WO2020235760A1 - 이차전지용 첨가제, 이를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 첨가제, 이를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이차전지 Download PDF

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WO2020235760A1
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electrode
secondary battery
additive
dispersant
electrode slurry
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유정근
엄문광
오영석
이진우
박태훈
안준호
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한국기계연구원
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • It relates to an additive for a secondary battery, an electrode slurry for a secondary battery including the same, and a secondary battery.
  • the demand for mobile devices is increasing, and the demand for secondary batteries as an alternative energy source for fossil fuels is rapidly increasing.
  • lithium secondary batteries have high energy density and discharge voltage, so many studies have been conducted on this. It is also commercialized and widely used.
  • the lithium secondary battery has a structure in which an electrolyte is impregnated in an electrode assembly in which a porous separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode prepared by applying and drying an electrode slurry including an electrode active material on a current collector, respectively.
  • HNBR Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the cylindrical battery requires high electrode flexibility due to the high curvature at the core portion, but the additional use of HNBR is limited due to the problem of compatibility with PVDF.
  • Patent Document 0001 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0040125
  • An object of the present invention is to suppress agglomeration through stable crosslinking between the binder and the dispersant by applying a melamine additive to increase the compatibility between the binder and the dispersant, and thus improve the slurry dispersibility to improve flexibility and electrical conductivity (resistance It is to provide an electrode slurry for a secondary battery that can improve ).
  • the additive is provided with an electrode slurry for a secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of melamine and melamine-based compounds.
  • the additive is provided with an electrode for a secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of melamine and melamine-based compounds.
  • a secondary battery including the secondary battery electrode.
  • the electrode slurry for a secondary battery provided in one aspect of the present invention exhibits a shear viscosity reduction and elastic relaxation effect, and an electrode manufactured due to the improvement of the slurry dispersion state has an electrical network and a uniform bonding between the binder/dispersant, resulting in electrical The conductivity and mechanical properties are improved. Moreover, there is an effect of showing excellent electrode resistance characteristics in the active material layer and the interface layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a slurry according to an embodiment of the present invention to which a binder, a dispersant, and an additive are applied;
  • Example 4 is a graph showing the shear viscosity of the electrode slurries prepared in Comparative Example 1 and Example 1;
  • Example 5 is a graph showing the viscoelasticity of electrode slurries prepared in Comparative Example 1 and Example 1;
  • Example 6 is a graph showing the electrical conductivity of an electrode manufactured using the electrode slurry prepared in Comparative Example 1 and Example 1;
  • Example 6 is a graph showing the mechanical properties of electrodes manufactured using the electrode slurry prepared in Comparative Example 1 and Example 1;
  • Example 10 is a graph showing the shear viscosity of the electrode slurries prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6;
  • Example 11 is a graph showing the viscoelasticity of electrode slurries prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6;
  • Example 12 is a graph showing the resistance of an active material layer of an electrode prepared by using the electrode slurry prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6;
  • Example 13 is a graph showing the interfacial resistance of electrodes prepared using the electrode slurries prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6;
  • Example 14 is a graph showing the discharge capacity of a battery including an electrode manufactured using the electrode slurry prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6.
  • the additive is provided with an electrode slurry for a secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of melamine and melamine-based compounds.
  • a slurry is first prepared, applied to a current collector, and then dried to perform electrode coating.
  • this electrode coating viscosity increases due to a decrease in compatibility between a binder and a dispersant in the slurry manufacturing process, and elasticity This can lead to increasing problems.
  • melamine and/or a melamine-based compound is applied as an additive to suppress aggregation through stable crosslinking between the binder and the dispersant, thereby improving the dispersibility of the slurry. It is intended to improve the flexibility and electrical conductivity of the electrode.
  • FIG. 1 illustrates that polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, acrylonitrile butadiene rubber (HNBR) hydrogenated as a dispersant, and melamine as an additive were applied.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HNBR acrylonitrile butadiene rubber
  • the active material may be a positive active material or a negative active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and examples thereof include lithium-containing transition metal oxide, nickel sulfide, copper sulfide, sulfur, iron oxide, vanadium oxide, and the like.
  • the lithium-containing transition metal oxide may be lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium manganese oxide, lithium iron phosphate, and the like.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium-containing transition metal oxide is suitable, and in particular, the lithium-containing transition metal oxide having a layered rock salt structure is more suitable.
  • lithium cobalt oxide (LCO) lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium manganese oxide, and lithium iron phosphate may be used.
  • the negative electrode active material is a graphite active material (artificial graphite, natural graphite, a mixture of artificial graphite and natural graphite, natural graphite coated with artificial graphite, etc.), silicon (Si) or tin (Sn), or oxide particles thereof and graphite active material. Mixtures, fine particles of silicon or tin, alloys based on silicon or tin, Li 4 Ti 5 O 12 , titanium oxide (TiO x ) compounds, etc.
  • the silicon oxide may be represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • metallic lithium or the like can also be used as the negative electrode active material.
  • the content of the active material may be 80.0 wt% to 99.0 wt%, 84.0 wt% to 99.0 wt%, 87.0 wt% to 99.0 wt%, and 90.0 wt% to 99.0 wt% And 95.0 wt% to 98.8 wt%, 97.0 wt% to 98.8 wt%, 98.0 wt% 98.8 wt%, 98.4 wt% to 98.6 wt%, 98.42 wt% to 98.46 wt%, and 98.42 wt% to 98.46 wt% It may be weight percent.
  • the conductive material may include carbon black such as ketjen black and acetylene black, natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, graphene, etc., but is not particularly limited as long as it is intended to increase the conductivity of the electrode. .
  • the content of the conductive material in the composition may be 0.1% to 7% by weight, may be 0.2% to 5% by weight, may be 0.25% to 1.0% by weight, and may be 0.3% to 0.6% by weight have.
  • the binder may be a polyvinylidene fluoride (PVDF)-based polymer, and as a preferred example, may be polyvinylidene fluoride.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the content of the binder is preferably 0.1% to 10.0% by weight, more preferably 0.2% to 8.0% by weight, preferably 0.5% to 5.0% by weight, and 0.7% to 2.0% by weight. It is more preferable that it is weight%, and it is most preferable that it is 0.8 weight%-1.2 weight%.
  • the mixing uniformity, electrode adhesion, and flexibility of the electrode slurry may increase as the amount of the binder increases, but there is a problem in that the energy density of the electrode may decrease.
  • the dispersant may be a rubber-based dispersant, and as a preferred example, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR) may be used.
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber
  • the content of the dispersant in the composition is preferably 0.01% by weight to 1.5% by weight, more preferably 0.02% by weight to 1.2% by weight, preferably 0.03% by weight to 0.5% by weight, and 0.04% by weight to 0.3% by weight. It is more preferable that it is a weight%, it is preferable that it is 0.05 weight% to 0.2 weight%, and it is more preferable that it is 0.06 weight% to 0.1 weight%.
  • Including a dispersant in the above content range has the advantage of improving the dispersibility of the conductive agent and maximizing electrode flexibility, but in the dispersant composition exceeding the recommended content above, it may cause partial agglomeration due to collision (mixing) with PVDF. There are drawbacks.
  • the additive may be a melamine and/or a melamine-based compound, and the melamine or a melamine-based compound may be a compound represented by the following formula (1).
  • R is hydrogen, a C 1 to C 4 alkyl group or And n is 1 to 5.
  • the content of the additive in the composition is preferably 0.01% by weight to 1.5% by weight, more preferably 0.02% by weight to 1.2% by weight, preferably 0.03% by weight to 0.5% by weight, and 0.04% by weight to 0.3% by weight. It is more preferable that it is a weight%, it is preferable that it is 0.05 weight% to 0.2 weight%, and it is more preferable that it is 0.06 weight% to 0.1 weight%.
  • the secondary battery electrode slurry may have a mixing ratio of a dispersant and an additive of 1.5: 0.5 to 0.5: 1.5, 1.4: 0.6 to 0.6: 1.4, preferably 1.2: 0.8 to 0.8: 1.2, and more Preferably, it may be 1.1: 0.9 to 0.9: 1.1, and most preferably, it may be 1:1.
  • the mixing ratio of the additive and the dispersant is 1:1, excellent electrode resistance can be exhibited in both the active material layer and the interface layer.
  • the electrode slurry for a secondary battery may include a solvent, the solvent may be water or an organic solvent, and the organic solvent may be ethanol or N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the solid content of the electrode slurry for secondary batteries may be 70% to 90%, 75% to 85%, and 75% to 80%.
  • the additive is provided with an electrode for a secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of melamine and melamine-based compounds.
  • the electrode for a secondary battery provided in another aspect of the present invention is manufactured by applying the electrode slurry for a secondary battery as described above to an electrode current collector and then drying it, and exhibits a shear viscosity reduction and elastic relaxation effect. , By applying a slurry having excellent dispersion state, the secondary battery electrode has uniform bonding between the electrical network and the binder/dispersant, thereby improving electrical conductivity and mechanical properties, and exhibiting excellent electrode resistance characteristics in the active material layer and the interface layer.
  • the active material may be a positive active material, and accordingly, the electrode may be a positive electrode.
  • a secondary battery including the secondary battery electrode is provided.
  • the secondary battery includes a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode, and in the positive or negative electrode, at least one electrode includes an active material, a conductive material, a binder, a dispersant, and an additive, and the additive is melamine and melamine-based It is formed including one or more selected from the group consisting of compounds.
  • the electrolyte may be used without limitation as long as it is an electrolyte applicable to a lithium secondary battery from the prior art, and a non-aqueous electrolyte may be used.
  • the electrolyte may include an electrolyte salt in an organic solvent.
  • organic solvent examples include cyclic carbonic acids such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, etc.
  • Chain carbonates of chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl butyrate tetrahydrofuran or derivatives thereof 1,3-dioxane (1, 3-dioxane), 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dibutoxyethane, methyl Ethers such as methyldiglyme, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, dioxolane or its derivatives ethylene sulfide, sulfolane , Sultone or a derivative thereof may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
  • the electrolyte salt is, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , Inorganic ion salts containing one kind of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) such as KSCN LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ), LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (
  • Lithium cobalt oxide (LCO) and graphite as active materials, carbon nanotubes (CNT) as conductive materials, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated as a dispersant, HNBR) and the use of melamine as an additive were prepared to prepare electrode slurries for secondary batteries of Examples and Comparative Examples, and the contents of each material are shown in Table 1 below.
  • Example 1 86.0 5.0 7.0 1.0 Melamine 1.0 34.04
  • Example 2 98.48 0.4 1.0 0.08 Melamine 0.04 77.81
  • Example 3 98.44 0.4 1.0 0.08 Melamine 0.08 77.82
  • Example 4 98.36 0.4 1.0 0.08 Melamine 0.16 77.85
  • Example 5 98.44 0.4 1.0 0.08 Melamine 0.08 78.64 Comparative Example 1 87.0 5.0 7.0 1.0 - - 34.78 Comparative Example 2 84.4 5.0 7.0 3.6 - - 31.36 Comparative Example 3 98.52 0.4 1.0 0.08 - - 77.89 Comparative Example 4 98.52 0.4 1.0 0.08 - - 78.59 Comparative Example 5 98.44 0.4 1.0 0.08 LDS 0.08 78.55 Comparative Example 6 98.44 0.4 1.0 0.08 PVDF
  • LDS lithium dodecyl sulfate
  • PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
  • FIG. 2 is a graph showing the shear viscosity of the electrode slurries prepared in Comparative Examples 1 and 2
  • FIG. 3 is a graph showing the viscoelasticity of the electrode slurries prepared in Comparative Examples 1 and 2.
  • an electrode was manufactured using the electrode slurry prepared in Comparative Example 1 and Example 1, and the electrical conductivity and mechanical properties (Young's modulus and Tensile strength) of each electrode were analyzed, and the results are shown in FIG. And shown in FIG. 7.
  • FIG. 4 is a graph showing the shear viscosity of the electrode slurries prepared in Comparative Example 1 and Example 1
  • FIG. 5 is a graph showing the viscoelasticity of the electrode slurries prepared in Comparative Examples 1 and 1
  • FIG. 6 is a comparison It is a graph showing the electrical conductivity of the electrode manufactured using the electrode slurry prepared in Example 1 and Example 1
  • Figure 6 is the mechanical properties of the electrode prepared using the electrode slurry prepared in Comparative Example 1 and Example 1. This is the graph shown.
  • the electrode made of the electrode slurry of Example 1 has significantly improved electrical conductivity compared to the electrode made of the electrode slurry of Comparative Example 1.
  • mechanical properties It can be seen that the tensile strength and Young's modulus) are improved. This indicates that the electrical network and the bonding between the binder/dispersant become uniform due to the improvement in the slurry dispersion state.
  • Electrodes were prepared using the electrode slurry prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Example 3, and the active material layer resistance and interface resistance of each electrode were analyzed, and the results are shown in FIGS. 8 and 9 and Table 2 below. Done.
  • FIG. 8 is a graph showing the resistance of the active material layer of an electrode prepared using the electrode slurry prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Example 3
  • FIG. 9 is a graph showing the electrode slurry prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Example 3 It is a graph showing the interface resistance of the electrode manufactured by using.
  • the active material layer resistance means the electrode active material layer resistance
  • the interface resistance means the resistance between the electrode active material layer resistance and the current collector.
  • Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 3 Active material layer resistance ( ⁇ cm) 1.702 1.369 1.544 1.609 Interface resistance ( ⁇ cm) 0.158 0.098 0.22 0.189
  • electrodes were prepared using the electrode slurry prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6, and the active material layer resistance and interface resistance of each electrode were analyzed, and the results are shown in FIGS. 12, 13 and Table 3 below. Shown in.
  • Example 5 An electrode was manufactured using the electrode slurry prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6, and after manufacturing a battery using each electrode, the discharge capacity of each battery was analyzed, and the results are shown in FIG. 14 And shown in Table 3 below.
  • FIG. 10 is a graph showing the shear viscosity of the electrode slurries prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6
  • FIG. 11 is a graph showing the viscoelasticity of the electrode slurries prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6
  • 12 is a graph showing the resistance of the active material layer of an electrode prepared using the electrode slurry prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6
  • FIG. 13 is a graph showing the electrode slurry prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6 It is a graph showing the interface resistance of the electrode manufactured by using
  • FIG. 14 is a graph showing the discharge capacity of a battery including the electrode manufactured using the electrode slurry prepared in Example 5 and Comparative Examples 4 to 6.
  • Example 5 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Active material layer resistance ( ⁇ cm) 1.0001 1.1882 2.3760 1.0743 Interface resistance ( ⁇ cm) 0.0177 0.0202 0.1946 0.0370 Discharge capacity (mAh/g) 163.0 161.4 159.0 160.8

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Abstract

활물질, 도전재, 바인더, 분산제, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 멜라민(Melamine) 및 멜라민계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전극 슬러리가 개시된다.

Description

이차전지용 첨가제, 이를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이차전지
이차전지용 첨가제, 이를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 및 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 수요가 증가하고, 화석 연료의 대체 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중에서도 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고 있어, 이에 대한 많은 연구가 행해지고 있고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포하고 건조하여 제조된 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
특히, 원통형 리튬 이차전지, 파우치형 리튬 이차전지, 각형 리튬 이차전지에서 고에너지 밀도와 고출력 성능을 달성하기 위해, 전극의 유연성 증가 및 저항 감소가 필요한 상태이다.
현재 전극의 유연성 증가를 위해 Rubber 계 분산제 (Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, HNBR)를 사용하고 있으나, 바인더(Polyvinylidene fluoride, PVDF)와 상용성 (compatibility)이 떨어져, PVDF 대비 HNBR의 함량 증가 시 충돌이 일어나는 문제가 발생하고 있다.
특히, 원통형 전지에서는 중심 (Core) 부분에서의 굴곡률이 높아 높은 전극 유연성이 요구되고 있으나, PVDF와의 상용성 문제로 인해 HNBR 추가 사용이 제한적이다.
원통형/파우치형/각형 전지에서 고출력 달성을 위해, 전극 저항을 줄여야 하는데 PVDF와 HNBR간의 상용성 개선이 필요한 상태이다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 0001) 대한민국 공개특허 제10-2016-0040125호
전극 코팅을 위해 슬러리 제조 과정에서 바인더와 분산제간 상용성 저하로 인해 점도 상승 및 탄성 증가 문제가 발생한다. 즉, 전극 유연성 향상을 위해 분산제 함량을 증가시키는 경우 점도 및 탄성이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 바인더와 분산제 간 상용성을 높이기 위해 멜라민 첨가제를 적용하여 바인더와 분산제 사이 안정적인 가교를 통해 응집을 억제하고, 이에 따라 슬러리 분산성 개선을 통해 유연성과 전기 전도성(저항)을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전극 슬러리를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
활물질, 도전재, 바인더, 분산제, 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 멜라민(Melamine) 및 멜라민계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전극 슬러리가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
활물질, 도전재, 바인더, 분산제, 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 멜라민(Melamine) 및 멜라민계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지용 전극 슬러리는 전단 점성률(shear viscosity) 감소 및 탄성 완화 효과를 나타내며, 슬러리 분산 상태 개선으로 인해 제조되는 전극은 전기적 네트워크 및 바인더/분산제 간 결합이 균일해져 전기 전도도 및 기계적 물성이 향상된다. 더욱이, 활물질층 및 계면층에서의 우수한 전극 저항 특성을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 바인더, 분산제 및 첨가제를 적용하는 본 발명의 일 실시 예에 따른 슬러리를 개략적으로 나타낸 모식도이고;
도 2는 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성율을 나타낸 그래프이고;
도 3은 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전극 슬러리의 점탄성을 나타낸 그래프이고;
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성율을 나타낸 그래프이고;
도 5는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전극 슬러리의 점탄성을 나타낸 그래프이고;
도 6은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 전기전도도를 나타낸 그래프이고;
도 6은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 기계적물성을 나타낸 그래프이고;
도 8은 실시예 2 내지 4 및 비교예 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 활물질층 저항을 나타낸 그래프이고;
도 9는 실시예 2 내지 4 및 비교예 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 계면 저항을 나타낸 그래프이고;
도 10은 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성율을 나타낸 그래프이고;
도 11은 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리의 점탄성을 나타낸 그래프이고;
도 12는 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 활물질층 저항을 나타낸 그래프이고;
도 13은 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 계면 저항을 나타낸 그래프이고;
도 14는 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 전지의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
활물질, 도전재, 바인더, 분산제, 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 멜라민(Melamine) 및 멜라민계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전극 슬러리가 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 이차전지용 전극 슬러리에 대해 상세히 설명한다.
일반적으로, 전극 제조를 위해 먼저 슬러리를 제조하여 집전체에 도포 및 건조하여 전극 코팅을 수행하게 되는데, 이러한 전극 코팅을 위해 슬러리 제조 과정에서 바인더와 분산제 간 상용성 저하로 인해 점도가 상승하고, 탄성이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 바인더와 분산제 간 상용성을 높이기 위해 멜라민 및/또는 멜라민계 화합물을 첨가제로서 적용하여 바인더와 분산제 간 안정적인 가교를 통해 응집을 억제하고, 이에 따른 슬러리의 분산성 개선을 통해 제조되는 전극의 유연성과 전기 전도도의 향상을 도모하고자 한다.
일례로, 도 1에 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 분산제로 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 및 첨가제로 멜라민(Melamine)이 적용된 것을 예시하였다.
상기 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 함유 전이금속산화물, 황화 니켈, 황화구리, 황, 산화철, 산화 바나듐 등을 들 수 있다. 상기 리튬 함유 전이금속산화물의 예로는 리튬 코발트 옥사이드(LCO), 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 니켈코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트알루미늄 옥사이드, 리튬 니켈코발트망간 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드, 인산철 리튬 등일 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 양극 활물질은 이들 중에서 상기 리튬 함유 전이금속산화물이 적절하고, 특히 층상암염형 구조를 갖는 리튬 함유 전이금속산화물이 보다 적절하다. 일례로, 리튬 코발트 옥사이드(LCO), 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 니켈코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트알루미늄 옥사이드, 리튬 니켈코발트망간 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드, 인산철 리튬를 사용할 수 있다.
상기 음극활물질은 흑연 활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 이들의 산화물 미립자와 흑연 활물질의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, Li4Ti5O12, 산화 티탄(TiOx)계 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시될 수 있다. 또 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 사용할 수도 있다.
상기 조성물에서 상기 활물질의 함량은 80.0 중량% 내지 99.0 중량%일 수 있고, 84.0 중량% 내지 99.0 중량%일 수 있고, 87.0 중량% 내지 99.0 중량%일 수 있고, 90.0 중량% 내지 99.0 중량%일 수 있고, 95.0 중량% 내지 98.8 중량%일 수 있고, 97.0 중량% 내지 98.8 중량%일 수 있고, 98.0 중량% 98.8 중량%일 수 있고, 98.4 중량% 내지 98.6 중량%일 수 있고, 98.42 중량% 내지 98.46 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연, 카본 나노튜브, 그라펜 등을 들 수 있으나, 전극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물에서 상기 도전재의 함량은 0.1 중량% 내지 7 중량%일 수 있고, 0.2 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.25 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있고, 0.3 중량% 내지 0.6 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자일 수 있고, 바람직한 일례로 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
상기 조성물에서 상기 바인더의 함량은 0.1 중량% 내지 10.0 중량%인 것이 바람직하고, 0.2 중량% 내지 8.0 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량% 내지 5.0 중량%인 것이 바람직하고, 0.7 중량% 내지 2.0 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 중량% 내지 1.2 중량%인 것이 가장 바람직하다. 바인더 증량에 따라 전극 슬러리의 혼합 균일성, 전극 접착력, 유연성 이 증가 될 수 있으나, 전극의 에너지 밀도가 떨어질 수 있는 문제점이 있다.
상기 분산제는 고무계 분산제일 수 있고, 바람직한 일례로, 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, HNBR)일 수 있다.
상기 조성물에서 상기 분산제의 함량은 0.01 중량% 내지 1.5 중량%인 것이 바람직하고, 0.02 중량% 내지 1.2 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.03 중량% 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하고, 0.04 중량% 내지 0.3 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 중량% 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하고, 0.06 중량% 내지 0.1 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량 범위로 분산제를 포함함으로써 도전제의 분산성 개선 및 전극 유연성을 극대화시킬 수 있는 장점이 있으나 위의 권고 함량을 초과하는 분산제 조성에서는 PVDF와의 충돌(섞임)로 부분적 뭉침 현상을 유발 할 수 있는 단점이 있다.
상기 첨가제는 멜라민 및/또는 멜라민계 화합물일 수 있으며, 상기 멜라민 또는 멜라민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2019015918-appb-I000001
(상기 화학식 1에서 R은 수소, C1 내지 C4의 알킬기 또는
Figure PCTKR2019015918-appb-I000002
이고, 상기 n은 1 내지 5이다.)
상기 조성물에서 상기 첨가제의 함량은 0.01 중량% 내지 1.5 중량%인 것이 바람직하고, 0.02 중량% 내지 1.2 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.03 중량% 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하고, 0.04 중량% 내지 0.3 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 중량% 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하고, 0.06 중량% 내지 0.1 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량 범위로 첨가제를 포함함으로써 전극 슬러리 내 바인더와 분산제간 충돌을 완화하여 분산성을 개선해 전극을 보다 유연하게 만들어 주는 장점이 있다. 그 결과로 점도 또한 낮추는 효과가 발생한다. 그리고 위의 충돌 완화 효과로 계면간 저항 및 전극 슬러리 자체의 저항 또한 개선되는 장점이 있다.
상기 이차전지용 전극 슬러리는 분산제 및 첨가제의 혼합비율이 1.5 : 0.5 내지 0.5 : 1.5일 수 있고, 1.4 : 0.6 내지 0.6 : 1.4일 수 있으며, 바람직하게는 1.2 : 0.8 내지 0.8 : 1.2일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.1 : 0.9 내지 0.9 : 1.1일 수 있고, 가장 바람직하게는 1 : 1일 수 있다. 첨가제와 분산제의 혼합비율이 1 : 1일 때 활물질층 및 계면층 모두에서 우수한 전극 저항을 나타낼 수 있다.
상기 이차전지용 전극 슬러리는 용매를 포함할 수 있고, 상기 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있고, 상기 유기 용매는 에탄올, N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있다. 이때, 상기 이차전지용 전극 슬러리의 고형분 함량은 70% 내지 90%일 수 있고, 75% 내지 85%일 수 있고, 75% 내지 80%일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
활물질, 도전재, 바인더, 분산제, 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 멜라민(Melamine) 및 멜라민계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 이차전지용 전극은 전술한 바와 같은 이차전지용 전극 슬러리를 사용하여 전극 집전체에 도포한 후 건조하여 제조된 것으로, 전단 점성률(shear viscosity) 감소 및 탄성 완화 효과를 나타내며, 분산 상태가 우수한 슬러리를 적용함으로써 상기 이차전지용 전극은 전기적 네트워크 및 바인더/분산제 간 결합이 균일해져 전기 전도도 및 기계적 물성이 향상되며, 활물질층 및 계면층에서의 우수한 전극 저항 특성을 나타낸다. 상기 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 이에 따라 상기 전극은 양극일 수 있다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
상기 이차전지는 양극, 전해질, 음극을 포함하고, 상기 양극 또는 음극에 있어서, 적어도 하나 이상의 전극은 활물질, 도전재, 바인더, 분산제, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 멜라민(Melamine) 및 멜라민계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 형성된다.
상기 전해질은 종래부터 리튬 이차전지에 적용할 수 있는 전해질이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 비수전해질을 사용할 수 있다. 상기 전해질은 유기 용매에 전해질염을 함유시킨 것일 수 있다.
상기 유기 용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류 γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트(carbonate)류 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상에스테르류 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르(ether)류 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
상기 전해질염은 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4 N-말레에이트, (C2H5)4 N-벤조에이트, (C2H5)4 N-프탈레이트, 리튬 스테아릴 설페이트(lithium stearyl sulfate), 리튬 옥틸 설페이트(lithium octyl sulfate), 리튬 도데실벤젠 설포네이트(lithium dodecylbenzene sulphonate) 등의 유기 이온 염 등을 사용 할 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
활물질로 리튬코발트 옥사이드(LCO) 및 흑연(Graphite), 도전재로 카본 나노튜브(CNT), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 분산제로 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, HNBR) 및 첨가제로 멜라민의 사용 유무에 따라 실시예 및 비교예의 이차전지용 전극 슬러리를 제조하였으며, 각 물질의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
활물질(wt%) 도전재(wt%) 바인더(wt%) 분산제(wt%) 첨가제 고형분 함량 (%)
종류 함량 (wt%)
실시예 1 86.0 5.0 7.0 1.0 멜라민 1.0 34.04
실시예 2 98.48 0.4 1.0 0.08 멜라민 0.04 77.81
실시예 3 98.44 0.4 1.0 0.08 멜라민 0.08 77.82
실시예 4 98.36 0.4 1.0 0.08 멜라민 0.16 77.85
실시예 5 98.44 0.4 1.0 0.08 멜라민 0.08 78.64
비교예 1 87.0 5.0 7.0 1.0 - - 34.78
비교예 2 84.4 5.0 7.0 3.6 - - 31.36
비교예 3 98.52 0.4 1.0 0.08 - - 77.89
비교예 4 98.52 0.4 1.0 0.08 - - 78.59
비교예 5 98.44 0.4 1.0 0.08 LDS 0.08 78.55
비교예 6 98.44 0.4 1.0 0.08 PVDF-HFP 0.08 78.72
LDS : 리튬 도데실 설페이트 (lithium dodecyl sulfate)PVDF-HFP : 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플르오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))
<실험예 1> 바인더와 분산제 간 상용성 문제 분석
상기 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성률(Shear viscosity) 및 점탄성(Viscoelasticity)을 분석하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2는 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성율을 나타낸 그래프이고, 도 3은 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전극 슬러리의 점탄성을 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 전극 코팅을 위해 슬러리 제조 과정에서 바인더 및 분산제 사이의 상용성 저하로 인해 점도 상승 및 탄성 증가 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 분산제 함량이 증가하면서 점도 및 탄성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 첨가제 적용 효과 분석
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성률(Shear viscosity) 및 점탄성(Viscoelasticity)을 분석하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
또한, 상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 전극을 제조하였으며, 각 전극의 전기전도도(Conductivity) 및 기계적 물성(Young's modulus 및 Tensile strength)을 분석하였으며, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성율을 나타낸 그래프이고, 도 5는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전극 슬러리의 점탄성을 나타낸 그래프이고, 도 6은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 전기전도도를 나타낸 그래프이고, 도 6은 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 기계적물성을 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 이차전지용 전극 슬러리의 첨가제로 멜라민을 적용하는 경우 슬러리 전단 점성률(shear viscosity) 감소 효과를 확인할 수 있으며, 탄성 완화 효과 또한 확인할 수 있었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 전극 슬러리로 제조된 전극은 비교예 1의 전극 슬러리로 제조된 전극에 비해 전기 전도도가 월등히 향상된 것을 확인할 수 있었으며, 도 7에 나타낸 바와 같이, 기계적 물성(인장강도 및 영률)이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는, 슬러리 분산상태 개선으로 인해 전기적 네트워크 및 바인더/분산제 간 결합이 균일해진 것을 나타낸다.
<실험예 3> 첨가제 함량에 따른 효과 분석
상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 전극을 제조하였으며, 각 전극의 활물질층 저항 및 계면 저항을 분석하였으며, 그 결과를 도 8, 도 9 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 8은 실시예 2 내지 4 및 비교예 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 활물질층 저항을 나타낸 그래프이고, 도 9는 실시예 2 내지 4 및 비교예 3에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 계면 저항을 나타낸 그래프이다. 활물질층 저항은 전극 활물질 층 저항을 의미하고, 계면 저항은 전극 활물질층 저항과 집전체 사이의 저항을 의미한다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 3
활물질층 저항(Ωㆍcm) 1.702 1.369 1.544 1.609
계면 저항(Ωㆍcm) 0.158 0.098 0.22 0.189
상기 표 2, 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 전극 슬러리로 제조된 전극이 가장 우수한 전극 저항(활물질층, 계면층) 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> 첨가제 종류에 따른 효과 분석
상기 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성률(Shear viscosity) 및 점탄성(Viscoelasticity)을 분석하였으며, 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 전극을 제조하였으며, 각 전극의 활물질층 저항 및 계면 저항을 분석하였으며, 그 결과를 도 12, 도 13 및 하기 표 3에 나타내었다.
나아가, 상기 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 전극을 제조하고, 각 전극을 이용하여 전지를 제조한 후, 각 전지의 방전용량을 분석하였으며, 그 결과를 도 14 및 하기 표 3에 나타내었다.
도 10은 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리의 전단 점성율을 나타낸 그래프이고, 도 11은 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리의 점탄성을 나타낸 그래프이고, 도 12는 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 활물질층 저항을 나타낸 그래프이고, 도 13은 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 계면 저항을 나타낸 그래프이고, 도 14는 실시예 5 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극을 포함하는 전지의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
실시예 5 비교예 4 비교예 5 비교예 6
활물질층 저항(Ωㆍcm) 1.0001 1.1882 2.3760 1.0743
계면 저항(Ωㆍcm) 0.0177 0.0202 0.1946 0.0370
방전용량(mAh/g) 163.0 161.4 159.0 160.8
도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 추가적인 바인더 첨가제로 적용되는 리튬 도데실 설페이트 또는 PVDF-HFP와 같은 첨가제를 적용한 경우, 오히려 점도가 높아지는 문제가 발생하는 반면, 본 발명에서 제시하는 멜라민을 적용하는 경우 슬러리의 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.더욱이, 상기 표 3, 도 12 내지 도 14에 나타낸 바와 같이, 멜라민 첨가제를 적용함으로써 전극 및 전지(셀)의 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 활물질, 도전재, 바인더, 분산제, 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 멜라민(Melamine) 및 멜라민계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전극 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10.0 중량%인 이차전지용 전극 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 수소화된 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, HNBR)인 이차전지용 전극 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.01 중량% 내지 1.5 중량%인 이차전지용 전극 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 전체 조성물에 대하여 0.01 중량% 내지 1.5 중량%인 이차전지용 전극 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 전극 슬러리는 분산제 및 첨가제의 혼합비율이 1.2 : 0.8 내지 0.8 : 1.2인 이차전지용 전극 슬러리.
  8. 활물질, 도전재, 바인더, 분산제, 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 멜라민(Melamine) 및 멜라민계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 전극.
  9. 제8항의 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지는 원통형 구조의 이차전지인 이차전지.
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