JP5422100B2 - リチウム一次電池およびその製造法 - Google Patents
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Description
(a)負極の少なくとも表層部は、非晶質炭素材料と負極活物質との複合物からなり、前記表層部は、セパレータを介して、正極と対面している。
(b)負極の正極との対向表面から5nm〜15nmの所定の深さには、ハロゲン原子、リチウム原子および酸素原子が存在し、ハロゲン原子のリチウム原子に対するモル比:X/Liは、0.7以下であり、ハロゲン原子の酸素原子に対するモル比:X/Oは、1.3以下である。ここでも、負極の少なくとも表層部は、非晶質炭素材料と前記負極活物質との複合物からなり、表層部は、セパレータを介して、正極と対面していることが好ましい。
(c)負極は、微粒子が埋め込まれた表層部を有し、微粒子の一次粒子の平均粒径(メディアン径)は2μm以下であり、表層部は、セパレータを介して、正極と対面している。
NA=(元素Aのピーク面積)×(元素Aの補正係数)
なお、補正係数は測定装置に依存する。検出された全元素の存在量を求めることにより、元素のモル比を計算できる。通常、分析装置の自動計算機能により、元素の存在量やモル比を得ることができる。
セラミックスには、Al2O3、Fe2O3、SiC、SiO2、ZrO2などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのセラミックスは、リチウムもしくはリチウム合金の表面に容易に圧入できる硬度を有する。また、これらのセラミックスは、リチウムとの反応性も低い。
(i)一次粒子の平均粒径(メディアン径)が0.1μm以下の炭素粒子。
(ii)窒素吸着法によるBET比表面積が20m2/g以上の炭素粒子。
(ii)アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラックおよびランプブラックよりなる群から選ばれた少なくとも1種のカーボンブラック。なお、これらのカーボンブラックについても、一次粒子の平均粒径(メディアン径)は0.1μm以下が好ましく、窒素吸着法によるBET比表面積は20m2/g以上が好ましい。
上記炭素粒子(i)〜(iii)は、電池の内部抵抗の増大を抑制する。よって、放電時の負極の分極は効果的に低減される。
本発明は、また、負極活物質と微粒子との複合物を少なくとも表層部に含み、負極活物質がリチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなり、微粒子は一次粒子の平均粒径(メディアン径)が2μm以下である負極を調製する工程と、前記複合物からなる表層部を、セパレータを介して、正極と対面させる工程と、を含むリチウム一次電池の製造法に関する。
第1に、非晶質炭素材料および負極活物質を含む混合物を調製し、これを所定形状の負極に成形する工程が挙げられる。
第2に、非晶質炭素材料および負極活物質を含む混合物を調製し、これを圧延して薄いシートを形成し、得られた混合物のシートと、負極活物質(例えばリチウム金属)のシートとを圧着する工程が挙げられる。
第4に、負極活物質(例えばリチウム金属)の表面に、非晶質炭素材料を散布し、散布された非晶質炭素材料とシートとを同時に圧延する工程が挙げられる。圧延前に、負極活物質のシートを、ホットプレートなどを用いて、100〜200℃に加熱することにより、非晶質炭素材料をシートに圧着しやすくなる。
リチウム一次電池の放電反応は、負極からリチウムイオンが溶出し、正極活物質にリチウムイオンが挿入される反応である。放電反応は、正極および負極の電子抵抗、電極およびセパレータに含浸された電解液中でのイオン輸送に対する抵抗、正極および負極の電荷移動に伴う反応抵抗を伴う。電極の構造、電池の構成、放電温度、放電電流密度などの条件により、これらの抵抗成分による過電圧は変化する。負極の過電圧は0℃を超える高温領域では正極の過電圧よりも小さい。しかし、0℃以下の低温領域では、負極の過電圧が急激に増大し、条件によっては正極よりも大きくなる。
負極は以下の(a)〜(c)のいずれかの特徴を有する。
(a)負極の少なくとも表層部は、非晶質炭素材料と負極活物質との複合物からなり、前記表層部は、セパレータを介して、正極と対面している。負極の表層部は、非晶質炭素材料と負極活物質の他に、不可避の不純物や、非晶質炭素以外の炭素材料などを含んでもよい。
(b)負極の正極との対向表面から5nm〜15nmの所定の深さには、ハロゲン原子、リチウム原子および酸素原子が存在し、ハロゲン原子のリチウム原子に対するモル比:X/Liは、0.7以下であり、ハロゲン原子の酸素原子に対するモル比:X/Oは、1.3以下である。ここでも、負極の少なくとも表層部は、非晶質炭素材料と前記負極活物質との複合物からなり、表層部は、セパレータを介して、正極と対面していることが好ましい。
(c)負極は、微粒子が埋め込まれた表層部を有し、微粒子の一次粒子の平均粒径(メディアン径)が2μm以下であり、表層部は、セパレータを介して、正極と対面している。負極の表層部は、微粒子と負極活物質の他に、不可避の不純物を含んでもよい。
第1に、非晶質炭素材料および負極活物質を含む混合物を調製し、これを所定形状の負極に成形する工程が挙げられる。この方法は、負極全体またはほぼ全体を非晶質炭素材料と負極活物質との複合物から構成する場合に好適である。
まず、微粒子中に、揮発成分、吸着水などが含まれている場合には、これを除去する。具体的には、微粒子を100〜200℃(カーボンブラックの場合には150〜250℃)の熱風で乾燥させるか、減圧乾燥を行う。その後、リチウム金属もしくはリチウム合金のシートの表面に、微粒子を散布する。次に、ポリエチレンフィルムなどの離型紙を介して、元のシートの厚みが変化しない程度の弱い加圧力で圧延を行い、微粒子をシート表層部に埋め込む。その後、離型紙を剥がし、シート表層部に埋め込まれていない微粒子を除去する。微粒子が表層部に埋め込まれたシートを、打ち抜き金型を用いて、所定寸法に打ち抜くことで、所望の負極が得られる。得られた負極は、コイン型電池のケース内面に圧着する。
なお、実施例、参考例および比較例では、図1に示すようなコイン形電池10を作製した。コイン形電池10は、ディスク状の正極4、ディスク状の負極5、正極4と負極5との間に介在するポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ6を具備する。正極4は、ステンレス鋼製の正極ケース1の内底面上に載置されている。負極5は、ステンレス鋼製の負極ケース2の内面に圧着されている。負極ケース2の周縁部には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング3が装着されている。正極ケース1の周縁端部が絶縁パッキング3にかしめつけられることにより、正極4、負極5、セパレータ6および有機電解液(図示せず)を収容する空間が密封されている。正極4と負極5とは、セパレータ6を介して対向配置している。
(i)正極の作製
正極活物質には、石油コークスをフッ素化したフッ化黒鉛を用いた。フッ化黒鉛と、アセチレンブラック(導電材)と、スチレンブタジエンゴム(SBR)(結着剤)とを、固形分重量比100:15:6で配合し、水とエタノールの混合液を分散媒に用いて十分に混練した。得られた混合物を、100℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて、ディスク状に圧縮成形し、正極を得た。
負極活物質には、リチウム金属を用い、非晶質炭素材料には、電気化学工業(株)製のアセチレンブラック(AB)を用いた。アセチレンブラックの一次粒子の平均粒径は0.04μmであり、BET比表面積は60m2/gであった。アセチレンブラックは120℃で減圧乾燥を行った後、所定の負極作製雰囲気に導入した。なお、他の実施例、参考例および比較例においても、非晶質炭素材料は同様の減圧乾燥を行ってから負極作製雰囲気に導入した。
γ−ブチロラクトン(γBL:非水溶媒)に、テトラフルオロ硼酸リチウム(LiBF4:溶質)を1モル/Lの濃度で溶解させたものを電解液に用いた。
正極ケースの内底面上に正極を載置し、その上に円形に打ち抜いたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ(厚み100μm)を被せた。その後、電解液を正極ケース内に注液し、正極とセパレータに電解液を含浸させた。次に、負極が圧着された負極ケースを、負極と正極とが対向するように正極ケースに装着した。正極ケースの周縁端部を負極ケースに装着された絶縁パッキングにかしめ、密閉されたコイン形電池を完成した。電池のサイズは、直径20mm、高さ2mmで、設計容量100mAhとした。上記組立工程は、露点−50℃以下のドライエア中で行った。同様のコイン形電池を12個作製した。
負極作製雰囲気を、真空度100Pa以下の密閉容器内に変更したこと以外、実施例1Aと同様にして負極を作製し、10個のコイン形電池を作製した。
アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径0.1μm、BET比表面積20m2/gのファーネスブラック(FB)を用い、リチウム金属とファーネスブラックとの複合物に含まれるファーネスブラックの含有量を5重量%としたこと以外、実施例1Aと同様にして負極を作製し、12個のコイン形電池を作製した。
アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径0.03μm、BET比表面積800m2/gのケッチェンブラック(KB)を用い、リチウム金属とケッチェンブラックとの複合物に含まれるケッチェンブラックの含有量を0.02重量%としたこと以外、実施例1Aと同様にして負極を作製し、12個のコイン形電池を作製した。
アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径0.2μm、BET比表面積18m2/gのカーボンブラック(CB)を用い、リチウム金属とカーボンブラックとの複合物に含まれるカーボンブラックの含有量を1重量%としたこと以外、実施例1Aと同様にして負極を作製し、10個のコイン形電池を作製した。
アセチレンブラックの代わりに、平均粒径5μm、BET比表面積1600m2/gの活性炭を用い、リチウム金属と活性炭との複合物に含まれる活性炭の含有量を0.5重量%としたこと以外、実施例1Aと同様にして負極を作製し、10個のコイン形電池を作製した。
負極作製雰囲気を、ドライ窒素雰囲気(露点−50℃以下)に変更したこと以外、実施例1Aと同様にして負極を作製し、10個のコイン形電池を作製した。
有機電解液に、プロピレンカーボネイト(PC)と1,2−ジメトキシエタン(DME)との体積比1:1の混合液(非水溶媒)に、LiCF3SO3(溶質)を1mol/Lの濃度で溶解したものを用い、リチウム金属とアセチレンブラックとの複合物に含まれるアセチレンブラックの含有量を0.1重量%としたこと以外、実施例1Aと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
リチウム金属とアセチレンブラックとの複合物に含まれるアセチレンブラックの含有量を10重量%としたこと以外、実施例1Aと同様にして負極を作製し、10個のコイン形電池を作製した。
カーボンブラックと複合化させずに、リチウム金属のシートをディスク状に打ち抜いたものをそのまま負極に用いたこと以外、実施例1Aと同様にして、12個のコイン形電池を作製した。
アセチレンブラックの代わりに、平均粒径2μm、BET比表面積12m2/gの人造黒鉛を用い、リチウム金属と人造黒鉛との複合物に含まれる人造黒鉛の含有量を5重量%とし、負極作製雰囲気をドライエア雰囲気に変更したこと以外、実施例1Aと同様にして負極を作製し、10個のコイン形電池を作製した。
正極活物質に二酸化マンガン(MnO2)を用い、MnO2と、ケッチェンブラック(導電材)と、フッ素樹脂(結着剤:ダイキン工業(株)製のネオフロンFEPの固形分)とを、重量比100:3:6で配合したこと以外、実施例1Aと同様にして、正極を得た。この正極を用い、有機電解液に、プロピレンカーボネイト(PC)と1,2−ジメトキシエタン(DME)との体積比1:1の混合液(非水溶媒)にLiCF3SO3(溶質)を1mol/Lの濃度で溶解したものを用い、リチウム金属とアセチレンブラックとの複合物に含まれるアセチレンブラックの含有量を0.2重量%としたこと以外、実施例1Aと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
リチウム金属とケッチェンブラックとの複合物に含まれるケッチェンブラックの含有量を0.1重量%としたこと以外、実施例4Aと同様にして負極を作製した。この負極を用い、実施例10Aと同じ正極を用い、有機電解液に、プロピレンカーボネイト(PC)と1,3−ジオキソランとの体積比3:1の混合液(非水溶媒)にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いたこと以外、実施例1Aと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
カーボンブラックと複合化させずに、リチウム金属のシートをディスク状に打ち抜いたものをそのまま負極に用いたこと以外、実施例10Aと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
(i)初期特性
実施例1A〜11Aおよび比較例1A〜3Aの各電池を、4mAの定電流で30分間の予備放電させた。次に、60℃で1日のエージングを行い、電池の開回路電圧(OCV)を安定させた。その後、各電池について、室温でOCVと1kHzでのインピーダンスを測定し、各電池とも異常が見られないことを確認した。
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々2個ずつ25℃で15kΩの定抵抗放電により2Vまで放電し、初期放電容量(C0)を確認した。
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々3個ずつ用いて、−40℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、3mAの定電流放電を1秒間行った後、59秒間休止するパターンを20サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。20サイクル中における最低のパルス電圧(V0)を求めた。
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々5個ずつ用いて、高温保存時の安定性を評価した。実施例1A〜9Aならびに比較例1Aおよび2Aの電池は、エージング後の電池をそのまま80℃で10日間保存した。実施例10Aおよび11Aならびに比較例3Aの電池は、0.1mAの定電流で500時間放電(50mAh)した後、80℃で10日間保存した。実施例10Aおよび11Aならびに比較例3Aの電池を部分放電させた理由は、MnO2を正極活物質に用いた場合、部分放電後に高温保存を行うことで、顕著な劣化が見られるからである。
80℃で10日間保存後の電池のうち、実施例および比較例の電池を各々2個ずつ25℃で15kΩの定抵抗放電により2Vまで放電し、高温保存後の放電容量(C1)を確認した。
80℃で10日間保存後の電池のうち、実施例および比較例の電池を各々3個ずつ用いて、−40℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、3mAの定電流放電を1秒間行った後、59秒間休止するパターンを20サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。20サイクル中における最低のパルス電圧(V1)を求めた。
(i)初期特性について
表1より明らかなように、実施例1A〜8Aでは、いずれも−40℃のパルス放電の最低電圧が、比較例1Aの2.188Vを大きく上回った。よって、低温での大電流放電における初期特性を改良できたことがわかる。また、実施例1A〜8Aの室温での放電容量も、設計容量(100mAh)を上回ったことから、他の放電特性への悪影響はなかった。
一方、実施例1Aと、結晶性炭素材料である人造黒鉛を用いた比較例2Aとの比較から、−40℃のパルス放電特性の改良効果は、非晶質炭素材料の使用により顕著となることがわかる。これは結晶性炭素材料と電解液との界面における電解液の還元分解反応が、非晶質炭素材料と電解液との界面におけるそれよりも大きいためであり、分解生成物により形成される界面の反応抵抗が増大したことによると考えられる。
高温保存後の放電容量において、本発明の実施例1A〜7Aでは、いずれも比較例1Aの100mAhと同等か、それ以上の容量が残存したことから、高温保存による容量劣化が少なかったことがわかる。しかし、結晶性炭素材料である人造黒鉛を用いた比較例2Aでは、95mAhの容量となり、高温保存による劣化が大きかった。
アセチレンブラック(AB)の含有量を0.2重量%としたこと以外、実施例1Aと同様にして、厚み150μmのリチウム金属のシートの切断片から、リチウム金属とアセチレンブラックとの複合物を得た。冷却後、アセチレンブラックと複合化した切断片と、厚み250μmのリチウム金属のシートとを重ね、ローラ圧延機で厚み350μmに圧延した。圧延物を金型でディスク状に打ち抜き、複合物の表層部とリチウム金属の下層部からなる負極を得た。得られた負極を液体窒素で冷却した後、厚み方向に切断し、断面を観察した。その結果、表層部の厚さは約110〜120μmであった。得られた負極を用いたこと以外、実施例1Aと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
負極作製雰囲気を、真空度100Pa以下の減圧雰囲気に変更し、リチウム金属のシートの切断片の厚みを360μmに変更し、アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径0.1μm、BET比表面積20m2/gのファーネスブラック(FB)を用い、ファーネスブラックを表面に散布した切断片の加熱温度を150℃としたこと以外、実施例1Aと同様にして、リチウム金属とファーネスブラックとの複合物を得た。冷却後、ファーネスブラックと複合化した切断片をローラ圧延機で厚み350μmに圧延し、金型でディスク状に打ち抜き、負極を得た。得られた負極の断面を観察したところ、ファーネスブラックが存在する表層部の厚みは約10〜15μmであった。厚みを15μmと仮定した場合の表層部におけるファーネスブラックの含有量は5重量%であった。この負極を用いたこと以外、実施例1Aと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
負極作製雰囲気を、真空度100Pa以下の減圧雰囲気に変更し、リチウム金属のシートの厚みを100μmに変更し、アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径0.2μm、BET比表面積18m2/gのカーボンブラック(CB)を用い、カーボンブラックの含有量を1重量%としたこと以外、実施例1Aと同様にして、リチウム金属とカーボンブラックとの複合物を得た。冷却後、カーボンブラックと複合化した切断片をローラ圧延機で厚み70μmに圧延し、厚み280μmのリチウム金属とを重ね、金型でディスク状に打ち抜き、複合物の表層部とリチウム金属の下層部からなる負極を得た。得られた負極を用いたこと以外、実施例1Aと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
負極作製雰囲気を、真空度100Pa以下の減圧雰囲気に変更し、リチウム金属のシートの厚みを30μmに変更し、アセチレンブラックの代わりに、一次粒子の平均粒径0.04μm、BET比表面積50m2/gのカーボンブラック(CB)を用い、カーボンブラックの含有量を0.02重量%としたこと以外、実施例1Aと同様にして、リチウム金属とカーボンブラックとの複合物を得た。冷却後、カーボンブラックと複合化した切断片を、Alを1重量%含む厚み320μmのリチウム−アルミニウム合金と重ね、金型でディスク状に打ち抜き、複合物の表層部とリチウム合金の下層部からなる負極を得た。得られた負極を用いたこと以外、実施例1Aと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
カーボンブラックの代わりに、平均粒径5μm、BET比表面積1600m2/gの活性炭を用い、リチウム金属と活性炭との複合物に含まれる活性炭の含有量を2重量%としたこと以外、実施例14Aと同様にして負極を作製し、10個のコイン形電池を作製した。
負極作製雰囲気を、ドライ窒素雰囲気(露点−50℃以下)に変更したこと以外、実施例14Aと同様にして負極を作製し、10個のコイン形電池を作製した。
表層部に含まれるアセチレンブラックの含有量を10重量%とし、表層部の厚みを約200μm(負極全体の厚み350μm)としたこと以外、実施例12Aと同様にして負極を作製し、10個のコイン形電池を作製した。
アセチレンブラックの代わりに、平均粒径2μm、BET比表面積12m2/gの人造黒鉛を用い、表層部に含まれる人造黒鉛の含有量を1重量%とし、負極作製雰囲気を、ドライエア雰囲気に変更したこと以外、実施例12Aと同様にして負極を作製し、10個のコイン形電池を作製した。
実施例10Aと同じ正極と、実施例10Aと同じ有機電解液を用いたこと以外、実施例12Aと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
平均粒径0.2μm、BET比表面積18m2/gのカーボンブラックの代わりに、平均粒径0.03μm、BET比表面積800m2/gのケッチェンブラックを用いたこと以外、実施例14Aと同様にして負極を作製した。この負極と、実施例11Aと同じ有機電解液を用いたこと以外、実施例19Aと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
カーボンブラックと複合化させずに、リチウム金属のシートをディスク状に打ち抜いたものをそのまま負極に用いたこと以外、実施例19Aと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
(i)初期特性
実施例12A〜20Aおよび比較例4A〜5Aの各電池を、4mAの定電流で30分間予備放電させた。次に、60℃で1日のエージングを行い、電池の開回路電圧(OCV)を安定させた。その後、各電池について、室温でOCVと1kHzでのインピーダンスを測定し、各電池とも異常が見られないことを確認した。
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々2個ずつ25℃で15kΩの定抵抗放電により2Vまで放電し、初期放電容量(C0)を確認した。
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々3個ずつ用いて、−40℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、3mAの定電流放電を1秒間行った後、59秒間休止するパターンを20サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。20サイクル中における最低のパルス電圧(V0)を求めた。
エージングの後、実施例および比較例の電池を各々5個ずつ用いて、高温保存時の安定性を評価した。実施例12A〜18Aおよび比較例4Aの電池は、エージング後の電池をそのまま80℃で10日間保存した。実施例19A、20Aおよび比較例5Aの電池は、0.1mAの定電流で500時間放電(50mAh)した後、80℃で10日間保存した。実施例19A、20Aおよび比較例5Aの電池を部分放電させた理由は、MnO2を正極活物質に用いた場合、部分放電後に高温保存を行うことで、顕著な劣化が見られるからである。
80℃で10日間保存後の電池のうち、実施例および比較例の電池を各々2個ずつ25℃で15kΩの定抵抗放電により2Vまで放電し、高温保存後の放電容量(C1)を確認した。
80℃で10日間保存後の電池のうち、実施例および比較例の電池を各々3個ずつ用いて、−40℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、3mAの定電流放電を1秒間行った後、59秒間休止するパターンを20サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。20サイクル中における最低のパルス電圧(V1)を求めた。
一方、実施例12Aと、結晶性炭素材料である人造黒鉛を用いた比較例4Aとの比較から、−40℃のパルス放電特性の改良効果は非晶質炭素材料の使用により顕著となることがわかった。これは結晶性炭素材料と電解液との界面における電解液の還元分解反応が、非晶質炭素材料と電解液との界面におけるそれよりも大きいためであり、分解生成物による界面の反応抵抗が増大したことによると考えられる。
(i)正極の作製
正極活物質には、石油コークスをフッ素化したフッ化黒鉛(CFx:x=1.02)を用いた。フッ化黒鉛と、アセチレンブラック(導電材)と、スチレンブタジエンゴム(SBR)(結着剤)とを、重量比100:15:6で配合し、水とエタノールの混合液を分散媒に用いて十分に混練した。得られた混合物を、100℃で乾燥した後、所定の金型と油圧プレス機を用いて、ディスク状に圧縮成形し、正極を得た。
負極活物質には、リチウム金属を用い、微粒子には、住友化学(株)製のAl2O3(品番AA07)を用いた。Al2O3の一次粒子の平均粒径は0.7μmであり、BET比表面積は10m2/gであった。Al2O3は120℃で減圧乾燥を行った後、負極作製雰囲気(アルゴンガス雰囲気)に導入した。
γ−ブチロラクトン(γBL:非水溶媒)に、テトラフルオロ硼酸リチウム(LiBF4:溶質)を1モル/Lの濃度で溶解させたものを電解液に用いた。
正極ケース1の内底面上に正極4を載置し、その上に円形に打ち抜いたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ6(厚み100μm)を被せた。その後、電解液を正極ケース1内に注液し、正極4とセパレータ6に電解液を含浸させた。次に、負極5が圧着された負極ケース2を、負極5と正極4とが対向するように正極ケース1に装着した。正極ケース1の周縁端部を負極ケース2に装着された絶縁パッキング3にかしめ、密閉されたコイン形電池10を完成した。電池のサイズは、直径23mm、高さ2mmで、設計容量110mAhとした。上記組立工程は、露点−50℃以下のドライエア中で行った。同様のコイン形電池を10個作製した。
負極の表層部へのAl2O3微粒子の埋め込みを行わずに、リチウム金属のシートをディスク状に打ち抜いたものをそのまま負極に用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、人造黒鉛(日本黒鉛工業(株)製、一次粒子の平均粒径2μm、BET比表面積15m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、α−Fe2O3((株)高純度化学研究所製、一次粒子の平均粒径1μm、BET比表面積25m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、Li3PO4(関東化学(株)製、一次粒子の平均粒径2μm、BET比表面積2.6m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、SiO2((株)高純度化学研究所製、一次粒子の平均粒径0.5μm、BET比表面積50m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、アセチレンブラック(電気化学工業(株)製、一次粒子の平均粒径0.04μm、BET比表面積60m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
有機電解液に、プロピレンカーボネイト(PC)と1,2−ジメトキシエタン(DME)との体積比3:1の混合溶媒(非水溶媒)に、LiCF3SO3(溶質)を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、カーボンブラック(一次粒子の平均粒径0.1μm、BET比表面積50m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、ケッチェンブラック(一次粒子の平均粒径0.03μm、BET比表面積800m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、石油コークス(一次粒子の平均粒径1μm、BET比表面積20m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、SiC微粒子(一次粒子の平均粒径2μm、BET比表面積8m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、ZrO2微粒子(一次粒子の平均粒径1μm、BET比表面積5m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、Li2SO4微粒子(一次粒子の平均粒径2μm、BET比表面積1.8m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、活性炭微粒子(一次粒子の平均粒径2μm、BET比表面積1500m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、SiO2(一次粒子の平均粒径15μm、BET比表面積2m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、SiO2(一次粒子の平均粒径5μm、BET比表面積7m2/g)を用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
実施例1B、3B〜5B、7B、11B〜13B、参考例2B、6B、8B〜10B、14Bおよび比較例1B〜3Bの各電池を、5mAの定電流で30分間予備放電させた。次に、60℃で1日のエージングを行い、電池の開回路電圧(OCV)を安定させた。その後、各電池について、室温でOCVと1kHzでのインピーダンスを測定し、各電池とも異常が見られないことを確認した。
エージングの後、実施例、参考例および比較例の電池を各々3個ずつ、25℃で15kΩの定抵抗放電により2Vまで放電し、初期放電容量(C0)を確認した。3個の電池の平均値を表5に示す。
エージングの後、実施例、参考例および比較例の電池を各々3個ずつ用いて、−40℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、10mAの定電流放電を1秒間行った後、59秒間休止するパターンを30サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。30サイクル中における最低の初期低温パルス電圧(V0)を求めた。3個の電池の平均値を表5に示す。
正極活物質に二酸化マンガン(MnO2)を用い、MnO2と、ケッチェンブラック(導電材)と、フッ素樹脂(結着剤:ダイキン工業(株)製のネオフロンFEPの固形分)とを、重量比100:3:6で配合したこと以外、実施例1Bと同様にして、正極を得た。この正極を用い、有機電解液に、プロピレンカーボネイト(PC)と1,2−ジメトキシエタン(DME)との体積比1:1の混合溶媒(非水溶媒)にLiCF3SO3(溶質)を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いたこと以外、実施例1Bと同様にして、設計容量100mAhの10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、人造黒鉛(日本黒鉛工業(株)製、一次粒子の平均粒径2μm、BET比表面積15m2/g)を用いたこと以外、実施例15Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、ケッチェンブラック(平均粒径0.03μm、BET比表面積800m2/g)を用いたこと以外、実施例15Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
Al2O3微粒子の代わりに、カーボンブラック(一次粒子の平均粒径0.1μm、BET比表面積50m2/g)を用いたこと以外、実施例15Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
負極の表層部への微粒子の埋め込みを行わずに、リチウム金属のシートをディスク状に打ち抜いたものをそのまま負極に用いたこと以外、実施例15Bと同様にして、10個のコイン形電池を作製した。
実施例15B、参考例16B〜18Bおよび比較例4Bの各電池を、5mAの定電流で30分間予備放電させた。次に、60℃で1日のエージングを行い、電池の開回路電圧(OCV)を安定させた。その後、各電池について、室温でOCVと1kHzでのインピーダンスを測定し、各電池とも異常が見られないことを確認した。
エージングの後、実施例、参考例および比較例の電池を各々3個ずつ、25℃で15kΩの定抵抗放電により2Vまで放電し、初期放電容量(C0)を確認した。3個の電池の平均値を表6に示す。
エージングの後、実施例、参考例および比較例の電池を各々3個ずつ用いて、−40℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、12mAの定電流放電を1秒間行った後、59秒間休止するパターンを20サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。20サイクル中における最低の初期低温パルス電圧(V0)を求めた。3個の電池の平均値を表6に示す。
エージングの後、実施例1B、参考例2B、6B、実施例7Bおよび参考例8B、ならびに比較例1Bおよび2Bの電池を各々4個ずつ用いて、高温保存時の安定性を評価した。各エージング後の電池は、100℃で5日間保存した。
100℃で5日間保存後の電池のうち、実施例、参考例および比較例の電池を各々2個ずつ25℃で15kΩの定抵抗放電により2Vまで放電し、高温保存後の放電容量(C1)を確認した。2個の電池の平均値を表7に示す。
100℃で5日間保存後の電池のうち、実施例、参考例および比較例の電池を各々2個ずつ用いて、−40℃でパルス放電を行い、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、12mAの定電流放電を1秒間行った後、59秒間休止するパターンを20サイクル繰り返し、各サイクルにおけるパルス電圧値を測定した。20サイクル中における最低の初期低温パルス電圧(V1)を求めた。2個の電池の平均値を表7に示す。
Claims (15)
- 正極と、負極と、有機電解液と、前記正極と負極との間に介在するセパレータとを具備し、
前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなり、
前記負極の少なくとも表層部は、非晶質炭素材料と前記負極活物質との複合物からなり、前記表層部は、前記セパレータを介して、前記正極と対面しており、
前記複合物は、(a)前記非晶質炭素材料と前記負極活物質とを混合して混合物を調製し、前記混合物を成形すること、または(b)前記負極活物質の溶融物を前記非晶質炭素材料に含浸させること、により得られたものである、リチウム一次電池。 - 前記負極が、前記複合物からなる表層部と、前記活物質からなる下層部とを含む、請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記負極活物質と前記非晶質炭素材料との合計に占める前記非晶質炭素材料の含有量が5重量%以下である、請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記複合物からなる表層部の厚さが、前記負極の厚みの1/3以下である、請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記正極が、正極活物質と、導電材と、結着材とを含み、前記正極活物質が、金属酸化物またはフッ化黒鉛からなる、請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記非晶質炭素材料が、一次粒子の平均粒径が0.1μm以下の微粒子である、請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記非晶質炭素材料が、BET比表面積が20m2/g以上の微粒子である、請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記非晶質炭素材料が、カーボンブラックである、請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記有機電解液が、溶質を溶解する非水溶媒からなり、前記溶質が、テトラフルオロ硼酸リチウムを含み、前記非水溶媒が、γ−ブチロラクトンを含む、請求項1記載のリチウム一次電池。
- 負極活物質と非晶質炭素材料との複合物を少なくとも表層部に含み、前記負極活物質がリチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなる負極を調製する第1工程と、
前記複合物からなる表層部を、セパレータを介して、正極と対面させる第2工程と、を含み、
前記第1工程は、(a)前記非晶質炭素材料と前記負極活物質とを混合し、得られる混合物を成形することにより前記複合物を形成する工程、または(b)前記負極活物質の溶融物を前記非晶質炭素材料に含浸させることにより前記複合物を形成する工程、を含む、リチウム一次電池の製造法。 - 前記複合物を少なくとも表層部に含む負極を調製する工程を、アルゴンガス雰囲気下または100Pa以下の減圧雰囲気下で行う、請求項10記載のリチウム一次電池の製造法。
- 前記非晶質炭素材料が、一次粒子の平均粒径が0.1μm以下の微粒子である、請求項10記載のリチウム一次電池の製造法。
- 前記非晶質炭素材料が、BET比表面積が20m2/g以上の微粒子である、請求項10記載のリチウム一次電池の製造法。
- 前記非晶質炭素材料が、カーボンブラックである、請求項10記載のリチウム一次電池の製造法。
- 正極と、負極と、有機電解液と、前記正極と負極との間に介在するセパレータとを具備し、
前記負極は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、リチウム金属およびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなり、
前記負極は、微粒子が埋め込まれた表層部を有し、
前記微粒子の一次粒子の平均粒径(メディアン径)が2μm以下であり、
前記微粒子は、Al2O3、Fe2O3、SiC、SiO2、ZrO2、Li3PO4およびLi2SO4よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含み、
前記表層部は、前記セパレータを介して、前記正極と対面している、リチウム一次電池。
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