JP2003187798A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Abstract
量で、サイクル特性の優れたリチウム二次電池の提供。 【解決手段】シリコン粉末の表面の一部または全部を前
記炭素が黒鉛層間距離(d002)が0.345〜0.3
6nm未満の範囲である炭素(A)、および、炭素
(A)よりも低結晶であって黒鉛層間距離(d002)
が0.36nm以上の炭素(B)で被覆したシリコン炭
素複合材を負極活物質として用いたリチウム二次電池。
Description
型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器,電気自
動車の駆動電源,電力貯蔵用電源に好適な高エネルギ密
度のリチウム二次電池に関する。
次電池は、従来の鉛蓄電池あるいはニッケルカドミニウ
ム電池の代替電池として、最近盛んに研究開発が進めら
れている。
チウム金属が最もエネルギー密度が高いとされている
が、充放電を繰り返し行った場合、負極上に樹枝状(デ
ンドライト)のリチウムが析出し、このデンドライト状
のリチウムが正極に伸び、内部短絡が生ずると云う安全
性の面で重大な問題があった。
炭素材料を負極活物質に用いることが検討され、現在、
黒鉛が主として用いられている。充放電反応が黒鉛層間
へのリチウムイオンの吸蔵,放出反応であるため、負極
上でのリチウムイオンの金属状の析出が起こりにくく、
サイクル特性が向上して上記問題は本質的に回避されつ
つある。
ざましく、さらに高容量のリチウム二次電池の開発が期
待されている。しかし、黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵
放出容量が372mAh/gに限られているため、リチ
ウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められて
いる。
金が挙げられるが、リチウム合金ではサイクル寿命が悪
いことが問題であった。特開平11−40152号公報
には、リチウムと合金化するシリコンの表面を、炭素で
担持した材料を負極活物質として用いることによって、
サイクル寿命を改善することが開示されている。
て得られる負極活物質は、必ずしも充電容量に対する放
電容量のクーロン効率、即ち、リチウムの吸蔵量に対す
る放出量の割合が良好なものではないため、十分なサイ
クル特性を実現することが困難である。
なシリコンと炭素の材料を最適化し、上記課題であるク
ーロン効率を向上させてサイクル寿命を改善した高エネ
ルギーのリチウム二次電池を提供することにある。
型パソコン等のポータブル機器や、電気自動車の駆動電
源,電力貯蔵用電源に好適な高エネルギーのリチウム二
次電池を提供することにある。
明のリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出
する正極と負極およびリチウムイオンを含む電解液を備
えたリチウム二次電池において、前記負極がシリコン粉
末の表面の一部または全部を炭素で被覆したシリコン炭
素複合材を負極活物質として用い、前記炭素が黒鉛層間
距離(d002)が0.345nm〜0.36nm未満で
ある炭素(A)、および、炭素(A)よりも低結晶で黒
鉛層間距離(d002)が0.36nm以上の炭素
(B)からなり、前記シリコン炭素複合材が、空気流通
雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定(TG−DTA測
定)において、炭素(A)および炭素(B)の燃焼によ
り500〜730℃の範囲で、2段の重量減少が生じる
ことを特徴とする。
ン粉末の重量割合x、前記炭素(A)の重量割合y、お
よび、前記炭素(B)の重量割合zが、それぞれ40重
量%≦x≦70重量%、20重量%≦y≦50重量%、
および、10重量%≦z≦40重量%の範囲(但し、x
+y+z=100重量%)であることを特徴とする。
割合が前記炭素(B)の重量割合より大きく、y≧zで
あることを特徴とする。
あるn型またはp型シリコンを粉砕したシリコン粉末を
用いることにより、より良好なサイクル特性が得られ
る。
開示されるリチウムと合金化するシリコンの表面を、炭
素で担持した材料を負極活物質として用いた場合、必ず
しも充電容量に対する放電容量のクーロン効率、即ち、
リチウムの吸蔵量に対する放出量の割合が良好でないた
め、十分なサイクル特性を実現することが困難であっ
た。
化を詳細に検討した結果、以下の2点が不可欠であるこ
とが分かった。
345nm以上、0.36nm未満の範囲である炭素
(A)を複合化すること。
鉛層間距離(d002)が0.36nm以上である炭素
(B)を複合化すること。
であるため、その電子伝導性を補うためのものであり、
黒鉛層間距離(d002)が0.345nm〜0.36n
m未満の炭素(A)を複合化することによって、電子伝
導性向上の顕著な効果が認められる。特に、炭素(A)
の中で、比表面積が10〜300m2/gのカーボンブ
ラックを用いることが望ましい。
45nmより小さい黒鉛質物は、単独での電子伝導性は
高いが粒径がカーボンブラックより大きく、シリコン炭
素複合材とした場合の電子伝導性向上の効果が、かえっ
て小さい。
離(d002)が0.36nm以上である低結晶性の炭
素(B)は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化が殆ど
ないため、炭素(B)とシリコン粉末および炭素(A)
を合わせて複合化することによって、粒子形状を強固に
保持することが可能である。
子、コールタールあるいはピッチを炭化させたものであ
って、炭素(A)より結晶性が低いものである。
折法で分析することが可能であり、黒鉛層間距離(d0
02)を調べることができる。但し、炭素(B)は炭素
(A)に比べて低結晶でありX線回折強度が小さくなっ
てしまうため、炭素(A)および炭素(B)の混合物を
X線回折法のみで評価できない場合がある。このような
場合は、低結晶の炭素の方がより低温で燃焼する性質を
利用し、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定
(TG−DTA測定)によって調べることが可能であ
る。即ち、本発明のシリコン炭素複合材では、500〜
730℃の範囲で2段の重量減少が認められる。
少は炭素(A)に由来し、炭素(B)は炭素(A)に比
べて低結晶であるため、より低温側の500〜620℃
の範囲で燃焼し重量減少が起きる。
により炭素(A)の存在を確認することができ、さら
に、TG−DTA測定を合わせることによって、炭素
(A)より低結晶の炭素(B)の存在を確認することが
でき、従って、本発明のシリコン炭素複合材を規定する
ことが可能である。
討した結果、シリコン割合が40〜70重量%の範囲、
炭素(A)の割合が20〜50重量%の範囲、炭素
(B)の割合が10〜40重量%の範囲で、図1中に斜
線で示す領域が特に望ましいことが分かった。さらに、
前記炭素(A)の重量割合が前記炭素(B)の重量割合
より大きいことが、充放電の効率が高くより好ましい。
0μmの範囲が最適であることが分かった。5μm未満
の場合は、シリコン粉末の比表面積が大きくなるため、
シリコンと炭素との均一分散が非常に困難であること、
一方、30μmより大きい場合は、リチウム吸蔵放出に
伴うシリコンの膨張収縮によって、シリコン粒子が崩壊
し易くなることが問題となる。
説明する。図2に本発明のシリコン炭素複合材の作製工
程を示すフロー図である。
5〜30μmの範囲のシリコン粉末を得るため、シリコ
ン塊あるいはインゴットを粉砕,分級する。シリコン塊
の純度は98%以上が望ましく、ホウ素あるいはリンを
ドープし、バルク抵抗率が10-3Ωcm以下のインゴッ
ト等を用いることもできる。
十分混合する。炭素(A)の中で比表面積が10〜30
0m2/gのカーボンブラックを用いることが望まし
く、特に、アセチレンブラックが不純物が少なく、電子
伝導性が高いので望ましい。
炭素(B)の割合を考慮して最終的にシリコン割合が4
0〜70重量%、炭素(A)の割合が20〜50重量%
となるよう所定量を混合する。混合方法はシリコン粉末
と炭素(A)が均一に混合できる方法であれば特に限定
されないが、らいかい機,ボールミル,ニーダー等を用
いて混合することができる。
の混合物に、炭化率が20%以上の芳香族系有機分子,
コールタールあるいはピッチを加えて十分混合する。混
合方法は特に限定されないが、湿式法と乾式法の2種が
挙げられる。
分子,コールタールあるいはピッチを溶解し均一に混合
するものである。有機溶剤としてテトラヒドロフラン,
トルエン,キシレン,クレオソート等が挙げられる。一
方、乾式法は粉末同士を混合するものである。湿式法お
よび乾式法のいずれも、混合装置は特に限定されない
が、らいかい機,ボールミルあるいはニーダーを用いる
ことができる。
および芳香族系有機分子,コールタールあるいはピッチ
の最終混合物を不活性雰囲気中で焼成し、前記混合物中
の芳香族系有機分子,コールタールあるいはピッチを炭
化し炭素(B)とする。
(A)の混合物と、芳香族系有機分子,コールタールあ
るいはピッチの混合割合は、焼成による芳香族系有機分
子,コールタールあるいはピッチの重量減少、即ち、そ
れぞれの炭化率を考慮して、最終的にシリコン割合が4
0〜70重量%、炭素(A)の割合が20〜50重量
%、炭素(B)の割合が10〜40重量%となるように
所定量を混合する。
通雰囲気,アルゴンガス流通雰囲気あるいは大気を遮断
した雰囲気である。焼成温度は700〜1100℃の範
囲とすることが望ましく、この温度範囲で焼成ことによ
って、芳香族系有機分子,コールタールあるいはピッチ
は、黒鉛層間距離(d002)が0.36nm以上の炭
素(B)へと炭化物される。なお、炭素(A)は既に炭
化されているため、このときの焼成によって殆ど変化し
ない。
は、炭化が不十分であるため充放電において副反応が大
きいこと、1100℃より高温ではシリコンカーバイド
が多量に生じることが挙げられ、これらはいずれも好ま
しくない。
ールタールあるいはピッチは、炭化の過程で一旦溶融
し、揮発分が脱離して縮合,炭化する。そのため、シリ
コン粉末と炭素(A)を均一に混合した後、炭素(B)
となる芳香族系有機分子,コールタールあるいはピッチ
を添加し、これらを焼成することによって炭素(A)が
シリコン粒子表面に分散した状態へ、さらに、炭素
(B)がシリコン粒子表面を被覆した状態となる。従っ
て、前記の2つの必須要素を兼ね備え、充放電でのクー
ロン効率が高い負極活物質が得られる。
合材は、燒結によって粒子同士が結合しているため、粉
砕,分級し、100μm以下の粉末として負極活物質に
用いる。また、必要に応じて前記のX線回折測定および
TG−DTA測定によって、本発明のシリコン炭素複合
材料を分析する。
て説明する。図3は、本発明のリチウム二次電池の一例
を示す図である。正極10,セパレータ11,負極1
2,セパレータ11の順で積層し捲回して電池缶13に
収められている。正極10には正極タブ14、負極12
には負極タブ15が取付けられており、正極タブ14は
電池内蓋16、負極タブ15は電池缶13に接続されて
いる。
弁)17が接続され、10気圧以上の内圧上昇によって
安全弁(電流遮断弁)17が変形し、両者の電気的接続
が絶たれる。
は、本発明のシリコン炭素複合材の粉末に有機系結着材
を加え混練し、シート状、ペレット状等の形状に成形す
ることによって得られる。
レン,ポリプロピレン,エチレンプロピレンポリマー,
ブタジエンゴム,スチレンブタジエンゴム,ブチルゴム
等が挙げられる。さらに、ポリフッ化ビニリデン,ポリ
エチレンオキサイド,ポリエピクロヒドリン,ポリフォ
スファゼン,ポリアクリロニトリルのリチウムイオン導
電性高分子も有機系結着剤として適している。
と有機系結着剤との混合物100重量部に対して3〜2
0重量部含有することが好ましい。
合材および有機系結着剤の混合物に、水あるいは有機溶
剤を加えてペースト化し、ペースト粘度を調整後、集電
体に塗布し、溶剤乾燥後、例えば、ロールプレス等によ
って加圧成形することで作製する。
テンレス鋼等の箔あるいはメッシュなどが使用できる。
また、ペレット状の負極は、上述の黒鉛質粒子および有
機系結着剤の混合物を、金型プレス成形することによっ
て製造することができる。
正極は、活物質材料に特に制限はないが、リチウム含有
遷移金属酸化物が望ましい。特に、化学式LiMXCo
1-XO 2,Li1+XMn2-XO4,Li1+XMyMn2-X-yO4
(MはFe,Ni,Cr,Mn,Al,B,Si,Ti
の少なくとも1種、x≧0,y≧0)で表される化合物
を用いることが望ましい。上記の活物質を用い、負極と
同様にして、シート状あるいはペレット状の正極を製造
することができる。但し、集電体としてはアルミニウム
の箔あるいはメッシュを使用する。
解液の溶媒としては、エチレンカーボネートまたは/お
よびプロピレンカーボネートに、ジメチルカーボネー
ト,ジエチルカーボネート,エチルメチルカーボネー
ト,γ−ブチロラクトン,スルホラン,酢酸メチル,酢
酸エチル,プロピオン酸メチル,プロピオン酸エチル,
ジメトキシエタン,2−メチルテトラヒドロフランの中
の1種以上を加えた混合溶媒であり、エチレンカーボネ
ートまたは/およびプロピレンカーボネートを合わせた
体積分率が0.1〜0.6が望ましい。
F6,LiBF4,LiAsF6,LiClO4,(C2F5
SO3)2NLi,(CF3SO3)2NLiの少なくとも
1種を用い、その濃度を0.5〜1.5mol/dm3の
範囲とすることが望ましい。
リロニトリル,ポリメタクリル酸メチル,ポリフッ化ビ
ニリデンの1種以上を含む樹脂が、上記の電解液を含有
してなるゲル状膜を用いることによっても、本発明のリ
チウム二次電池を実現することができる。
るセパレータには、例えば、ポリエチレン,ポリプロピ
レン等のポリオレフィンを主成分とした不織布,クロ
ス,微孔フィルムまたはこれらを組合せたものを使用す
ることができる。中でも、ポリエチレン製の厚さ20〜
50μmの微孔フィルムの使用が望ましい。以下、実施
例により本発明を詳細に説明する。
が99.9%のシリコン粉末,炭素(A)として黒鉛層
間距離(d002)が0.35nmのアセチレンブラッ
クおよび炭素(B)として炭化ピッチを用いて、それぞ
れの割合が60重量%,10重量%および30重量%と
なるシリコン炭素複合材を作製した。
ンブラック2.0gを添加し、自動乳鉢で1時間混合し
た。次に、炭化率が40%のピッチを15.0gを添加
し、さらに自動乳鉢で1時間乾式混合した。次いで、窒
素流通雰囲気中で、これらシリコン粉末,アセチレンブ
ラックおよびピッチの最終混合物14.5gを900℃
で1時間焼成してシリコン炭素複合材を得た。このとき
昇温を3℃/分,降温を自然放冷とした。
9.93gで、仕込み重量に対して4.57gが減少し
た。焼成に供試した最終混合物14.5g中にはピッチ
7.5gを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生
じた。炭化ピッチの残炭量は2.93gと考えられ、ピ
ッチの炭化率を求めると39.1%となる。
素複合材中のシリコン,、アセチレンブラックおよび炭
化ピッチ組成を求めると、それぞれ60.4重量%,1
0.1重量%および29.5重量%となった。
ッターミキサーで粉砕し、その後、200メッシュの篩
によって分級し、粒径74μm以下の粉末とした。
末について、セイコー電子工業社製TG/DTA620
0を用いて、空気流通雰囲気中でのTG−DTA測定を
行った。雰囲気ガスである空気の流通量を200cm3
/min、昇温速度を5℃/minとして、室温〜90
0℃までの範囲を測定した。
(TG)を示す。500〜620℃と、620〜730
℃の範囲で、2段の重量減少が認められた。500〜6
20℃の低温側の重量減少は炭化ピッチの燃焼によるも
の、620〜730℃の高温側の重量減少はアセチレン
ブラックに燃焼によるものである。また、TG−DTA
測定における炭化ピッチおよびアセチレンブラックの重
量減少から、シリコン炭素複合材中のシリコン粉末,ア
セチレンブラックおよび炭化ピッチを求めると、それぞ
れ目標組成とした60重量%,10重量%および30重
量%に、ほぼ一致した。
発明のシリコン炭素複合材を作製することが可能であ
る。
た。結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を
用い、上記で得られたシリコン炭素複合材粉末とPVD
Fの割合がそれぞれ90重量%,10重量%となるよう
に配合し、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン(N
MP)を加えて十分に混合し、負極ペーストを調製し
た。この負極ペーストを厚さ20μmのCu箔の片面に
塗布し、NMPを乾燥後、ロールプレスで加圧成形して
負極シートを作製した。この負極シートを直径15mm
の大きさに打抜き負極を作製した。
に示すコイン型モデルセルを作製した。負極51と直径
16mmの対極リチウム金属52がセパレータ53を介
して積層し、電解液を含浸後、これらを上部缶54と下
部缶55によりガスケット56を介してかしめ付ける。
上部缶54および下部缶55には、負極および対極リチ
ウムがそれぞれ接触して導通がとられている。
レン製微孔膜を用い、直径18mmの大きさに打抜いて
使用した。
チルカーボネートの体積比1:1の混合溶媒、および、
LiPF6の電解質によって調製した濃度が1mol/
dm3の溶液を用いた。
9.9%のシリコン粉末、および、黒鉛層間距離(d0
02)が0.35nmのアセチレンブラックを、それぞ
れが50重量%配合したものに、シリコン粉末8.0g
およびアセチレンブラック8.0gを添加し、自動乳鉢
で1時間混合して、シリコン炭素複合材を作製した。
いて、セイコー電子工業社製TG/DTA6200を用
いて、空気流通雰囲気中でのTG−DTA測定を行っ
た。
m3/min、昇温速度を5℃/minとして、室温〜
900℃の範囲を測定した。図4中42に熱重量変化
(TG)を示す。
おいて、アセチレンブラックの燃焼による重量減少が起
こったが、620℃以下での重量減少は認められず2段
の重量減少とはならない。最終的な重量減少は50重量
%であり、アセチレンブラックが完全に燃焼したと考え
られる。
末を用い実施例1と同様にして負極を作製した後、コイ
ン型モデルセルを作製した。
が99.9%のシリコン粉末、および、炭化率が40%
のピッチを用い、シリコン粉末および炭化ピッチの割合
が、それぞれ50重量%となるシリコン炭素複合材を作
製した。
20.0gを添加し、さらに自動乳鉢で1時間乾式混合
した。この混合物17.5gを窒素流通雰囲気中で90
0℃,1時間焼成し、シリコン炭素複合材を得た。この
とき昇温を3℃/分,降温を自然放冷とした。
0.2gであり、仕込み重量に対して7.3gが減少し
た。焼成に供試した混合物17.5g中には12.5gの
ピッチを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生じ
た。炭化ピッチの残炭量は5.2gと考えられ、ピッチ
の炭化率を求めると41.6%となる。さらに、これら
の結果を基に、シリコン炭素複合材中のシリコンおよび
炭化ピッチを求めると、それぞれ49重量%,51重量
%となった。
ッターミキサーで粉砕し、その後、200メッシュの篩
によって分級し粒径が74μm以下の粉末とした。
ついて、セイコー電子工業社製TG/DTA6200を
用いて、空気流通雰囲気中でのTG−DTA測定を行っ
た。雰囲気ガスである空気の流通量を200cm3/m
in、昇温速度を5℃/minとして、室温〜900℃
の範囲を測定した。
実施例1と同じ500〜620℃において、炭化ピッチ
の燃焼による重量減少が起こったが、620℃以上での
重量減少は認められず2段の重量減少とはならない。最
終的な重量減少は51重量%であり、炭化ピッチが完全
に燃焼したと考えられる。
末を用い、実施例1と同様にして負極を作製した後、コ
イン型モデルセルを作製した。
が99.9%のシリコン粉末、黒鉛層間距離(d00
2)が0.336nmで平均粒径が5μmの黒鉛粉末、
および、炭化率が40%のピッチを用い、シリコン,黒
鉛および炭化ピッチの割合が、それぞれ60重量%,1
0重量%および30重量%となるシリコン炭素複合材を
作製した。
2.0gを添加し、自動乳鉢で1時間混合した。次に、
ピッチ15.0gを添加し、さらに自動乳鉢で1時間乾
式混合した。次いで、窒素流通雰囲気中において、これ
らシリコン粉末,黒鉛粉末およびピッチの最終混合物1
4.5gを、900℃,1時間焼成してシリコン炭素複
合材を得た。このとき昇温を3℃/分,降温を自然放冷
とした。
0.08gであり、仕込み重量に対して4.42gが減少
した。焼成に供した最終混合物14.5g中にはピッチ
7.5gを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生
じた。炭化ピッチの残炭量は3.08gと考えられ、ピ
ッチの炭化率を求めると41.1%となる。
素複合材中のシリコン,黒鉛粉末および炭化ピッチ組成
を求めると、それぞれ59.5重量%,9.9重量%およ
び30.6重量%となった。
ッターミキサーで粉砕し、その後、200メッシュの篩
によって分級し粒径が74μm以下の粉末とした。
について、セイコー電子工業社製TG/DTA6200
を用いて、空気流通雰囲気中でのTG−DTA測定を行
った。雰囲気ガスである空気の流通量を200cm3/
min、昇温速度を5℃/minとして、室温〜900
℃の範囲を測定した。
500〜620℃と780〜850℃の範囲で、2段の
重量減少が認められた。500〜620℃の重量減少
は、実施例1と同じく炭化ピッチの燃焼によるものであ
る。
の燃焼によるものであり、黒鉛は結晶性の高く、本発明
で用いる炭素(A)よりも100℃以上高温で燃焼す
る。最終的な重量減少は60重量%であり、炭化ピッチ
および黒鉛が完全に燃焼したと考えられる。
用いて、実施例1と同様に負極を作製した後、コイン型
モデルセルを作製した。
セルを用い、サイクル経過に伴う充放電容量およびクー
ロン効率の変化を調べた。ここで、充電とは試験負極に
リチウムが吸蔵される場合、また、放電とは試験負極か
らリチウムが放出される場合を意味するため、充電では
電圧が低下し、逆に、放電では電圧が上昇する。
V,放電終電圧を2Vに設定し、さらに、充電容量、即
ち、リチウム吸蔵容量の上限を、シリコン炭素複合材単
位重量当たり900mAh/gに制限して、充放電サイ
クルを繰り返し行った。
7にクーロン効率の変化を示す。図6において、61が
実施例1の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量
の変化、62が比較例1の負極を用いたコイン型モデル
セルの放電容量の変化、63が比較例2の負極を用いた
コイン型モデルセルの放電容量の変化、64が比較例3
の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量の変化を
示す。
極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変化、
72が比較例1の負極を用いたコイン型モデルセルのク
ーロン効率の変化、73が比較例2の負極を用いたコイ
ン型モデルセルのクーロン効率の変化、74が比較例3
の負極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変
化を示す。
電のクーロン効率がそれぞれ72%,52%および63
%と低く、サイクル経過後もクーロン効率が最大で95
%程度までしか向上しない。また、比較例1〜3のコイ
ン型モデルセルは、いずれも15サイクルまでに放電容
量が大きく減少した。
セルは、初回効率が82%と高く、5サイクル以降は9
8.5%以上のクーロン効率を示し、放電容量の大きな
減少は見られない。
合材を用いた負極は、充放電の効率が高く、サイクル特
性が優れることが分かった。さらに、本発明の負極は、
黒鉛負極の理論容量の372mAh/gに対して、2倍
以上の約900mAh/gの放電容量が得られ、黒鉛負
極に比べ高容量であることが分かった。
10μm,純度が99.9%のシリコン粉末,黒鉛層間
距離(d002)が0.35nmのアセチレンブラッ
ク,炭化率が40%のピッチを用い、シリコン,アセチ
レンブラックおよび炭化ピッチの割合が、表1に示す5
種(a〜e)のシリコン炭素複合材を実施例1と同様に
して作製した。
に示す割合で添加し、自動乳鉢で1時間混合した。次
に、表2に示す割合でピッチを添加し、さらに自動乳鉢
で1時間乾式混合した。
900℃,1時間焼成しシリコン炭素複合材を得た。こ
のとき昇温を3℃/分,降温を自然放冷とした。
ッターミキサーで粉砕し、その後、200メッシュの篩
によって分級して、粒径が74μm以下のシリコン炭素
複合材粉末を5種作成した。
て、TG−DTA測定を行った結果、500〜620℃
および620〜730℃において、それぞれ炭化ピッチ
およびアセチレンブラックの燃焼に由来する2段の重量
減少が確認された。また、重量減少量からシリコン炭素
複合材中のシリコン,アセチレンブラックおよび炭化ピ
ッチを求めると、目標組成である表1の値に、ほぼ一致
した。
合材粉末を用いて、実施例1と同様にして、5種の負極
を作製し、これらを用い5種のコイン型モデルセルを作
製した。
実施例2の5種のコイン型モデルセルを用い、充放電電
流を1mA,充電終止電圧を0V,放電終電圧を2Vに
設定し、さらに、充電容量、即ち、リチウム吸蔵容量の
上限を、シリコン炭素複合材単位重量当たり900mA
h/gに制限して、充放電サイクルを繰返し行った。
のクーロン効率を示す。実施例2のコイン型モデルセル
の初回サイクルのクーロン効率は、全て87%以上であ
り、実施例1の初回サイクルのクーロン効率を上回っ
た。
サイクル目のクーロン効率は、全て99%以上であり、
実施例1の5サイクル目のクーロン効率を上回った。
たシリコン炭素複合材の組成は、実施例1において作製
したシリコン炭素複合材の組成より望ましく、即ち、シ
リコンの割合が40〜70重量%の範囲、炭素(A)の
割合が20〜50重量%の範囲、炭素(B)の割合が1
0〜40重量%の範囲が望ましいことが分かった。な
お、前記のシリコン炭素複合材の望ましい組成域は、図
1中の斜線の領域で示される。
よびcの初回サイクルのクーロン効率が90%以上で、
負極d,eに比べて優れた特性を示した。この結果よ
り、炭素(A)の重量割合が炭素(B)の重量割合より
大きいことが、充放電の効率が高く、より好ましいこと
が分かった。
Ωcmのリンをドープしたn型シリコンを粉砕,分級し
て平均粒径が15μmのシリコン粉末を得た。この粉末
を用い、実施例1と同様にしてシリコン炭素複合材粉末
を作製し、さらに、コイン型モデルセルを作製した。
放電電流を1mA,充電終止電圧を0V,放電終電圧を
2Vに設定し、さらに、充電容量、即ち、リチウム吸蔵
容量の上限を、シリコン炭素複合材単位重量当たり90
0mAh/gに制限して、充放電サイクルを繰り返し行
った。
ン効率は、それぞれ90%および99.0%であり、実
施例1よりさらに初回サイクルおよび5サイクル目のク
ーロン効率が向上することが分かった。即ち、バルク抵
抗率が10-3Ωcm以下のシリコンの粉末を用いること
によって、本発明のシリコン炭素複合材のクーロン効率
がより向上する。
れる正極活物質を用い正極を作製した。該正極活物質
に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)、
導電助材としてカーボンブラックをそれぞれ重量比90
%,5%,5%の割合で配合し、溶剤としてN−メチル
−2−ピロリドン(NMP)を加えて正極合剤ペースト
を調製した。
の片面に塗布し、NMPを乾燥後、ロールプレスで加圧
成形して、正極シートを作製した。この正極シートを直
径14mmの大きさに打抜き正極を作製した。
例2の負極c、および,実施例3の負極を組合せて、図
8に示すコイン型リチウム二次電池を3種作製した。
して積層し、電解液を含浸後、これらを正極缶84と負
極缶85によりガスケット86を介してかしめ付ける。
正極缶84および負極缶85には、正極および負極がそ
れぞれ接触して導通が取られている。
エチレン製微孔膜を用い、直径18mmの大きさに打ち
抜いて使用した。また、電解液は、エチレンカーボネー
ト:ジエチルカーボネートの体積比1:1の混合溶媒お
よびLiPF6の電解質によって調製した濃度が1mo
l/dm3の溶液を用いた。
正極と、比較例1〜3において作製した負極を組合せ
て、同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
ム二次電池、および、本比較例で作製した3種の従来の
コイン型リチウム二次電池の計6種のコイン型リチウム
二次電池のサイクル特性を調べた。なお、充放電電流を
1mA,充電終止電圧を4.2V,放電終電圧を2.5V
とした。
す。図9において、91が実施例1,92が実施例2,
94が比較例1,95が比較例2、そして、96が比較
例3の負極を、それぞれ用いたコイン型リチウム二次電
池の放電容量の変化を示す。
池は、いずれも20サイクルまでに放電容量が大きく減
少した。これに対し、実施例4の3種のコイン型リチウ
ム二次電池は、放電容量の急激な減少は見られない。
池は、サイクルに伴う放電容量の減少が少なく、比較例
に比べて長寿命であることが分かった。また、実施例
2,3で作製した負極を用いた場合、さらに良好なサイ
クル特性を示した。
リコンの割合が40〜70重量%,炭素(A)の割合が
20〜50重量%,炭素(B)の割合が10〜40重量
%であること、あるいは、バルク抵抗率が10-3Ωcm
以下のシリコンの粉末を用いることが、サイクル特性の
向上に効果あることが分かった。
が高いシリコン炭素複合材を用いた負極によって、サイ
クル特性の優れたリチウム二次電池が実現できる。
は、黒鉛負極の2倍以上の充放電容量を有し、従来の黒
鉛負極を用いたリチウム二次電池に比べ高容量のリチウ
ム二次電池が提供できる。
示すグラフである。
フロー図である。
る。
フである。
型モデルセルの模式断面図である。
セルのサイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフであ
る。
セルのサイクルに伴う充放電のクーロン効率の変化を示
すグラフである。
コイン型リチウム二次電池の模式断面図である。
次電池のサイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフで
ある。
2,51,82…負極、13…電池缶、14…正極タ
ブ、15…負極タブ、16…電池内蓋、17…安全弁
(電流遮断弁)、18,56,86…ガスケット、19
…絶縁板、20…電池外蓋、52…対極リチウム金属、
54…上部缶、55…下部缶、84…正極缶、85…負
極缶。
Claims (4)
- 【請求項1】 リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極と
負極およびリチウムイオンを含む電解液を備えたリチウ
ム二次電池において、 前記負極がシリコン粉末の表面の一部または全部を炭素
で被覆したシリコン炭素複合材を負極活物質として用
い、前記炭素が黒鉛層間距離(d002)が0.345
nm〜0.36nm未満である炭素(A)、および、黒
鉛層間距離(d002)が0.36nm以上の炭素
(B)からなり、前記シリコン炭素複合材が、空気流通
雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定において、前記炭
素(A)および炭素(B)の燃焼により500℃以上で
2段の重量減少が生じることを特徴としたリチウム二次
電池。 - 【請求項2】 前記シリコン炭素複合材中のシリコン粉
末の重量割合x、前記炭素(A)の重量割合y、およ
び、前記炭素(B)の重量割合zが、40重量%≦x≦
70重量%、20重量%≦y≦50重量%、および、1
0重量%≦z≦40重量%の範囲(但し、x+y+z=
100重量%)である請求項1に記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項3】 前記yがy≧zである請求項2に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項4】 バルク抵抗率が10-3Ωcm以下である
n型またはp型シリコンのシリコン粉末を用いた請求項
1または2に記載のリチウム二次電池。
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