JP5768629B2

JP5768629B2 - リチウム一次電池の正極活物質

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Publication number: JP5768629B2
Application number: JP2011211430A
Authority: JP
Inventors: 坂田　英郎; 英郎坂田; 明天高; 瞳中澤; 知世佐薙
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2031-09-27
Also published as: CN102420328A; JP2012094504A; US20120077090A1

Description

本発明は、内部抵抗の小さい正極を与えるリチウム一次電池の正極活物質、およびそれを用いた正極ならびにリチウム一次電池に関する。

リチウム一次電池はモバイル型の電子機器やタイヤの空気圧センサーなどの電源として汎用されている。

リチウム一次電池の正極活物質としては二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛を主体とする材料が使用されており、フッ化黒鉛を正極活物質として用いたＢＲ系電池の場合、高温環境下での内部抵抗の上昇が少ない点が利点とされている。

しかし、ＢＲ系電池は低温環境（たとえば−４０℃）では負荷特性の低下、放電電圧の低下が生じるという問題がある。

この問題の解決方法として、高フッ素化黒鉛と低フッ素化黒鉛とを併用する（特許文献１）、黒鉛粒子の表面のみをフッ素化する（特許文献２）、フッ化黒鉛の表面のＦ／Ｃを大きくする（特許文献３）、粒径の小さなフッ化黒鉛を使用する（特許文献４）、フッ化黒鉛粒子の表面に炭素層を形成する（特許文献５）、フッ化黒鉛粒子の表面に親水性官能基を導入する（特許文献６）などが提案されている。

特開２００６−２３６８８８号公報特開２００６−２３６８９１号公報特開２００９−１５２１７４号公報特開２００５−２４７６７９号公報特開昭５８−５９６６号公報特開２００６−０５９７３２号公報

しかし、これらの特許文献の解決方法は、黒鉛のフッ素化処理以外にフッ素化度の制御や炭素層の形成、官能基の導入などの工程が必要であり、また、そうした処理をすると高抵抗になるといった問題がある。
本発明は、リチウム一次電池の正極の内部抵抗を低下させることができ、高温環境下だけではなく低温環境下でも負荷特性と放電電圧を維持できるリチウム一次電池の正極活物質を提供することを課題とする。

本発明は、かかる課題を解決し得たものであり、炭素材料のフッ素化物を２００〜４００℃の高温で処理したフッ素化物を含むリチウム一次電池の正極活物質、また該正極活物質を含む正極、さらには該正極と負極と非水電解液を備えたリチウム一次電池に関する。

本発明によれば、リチウム一次電池の正極の内部抵抗を低下させることができるので回路電圧（ＣＣＶ）を上げることができ、しかも高温環境下だけではなく低温環境下でも負荷特性と放電電圧を維持できるリチウム一次電池の正極活物質を提供することができる。

本発明のリチウム一次電池の一実施形態の概略断面図である。

本発明の正極活物質は炭素材料のフッ素化物を２００〜４００℃の高温で処理したフッ素化物を含む。

本発明において用いる炭素材料は特に限定されず、たとえばケッチェンブラック、アセチレンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック；カーボンナノチューブや炭素繊維などのナノカーボン材料；活性炭；グラッシーカーボンなどの結晶性の低い炭素材料のほか、鱗片状黒鉛（ＦｌａｋｅＧｒａｐｈｉｔｅ）、鱗状黒鉛（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ（Ｖｅｉｎ）Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、土壌黒鉛（ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＧｒａｐｈｉｔｅ）などの天然黒鉛または人造黒鉛；石炭ピッチコークスなどの石油コークス；球晶黒鉛やバルクメソフェーズ黒鉛などの高結晶性炭素材料も例示できる。

上記炭素材料としては、カーボンブラック、ナノカーボン材料、黒鉛または石油コークスであるであることが好ましく、これらのうち電子伝導性が良好な点から低結晶性の炭素材料が好ましく、なかでもカーボンブラック、さらにはケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
「低結晶性の炭素材料」とは、炭素前駆体を６００〜１５００℃の温度下、好ましくは１０００〜１４００℃の温度下で熱処理することにより作製される炭素材料である。また、その結晶構造の大部分が乱層構造であり、黒鉛のみからなる黒鉛層構造をほとんど有していない。粉末Ｘ線回折においても（１０１）回折ピークは認められず、黒鉛六角網面の存在確率は小さい炭素材料である。

特にケッチェンブラックは中空のカーボンブラックであり、導電性に優れているので、フッ素含有率が同じ場合は他の炭素材料と比べて表面抵抗値が小さく、正極としたときに内部抵抗を小さくできるので特に好ましい。

ケッチェンブラックの市販品としては、たとえばライオン（株）製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、カーボンＥＣＰ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、カーボンＥＣＰ６００ＪＤなどがあげられる。

炭素材料のフッ化物は、フッ素ガスを直接低結晶性炭素に接触させる方法やフッ化水素ガスを直接低結晶性炭素に接触させる方法により得ることができる。

フッ素化物のフッ素含有率は、電池容量が高い点から４０．０質量％以上が好ましく、また、大電流放電が良好な点から６２．０質量％以下が好ましい。より好ましい上限は、電池容量が高い点から５２．０質量％、さらには５０．０質量％である。より好ましい下限は、大電流放電が良好な点から４８．０質量％、さらには４９．０質量％である。

本発明では、炭素材料をフッ素化して得られたフッ素化物を高温処理した高温処理物（以下、「高温処理フッ素化物」ということもある）を正極活物質として用いる。高温処理することにより、抵抗を大きくする原因となる表面上に付着している遊離フッ酸を取り除くことができ、さらに電池の内部抵抗を小さくできる。

高温処理法としては、たとえば窒素ガスなどの不活性ガス気流下あるいは空気中で２００〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度に加熱する方法があげられ、処理時間は炭素材料によって異なるが、１〜１２時間程度が好適である。

本発明の正極活物質としては、高温処理フッ素化物のほか、必要に応じて、高温処理していないフッ素化物などを本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。

本発明はまた、本発明の正極活物質を含むリチウム一次電池の正極にも関する。

正極は、本発明の正極活物質を用いるほかは、従来公知の方法により製造できる。たとえば本発明の正極活物質、バインダー、導電材などを混合し、加圧成形し乾燥することにより製造できる。

バインダーとしては、従来公知の材料が使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフルオロポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、これらの混合物などの種々のポリマーなどが例示できる。これらのなかでも、低抵抗と成形性が良好な点からＰＴＦＥが好ましい。バインダーの含有量は、正極中に好ましくは１質量％以上で１０質量％以下である。

導電材としては、従来公知の材料が使用でき、たとえばケッチェンブラック、アセチレンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどの非フッ素化カーボンブラックなどが例示できる。これらのなかでも、電気伝導性が良好な点から非フッ素化ケッチェンブラックが好ましい。導電材の含有量は、正極中に好ましくは１質量％以上で１０質量％以下である。

本発明の正極において、高温処理フッ素化物の含有量は、電池容量が大きくなる点から８０質量％以上、さらには９０質量％以上が好ましい。また、９５質量％以下、さらには９３質量％以下であることが、内部抵抗が大きくなりすぎない点から好ましい。

上記高温処理フッ素化物は、炭素材料にフッ素ガス又はフッ化水素ガスを０〜５００℃で５分間〜４８時間接触させる工程、及び、得られた炭素材料のフッ化物を不活性ガス中又は空気中で２００〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃に１〜１２時間加熱する工程、を含む製造方法により得ることができる。

本発明はまた、本発明の正極と負極と非水電解液を備えたリチウム一次電池にも関する。

負極としては、金属リチウム、リチウム合金などリチウム一次電池の負極に通常用いられる材料が使用できる。リチウム合金としては、たとえばＬｉ−Ａｌなどが例示できる。

非水電解液も、有機溶媒に電解質塩を溶解したリチウム一次電池の非水電解液として通常用いられる材料が使用できる。有機溶媒としては、たとえばプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリム（トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＤＭＥ（グリムまたは１，２−ジメトキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトロメタン、これらの混合物などがあげられる。電解質塩としては、たとえばリチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリス（テトラフルオロメチルスルホニル）メチド、テトラフルオロホウ酸塩リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウムなどがあげられる。

リチウム一次電池には通常、正極と負極の間にセパレータが備えられている。セパレータには特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。

これらの各部材は通常の方法で組み立てられ、本発明のリチウム一次電池が作製される。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

フッ素含有率はつぎの方法で測定した。

（フッ素含有率の測定）
フッ素化された炭素材料の粉末試料を自動燃焼装置（三菱化学（株）製ＡＱＦ−１００）を用いて１２００℃で加熱分解し、発生したガスを所定量の過酸化水素水に吸収させる。得られた吸収液（測定試料）中のフッ素化物のイオン濃度を日本ダイオネクス（株）製ＩＣＳ−１５００を用いて、イオンクロマトグラフ法で定量する。測定試料（吸収液）中のフッ素含有量およびフッ素化された炭素材料の量をもとに、フッ素化された炭素材料におけるフッ素原子と炭素原子との質量比を求め、フッ素化された炭素材料中のフッ素含有率（質量％）を算出する。

製造例１
（フッ素化ケッチェンブラックの製造）
フッ素ガスが循環できる恒温槽中に１ｋｇのケッチェンブラック（ライオン（株）製のケッチェンブラックＥＣ６００Ｊ）を入れ、フッ素ガス圧力０．５気圧（５．０７×１０^４Ｐａ）および加熱温度４００℃の反応条件で１２時間反応させ、フッ素含有率が６１．０質量％のフッ素化ケッチェンブラック（以下、「ＦＫＢ」という）を製造した。

得られたフッ素化ケッチェンブラックＦＫＢの１ｇをγ−ブチロラクトン２０ｇ中に入れ、１００℃で１週間放置した後、濾過によりフッ素化ケッチェンブラックを取り除き、ろ液について、Ｆイオンメーター（東京硝子器械（株）製のＦイオンメーターＦ−５Ｆ）を用いて遊離フッ酸の濃度を測定したところ、０．０３４質量％であった。

（フッ素化ケッチェンブラックＦＫＢの高温処理）
このフッ素化ケッチェンブラックＦＫＢをさらに窒素気流下に４００℃にて１２時間静置して高温処理を行い、高温処理されたフッ素化ケッチェンブラック（高温処理ＦＫＢ−１）を得た。得られた高温処理ＦＫＢ−１について、上記と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ０．００８質量％であり、遊離フッ酸の濃度が高温処理前の濃度から大きく減少していた。

製造例２
製造例１で製造したフッ素含有率６１．０質量％のフッ素化ケッチェンブラックＦＫＢをさらに窒素気流下に４００℃にて１時間静置して高温処理を行い、高温処理されたフッ素化ケッチェンブラック（高温処理ＦＫＢ−２）を得た。得られた高温処理ＦＫＢ−２について、製造例１と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ、０．０１９質量％であり、遊離フッ酸の濃度が高温処理前の濃度から大きく減少していた。

製造例３
製造例１で製造したフッ素含有率６１．０質量％のフッ素化ケッチェンブラックＦＫＢをさらに窒素気流下に２００℃にて１時間静置して高温処理を行い、高温処理されたフッ素化ケッチェンブラック（高温処理ＦＫＢ−３）を得た。得られた高温処理ＦＫＢ−３について、製造例１と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ、０．０２５質量％であり、遊離フッ酸の濃度が高温処理前の濃度から大きく減少していた。

製造例４
（フッ素化石油コークスの製造）
フッ素ガスが循環できる恒温槽中に１ｋｇの高結晶性炭素である石油コークス（グレートレイク社製のＧＬコークス）を入れ、フッ素ガス圧力０．５気圧（５．０７×１０^４Ｐａ）および加熱温度４００℃の反応条件で８時間反応させ、フッ素含有率が６１．０質量％のフッ素化石油コークス（以下、「ＦＰＣ」ということもある）を製造した。

得られたフッ素化石油コークスＦＰＣについて、製造例１と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ、０．０２６質量％であった。

（フッ素化石油コークスＦＰＣの高温処理）
このフッ素化石油コークスＦＰＣをさらに窒素気流下に４００℃にて１２時間静置して高温処理を行い、高温処理されたフッ素化石油コークス（高温処理ＦＰＣ）を得た。得られた高温処理ＦＰＣについて、製造例１と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ、０．０１４質量％であり、遊離フッ酸の濃度が高温処理前の濃度から大きく減少していた。

製造例５
（フッ化黒鉛の製造）
フッ素ガスが循環できる恒温槽中に１ｋｇの高結晶性炭素である人造黒鉛（ロンザ社製のＨＡＧ−１５）を入れ、フッ素ガス圧力０．５気圧（５．０７×１０^４Ｐａ）および加熱温度４００℃の反応条件で５４時間反応させ、フッ素含有率が５４．８質量％のフッ化黒鉛（以下、「ＦＣ」ということもある）を製造した。

得られたフッ化黒鉛ＦＣについて、製造例１と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ、０．０１４質量％であった。

（フッ化黒鉛ＦＣの高温処理）
このフッ化黒鉛ＦＣをさらに窒素気流下に２００℃にて２４時間静置して高温処理を行い、高温処理されたフッ化黒鉛（高温処理ＦＣ）を得た。得られた高温処理ＦＣについて、製造例１と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ、０．００９質量％であり、遊離フッ酸の濃度が高温処理前の濃度から大きく減少していた。

実施例１（コイン型リチウム一次電池の製造）
（正極の作製）
正極活物質として製造例１〜５でそれぞれ製造したフッ素化物（ＦＫＢ、ＦＰＣ、ＦＣ）、および高温処理フッ素化物（高温処理ＦＫＢ−１、高温処理ＦＫＢ−２、高温処理ＦＫＢ−３、高温処理ＦＰＣ、高温処理ＦＣ）９０質量部に、導電材のケッチェンブラックを５質量部、結着剤としてＰＴＦＥのディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ−２１０Ｃ）を５質量部（固形分）加え、さらに純水と少量のエタノールを加えて混練した後乾燥・粉砕して粉末を得た。この粉末を直径１６ｍｍで厚さ３ｍｍの円板状のペレットに加圧成形した後、高温乾燥（２００℃で４時間）してペレット中の水分を除去し、正極とした。

（負極の作製）
負極は、１．０ｍｍ厚のリチウム箔を直径１８ｍｍの円板状に打ち抜き、封口板内面に相互が同芯になるように加圧して、圧着することで負極とした。

（非水電解液の調製）
電解液は電解質塩としてＬｉＢＦ_４を用い、これを溶媒のγ−ブチロラクトンに１モル溶解したものを使用した。

（コイン型リチウム一次電池の組立て）
図１のようなコイン型の非水電解液のリチウム一次電池（直径：２３ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を作製した。図１において電池ケース１は正極端子を兼ねており金属製カップ、正極２は実施例で作成したフッ素化炭素、導電材、そして結着剤の混合粉末を加圧成形したペレット、セパレータ３はポリエチレン製の不織布、負極４は金属リチウム、封口板５は負極端子を兼ねた金属製の皿状となっており、絶縁ガスケット６は断面がＬ字形状となっている。

作製したコイン型リチウム一次電池を用いて、１ｋＨｚでの内部抵抗値（Ω）と低温放電特性をつぎの要領で調べた。結果を表１に示す。

（内部抵抗値の測定）
コイン型リチウム一次電池を−２５℃の環境下に静置し、内部抵抗値をアジレント・テクノロジー・インターナショナル社製のＬＣＲメーター４２６３Ｂを使用し、１ｋＨｚでの抵抗を測定する。

（低温放電特性の測定）
コイン型リチウム一次電池を−２５℃の環境下に静置し、１０ｍＡで１００ｍｓ間の放電が１分に１回行われるパターンを繰り返し、３００時間後にパルス電流が流れる直前の電圧（Ｖ）とパルス放電電圧を測定する。測定は５個の電池について行い平均値をとる。

表１の結果から、フッ素化に加えて高温処理をさらに行った高温処理フッ素化物の方が、内部抵抗値が小さくなり、またパルス電圧が向上しており、低温の負荷特性が改善されることが分かる。

１電池ケース
２正極
３セパレータ
４負極
５封口板
６絶縁ガスケット

Claims

ケッチェンブラックのフッ素化物を２００〜４００℃にて処理して得られる高温処理フッ素化物を含むリチウム一次電池の正極活物質。
ケッチェンブラックのフッ素化物のフッ素含有率が４０．０〜６２．０質量％である請求項１記載の正極活物質。
請求項１又は２記載の正極活物質を含むリチウム一次電池の正極。
請求項３記載の正極と負極と非水電解液を備えたリチウム一次電池。