JP4873889B2 - リチウム一次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極を具備するリチウム一次電池に関し、特に低温での大電流放電特性および高温保存特性に優れたリチウム一次電池に関する。

負極活物質にリチウム金属またはその合金を用いたリチウム一次電池は、従来の水溶液系電池に対して高電圧でエネルギー密度が高いため、小型化および軽量化が容易である。そのため、リチウム一次電池は、小型電子機器の主電源やバックアップ用電源など、様々な用途に使用されている。

リチウム一次電池の正極活物質には、一般に、二酸化マンガンなどの金属酸化物や、フッ化黒鉛が用いられている。特にフッ化黒鉛を用いたリチウム一次電池は、二酸化マンガンを用いたものよりも、長期貯蔵性や高温領域での安定性に優れ、幅広い使用温度範囲を有するという特長を有する。

しかし、電子機器の多機能化や小型化に伴い、リチウム一次電池の特性のさらなる改善が要望されている。特に車載用電子機器の主電源や、バックアップ電源などの場合、約−４０℃の低温から約１２５℃の高温までの広範囲の温度領域で、十分な放電特性が要求される。リチウム一次電池は、大電流放電を行うと、放電初期に電圧が降下した後、緩やかに電圧が上昇するという特性を示す。フッ化黒鉛を用いたリチウム一次電池は、特に低温領域での放電において、初期の電圧降下が大きくなるという問題を有している。

低温での放電特性を低下させている要因の一つは、有機電解液の溶媒として用いるγ−ブチロラクトン（γＢＬ）の粘度が低温で増大し、電解液のイオン伝導度が低下する点にある。低沸点で低粘度である１，２−ジメトキシエタンとγＢＬとの体積比１：１の混合溶媒を用いると、−２０℃程度の低温領域では放電電圧が上昇し、改善効果が見られる。しかし、この電池は、１００℃程度の高温で保存した場合のガス発生が大きいため、電池に膨れが生じ、正常な放電ができなくなるという欠点がある。

−２０℃以下での低温放電により、正極および負極の分極を単極で測定すると、放電初期では、負極の分極が正極よりも大きくなる。従って、負極の反応過電圧を低減できれば、低温特性および高温保存特性を大きく改善することができる。

リチウム二次電池の分野では、充放電反応の改良を目的として、リチウム金属からなる負極の表面改質などに関する研究が行われている。
例えば、デンドライトの発生を低減するために、リチウム表面にスパッタリングによる多孔質絶縁膜を形成することが提案されている（特許文献１）。また、リチウム表面に導電体層、半導体層もしくは絶縁体層を形成することが提案されている（特許文献２）。更に、リチウム表面を不活性ガス雰囲気下でエッチング処理した後、プラズマを利用した化学気相成長法により、カーボン被覆層を成膜することが提案されている（特許文献３）。

しかし、充電を行わない一次電池では、そもそもデンドライトの発生は大きな問題ではない。よって、リチウム二次電池の負極における表面改質技術を一次電池に適用する試みは、ほとんど行われていない。

なお、二次電池の場合、放電によりリチウムが表面から溶解するため、特許文献１および２の技術では、充電時のデンドライト発生を十分に抑制することができない。また、特許文献３は、高真空プラズマ発生装置を用いるため、製造コストが高くなり、量産性にも劣ることから、実用的ではない。
特開平６−３６８００号公報 特許２９４３１２７号公報 特許３５７０１２８号公報

リチウム一次電池、特にフッ化黒鉛を正極に用いたリチウム一次電池は、大電流放電において、放電初期に電圧が大きく低下し、その後、緩やかに上昇するという挙動を示す。特に０℃以下の低温度環境下での大電流放電では、放電初期の電圧降下が顕著である。

また、高温保存により、主に負極と電解液との界面における反応抵抗が増大し、これに起因して電池内部抵抗が増大するため、高温保存後の放電において、放電開始直後の電圧降下が大きいという問題もある。

本発明は、リチウム一次電池の負極の分極、特に低温での大電流放電時における負極の分極を低減するとともに、高温保存による電池内部抵抗の変化を抑制することにより、他の電池特性や信頼性を損なうことなく、上記状況を改善し、リチウム一次電池の低温大電流放電特性および高温保存特性を向上させることを目的とする。

本発明のリチウム一次電池は、正極と、負極と、有機電解液と、正極と負極との間に介在するセパレータとを具備し、負極は、負極活物質を含み、負極活物質は、リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、正極は、正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、負極の正極との対向面の１０〜５０％に、カーボンブラックが埋め込まれている。

すなわち、負極の正極との対向面の面積をＳ、カーボンブラックが埋め込まれた表面の面積をＳｃ、被覆率をＲｓ＝（Ｓｃ／Ｓ）×１００（％）と定義するとき、Ｒｓは１０〜５０％である。

負極の正極との対向面の１０〜５０％に、カーボンブラックを埋め込む（被覆率を１０〜５０％に制御する）ことにより、負極と電解液との界面（負極／電解液界面）の状態を良好に制御することができる。

負極／電解液界面では、一時的に、カーボンブラック粒子内へのリチウムイオンの挿入反応と、電解液の分解反応が生じ、短時間で、電解液の分解生成物が負極の表面に堆積する。この分解生成物は、負極の表面の保護皮膜となり、カーボンブラックを用いない場合に比較して安定な界面が形成される。その結果、以降の主に負極界面抵抗に起因する電池内部抵抗の増大が抑制されるため、高温保存後に大電流放電を行った場合でも、電池電圧の低下を抑制することができる。

なお、一次電池の場合、充電反応は想定されず、一次電池で特に問題となるのは、放電初期の電圧降下である。よって、負極の表面に埋め込まれたカーボンブラックは、放電初期において負極の表面に固定されていればよく、例えばカーボンブラックを負極の表面に単に圧着もしくは圧入するだけでよい。

被覆率Ｒｓは、例えば、負極の正極との対向面を全体的に観察できる視野を有するマイクロスコープ等を用いて測定することができる。マイクロスコープ等により観察もしくは撮影された表面像において、負極の正極との対向面の面積に対する、カーボンブラックで遮蔽された面積の割合が被覆率となる。表面像は、負極の正極との対向面に対して垂直な方向から観察もしくは撮影する。

ここで、負極活物質に用いることのできるリチウム合金は、例えば少量のアルミニウム、すず、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどを含む。リチウム合金の場合、リチウム金属に比べると、物性や表面状態の改良が期待される。

ただし、リチウム以外の金属の含有量が多くなると、合金の融点が上昇し、硬度が高くなり、加工性が損なわれる場合がある。よって、リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属は少量であることが好ましく、例えば合金全体の５重量％以下であることが好ましい。

カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以下であることが望ましく、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。

カーボンブラックには、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラックおよびランプブラックよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。

有機電解液には、溶質を溶解する非水溶媒を用いることができる。有機電解液における溶質の濃度は、０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
ここで、溶質は、テトラフルオロ硼酸リチウムを含むことが好ましく、非水溶媒は、γ−ブチロラクトンを含むことが好ましい。
正極活物質は、金属酸化物またはフッ化黒鉛を含むことが好ましい。

本発明によれば、低温環境下における負極の分極が大幅に低減し、大電流放電特性が向上する。また、高温保存による電池内部抵抗の増大が抑制され、保存後の放電開始直後の放電特性を改良することができる。すなわち低温での大電流放電特性および高温保存特性に優れた高信頼性のリチウム一次電池を提供することが可能となる。

本発明は、正極と、負極と、有機電解液と、正極と負極との間に介在するセパレータとを具備し、負極は、負極活物質を含み、負極活物質は、リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、正極は、正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、負極の正極との対向面の１０〜５０％、好ましくは３０〜５０％に、カーボンブラックが埋め込まれているリチウム一次電池に関する。

すなわち、負極の正極との対向面の面積をＳ、カーボンブラックが埋め込まれた表面の面積をＳｃ、被覆率をＲｓ＝（Ｓｃ／Ｓ）×１００（％）と定義するとき、Ｒｓは１０〜５０％であり、好ましくは３０〜５０である。

負極の表面に埋め込まれたカーボンブラックの電位は、電解液に接すると、リチウムもしくはリチウム合金と同等レベルとなる。そのため、カーボンブラック粒子内へのリチウムイオンの挿入反応と、電解液の分解反応が進行し、短時間で、分解生成物が負極の表面に堆積する。この分解生成物は、負極の表面の保護皮膜となり、カーボンブラックを用いない場合に比較して安定な負極／電解液界面が形成される。このような界面が形成されると、低温環境下における負極の分極や、高温保存による電池内部抵抗の増大が抑制される。

しかし、負極の正極との対向面の全面にカーボンブラックを埋め込んだ場合（被覆率１００％の場合）、カーボンブラック表面による分解生成物の堆積が過剰となり、高温保存後の負極側分極が大きく、放電電圧が低下する。また、電解液の消耗量が多くなるため、正負極間の電解液が枯渇し、放電容量が低下する可能性もある。

被覆率が５０％を超える場合にも、高温保存を行った場合に電解液の還元分解反応が過剰に進行するため、電池内部抵抗の変化は小さくなるが、放電反応における負極の分極が大きくなる。よって、高温保存後の低温での大電流放電特性を改善する効果は不十分になる。また、電解液の枯渇により、放電反応が阻害され、放電容量が低減する可能性もある。よって、被覆率は５０％以下とすることが望まれる。

一方、被覆率が小さくなる程、電池内部抵抗は、増大する傾向を示し、被覆率が１０％未満になると、負極界面の保護皮膜形成が不十分となり、低温での大電流放電特性を改善する効果や、高温保存による内部抵抗変化を低減する効果が十分に得られない。

カーボンブラックは、薄く均質に負極の表面に固定された状態が好ましいが、カーボンブラックは凝集した状態でもよく、例えばカーボンブラックの凝集体が負極の表面に点在するように分布してもよい。

リチウムもしくはリチウム合金の表面にカーボンブラックを埋め込ませる工程は、例えば、真空度１００Ｐａ以下の雰囲気下またはアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。カーボンブラックは、比表面積の大きな微粒子状の炭素材料であり、吸着酸素を有しているため、燃焼しやすく、一種の酸化剤として作用する。よって、強還元剤であるリチウムに強く接触すると、酸化還元反応が進行し、反応熱により、カーボンブラックが燃料する場合がある。なお、乾燥窒素雰囲気下においては、リチウムと窒素とが反応し、窒化リチウムが生成する可能性がある。

カーボンブラックは、リチウムもしくはリチウム合金の表面に付与される前に、１５０〜２５０℃の熱風で乾燥または減圧乾燥を行うことが望ましい。乾燥により、カーボンブラックに吸着している揮発性分、吸着水などが除去される。

乾燥後のカーボンブラックは、例えば、アルゴングローブボックス内に導入し、加圧治具の端面に付着させる。次いで、負極ケース内に圧着されたリチウムもしくはリチウム合金からなる負極の表面に加圧治具の端面を当接し、加圧することにより、負極の表面にカーボンブラックを埋め込むことができる。

上記以外に、様々な方法で、負極の表面にカーボンブラックを埋め込ませる工程を行うことができる。例えば、負極を帯電させ、静電気により、カーボンブラックを電着させることも可能である。あるいは、リチウムもしくはリチウム合金のフープ上に、カーボンブラックを分散させた後、ポリエチレンシートを被せ、シート上からローラープレス機により圧延し、カーボンブラックをフープに圧着させる。その後、フープを金型で打ち抜いて、負極ケース内に圧着させる。あるいは、カーボンブラックを、シクロヘキサンなどの低沸点溶剤に分散させ、得られた分散液を、負極の表面に塗着もしくは転写し、その後、負極ケース内に圧着させる。

カーボンブラックは、負極の表面に、均一に分布させる観点などから、一次粒子の平均粒径（メディアン径）が０．１μｍ以下であることが望ましく、０．０３〜０．１μｍであることが更に望ましい。また、カーボンブラックは、電解液と速やかに反応させる観点などから、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５０〜１００ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。

カーボンブラックの種類は、特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックは微粒子であるため、その一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。負極の表面は、カーボンブラックの二次粒子で被覆されており、粒子間の隙間が多く存在する状態であってもよい。

有機電解液には、溶質を溶解する非水溶媒を用いることができる。
溶質には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒には、γ-ブチロラクトン（γＢＬ）、γ−バレロラクトン（γＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、γ-ブチロラクトン（γ-ＢＬ）が、幅広い温度範囲で安定であり、溶質を溶かしやすい点で好ましい。

ただし、低温でのイオン伝導度を改良する観点から、低沸点溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などをγ-ＢＬと混合して用いることが好ましい。また、非水溶媒がγ-ＢＬを含む場合、溶質にはＬｉＢＦ_４を用いることが好ましい。

長期間の保存もしくは放電を行う場合、有機電解液における溶質濃度は、０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。これは負極に圧着されたカーボンブラックにより、電解液の還元分解反応が生じ、溶質も同様に消費されることが考えられるためである。ただし、１．５ｍｏｌ／Ｌを超える高濃度で溶質を用いると、−４０℃程度の低温環境下では、電解液の粘度上昇とイオン伝導度の低下が顕著となる。また、０．７ｍｏｌ／Ｌ未満の溶質濃度である場合、室温での放電特性や長期保存後の放電特性が低下する場合がある。

正極は、正極活物質と、導電材と、結着材とを含む。正極活物質には、金属酸化物またはフッ化黒鉛を用いることが好ましい。金属酸化物とフッ化黒鉛とを併用することもできる。正極活物質に用いる金属酸化物には、二酸化マンガン、酸化銅などがある。フッ化黒鉛は、化学式ＣＦ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものを好ましく用いることができる。フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れている。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化して得られる。

正極の導電材には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、人造黒鉛などの黒鉛を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極の結着材には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変生体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極の導電材には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、人造黒鉛などの黒鉛を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

セパレータの材料は、リチウム一次電池内部の環境に耐性を有する材料であればよいが、例えば、ポリプロピレン製の不織布、ポリフェニレンスルフィド製の不織布、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）製の微多孔フィルムなどを用いることができる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。

なお、実施例および比較例では、図１に示すようなコイン形電池１０を作製した。コイン形電池１０は、ディスク状の正極４、ディスク状の負極５、正極４と負極５との間に介在するポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ６を具備する。正極４は、ステンレス鋼製の正極ケース１の内底面上に載置されている。負極５は、ステンレス鋼製の負極ケース２の内面に圧着されている。負極ケース２の周縁部には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング３が装着されている。正極ケース１の周縁端部が絶縁パッキング３にかしめつけられることにより、正極４、負極５、セパレータ６および有機電解液（図示せず）を収容する空間が密封されている。正極４と負極５とは、セパレータ６を介して対向配置している。

《実施例１》
（i）正極の作製
正極活物質には、石油コークスをフッ素化したフッ化黒鉛を用いた。フッ化黒鉛と、アセチレンブラック（導電材）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（結着剤）とを、固形分重量比１００：１５：６で配合し、水とエタノールの混合液を分散媒に用いて十分に混練した。得られた混合物を、１００℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて、ディスク状に圧縮成形し、正極を得た。

（ii）負極の作製
負極活物質には、リチウム金属を用い、カーボンブラックには、電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。アセチレンブラックの一次粒子の平均粒径は０．０４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は６０ｍ^２／ｇであった。アセチレンブラックは２００℃で減圧乾燥を行った後、アルゴングローブボックス内に導入した。なお、他の実施例および比較例においても、カーボンブラックは同様の減圧乾燥を行ってから負極作製雰囲気に導入した。

厚み３５０μｍのリチウム金属のフープを打ち抜いてディスク状の負極とし、アルゴングローブボックス内に導入し、絶縁パッキングを装着した負極ケースの内面に圧着した。
次に、乾燥したアセチレンブラックを加圧治具の端面に付着させ、その端面を、負極の表面に圧着し、負極の表面にカーボンブラックを埋め込んだ。

得られた負極の正極との対向予定面を、マイクロスコープにより観察し、対向予定面の面積に対する、カーボンブラックで遮蔽された面積の割合を、被覆率として求めた。その結果、被覆率は３０％であった。

図２に、得られた負極５の断面模式図を示す。負極５は、リチウム金属１２からなり、その表面にはカーボンブラック１１が点在している。二次粒子を形成している一部の一次粒子は、負極の表面に埋め込まれずに、凝集力により表面付近に固定された状態である。

（iii）有機電解液の調製
γ−ブチロラクトン（γＢＬ：非水溶媒）に、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４：溶質）を１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを電解液に用いた。

（iv）電池の組立
正極ケースの内底面上に正極を載置し、その上に円形に打ち抜いたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ（厚み１００μｍ）を被せた後、電解液を正極ケース内に注液し、正極とセパレータに電解液を含浸させた。次に、負極が圧着された負極ケースを、負極と正極とが対向するように正極ケースに装着し、正極ケースの周縁端部を負極ケースに装着された絶縁パッキングにかしめ、密閉されたコイン形電池を完成した。電池のサイズは、直径２０ｍｍ、高さ２ｍｍで、設計容量１００ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。同様のコイン形電池を１０個作製した。

《実施例２》
アセチレンブラックの変わりに、ファーネスブラック（ＦＢ：一次粒子の平均粒径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。なお、ＦＢによる被覆率は５０％であった。

《実施例３》
アセチレンブラックの変わりに、カーボンブラック１（ＣＢ１：一次粒子の平均粒径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。なお、ＣＢ１による被覆率は１０％であった。

《実施例４》
アセチレンブラックの変わりに、カーボンブラック２（ＣＢ２：一次粒子の平均粒径０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ^２／ｇ）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。なお、ＣＢ２による被覆率は２０％であった。

《実施例５》
有機電解液に、γ-ＢＬ（非水溶媒）に、ＬｉＢＦ_４（溶質）を０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外、実施例３と同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。

《実施例６〜８》
有機電解液に、γ-ＢＬ（非水溶媒）に、ＬｉＢＦ_４（溶質）を１．５ｍｏｌ／Ｌ、１．６ｍｏｌ／Ｌ、および０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外、実施例３と同様にして、それぞれ実施例６、７、および８の１０個のコイン形電池を作製した。

《実施例９》
有機電解液に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比３：１の混合液（非水溶媒）に、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（溶質）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外、実施例３と同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。

《比較例１》
負極の表面へのカーボンブラックの圧着を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。

《比較例２》
ＡＢによる被覆率を１００％としたこと以外、実施例１と同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。

《比較例３》
ＡＢによる被覆率を６０％としたこと以外、実施例１と同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。

《比較例４》
ＡＢによる被覆率を５％としたこと以外、実施例１と同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。

《実施例１０》
正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を用い、ＭｎＯ_２と、ケッチェンブラック（導電材）と、フッ素樹脂（結着剤：ダイキン工業（株）製のネオフロンＦＥＰの固形分）とを、重量比１００：３：６で配合したこと以外、実施例１と同様にして、正極を得た。この正極を用い、有機電解液に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：１の混合液（非水溶媒）にＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（溶質）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いたこと以外、実施例１と同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。

《比較例５》
負極の表面へのカーボンブラックの圧着を行わなかったこと以外、実施例１０と同様にして、１０個のコイン形電池を作製した。

［評価１：初期特性］
各実施例と各比較例の電池を封口した後、４ｍＡ定電流で３０分間の予備放電を行った。次に、６０℃で1日のエージングを行い、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、室温でＯＣＶと１ｋＨｚでの電池インピーダンスを測定し、各電池とも異常が見られないことを確認した。

（放電容量）
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々２個ずつ２５℃で６５ｋΩの定抵抗放電により２Ｖまで放電し、初期の放電容量を確認した。

（低温大電流放電特性）
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々３個ずつ用いて、−４０℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、３ｍＡの定電流放電を１秒間行った後、５９秒間休止するパターンを２０サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定し、２０サイクルにおける最小のパルス電圧を求めた。

［結果］
（１）正極活物質にフッ化黒鉛を用い、カーボンブラックの種類を変化させた実施例１〜４の電池の結果と、比較例１〜４の電池の結果を、平均値で表１に示す。

（２）有機電解液の組成を変化させた実施例３、５〜９の電池の結果を、平均値で表２に示す。

（３）正極活物質にＭｎＯ_２を用いた実施例１０と比較例５の電池の結果を、平均値で表３に示す。

［考察］
表１、２より明らかなように、本発明の実施例では、いずれも−４０℃でのパルス放電の最小電圧が２．２４Ｖ以上と、比較例１の２．１８８Ｖを大きく上回り、低温での大電流放電特性が向上した。

各実施例の室温での放電容量は、設計容量である１００ｍＡｈ以上が得られており、カーボンブラックを負極の表面に埋め込んでも、放電特性に対する不利益は見られなかった。

被覆率が５％の比較例４では、パルス電圧が２．２１６Ｖと低いのに対し、被覆率を１０％とした実施例３では、２．２７４Ｖまで向上し、低温での大電流放電特性の改良効果は大きかった。

カーボンブラックの平均粒径を０．１μｍ以下、ＢＥＴ比表面積を２０ｍ^２／ｇ以上とした場合（実施例１〜３）、低温パルス電圧が２．２７Ｖ以上となり、低温での大電流放電特性の改良効果は大きかった。

表２に示したように、電解液の溶質濃度を変化させた場合、初期の低温パルス特性は、溶質濃度を０．７〜１．２ｍｏｌ／Ｌとした実施例３、５および９で、２．２７Ｖ以上となり、低温での放電特性が向上する傾向があった。

正極活物質にＭｎＯ_２を用いた場合、表３に示したように、実施例１０の電池は、比較例５の電池と同等の初期放電容量を有し、−４０℃の低温パルス電圧は比較例５よりも０．０９Ｖ向上した。よって、正極活物質の種類によらず、低温での放電特性の改良効果が得られることがわかった。

［評価２：高温保存後の特性］
エージングの後、実施例１〜９および比較例１〜４の電池を各々５個ずつ用いて、高温保存時の安定性を評価した。各電池は、エージング後、そのまま６０℃で４５日間保存した。

（放電容量）
６０℃で４５日間保存後の電池のうち、実施例および比較例の電池を各々２個ずつ２５℃で６０ｋΩの定抵抗放電により２Ｖまで放電し、高温保存後の放電容量を確認した。

（低温大電流放電特性）
６０℃で４５日間保存後の電池のうち、実施例および比較例の電池を各々３個ずつ用いて、−４０℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、３ｍＡの定電流放電を１秒間行った後、５９秒間休止するパターンを２０サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定し、２０サイクルにおける最小のパルス電圧を求めた。

［結果］
（１）正極活物質にフッ化黒鉛を用い、カーボンブラックの種類を変化させた実施例１〜４の電池の結果と、比較例１〜４の電池の結果を、平均値で表１に示す。
（２）有機電解液の組成を変化させた実施例３、５〜９の電池の結果を、平均値で表２に示す。

［考察］
本発明の実施例１〜４では、高温保存後の放電容量が１０２ｍＡｈ以上であり、保存劣化による容量損失は小さかった。一方、カーボンブラックによる被覆率が１００％である比較例２および被覆率６０％の比較例３では、保存後の容量が９８ｍＡｈとなり、比較例１と同程度の容量劣化が見られた。

−４０℃での低温パルス放電特性は、実施例1〜４では、２．２Ｖ以上に保持され、カーボンブラックを圧着していない比較例１（１．９２１Ｖ）に比べて、低温放電特性を大きく改良する効果が得られた。

しかし、被覆率が５％と小さい比較例４では、保存後の低温パルス電圧が２．０８８Ｖに低下しており、改良効果は非常に小さかった。
表２に示したように、電解液の溶質濃度を０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌとした実施例３、５〜６では、高温保存後の放電容量が１０３ｍＡｈ以上であり、低温放電特性も２．２Ｖ以上となり、高温保存特性の改良効果が大きかった。

溶質濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌと低くした実施例８では、高温保存後の放電容量が９８ｍＡｈと低下し、低温放電特性は、比較例１よりは０．２Ｖ以上改良されているが、２．２Ｖ以下となり、改良効果が小さくなった。溶質濃度を１．６ｍｏｌ／Ｌと大きくした実施例７でも同様に、低温放電特性が２．２Ｖ以下となり、改良効果は小さかった。

電解液として１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を溶解したＰＣとＤＭＥとの混合溶媒を用いた実施例９では、高温保存後の放電容量が９８ｍＡｈ、低温放電特性が２．１７４Ｖとなり、ＬｉＢＦ_４を溶解したγＢＬを用いた実施例３、５および６よりも、改良効果が小さかった。

実施例９の高温保存後の電池は、やや膨れていたことから、高温保存により、電解液が分解して比較的多くのガスが発生し、容量劣化と低温パルス特性の劣化が大きくなったと考えられる。従って、高温での安定性の観点からは、ＬｉＢＦ_４を溶解したγＢＬを用いることが望ましい。

本発明のリチウム一次電池は、低温でも優れた大電流放電特性を有し、高温保存特性も良好であるから、安全性と信頼性に優れており、携帯電子機器等の電源として有用である。

本発明に係るコイン形のリチウム一次電池の縦断面図である。 本発明に係るリチウム一次電池の負極の一例の断面概念図である。

符号の説明

１ 正極ケース
２ 負極ケース
３ 絶縁パッキング
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
１０ コイン形電池
１１ カーボンブラック
１２ リチウム金属

Claims (7)

1. 正極と、負極と、有機電解液と、前記正極と負極との間に介在するセパレータとを具備し、
   前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、
   前記正極は、正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、
   前記負極の前記正極との対向面の１０〜５０％に、カーボンブラックが埋め込まれている、リチウム一次電池。
2. 前記カーボンブラックの一次粒子の平均粒径が、０．１μｍ以下である、請求項１記載のリチウム一次電池。
3. 前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が、２０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１記載のリチウム一次電池。
4. 前記カーボンブラックが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラックおよびランプブラックよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１記載のリチウム一次電池。
5. 前記有機電解液が、溶質を溶解する非水溶媒からなり、前記溶質の濃度が、０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム一次電池。
6. 前記有機電解液が、溶質を溶解する非水溶媒からなり、前記溶質が、テトラフルオロ硼酸リチウムを含み、前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム一次電池。
7. 前記正極活物質が、金属酸化物またはフッ化黒鉛を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム一次電池。

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