JP4509130B2

JP4509130B2 - リチウム二次電池用活物質およびその製造方法

Info

Publication number: JP4509130B2
Application number: JP2007071317A
Authority: JP
Inventors: 保雄武田; 誠之今西; 隆司内山; 正弘花園; 宏典野並
Original assignee: Kureha Elastomer Co Ltd; Mie University NUC
Current assignee: Mie University NUC; Maxell Kureha Co Ltd
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2027-03-19
Also published as: JP2008234937A

Description

本発明はリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。

リチウム二次電池の負極活物質として、シリコン合金とグラファイトとを単純に混合する例（特許文献１）、所定の格子面間隔をもつ炭素粒子にシリコンを担持し、更に炭素材料にて被覆する例（特許文献２）、シリコン元素を含む有機化合物と、炭素源となる高分子材料とを縮合・重合して得られる複合体を熱分解して生成するＳｉ−Ｏ−Ｃ系複合体を負極材料とする例（特許文献３）が知られている。しかし、上記負極活物質は実用化するためには電池性能が充分であるとはいえなかった。
このため、リチウムイオンを脱挿入できるシリコン系活物質材料粉末と炭素骨格をもつマトリクス原料とを混合した後、該混合物を加熱して該マトリクス原料を熱分解する工程と、該熱分解物に対して圧縮乃至剪断力を加える工程と、更に炭素骨格をもつ第２マトリクス原料を混合した後、加熱して該第２マトリクス原料を熱分解する工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法が知られている（特許文献４）。

しかしながら、上記特許文献４の方法では、マトリクス原料としてポリ塩化ビニルを用いているため、シリコン系活物質材料粉末とポリ塩化ビニルとの混合分散が充分でなく、第１熱分解工程、圧縮乃至剪断工程、第２熱分解工程の３工程がシリコン系活物質材料粉末を均一に分散させるために必要となり、工程が複雑になるという問題がある。
また、上記特許文献４には、炭素骨格をもつマトリクス原料としてポリ塩化ビニルが実施例として記載されている。このポリ塩化ビニルに含まれる塩素元素が熱分解によりシリコンと反応して（例えば、Ｓｉ＋４Ｃｌ→ＳｉＣｌ₄）、シリコン系活物質材料粉末の表面を清浄化することができ、シリコン系活物質材料粉末の表面清浄化によって、マトリクス原料由来のマトリクスとの密着性が向上したり、負極活物質としての性能が向上できることが開示されている。
しかしながら、リチウム二次電池の大容量化および安全性がより求められるようになると、ポリ塩化ビニルをマトリクス原料として用いても充分な大容量の電池が得られないという問題がある。
特開２００３−３３１８２６号公報特開２００３−２６３９８６号公報特開２００３−１９７１９３号公報特開２００５−２８５３８２号公報

本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、充放電特性に優れ、大容量が得られるリチウム二次電池用負極活物質およびその製造方法の提供を目的とする。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、シリコン系活物質粉末と、該シリコン系活物質粉末を混合分散させる炭素系マトリクスとを有し、上記炭素系マトリクスは塩素化ポリエチレンエラストマー（以下、ＣＰＥと略称する）を熱分解して得られる炭化物であることを特徴とする。
また、上記シリコン系活物質粉末と上記炭素系マトリクスとの質量比率が５／７３〜５０／３６であることを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、上記リチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、シリコン系活物質粉末をＣＰＥに混練する工程と、上記混練物を不活性雰囲気下にて熱分解する工程とを備えることを特徴とする。

シリコン系活物質粉末をＣＰＥに混練した混練物を熱分解するので、炭素系マトリクス内にシリコン系活物質粉末が均一に分散される。その結果、一度の熱分解で、充放電特性に優れ、大容量が得られるリチウム二次電池用負極活物質が得られる。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質を構成する炭素系マトリクスはＣＰＥを熱分解して得られる。
ＣＰＥはポリエチレンを塩素化したゴム弾性を有する物質である。
ゴム弾性を有する物質であるので、このＣＰＥとシリコン系活物質粉末とをオープンロールなどで混練することができ、熱分解処理前にシリコン系活物質粉末をエラストマー中に分散させることができる。
また、ＣＰＥは、塩化ビニルモノマーが重合したポリ塩化ビニルに比較して塩素含有量が少ない。即ち炭素−炭素鎖に対して、炭素原子１つおきに塩素原子が結合しているとされるポリ塩化ビニルに比較して、ＣＰＥは塩素原子が間隔をおいて炭素原子に結合しており、相対的にメチレン結合が分子内に多い。

ゴム弾性を有さないポリ塩化ビニルを炭素系マトリクス材として用いる場合、混練することが困難であり、ＣＰＥのようにシリコン系活物質粉末をエラストマー中に分散させることができない。ＣＰＥを炭素系マトリクス材の出発物質として用いて混練することにより、熱分解処理前のシリコン系活物質粉末と炭素系マトリクス材の出発物質との分散や密着が良好になる。その結果、シリコン系活物質粉末の表面を清浄化がより効果的になされると考えられる。

また、ＣＰＥは塩素原子の結合形態がポリ塩化ビニルと異なるため、ポリ塩化ビニルの熱分解により生じる脱塩化水素反応と共に、脱水素反応がより多く生じると考えられる。その結果、シリコン系活物質粉末の表面清浄化がより効果的になされると考えられる。
上記２つの理由により、ＣＰＥを炭素系マトリクス材の出発物質として用いることにより、充放電特性に優れ、大容量が得られるリチウム二次電池用負極活物質が得られた。本発明はかかる知見に基づくものである。

本発明で使用できるシリコン系活物質粉末は、純金属珪素（Ｓｉ）、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｍｇ、Ｓｉ−Ｃａ等のシリコン合金の粉末を使用できる。特に純金属珪素が好ましい。シリコン系活物質粉末の粒子径は特に限定しないが、Ｄ５０％径で０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、特に１０μｍ以下が好ましい。粒子径をこの範囲にすることで、電池反応に必要な反応面積を充分に保ちながら、リチウムのトラップ、酸化物の生成などが抑制できる。
使用できる純金属珪素粉末を例示すると、キンセイマテック株式会社製金属珪素粉＃６００、同＃３５０、同＃２００等が挙げられる。

本発明で使用できるＣＰＥの塩素含有量は２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％であることが好ましい。塩素含有量が２０質量％未満であると、シリコン系活物質粉末表面の洗浄が不十分であり、５０質量％をこえるとシリコン系活物質粉末との混練が困難である。
使用できるＣＰＥを例示すると、昭和電工株式会社製エラスレン２５３、同３０２ＮＡ、同４０２ＮＡ、デュポン・ダウエラストマー株式会社製ＣＰＥタイリン、ダイソー株式会社製ダイソラック等が挙げられる。

シリコン系活物質粉末とＣＰＥとの配合割合は、混練した後の熱分解により、最終的にシリコン系活物質粉末と炭素系マトリクスとの質量比率が５／７３〜５０／３６となるように配合する。
シリコン系活物質粉末と炭素系マトリクスとの質量比率が５／７３未満では容量が不十分であり、５０／３６をこえるとサイクル性能が不十分である。
熱分解条件等により異なるが、シリコン系活物質粉末とＣＰＥとの配合割合は、質量比率で５／９５〜５０／５０の範囲が好ましい。この範囲とすることにより、特に不活性雰囲気下で熱分解することによりシリコン系活物質粉末と炭素系マトリクスとの質量比率を上記範囲にすることができる。

シリコン系活物質粉末とＣＰＥとの混練物の熱分解は、ＣＰＥの炭化物を効率的に生成させるため、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。熱分解温度は８００〜１１００℃程度にすることができる。昇温速度は例えば３℃／分〜１０℃／分程度が採用できる。加熱時間はＣＰＥが炭化するのに充分な長さとすることが好ましい。例えば１時間から１０時間程度行なうことができる。熱分解が終了した後は室温になるまで不活性雰囲気下で放置することが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、（１）シリコン系活物質粉末をＣＰＥに混練する工程、（２）上記混練物を不活性雰囲気下にて熱分解する工程とを含む。
（１）シリコン系活物質粉末をＣＰＥに混練する工程
ＣＰＥの混練工程は、特に限定されず、例えばゴムコンパウンド作製に用いられる、２本ロールなどのオープンロール、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー等のゴム混練機を用いて行なうことができる。
混練後、数ｍｍの厚さのシート状に成形し、例えば約５ｍｍ×約５ｍｍ×約２ｍｍ角にチッピングすることが好ましい。チッピングすることにより、次の工程である熱分解が容易になる。
（２）熱分解工程
不活性雰囲気下にて上記チッピングされた混練物を上記した熱分解条件で熱分解する。熱分解後、熱分解生成物を粉砕することでリチウム二次電池用負極活物質が得られる。
粉砕条件は、特に限定されないが、不活性雰囲気下にて行なうことが好ましく、粉砕後の粉末の粒子径は１μｍ以下が好ましい。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池および角型電池等の公知の電池構造をとるリチウム二次電池に用いることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極をセパレータを介して重畳あるいは捲回等して電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケース内に挿設し、これを密閉してリチウム電池を完成することができる。

正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。
正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物等の公知の正極活物質を用いることができる。リチウム−遷移金属複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と良好な充放電サイクル特性とが得られるため、本正極活物質に好ましい材料である。たとえばリチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物や、各々にＡｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。なお、これらのリチウム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。

導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。これら導電材の一部乃至は全部について前述した酸素除去材料および／またはは蓄熱材料を被覆することもできる。

負極については、上述の本実施形態のリチウム二次電池用活物質を用いる以外は特に限定されるものではなく、その他の構成は公知のものを用いることができる。負極活物質として用いるリチウム二次電池用活物質は、必要に応じて正極で説明したような結着材を混合して得られた負極合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。

非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。
有機溶媒は、通常リチウム電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン等及びそれらの混合溶媒が適当である。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率の主溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘性の副溶媒との混合有機溶媒が好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びブチルラクトンなどを用いてもよい。

電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
これらの電解質の使用により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
ガスケットは、ケースと正負の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。

実施例１
ＣＰＥ（昭和電工株式会社製、商品名エラスレン４０２ＮＡ、塩素分３９．５質量％）を９００質量部および純金属珪素粉（キンセイマテック株式会社製、商品名金属珪素粉＃６００、Ｄ５０％径６μｍ）を１００質量部準備して、２本ロールで混練した後カレンダーでシート状に成形して、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを得た。
このシートを５ｍｍ×５ｍｍ角にチッピングした。このチッピング物を窒素雰囲気下５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、９００℃で２時間熱分解した、その雰囲気下で室温まで放冷して炭化生成物を得た。
得られた炭化生成物を乳鉢で粉砕してリチウム二次電池用負極活物質とした。

得られたリチウム二次電池用負極活物質を用いて以下の評価用電池を作製し、充放電特性を測定した。
得られたリチウム二次電池用負極活物質を７５質量部、アセチレンブラックを１０質量部およびＰＶｄＦ１５質量部をＮＭＰ中に溶解ないしは懸濁して負極合材とした。具体的には、アセチレンブラックと上記活物質とを０．０２ｇ／ｍＬの濃度としたＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液中に懸濁した。その後、厚み２０μｍのＣｕ薄膜上に負極合材をキャスティングし、１２０℃で２時間乾燥してＮＭＰを乾燥除去した。Ｃｕ薄膜上には５０〜６０μｍの電極層が形成された。
電極面積を０．５５ｃｍ²として２０２５コインセルを作製し本実施例の試験電池とした。電解液として濃度１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比１：１）を用い、正極としてリチウム金属シートを用いた。機械的接触を保つために、負極側に発泡ニッケルを介在させた。正負極間にはセパレータとしてのポリエチレン製の多孔質シートを介在させた。

上記試験電池を用いて、サイクル試験を実施した。サイクル試験の条件は、Ｃｕｔｏｆｆ；１０ｍＶ〜１５００ｍＶ、ｃ．ｃ−ｃ．ｖ測定；１／５Ｃ〜１／５０Ｃ、測定器；充放電試験装置ＢＴＳ２００４Ｈ（(株)ナガノ社製）で行なった。充電と放電との間には１０分間の間隔を設けた。充放電時に充電容量と端子電圧とを継続的に測定した。結果を図１に示す。また、初回充放電効率および放電容量を計算し、その結果を表１に示す。
さらに、実施例１の試験電池について、１から８サイクル目における電圧−充放電容量の関係を図２に示す。典型的なシリコン系活物質材料粉末の充放電曲線を示した。

実施例２
ＣＰＥ（昭和電工株式会社製、商品名エラスレン４０２ＮＡ、塩素分３９．５質量％）を７００質量部および純金属珪素粉（キンセイマテック株式会社製、商品名金属珪素粉＃６００、Ｄ５０％径６μｍ）を３００質量部用いる以外は実施例１と同一の条件で二次電池用負極活物質を製造した。
得られた二次電池用負極活物質を用いて実施例１と同様に試験電池を作製した。この試験電池を用いて、充放電特性を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
ポリ塩化ビニル粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、型番１８９５８８、塩素分５６．８質量％）を７００質量部および純金属珪素粉（（株）高純度化学研究所製、商品名純珪素Ｓｉ、Ｄ５０％径１μｍ）を３００質量部準備して、ボールミルを用いて混合粉砕した。粉砕条件は内径が２０ｍｍの円筒容器を用い、直径４ｍｍのジルコニア製のボールを１２個用い、試料の充填率が３０％程度（１ｇ充填）で回転数５００ｒｐｍにて行なった。その混合物をアルゴン雰囲気下５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、９００℃で１時間分解した。得られた生成物をアルゴン雰囲気下で２時間上記ボールミルを用いて回転数６００ｒｐｍにて粉砕を行なった。粉砕後の試料に対して、更に上記ポリ塩化ビニル粉末を質量比で３：７となるように混合し上記と同一条件で熱分解を行なった。熱分解後の試料は乳鉢を用い穏やか条件で解砕した。生成物を比較例１のリチウム二次電池用活物質として試験試料とした。
得られた二次電池用負極活物質を用いて実施例１と同様に試験電池を作製した。この試験電池を用いて充放電特性を測定した。結果を図１および表１に示す。

比較例２
リチウム二次電池用活物質として、比較例１で用いた純金属珪素を用いる以外は、実施例１と同様に試験電池を作製した。この試験電池を用いて、充放電特性を測定した。結果を図１および表１に示す。

図１より、黒四角点列で表される実施例１の試験電池は、安定した後の放電容量が黒三角点列で表される比較例１よりも優れていた。また、黒丸点列で表される比較例２の試験電池は初期の放電容量は実施例１の試験電池よりも高いものの、その後の低下率が大きく、サイクル数１０未満で実施例１の試験電池よりも放電容量が低くなった。
また、図２より、実施例１の試験電池は、試験途中である９サイクル目に進んでもほぼ同じ充放電曲線を示した。
さらに、表１より、各実施例の初回充放電効率および放電容量は各比較例よりも優れていた。

本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、シリコン系活物質粉末とＣＰＥを熱分解して得られる炭化物との混合物であるので、充放電効率および放電容量に優れたリチウム二次電池を得ることができる。そのため、今後大容量化が求められるリチウム二次電池に適用できる。

リチウム二次電池のサイクル試験の結果を示す図である。リチウム二次電池の電圧−充放電容量の関係を示す図である。

Claims

純金属珪素（Ｓｉ）、または、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｍｇ、もしくは、Ｓｉ−Ｃａのシリコン合金の粉末からなるシリコン系活物質粉末と、該シリコン系活物質粉末を混合分散させる炭素系マトリクスとを有するリチウム二次電池用負極活物質であって、
前記炭素系マトリクスは、塩素含有量が２０〜５０質量％の塩素化ポリエチレンエラストマーを熱分解して得られる炭化物であり、
前記シリコン系活物質粉末と前記炭素系マトリクスとの質量比率が５／７３〜５０／３６であり、
前記リチウム二次電池用負極活物質は、前記シリコン系活物質粉末が混練された前記塩素化ポリエチレンエラストマーを熱分解して得られることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
請求項１記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、
前記シリコン系活物質粉末を前記塩素化ポリエチレンエラストマーに混練する工程と、
前記混練物を不活性雰囲気下にて熱分解する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。