JP2011192581A

JP2011192581A - 電気化学素子用非水電解液および電気化学素子

Info

Publication number: JP2011192581A
Application number: JP2010059136A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oya; 正幸大矢; Mitsuhiro Kishimi; 光浩岸見; Fusaji Kita; 房次喜多
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2030-03-16
Also published as: JP5448175B2

Abstract

【課題】高温貯蔵特性に優れた電気化学素子を構成し得る非水電解液と、該非水電解液を用いた電気化学素子とを提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物、または一般式（１）でＸ^１およびＸ^２が結合してベンゼン環をなす化合物を含有する電気化学素子用非水電解液と、該非水電解液を用いた電気化学素子。

［一般式（１）中、Ｒ^１：有機残基またはＦ含有有機残基、Ｘ^１およびＸ^２：Ｈ、Ｆ、有機残基またはＦ含有有機残基、同一または、互いに異なっていてもよい。］
【選択図】なし

Description

本発明は、高温貯蔵特性に優れた電気化学素子を構成し得る非水電解液と、該非水電解液を用いた電気化学素子に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、高エネルギー密度の非水二次電池などの電気化学素子の需要が急激に伸びている。現在、こうした要求に応え得る非水二次電池は、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム複合酸化物を使用した正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料やリチウム金属などを使用した負極と、電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とを用いて構成されている。

非水二次電池には、高温下で貯蔵した際に、非水電解液と正極活物質との間で様々な反応が起こってガスが発生し、膨れが生じるといった問題がある。非水二次電池の正極活物質に用いられているＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４などのリチウム複合酸化物は一種の触媒であり、高温下では非水電解液と反応してガスを生成し、このガスが電池の膨れや容量低下を引き起こす。特に、より容量が大きいことや元素の埋蔵量などの観点から近年注目されているＮｉ含有リチウム複合酸化物は、今まで一般的に用いられてきたＬｉＣｏＯ_２に比べてより触媒作用が大きく、また、合成時にアルカリ成分が残留するが、それが原因となって、よりガスを生成しやすいという問題があることから、こうした問題を解決する手段の開発が急務となっている。

ところで、非水二次電池では、非水電解液や電極に少量含有させることで、その特性改善を図る添加剤について、種々検討されている。例えば、特許文献１〜３には、特定のイミド化合物を添加した負極や非水電解液を用いて電池を構成し、その非水電解液溶媒と負極活物質との間の反応を抑制する技術が提案されている。

特許第３３６９９４７号公報特許第３４１６０１６号公報特開２０００−１８２６２１号公報

このように、特定のイミド化合物を負極や非水電解液に添加することで、電池内における負極活物質と非水電解液溶媒との反応抑制には一定の効果があるものの、こうした手法では、正極活物質と非水電解液との反応は、十分に抑制し得ない。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温貯蔵特性に優れた電気化学素子を構成し得る非水電解液と、該非水電解液を用いた電気化学素子とを提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用非水電解液は、下記一般式（１）で表される化合物、または下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするものである。

［前記一般式（１）中、Ｒ^１は、有機残基またはＦ含有有機残基であり、Ｘ^１およびＸ^２は、Ｈ、Ｆ、有機残基またはＦ含有有機残基であり、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。］

［前記一般式（２）中、Ｒ^２は、有機残基またはＦ含有有機残基であり、ベンゼン環の有するＨの一部または全部がＦで置換されていてもよい。］

また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する電気化学素子であって、前記非水電解液に、本発明の電気化学素子用非水電解液を用いたことを特徴とするものである。

本発明によれば、高温貯蔵特性に優れた電気化学素子を構成し得る非水電解液と、該非水電解液を用いており、高温貯蔵特性に優れた電気化学素子とを提供することができる。

本発明の電気化学素子（非水二次電池）の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。図１に示す電気化学素子の斜視図である。

本発明の電気化学素子用非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある）は、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液であり、かつ本発明の電解液は、前記一般式（１）で表される化合物、または前記一般式（２）で表される化合物を含有している。

本発明の電解液を用いて構成した電気化学素子（すなわち、本発明の電気化学素子）では、前記一般式（１）で表される化合物、または前記一般式（２）で表される化合物の作用によって、正極活物質と非水電解液との間の反応が良好に抑制されると推測され、これにより、素子を高温下で貯蔵した場合でも、内部でのガス発生が抑制されて膨れの発生などが抑えられる。そのため、本発明の電解液を用いて構成した電気化学素子（本発明の電気化学素子）では、高温貯蔵特性が向上する。

前記一般式（１）で表される化合物におけるＲ^１は、有機残基またはＦ含有有機残基（有機残基に係るＨの一部または全部がＦで置換されたもの）であるが、有機残基またはＦ含有有機残基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、このような炭素数の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（Ｈの一部または全部がＦで置換されたものを含む）や、フェニル基（Ｈの一部または全部がＦで置換されたものを含む）がより好ましく、フェニル基または炭素数が５〜６の環状アルキル基が特に好ましい。

また、前記一般式（１）で表される化合物におけるＸ^１およびＸ^２は、Ｈ、Ｆ、有機残基またはＦ含有有機残基であるが、Ｈ、Ｆまたは炭素数が１〜３のアルキル基（Ｈの一部または全部がＦで置換されたものを含む）であることが好ましい。なお、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｘ^１とＸ^２とは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

更に、前記一般式（２）で表される化合物におけるＲ^２は、有機残基またはＦ含有有機残基（有機残基に係るＨの一部または全部がＦで置換されたもの）であるが、有機残基またはＦ含有有機残基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、このような炭素数の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（Ｈの一部または全部がＦで置換されたものを含む）や、フェニル基（Ｈの一部または全部がＦで置換されたものを含む）がより好ましく、フェニル基または炭素数が５〜６の環状アルキル基が特に好ましい。

本発明の電解液は、前記一般式（１）で表される化合物、および前記一般式（２）で表される化合物のいずれか一方を含有していればよいが、両者を含有していてもよい。また、本発明の電解液は、前記一般式（１）で表される化合物を含有する場合、その１種のみを含有していればよいが、複数種を含有していてもよい。更に、また、本発明の電解液は、前記一般式（２）で表される化合物を含有する場合、その１種のみを含有していればよいが、複数種を含有していてもよい。

本発明の電解液において、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物の量［電解液がこれらのうちの１種のみを含有する場合には、その量であり、複数種を含有する場合には、それらの合計量。前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物の量について、以下同じ。］は、その使用による作用（電気化学素子の高温貯蔵特性を高める作用）をより良好に確保する観点から、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。

ただし、前記一般式（１）で表される化合物や前記一般式（２）で表される化合物は、電気化学素子内において正極表面に皮膜を形成するが、電解液中の前記化合物の量が多すぎると前記皮膜が厚くなりすぎて、電気化学素子の負荷特性などに悪影響が出る虞がある。よって、本発明の電解液において、前記一般式（１）で表される化合物および前記一般式（２）で表される化合物の量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

本発明の電解液に係る有機溶媒としては、高誘電率のものが好ましく用いられ、エステル類（カーボネート類を含む）がより好ましい。なかでも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが推奨される。このような高誘電率のエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイトなど）などが挙げられる。これらの中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートが特に好ましい。

また、電解液に係る有機溶媒には、前記例示のもの以外にも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性有機溶媒を用いることができる。

更に、電解液に係る有機溶媒には、プロピオン酸メチルなどの鎖状のアルキルエステル類；リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル；３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；などの有機溶媒を用いることもできる。

また、電解液に係る有機溶媒には、フッ素系の溶媒も用いることができる。フッ素系の溶媒としては、例えば、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、Ｈ(ＣＦ_２)_２ＣＨ_２Ｏ(ＣＦ_２)_２Ｈなど、または、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３などの直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、若しくは、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、すなわち、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルプロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルエチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルメチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロヘキシルオクチルエーテルなどが挙げられる。さらに、前記のイソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテルと、前記の直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテルを併用することもできる。

本発明の電解液に係る電解質塩としては、例えば、アルカリ金属の過塩素酸塩、有機ホウ素アルカリ金属塩、含フッ素化合物のアルカリ金属塩、アルカリ金属イミド塩などのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩）が好ましい。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＭＣｌＯ_４（ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素を示す。以下同じ。）、ＭＰＦ_６、ＭＢＦ_４、ＭＡｓＦ_６、ＭＳｂＦ_６、ＭＣＦ_３ＳＯ_３、ＭＣＦ_３ＣＯ_２、Ｍ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＭＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＭＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＭＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）３、ＭＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３ｎ≧２）、ＭＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらの各化合物におけるＭがリチウム元素である化合物がより好ましく、含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので、電解液中において溶解しやすいからである。

電解液における電解質塩の濃度は、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．７ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩濃度が低すぎると、イオン伝導度が小さくなることがあり、高すぎると、溶解しきれない電解質塩が析出する虞がある。

また、本発明の電解液には、これを用いた電気化学素子の性能を向上させ得る各種の添加剤を添加してもよい。

例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物を添加した電解液では、これを用いた電気化学素子の充放電サイクル特性の低下を抑制できる場合がある。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物としては、例えば、Ｃ_６Ｈ_５Ｃ_６Ｈ_１１（シクロヘキシルベンゼン）などの芳香族化合物；Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ_２などのフッ素化された脂肪族化合物；フッ素含有芳香族化合物；などが挙げられる。また、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンジオール硫酸エステルをはじめとするイオウ元素を有する化合物（例えば、鎖状または環状スルホン酸エステルや、硫酸エステルなど）や、ビニレンカーボネートなどのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートも使用でき、非常に効果的な場合がある。これらの各種添加剤の添加量は、電解液全量中、例えば、０．５〜５質量％とすることが好ましい。

この他、電気化学素子の高温特性の改善を達成すべく、本発明の電解液に酸無水物を添加してもよい。酸無水物は負極の表面改質剤として負極表面に複合皮膜の形成に関与し、高温時における電気化学素子の貯蔵特性などをより向上させる機能を有する。また、酸無水物を電解液に添加することにより、電解液中の水分量を低減させることができるため、この電解液を用いた電気化学素子内でのガス発生量を更に減少させることができる。電解液に添加する酸無水物については、特に制限はなく、分子内に酸無水物構造を少なくとも１個有する化合物であればよく、複数個有する化合物であってもよい。酸無水物の具体例としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられ、それらの１種または２種以上を用いることができる。

本発明の電解液における酸無水物の添加量は、電解液全量中、０．０５〜２質量％とすることが好ましい。なお、酸無水物も含有する電解液を用いた電気化学素子において、より良好な放電特性を確保するためには、電解液全量中における酸無水物の添加量の上限を、１質量％とすることがより好ましい。

なお、本発明の電解液を用いる電気化学素子が、特に炭素材料を活物質とする負極（詳しくは後述する）を有する場合には、本発明の電解液は、前記例示の環状カーボネートを含有していることが好ましく、これら環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートおよび／またはビニレンカーボネートがより好ましい。これら環状カーボネートの使用量は、エチレンカーボネートを含む環状カーボネートについては、電解液中の全溶媒中、１０質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましい。他方、ビニレンカーボネートを含むＣ＝Ｃ不飽和結合を含有する環状カーボネートの電解液における量は、先に示した好適量（電解液全量中、０．５〜５質量％）とすることが推奨される。

また、本発明の電解液は、電気化学素子の製造にあたり、液状で用いる以外に、ポリマーでゲル化してゲル状で用いてもよい。そのような電解液のゲル化にあたっては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび前記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレート）をポリマー化したポリマーなどが用いられる。

本発明の電気化学素子には、非水電解液を用いる非水二次電池の他、非水一次電池やスーパーキャパシタなどが含まれる。

本発明の電気化学素子は、本発明の電解液を用いたものであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解液を有する各種電気化学素子（非水二次電池、非水一次電池、スーパーキャパシタなど）で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

電気化学素子の正極には、例えば、正極活物質、結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する正極合剤からなる正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。これらの正極活物質は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、正極に係る結着剤には非水二次電池などの電気化学素子内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気化学素子内での安定性や電気化学素子の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰなどのフッ素樹脂が好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。

正極に係る正極合剤層における結着剤の量は、正極活物質や導電助剤を安定に結着できれば少ないほど好ましく、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．０３〜２質量部であることが好ましい。

正極に係る導電助剤は、非水二次電池などの電気化学素子内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。

正極に係る正極合剤層における導電助剤の量は、導電性と吸液性が良好に確保できればよく、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、結着剤および導電助剤を溶剤に分散させて、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（なお、結着剤は溶剤に溶解していてもよい）、この正極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥し、必要に応じて更にプレス処理を施して正極合剤層の厚みや密度を調整する工程を経て製造することができる。なお、正極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。

正極の集電体の材質としては、非水二次電池などの電気化学素子内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金、またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、軽量で電子伝導性が高いことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。正極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。

このような集電体の表面に正極合剤含有組成物を塗布するには、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。

前記のようにして形成される正極の正極合剤層は、その厚みが、集電体の片面あたり１５〜２００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、３．４ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、電気化学素子をより高容量とすることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、電解液の浸透性が低下する虞があることから、正極合剤層の密度は、３．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。なお、例えば正極合剤層の形成後、例えば、１〜１００ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスするプレス処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。

なお、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。

電気化学素子の負極には、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金；などが挙げられる。

本発明の電気化学素子において、特に、負極活物質に前記の炭素材料を使用した場合には、ビニレンカーボネートを含有する電解液を使用することが好ましい。この場合、電気化学素子内において、ビニレンカーボネート由来の皮膜が負極表面（負極合剤層表面）に形成されるため、負極合剤層（負極活物質）と電解液との反応を良好に抑制できる。なお、ビニレンカーボネートは、電気化学素子内において、正極で分解して素子の膨れの原因となる。しかし、本発明の電気化学素子では、前記一般式（１）で表される化合物または前記一般式（２）で表される化合物を含有する本発明の電解液を使用しており、これらの化合物の作用によって、正極でのビニレンカーボネートの分解に起因する素子の膨れも抑制することができるため、ビニレンカーボネートの使用による問題の発生を抑えつつ、その機能を有効に引き出すことができる。

負極に係る結着剤および導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、リチウムと合金化せず、電子伝導性が高いことから、銅または銅合金が特に好ましい。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。

負極は、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成することにより得ることができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。

負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が９０〜９９質量％であることが好ましく、結着剤の量が１〜１０質量％であることが好ましく、更に導電助剤を使用する場合には、その量が０．５〜５質量％であることが好ましい。

電気化学素子に係るセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。

このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水二次電池などの電気化学素子で使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜（微多孔膜）を用いることができる。

セパレータの平均孔径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの特性としては、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。

本発明の電気化学素子は、例えば、前記の正極と負極とを、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を作製し、このような電極体と、本発明の電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電気化学素子の形態としては、従来から知られている非水二次電池などの電気化学素子と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形のものや、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形のもの、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージタイプのものなどとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。

本発明の電気化学素子は、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、安全性が重視される電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２０Ｃｏ_０．２０Ｏ_２で表される正極活物質１００質量部と、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有組成物を調製した。

前記の正極合剤含有組成物を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚みおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３７５ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。なお、得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが５５μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛９７．５質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚みおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ３８０ｍｍ、幅４４ｍｍの帯状の負極を作製した。なお、得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが６５μｍであった。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比２：３：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に、下記式（３）で表される化合物０．５質量％と、ビニレンカーボネート２．５質量％とを添加して、電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体とし、この巻回電極体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ４．０ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記電解液を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観の非水二次電池を得た。なお、前記非水二次電池の設計電気容量は、８００ｍＡｈとした。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース（外装缶）４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
正極活物質をＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２に変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製した。

また、前記式（３）で表される化合物に代えて、下記式（４）で表される化合物０．８質量％を添加した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。

前記の正極および前記の電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例３
前記式（３）で表される化合物に代えて、下記式（５）で表される化合物１．３質量％を添加した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例４
前記式（３）で表される化合物に代えて、下記式（６）で表される化合物１．０質量％を添加した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例１
前記式（３）で表される化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例２
前記式（３）で表される化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、この電解液を用いた以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例１〜４および比較例１〜２の非水二次電池について以下の各評価を行った。これらの結果を表１に示す。

＜容量測定＞
実施例１〜４および比較例１〜２の各電池を、６０℃で７時間保存した後、２０℃で、２００ｍＡの電流値で５時間充電し、２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを、放電容量が一定になるまで繰り返した。次いで、定電流−定電圧充電（定電流：５００ｍＡ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：３時間）を行い、１時間休止後に２００ｍＡの電流値で電池電圧が３Ｖとなるまで放電して標準容量を求めた。なお、標準容量は各電池とも１００個の電池について測定し、その平均値を各実施例、比較例の標準容量とした。

＜貯蔵特性＞
実施例１〜４および比較例１〜２の各電池について、定電流−定電圧充電（定電流：０．４Ｃ、定電圧：４．２５Ｖ、総充電時間：３時間）を行った後、恒温槽に入れて８０℃で５日間放置し、その後の電池の厚みを測定した。このようにして得られた各電池の貯蔵後の厚みと、貯蔵前の厚み（４．０ｍｍ）との差から求められる貯蔵時の電池の膨れにより、貯蔵特性を評価した。

表１の「イミド化合物添加量」とは、前記式（３）で表される化合物、前記式（４）で表される化合物、または前記式（５）で表される化合物の添加量を意味している。

表１から明らかなように、前記一般式（１）で表される化合物または前記一般式（２）で表される化合物を添加した電解液を用いた実施例１〜４の非水二次電池は、これらの化合物を添加していない電解液を用いた比較例１〜２の電池に比べて、高温貯蔵時の膨れが少なく、高温貯蔵特性が優れている。

１正極
２負極
３セパレータ

Claims

下記一般式（１）で表される化合物、または下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする電気化学素子用非水電解液。

［前記一般式（１）中、Ｒ^１は、有機残基またはＦ含有有機残基であり、Ｘ^１およびＸ^２は、Ｈ、Ｆ、有機残基またはＦ含有有機残基であり、同一でもよく、互いに異なっていてもよい。］

［前記一般式（２）中、Ｒ^２は、有機残基またはＦ含有有機残基であり、ベンゼン環の有するＨの一部または全部がＦで置換されていてもよい。］
ビニレンカーボネートを更に含有する請求項１に記載の電気化学素子用非水電解液。
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する電気化学素子であって、
前記非水電解液に、請求項１または２に記載の電気化学素子用非水電解液を用いたことを特徴とする電気化学素子。
負極は、集電体の片面または両面に、炭素材料を含有する負極合剤層を有するものである請求項３に記載の電気化学素子。