤としてのグラファイトＫＳ６（Timcal社より購入）およびカーボンブラックスーパーＰ（carbon black super P、Timcal社より購入）と、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴムＬ１５７１（Asahi Chemicals社より購入）およびカルボキシメチルセルロースＷＳ−Ｃ（DKS International, Inc.より購入）と、上記ボール研磨したシリコン粉末とを成形し、シリコン電極を作製した。このシリコン電極を負極として用い、ボタン型電池を組み立てることができる。
１実施形態において、シリコン粉末表面をＣＶＤプロセスにより炭素膜で覆った。炭素膜の重量比とは、炭素と材料の重量比のことを指す。例えば、ＣＶＤプロセス前にシリコン粉末が７０ｇ、ＣＶＤプロセス後に１００ｇであった場合、炭素膜は３０ｇであって、材料中の３０ｗｔ％を占める。純シリコン粉末と同様に、表面が炭素膜で覆われたシリコン粉末を、上述した導電助剤およびバインダーと共に用いてシリコン電極を作製することができる。そしてそのシリコン電極を負極として用い、ボタン型電池を組み立てることができる。
実施例１
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。
シリコン電極をこの電解質溶液中にセットし、充／放電実験を行った。充／放電の過程において、正／負方向（forward/reverse）の電流は０．３ｍＡ／ｍｇ、電圧は０．０１Ｖから１．２Ｖ（電圧 ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。１回目の充／放電データをまとめて表１に示した。
実施例２
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤は式１２に示すとおりのビスマレイミドとし、その添加量が電解質溶液の０．５ｗｔ％を占めるようにした。
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤は式１２に示すとおりのビスマレイミドとし、その添加量が電解質溶液の０．５ｗｔ％を占めるようにした。
シリコン電極をこの電解質溶液中にセットし、充／放電実験を行った。充／放電の正／負方向の電流および電圧は実施例１と同じにした。１回目の充／放電データをまとめて表１に示した。
実施例３
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤はポリビスマレイミドとし、その添加量が電解質溶液の０．５ｗｔ％を占めるようにした。該ポリビスマレイミドは式１２に示すビスマレイミドから重合したもので、その分子量は３００から３００００である。
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤はポリビスマレイミドとし、その添加量が電解質溶液の０．５ｗｔ％を占めるようにした。該ポリビスマレイミドは式１２に示すビスマレイミドから重合したもので、その分子量は３００から３００００である。
シリコン電極をこの電解質溶液中にセットし、充／放電実験を行った。充／放電の正／負方向の電流および電圧は実施例１と同じにした。１回目の充／放電データをまとめて表１に示した。
実施例４
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤はビニレンカーボネートとし、その添加量が電解質溶液の２ｗｔ％を占めるようにした。
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤はビニレンカーボネートとし、その添加量が電解質溶液の２ｗｔ％を占めるようにした。
シリコン電極をこの電解質溶液中にセットし、充／放電実験を行った。充／放電の正／負方向の電流および電圧は実施例１と同じにした。１回目の充／放電データをまとめて表１に示した。
実施例５
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤は式１２に示すビスマレイミドおよびビニレンカーボネートとし、ビスマレイミドおよびビニレンカーボネートの添加量がそれぞれ電解質溶液の０．５ｗｔ％および２ｗｔ％を占めるようにした。
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤は式１２に示すビスマレイミドおよびビニレンカーボネートとし、ビスマレイミドおよびビニレンカーボネートの添加量がそれぞれ電解質溶液の０．５ｗｔ％および２ｗｔ％を占めるようにした。
シリコン電極をこの電解質溶液中にセットし、充／放電実験を行った。充／放電の正／負方向の電流および電圧は実施例１と同じにした。１回目の充／放電データをまとめて表１に示した。
表１に示されるように、ビスマレイミド（実施例２）またはポリビスマレイミド （実施例３）を含む電解質溶液中のシリコン電極は、添加剤を加えない（実施例１）電解質溶液中のシリコン電極に比べて充／放電効率が高い。また、ビスマレイミド（実施例２）またはビニレンカーボネート（実施例４）のような単一の添加剤を含む電解質溶液中のシリコン電極は、両方の添加剤（実施例５）を含む電解質溶液中のシリコン電極に比べて充／放電効率が低い。
実施例６
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。
３０ｗｔ％の炭素膜で覆われたシリコン粉末で作製したシリコン電極を、この電解質溶液中にセットし、充／放電実験を行った。充／放電の過程において、正／負方向（forward/reverse）の電流は０．３ｍＡ／ｍｇ、電圧は０．０１Ｖから１．２Ｖ（電圧 ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。１回目の充／放電データをまとめて表２に示した。
実施例７
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤はビニレンカーボネートとし、その添加量が電解質溶液の２ｗｔ％を占めるようにした。
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤はビニレンカーボネートとし、その添加量が電解質溶液の２ｗｔ％を占めるようにした。
３０ｗｔ％の炭素膜で覆われたシリコン粉末で作製したシリコン電極を、この電解質溶液中にセットし、充／放電実験を行った。充／放電の正／負方向の電流および電圧は実施例６と同じにした。１回目の充／放電データをまとめて表２に示した。
実施例８
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤は式１２に示すビスマレイミドおよびビニレンカーボネートとし、ビスマレイミドおよびビニレンカーボネートの添加量がそれぞれ電解質溶液の０．５ｗｔ％および２ｗｔ％を占めるようにした。
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤は式１２に示すビスマレイミドおよびビニレンカーボネートとし、ビスマレイミドおよびビニレンカーボネートの添加量がそれぞれ電解質溶液の０．５ｗｔ％および２ｗｔ％を占めるようにした。
３０ｗｔ％の炭素膜で覆われたシリコン粉末で作製したシリコン電極を、この電解質溶液中にセットし、充／放電実験を行った。充／放電の正／負方向の電流および電圧は実施例６と同じにした。１回目の充／放電データをまとめて表２に示した。
表２に示されるように、炭素膜で覆われたシリコン粉末で作製されたシリコン電極は、純シリコンで作製されたシリコン電極に比べて充／放電効率が高い。炭素膜で覆われていないシリコンは充／放電の過程で合金化／脱合金化するが、かかる現象が実施例６におけるような炭素膜によって防がれるのであろう。実施例７および８を比較してみると、単一の添加剤であるビニレンカーボネートを用いたことで充／放電効率に若干の改善があったのに対し、ＶＣおよびＢＭＩ両方の添加剤を用いたことによって充／放電効率は８８．８％から９５．５％と大きく改善されており、約１０％も高まっている。
実施例９
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤はビニレンカーボネートとし、その添加量が電解質溶液の２ｗｔ％を占めるようにした。
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤はビニレンカーボネートとし、その添加量が電解質溶液の２ｗｔ％を占めるようにした。
１５ｗｔ％の炭素膜で覆われたシリコン粉末で作製したシリコン電極を、この電解質溶液中にセットし、充／放電実験を行った。充／放電の過程において、正／負方向（forward/reverse）の電流は０．３ｍＡ／ｍｇ、電圧は０．０１Ｖから１．２Ｖ（電圧 ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。１回目および２回目の充／放電データをまとめて表３に示した。
実施例１０
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤はポリビスマレイミドおよびビニレンカーボネートとし、ポリビスマレイミドおよびビニレンカーボネートの添加量がそれぞれ電解質溶液の０．５ｗｔ％および２ｗｔ％を占めるようにした。該ポリビスマレイミドは式１２に示すビスマレイミドから重合したもので、その分子量は３００から３００００である。
ＥＭＣ２体積部およびＥＣ１体積部を取り、電解質溶液の有機溶媒とした。電解質溶液のリチウム塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１Ｍとした。電解質溶液の添加剤はポリビスマレイミドおよびビニレンカーボネートとし、ポリビスマレイミドおよびビニレンカーボネートの添加量がそれぞれ電解質溶液の０．５ｗｔ％および２ｗｔ％を占めるようにした。該ポリビスマレイミドは式１２に示すビスマレイミドから重合したもので、その分子量は３００から３００００である。
１５ｗｔ％の炭素膜で覆われたシリコン粉末で作製したシリコン電極を、この電解質溶液中にセットし、充／放電実験を行った。充／放電の正／負方向の電流および電圧は実施例９と同じにした。１回目および２回目の充／放電データをまとめて表３に示した。
表３に示されるように、単一の添加剤、ビニレンカーボネートを用いた実施例９では１回目の充／放電効率の方が高かったが、ポリビスマレイミドおよびビニレンカーボネート両方の添加剤を用いた実施例１０では２回目の充／放電効率の方が高かった。充／放電サイクルがより多くなった場合に、充／放電効率は、両方の添加剤を用いた（実施例１０）電解質溶液中のシリコン電極の方が、単一の添加剤のみを用いた（実施例９）電解質溶液中のシリコン電極よりも高くなるはずである。
以上、実施例および好適な実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらに限定はされないと解されるべきである。本発明は、(当業者には明らかであるように) 各種の変更および類似のアレンジが包含されるよう意図されている。よって、添付の特許請求の範囲は、かかる変更および類似のアレンジがすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されなければならない。
１ シリコン負極
２ 貯留領域
３ 正極
５ セパレータ膜
６ 封止構造
１０ リチウム電池
２ 貯留領域
３ 正極
５ セパレータ膜
６ 封止構造
１０ リチウム電池
Claims (10)
- シリコン負極、
リチウム混合金属酸化物正極、
前記シリコン負極と前記リチウム混合金属酸化物正極との間に配置されて貯留領域（reservoir region）を形成するセパレータ、
前記貯留領域中に充填される電解質溶液、ならびに
前記シリコン負極、前記リチウム混合金属酸化物正極、前記セパレータ、および前記電解質溶液を覆う封止構造、
を含むリチウム電池であって、
前記電解質溶液が、
有機溶媒、
リチウム塩、および
添加剤を含み、
該添加剤が、
マレイミド、ビスマレイミド、ポリマレイミド、ポリビスマレイミド、マレイミドとビスマレイミドのコポリマー、またはこれらの混合物、および
ビニレンカーボネート
を含む、リチウム電池。 - 前記有機溶媒が、γ−ブチロラクトン（γ-butyrolactone）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate）、プロピレンカーボネート（propylene carbonate）、ジエチルカーボネート（diethyl carbonate）、プロピルアセテート（propyl acetate）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（ethylmethyl carbonate）、またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ３ＳＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣ６Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＯ２ＣＣＦ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、またはこれらの組み合わせを含む請求項１または２に記載のリチウム電池。
- 前記マレイミドが、Ｎ−フェニルマレイミド（N-phenylmaleimide）、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド（N-(o-methylphenyl) maleimide）、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド（N-(m-methylphenyl) maleimide）、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド（N-(p-methylphenyl) maleimide）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（N-cyclohexylmaleimide）、マレイミド（maleimide）、マレイミドフェノール（maleimidophenol）、マレイミドベンゾシクロブテン（maleimidobenzocyclobutene）、リン含有マレイミド（phosphorous-containing maleimide）、ホスホン酸含有マレイミド（phosphonate-containing maleimide）、シロキサン含有マレイミド（siloxane-containing maleimide）、Ｎ−（４−テトラヒドロピラニル−オキシフェニル）マレイミド（N-(4-tetrahydropyranyl-oxyphenyl) maleimide）、または２,６−キシリルマレイミド（2,6-xylylmaleimide）を含む請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池。
- 前記ビスマレイミドが下式１により表され、式中、Ｒが、式２、式３、式４、式５、式６、式７、式８、式９、式１０、または式１１を含む請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池。
- 前記シリコン負極がシリコン粉末からなり、該シリコン粉末の表面がさらに炭素膜によって覆われている請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池。
- 前記シリコン負極中における、前記炭素膜の重量比が１０ｗｔ％から５０ｗｔ％である請求項６に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム混合金属酸化物正極が、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、またはこれらの組み合わせを含み、このうち０＜ｘ＜１であり、かつＭｃが二価金属である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム電池。
- 前記リチウム混合金属酸化物正極がポリマーバインダーをさらに含み、該ポリマーバインダーが、ポリフッ化ビニリデン（poly（vinylidene fluoride））、スチレン−ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber）、ポリアミド（polyamide）、メラミン樹脂（melamine resin）、またはこれらの組み合わせを含む請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム電池。
- 前記セパレータが、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの組み合わせを含む請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム電池。
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