KR100917733B1 - 리튬 일차전지 및 그 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극과 음극과 유기 전해액과 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 구비하고, 음극은 음극 활물질을 포함하고, 음극 활물질은 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 음극의 적어도 표층부는 비정질 탄소 재료와 음극 활물질의 복합물로 이루어지고, 표층부는 세퍼레이터를 개입시켜 양극과 대면하고 있는 리튬 일차전지에 관한 것으로, 저온 대전류 방전 특성 및 고온 보존성이 뛰어난 신뢰성이 높은 리튬 일차전지를 제공하는 것이다.

Description

리튬 일차전지 및 그 제조법{LITHIUM PRIMARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 음극 활물질로서 포함한 음극을 구비한 리튬 일차전지에 관한 것이며, 특히 저온 대전류 방전 특성 및 고온 보존 특성의 적어도 한쪽에 뛰어난 리튬 일차전지에 관한 것이다.
음극 활물질에 리튬 금속 또는 그 합금을 이용한 리튬 일차전지는, 종래의 수용액계 전지에 비해서 고전압이고 에너지 밀도가 높기 때문에, 소형화 및 경량화가 용이하다. 그 때문에, 리튬 일차전지는, 소형 전자기기의 주전원이나 백업용 전원 등, 여러가지 용도로 사용되고 있다.
리튬 일차전지의 양극 활물질에는, 일반적으로, 이산화망간 등의 금속 산화물이나, 불화 흑연이 이용되고 있다. 특히 불화 흑연을 이용한 리튬 일차전지는, 이산화망간을 이용한 것보다, 장기 저장성이나 고온 영역에서의 안정성이 뛰어나고, 폭넓은 사용 온도 범위를 가진다.
그러나, 전자기기의 다기능화나 소형화에 따라, 리튬 일차전지의 특성의 새로운 개선이 요망되고 있다. 특히 차량용 전자기기의 주전원이나, 백업 전원 등의 경우, 저온으로부터 고온(약 -40℃∼약 125℃)의 온도 영역에서, 충분한 방전 특성이 요구된다. 리튬 일차전지는, 대전류 방전을 실시하면, 방전 초기에 전압이 강하한 후, 완만하게 전압이 상승한다고 하는 특성을 보인다. 불화 흑연을 이용한 리튬 일차전지는, 특히 저온 영역에서의 방전에 있어서, 초기의 전압강하가 커진다.
저온에서의 방전 특성을 저하시키고 있는 요인의 하나는, 유기 전해액의 점도 변화이다. 전해액의 용매로서 이용하는 γ-부틸락톤(γBL)의 점도는, 저온에서 증대한다. 따라서, 전해액의 이온 전도도는 저온에서 저하한다. 저비점이고 저점도인 1,2-디메톡시에탄과 γBL와의 체적비 1:1의 혼합 용매를 이용하는 것도 제안되고 있다. 이 경우, -20℃정도의 저온 영역에서는, 방전 전압이 상승하여, 개선 효과가 보인다. 그러나, 이 전지는, 100℃정도의 고온에서 보존했을 경우의 가스 발생이 크다. 따라서, 고온보존시에, 전지가 팽창을 일으켜 정상적인 방전을 할 수 없게 된다고 하는 결점이 있다.
또한, 리튬 일차전지는, 고온 보존에 의해 내부 저항이 증대한다. 따라서, 예를 들면 약 125℃의 고온에서 보존한 전지를 방전하면, 방전 직후의 전압강하가 커져 버린다.
-20℃ 이하에서의 저온 방전에 의해, 양극 및 음극의 분극을 측정하면, 방전 초기에는, 음극의 분극이, 양극의 분극보다 커진다. 또한, 고온 보존후의 전지에서도, 음극의 분극이 커진다. 따라서, 음극의 반응 과전압을 저감할 수 있으면, 저온 특성 및 고온 보존 특성을 크게 개선할 수 있다.
리튬 이차전지의 분야에서는, 충방전 반응의 개량을 목적으로 하여, 리튬 금속으로 이루어진 음극의 표면 개질 등에 관한 연구가 이루어지고 있다. 특히 덴드라이트의 발생을 저감하기 위해서, 음극 표면에 카본 등으로 이루어진 피복층을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 및 2).
그러나, 충전을 실시하지 않는 일차 전지에서는, 본래 덴드라이트의 발생은 큰 문제는 아니다. 또한, 리튬 금속은, 방전에 의해 표면으로부터 용해한다. 따라서, 음극의 표면 개질을 위해서 막이나 층을 형성해도, 이들은 방전시에 탈락해 버린다. 따라서, 리튬 이차전지의 음극에 있어서의 표면 개질 기술을 일차 전지에 적용하는 시도는, 거의 이루어지지 않았다.
특허 문헌 1 : 일본 특개평6-168737호 공보
특허 문헌2 : 일본 특개평10-172540호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
리튬 일차전지, 특히 불화 흑연을 양극에 이용한 리튬 일차전지는, 대전류 방전에 있어서, 방전 초기에 전압이 크게 저하하고, 그 후, 완만하게 상승한다고 하는 거동을 나타낸다. 특히 0℃이하의 저온도 환경하에서의 대전류 방전에서는, 방전 초기의 전압강하가 현저하다. 또한, 리튬 일차전지를 고온에서 보존할 경우, 주로 음극의 계면저항(전해액의 분해 생성물로 이루어진 피막에 의한 저항)이 증대함으로써, 전지의 내부 저항이 증대한다. 따라서, 그 후의 방전에 있어서, 방전 개시 직후의 전압강하가 커진다. 특히, 이산화망간을 양극에 이용한 리튬 일차전지는, 부분 방전을 행한 후에 고온에서 보존하면, 내부 저항의 증대와 방전 특성의 저하가 현저하게 된다. 이것은, Mn3+가, Mn4+와 Mn2+로 불균화하여, Mn2+가 용출하기 때문인 것으로 생각되고 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 리튬 일차전지의 음극의 분극, 특히 저온에서의 대전류 방전시 혹은 고온 보존후의 음극의 분극을 저감하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 다른 전지 특성이나 신뢰성을 해치지 않고, 리튬 일차전지의 저온 대전류 방전 특성이나 고온 보존 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 일차전지는, 양극과, 음극과, 유기 전해액과, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터를 구비하고, 음극은, 음극 활물질을 포함하며, 음극 활물질은, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.
여기서, 음극은 아래의 (a)∼(c)의 몇가지 특징이 있다.
(a) 음극의 적어도 표층부는, 비정질 탄소 재료와 음극 활물질의 복합물로 이루어지고, 상기 표층부는, 세퍼레이터를 개재하여, 양극과 대면하고 있다.
(b) 음극의 양극과의 대향 표면으로부터 5nm∼15nm의 소정의 깊이에는, 할로겐 원자, 리튬 원자 및 산소 원자가 존재하고, 할로겐 원자의 리튬 원자에 대한 몰비:X/Li는, 0.7 이하이며, 할로겐 원자의 산소 원자에 대한 몰비: X/O는, 1.3 이하이다. 여기서도, 음극의 적어도 표층부는, 비정질 탄소 재료와 상기 음극 활물질의 복합물로 이루어지고, 표층부는, 세퍼레이터를 개재하여, 양극과 대면하고 있는 것이 바람직하다.
(c) 음극은, 미립자가 채워 넣어진 표층부를 가지며, 미립자의 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)은 2㎛이하이고, 표층부는, 세퍼레이터를 개재하여, 양극과 대면하고 있다.
음극이 상기 특징 (a)를 가진 경우, 음극은, 비정질 탄소 재료와 음극 활물질과의 복합물로 이루어진 표층부와, 음극 활물질로 이루어진 하층부를 포함한 다층 구조라도 좋다. 이 경우, 표층부의 두께는, 음극의 두께의 1/3이하인 것이 바람직하다.
음극이 상기 특징 (b)를 가진 경우, 할로겐 원자는, 유기 전해액에 포함되는 용질의 음이온(anion)의 분해 또는 용질의 불순물(HF등)에 유래한다. 불소를 포함한 용질(예를 들면 LiBF4)을 이용할 경우, 음극의 양극과의 대향 표면으로부터 5nm∼15nm의 소정의 깊이에는, 불화리튬(LiF)이 존재한다. 염소를 포함한 용질(예를 들면 과염소산 리튬)을 이용했을 경우에는, 염화리튬(LiCl)이 존재한다. 리튬 금속의 표면은, 얇은 산화물 피막을 가진다. 전지의 조립후에 예비 방전하면, 산화물 피막은 파괴된다. 그 후, 리튬과 유기 전해액이 반응하여, 새로운 피막이 형성된다. 그 때, 할로겐 원자가 음극에 받아들여진다고 생각된다. 산소는, 유기 전해액에 포함되는 비수용매에 유래한다. 산소는, 예를 들면 탄산리튬 Li2CO3을 형성하고 있다고 생각된다. LiF나 Li2CO3는, 유기 전해액중에서 음극의 보호 피막의 작용을 가진다고 생각된다.
리튬 이온은, LiF보다 Li2CO3 속을 확산하기 쉽다고 생각된다. 불화리튬(LiF)이 음극의 표층부에 많이 존재하는 경우, 리튬 이온의 음극에의 이동은 발생하기 어려워진다. 따라서, 반응 저항(과전압)이 커진다고 생각된다. 따라서, 불화리튬과 같은 할로겐화 리튬의 생성을 억제함으로써, 음극의 분극을 저감할 수 있다.
음극의 양극과의 대향 표면으로부터 5nm∼15nm의 소정의 깊이에 있어서의 조성을 분석하는 수법으로서는, X선 광전자 분광 분석(XPS)이 가장 일반적이다. XPS에 있어서, 원소 A의 존재량 NA는 아래의 식으로부터 구할 수 있다.
NA=(원소 A의 피크 면적)×(원소 A의 보정 계수)
한편, 보정 계수는 측정 장치에 따라 다르다. 검출된 전체 원소의 존재량을 구하는 것에 의해, 원소의 몰비를 계산할 수 있다. 통상, 분석 장치의 자동 계산기능에 의해, 원소의 존재량이나 몰비를 얻을 수 있다.
유기 전해액이 부착한 음극은, 저비점 용매로 세정을 실시해도, 유기물을 완전하게 제거하는 것은 곤란하다. 따라서, 최표면의 분석 결과는, 부착물의 영향이 커진다. 따라서, 일반적으로는 아르곤 이온에 의한 스퍼터링으로 에칭을 실시한 후에, XPS 분석을 한다. 아르곤 이온의 스퍼터링에 의한 에칭 레이트는, SiO2시료를 이용하여 정확하게 측정되고 있다. 통상, 다른 시료에서도, SiO2 시료의 에칭 레이트가 그대로 적용된다. 예를 들면 측정 장치가 Physical Electronics, Inc.제품 Model 5600이고, 가속 전압 3kV로 아르곤 이온에 의한 스퍼터링을 실시하는 경우, 에칭 레이트는 7.4nm/분이다. 한편, 에칭을 실시하기 전의 음극의 양극의 대향 표면을 최표면(깊이는 0nm)으로 생각하고, 최표면으로부터 5nm∼15nm의 소정의 깊이에 있어서의 조성을 분석한다.
음극이 비정질 탄소를 포함한 경우, 음극 전체에 있어서, 음극 활물질과 비정질 탄소 재료와의 합계에서 차지하는 비정질 탄소 재료의 함유량은 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 표층부에 있어서도, 음극 활물질과 비정질 탄소 재료와의 합계에서 차지하는 비정질 탄소 재료의 함유량은 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
비정질 탄소 재료는, 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)이 0.1㎛이하인 미립자인 것이 바람직하다. 또한, 비정질 탄소 재료는, 예를 들면 질소 흡착에 의한 BET 비표면적이 20m2/g 이상의 미립자인 것이 바람직하다. 비정질 탄소 재료에는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 콘택트 블랙, 퍼너스 블랙 및 램프 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카본 블랙을 이용할 수 있다.
음극이 상기 특징 (c)를 가진 경우, 미립자로는, 세라믹스, 리튬 화합물, 탄소 재료 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
세라믹스에는, Al2O3, Fe2O3, SiC, SiO2, ZrO2 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이러한 세라믹스는, 리튬 혹은 리튬 합금의 표면에 용이하게 압입할 수 있는 경도를 가진다. 또한, 이러한 세라믹스는, 리튬과의 반응성도 낮다.
리튬 화합물에는, Li3PO4, Li2SO4 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
탄소 재료에는, 흑연, 석유 코크스, 활성탄 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 한편, 흑연 미립자를 이용하는 경우, 미립자가 채워 넣어진 표층부에서는, 흑연층간에의 리튬의 삽입 반응이 일어난다. 이 반응에 의해, 적색 혹은 금색의 리튬-흑연층간화합물이 생성한다.
특히 바람직한 미립자로서 이하를 들 수 있다.
(ⅰ) 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)이 0.1㎛이하의 탄소 입자.
(ⅱ) 질소 흡착법에 따른 BET비표면적이 20m2/g이상의 탄소 입자.
(ⅲ) 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 콘택트 블랙, 퍼너스 블랙 및 램프 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 카본블랙. 한편, 이들 카본블랙에 대해서도, 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)은 0.1㎛ 이하가 바람직하고, 질소 흡착법에 따른 BET비표면적은 20m2/g이상이 바람직하다.
상기 탄소 입자 (ⅰ)∼(ⅲ)는, 전지의 내부 저항의 증대를 억제한다. 따라서, 방전시의 음극의 분극은 효과적으로 저감된다.
음극 활물질에 이용할 수 있는 리튬 합금은, 예를 들면 소량의 알루미늄(Al), 주석(Sn) 등을 포함한다. 리튬 합금은, 리튬 금속에 비해 물성이나 표면 상태의 개량이 기대된다. 다만, 합금은, 리튬에 비해, 융점이 상승하거나 경도가 딱딱해져, 가공성이 손상되거나 한다. 따라서, 리튬 합금에 포함되는 리튬 이외의 금속은 소량인 것이 바람직하다. 리튬 이외의 금속은, 예를 들면 합금 전체의 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
양극은, 양극 활물질과 도전재와 결착재를 포함한다. 양극 활물질은, 금속 산화물 또는 불화 흑연을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명은, 불화 흑연을 이용하는 경우에, 특히 유효하다. 양극 활물질이 되는 금속 산화물에는, 이산화망간을 들 수 있다. 양극의 제조법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금속 산화물 또는 불화 흑연으로 이루어진 양극 활물질과 도전재와 결착재를 혼합함으로써 제작할 수 있다.
유기 전해액에는, 용질을 용해한 비수용매를 이용할 수 있다. 용질은, 테트라플루오로붕산리튬을 포함하는 것이 바람직하다. 비수용매는,γ-부티로락톤을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 음극 활물질과 비정질 탄소 재료와의 복합물을 적어도 표층부에 포함하고, 음극 활물질이 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 음극을 조제하는 공정과, 상기 복합물로 이루어진 표층부를, 세퍼레이터를 개재하여, 양극과 대면시키는 공정을 포함한 리튬 일차전지의 제조법에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 음극 활물질과 미립자와의 복합물을 적어도 표층부에 포함하고, 음극 활물질이 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 미립자는 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)이 2㎛이하인 음극을 조제하는 공정과, 상기 복합물로 이루어진 표층부를, 세퍼레이터를 개재하여, 양극과 대면시키는 공정을 포함한 리튬 일차전지의 제조법에 관한 것이다.
음극 활물질과 비정질 탄소 재료와의 복합물을 적어도 표층부에 포함한 음극을 조제하는 공정으로는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
첫째, 비정질 탄소 재료 및 음극 활물질을 포함한 혼합물을 조제하여, 이것을 소정 형상의 음극으로 성형하는 공정을 들 수 있다.
둘째, 비정질 탄소 재료 및 음극 활물질을 포함한 혼합물을 조제하여, 이것을 압연하여 얇은 시트를 형성하고, 얻어진 혼합물의 시트와 음극 활물질(예를 들면 리튬 금속)의 시트를 압착하는 공정을 들 수 있다.
셋째, 비정질 탄소 재료, 결착제 및 유기용제를 포함한 페이스트를 조제하여, 이 페이스트를 음극 활물질(예를 들면 리튬 금속)의 시트에 도공하고, 건조한 후, 도막과 시트를 동시에 압연하는 공정을 들 수 있다.
넷째, 음극 활물질(예를 들면 리튬 금속)의 표면에, 비정질 탄소 재료를 산포하고, 산포된 비정질 탄소 재료와 시트를 동시에 압연하는 공정을 들 수 있다. 압연전에, 음극 활물질의 시트를, 핫 플레이트 등을 이용하여, 100∼200℃로 가열함으로써, 비정질 탄소 재료를 시트에 압착하기 쉽다.
비정질 탄소 재료를 적어도 표층부에 포함한 음극을 조제하는 공정은, 아르곤 가스 분위기하 또는 100Pa이하의 감압 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 카본블랙은, BET비표면적이 큰 미립자이다. 따라서, 카본블랙은, 매우 연소하기 쉽고, 산소 흡착량이 많아, 산화제로서 작용한다. 따라서, 드라이 에어(노점 -50℃ 이하) 중에서 강환원제인 리튬 금속과 접촉시키면, 산화 환원 반응이 급격하게 진행하는 경우가 있다. 또한, 건조 질소 분위기하에서 카본블랙을 리튬 금속과 접촉시키면, 리튬과 질소가 반응하여, 질화 리튬이 생성한다.
음극 활물질과 미립자와의 복합물을 적어도 표층부에 포함한 음극은, 예를 들면 일차 입자의 평균 입자지름이 2㎛이하의 미립자를, 음극의 표층부에, 단순히 채워 넣는 것만으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 미립자를 음극 표면에 압착 혹은 압입함으로써, 음극의 표층부에 미립자를 채워 넣을 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 저온 영역에서의 전지 내부 저항의 증대를 억제하고, 음극의 반응 과전압을 저감하는 것이 가능해져, 저온 대전류 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 고온 보존시의 전지 내부 저항의 증대도 억제할 수 있다. 게다가 부분 방전후의 전지를 고온에서 보존했을 경우에도, 보존후의 방전 특성을 개량할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 저온 대전류 방전 특성 및 고온 보존성이 뛰어난 신뢰성이 높은 리튬 일차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 방전 반응의 활성점을 증가시킬 수 있고, 음극의 반응 과전압을 저감하는 것이 가능해져, 저온 방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 리튬 일차전지의 고온 안정성 및 장기 신뢰성 등이 크게 손상되지 않는다. 본 발명은 일차 전지에 관한 것이기 때문에, 충전 반응은 전혀 상정되어 있지 않다. 따라서, 방전 초기에 있어서의 음극의 분극을 억제하는 효과가 발휘되면 충분하다.
아래에, 본 발명의 효과의 발현 기구에 대하여 상술한다.
리튬 일차전지의 방전 반응은, 음극으로부터 리튬 이온이 용출하고, 양극 활물질에 리튬 이온이 삽입되는 반응이다. 방전 반응은, 양극 및 음극의 전자 저항, 전극 및 세퍼레이터에 함침된 전해액중에서의 이온 수송에 대한 저항, 양극 및 음극의 전하 이동에 수반하는 반응 저항을 수반한다. 전극의 구조, 전지의 구성, 방전 온도, 방전 전류 밀도 등의 조건에 따라, 이러한 저항 성분에 의한 과전압은 변화한다. 음극의 과전압은 0℃를 넘는 고온 영역에서는 양극의 과전압보다 작다. 그러나, 0℃이하의 저온 영역에서는, 음극의 과전압이 급격하게 증대하여, 조건에 따라서는 양극보다 크다.
방전에 있어서, 음극으로부터 리튬 이온이 용출하는 반응은, 리튬 금속이나 리튬 합금의 결정립계나, 결정의 결함으로부터 발생한다고 생각된다. 결정의 결함은, 리튬 금속이나 리튬 합금의 압출 가공, 혹은 압연 가공시에 형성된다. 리튬 금속이나 리튬 합금의 표면에는, 산화리튬 등으로 이루어진 피막이 존재한다. 또한, 유기 전해액중에서는, 탄산리튬 등을 주체로 하는 전해액의 환원 분해 생성물로 이루어진 피막이 존재한다. 이러한 피막은, 전해액의 분해를 억제하는 보호 피막으로서 작용하는 반면, 리튬 이온의 용출반응을 억제하는 작용을 가진다고 생각된다.
리튬 일차전지의 조립 직후에 전지를 예비 방전함으로써, 조립전에 리튬 금속이나 리튬 합금의 표면에 형성된 피막은 파괴된다고 생각된다. 따라서, 음극의 반응 저항은, 유기 전해액의 분해 생성물로 이루어진 피막이 주요인이라고 생각된다.
음극의 표층부가 비정질 탄소 재료를 함유하는 경우, 전지의 조립 직후에, 음극과 유기 전해액과의 계면에서, 일시적으로 비정질 탄소 재료에 리튬 이온이 삽입되어 전해액의 분해 반응이 진행한다. 그 결과, 단시간에 전해액의 분해 생성물이 음극과 전해액의 계면에 형성된다. 분해 생성물은, 계속적인 전해액의 분해를 억제하는 보호 피막으로서 작용한다. 이 보호 피막은, 리튬 금속이나 리튬 합금을 단독으로 이용했을 경우에 형성되는 피막에 비해 안정적이고, 이후의 전해액의 분해에 의한 전지 내부 저항의 증대를 억제한다.
음극의 반응 저항은 온도 의존성이 높고, 통상, 저온 영역(특히 0℃이하)에서는 급격하게 증대한다. 다만, 위에서 설명한 바와 같이, 전지의 내부 저항의 증대가 억제되기 때문에, 저온 영역에서도 음극의 과전압의 급격한 증대는 억제된다. 마찬가지로 고온 보존시에도, 전지의 내부 저항의 증대가 억제되고, 보존후의 방전 초기에 있어서의 음극의 분극은 대폭 저감한다. 또한, 부분 방전 후의 전지를 고온에서 보존할 경우에도, 내부 저항의 증대를 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 그 효과는, 음극의 내부까지 비정질 탄소 재료가 존재하는 경우에 특히 커진다.
또한, 일차 입자의 평균 입자지름 2㎛이하의 미립자를, 음극의 표층부에 채워넣음으로써, 리튬 금속이나 리튬 합금의 결정에, 새로운 결함이 형성된다. 따라서, 음극으로부터 리튬 이온이 용출하는 반응의 활성점이 증대하고, 음극의 반응 과전압은 저감한다.
미립자로서 흑연을 이용하는 경우에는, 리튬-흑연 층간화합물이 형성된다. 리튬-흑연 층간화합물은, 리튬 이온 이차전지의 음극 재료와 마찬가지로, 리튬 이온의 용출반응을 일으킨다. 따라서, 방전시에는, 리튬 금속이나 리튬 합금으로부터의 리튬 이온의 용출반응 뿐만 아니라, 층간화합물로부터의 리튬 이온의 용출반응을 이용하는 것이 가능해진다. 따라서, 음극의 반응 과전압을, 더 한층 저감시킬 수 있다.
미립자에는, (ⅰ) 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)이 0.1㎛이하의 탄소 입자, (ⅱ) 질소 흡착법에 따른 BET 비표면적이 20m2/g이상의 탄소 입자, 또는 (ⅲ) 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 콘택트 블랙, 퍼너스 블랙 및 램프 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 카본블랙을 이용하는 것이 특히 유효하다. 이들을 이용할 경우, 현시점에서 이유는 불명확하지만, 전지의 내부 저항의 증대를 억제하는 효과를 볼 수 있다. 한편, 상기 이유로서는, 이하의 작용이 상정된다.
일차 전지로 이용되고 있는 유기 전해액의 용매(예를 들면 프로필렌카보네이트나 γ-부티로락톤 등)를, 일반적인 탄소 재료를 음극 활물질로 하는 리튬 이온 이차전지에 이용하면, 전지내에서 용매의 분해 반응이 촉진하는 것이 알려져 있다. 음극 표층부에 채워 넣어진 탄소 입자와 전해액과의 계면에서도, 동일한 분해 반응이 발생하고 있다고 생각된다. 이 분해 생성물이, 리튬/전해액 계면에 있어서의 전해액의 분해 반응을 억제하여, 이후의 전지 내부 저항의 증대를 억제하고 있다고 생각된다.
도 1은, 본 발명과 관련된 코인형의 리튬 일차전지의 종단면도이다.
도 2는, 음극의 양극의 대향 표면으로부터의 깊이와, XPS로 검출된 불소 원자의 리튬 원자에 대한 몰비:F/Li와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은, 음극의 양극의 대향 표면으로부터의 깊이와, XPS로 검출된 불소 원자의 산소 원자에 대한 몰비:F/O와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, 본 발명과 관련된 음극의 일례의 단면 개념도이다.
도 5는, 본 발명과 관련된 음극의 다른 일례의 단면 개념도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 리튬 일차전지는, 양극과, 음극과, 유기 전해액과, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터를 구비한다. 전지의 형상 혹은 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 원통형, 각형, 버튼형, 코인형 등이 있다. 본 발명의 리튬 일차전지는, 주로, 음극의 개량에 관한 것이며, 양극, 유기 전해액 및 세퍼레이터의 조성이나 구조에, 특별히 제한은 없다.
음극은, 음극 활물질을 포함하고, 음극 활물질은, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진다.
음극은 이하의 (a)∼(c)의 몇가지 특징을 가진다.
(a) 음극의 적어도 표층부는, 비정질 탄소 재료와 음극 활물질의 복합물로 이루어지고, 상기 표층부는, 세퍼레이터를 개재하여, 양극과 대면하고 있다. 음극의 표층부는, 비정질 탄소 재료와 음극 활물질 외에, 불가피 불순물이나, 비정질 탄소 이외의 탄소 재료 등을 포함해도 좋다.
(b) 음극의 양극과의 대향 표면으로부터 5nm∼15nm의 소정의 깊이에는, 할로겐 원자, 리튬 원자 및 산소 원자가 존재하고, 할로겐 원자의 리튬 원자에 대한 몰비:X/Li는, 0.7 이하이며, 할로겐 원자의 산소 원자에 대한 몰비:X/O는, 1.3 이하이다. 여기서도, 음극의 적어도 표층부는, 비정질 탄소 재료와 상기 음극 활물질과의 복합물로 이루어지고, 표층부는, 세퍼레이터를 개재하여, 양극과 대면하고 있는 것이 바람직하다.
(c) 음극은, 미립자가 채워 넣어진 표층부를 가지며, 미립자의 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)이 2㎛이하이고, 표층부는, 세퍼레이터를 개재하여, 양극과 대면하고 있다. 음극의 표층부는, 미립자와 음극 활물질 외에, 불가피 불순물을 포함해도 좋다.
리튬 금속은, 통상은 금속 상태의 리튬 단체(單體)이지만, 미량의 불순물을 포함해도 좋다. 리튬 합금은, 리튬 이외의 금속, 예를 들면 소량의 알루미늄(Al), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 인듐(In), 칼슘(Ca) 등을 포함한다. 리튬 합금에 포함되는 리튬 이외의 금속의 함유량은, 예를 들면 합금 전체의 5중량%이하인 것이 바람직하고, 1중량%이하가 보다 바람직하다. 리튬 금속과 리튬 합금을 병용하여 음극을 구성해도 좋다.
음극 활물질의 조성은, 음극 부위에 의해서 변화시켜도 좋다. 예를 들면 음 극의 표층부에서는 리튬 단체를 이용하고, 하층부에서는 리튬 합금을 이용하는 것도 가능하다. 하층부에서는, 예를 들면 알루미늄을 0.2중량% 정도 포함한 리튬 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 특징 (a) 혹은 (b)를 가진 음극은, 음극 활물질 또는 음극 활물질과 비정질 탄소를 포함한 혼합물을 성형함으로써 제작할 수 있다. 음극 활물질과 비정질 탄소를 포함한 혼합물에는, 리튬 금속과 비정질 탄소를 포함한 혼합물이나, 리튬 합금과 비정질 탄소를 포함한 혼합물이나, 리튬 금속과 리튬 합금과 비정질 탄소를 포함한 혼합물 등이 포함된다. 예를 들면, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 시트형상 혹은 전극 형상으로 성형한 것으로부터 음극을 제작할 수 있다. 또한, 음극 활물질과 비정질 탄소 재료를 포함한 혼합물을 시트형상 혹은 전극 형상으로 성형함으로써 음극을 제작할 수 있다. 리튬 금속 또는 리튬 합금을 시트형상으로 성형할 때, 압출 가공, 압연 가공 등을 실시한다. 음극은, 금속박, 메쉬 등으로 이루어진 집전체를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.
음극은, 그 전체가 비정질 탄소 재료와 음극 활물질과의 복합물로 구성되어 있어도 좋지만, 표층부 이외는 비정질 탄소 재료를 포함하지 않는 구조라도 좋다. 복합물로 이루어진 표층부와 비정질 탄소 재료를 포함하지 않는 하층부와의 경계는, 명확하게 나뉘어 있어도 좋지만, 음극의 두께 방향에 있어서, 서서히 비정질 탄소 재료의 양이 변화해도 좋다. 예를 들면 표층부의 최표면에 비정질 탄소 재료가 많이 분포하고, 음극 내부를 향하여 경사적으로 비정질 탄소 재료의 분포가 감소해도 좋다.
음극 전체에 있어서, 음극 활물질과 비정질 탄소 재료와의 합계에서 차지하는 비정질 탄소 재료의 함유량은 5중량%이하가 바람직하고, 0.02중량%이상 2중량%이하가 더 바람직하다. 이 정도의 함유량이면, 음극의 에너지 밀도를 크게 저하시키지 않고, 음극과 전해액과의 계면을 안정화시키는 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
음극 활물질과 비정질 탄소 재료와의 복합물로 이루어진 표층부와 비정질 탄소 재료를 포함하지 않는 하층부와의 경계를 인식할 수 있는 경우, 표층부의 두께는, 음극의 두께의 1/3이하가 바람직하고, 1/20이상, 1/5이하가 더 바람직하다. 또한, 표층부, 즉 복합물에 있어서의 비정질 탄소 재료의 함유량은, 5중량%이하가 바람직하고, 0.02중량%이상 2중량%이하가 더 바람직하다. 표층부의 두께가 음극의 두께의 1/3 이하라 하더라도, 음극과 전해액과의 계면을 제어하기에 충분하다. 복합물로 이루어진 표층부를 얇게 하는 것에 의해, 전해액의 과잉의 분해 반응이 억제된다. 특히 미약한 전류로 방전하는 경우에는, 표층부를 얇게 하는 것이 바람직하다. 특히, 양극에 불화 흑연을 이용하는 경우에는, 방전 초기의 전압저하가 현저하고, 방전의 진행에 수반하여 방전 전압이 상승한다. 따라서, 복합물로 이루어진 표층부를 얇게 하여, 방전 초기의 특성을 개량하는 것이 극히 유효하다.
음극의 양극과의 대향 표면으로부터 5nm∼15nm의 소정의 깊이에는, 할로겐 원자, 리튬 원자 및 산소 원자가 존재하는 것이 바람직하다. XPS로 그 깊이에 있어서의 조성을 측정할 경우, 할로겐 원자의 리튬 원자에 대한 몰비:X/Li는, 0.7 이하인 것이 바람직하다. 또한, 할로겐 원자의 산소 원자에 대한 몰비:X/O는, 1.3 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 리튬과 전해액과의 계면을 안정화시키는 효과를 얻을 수 있다.
비정질 탄소 재료는, 리튬 표면의 활성부 근방에 균일하게 분포시키는 관점으로부터, 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)이 0.1㎛이하의 미립자인 것이 바람직하고, 0.03㎛이상, 0.1㎛이하의 미립자인 것이 더 바람직하다. 또한, 비정질 탄소 재료는, 전해액 용매와 신속하게 반응을 일으키게 하는 관점으로부터, 예를 들면 질소 흡착에 의한 BET 비표면적이 20m2/g이상의 미립자인 것이 바람직하고, 50m2/g이상, 100m2/g 이하의 미립자인 것이 더 바람직하다. 또한, 표면의 적어도 50%이상이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 음극의 양극과의 대향 표면의 면적을 S, 탄소 재료로 피복된 표면의 면적을 Sc, 피복율을 Rs=(Sc/S)×100(%)으로 정의할 때, Rs는 50%이상인 것이 바람직하다.
음극의 양극과의 대향 표면의 50%이상을 탄소 재료로 피복하는(피복율을 50%이상(바람직하게는 50∼90%)으로 제어하는) 것에 따라, 음극과 전해액과의 계면 상태를 양호하게 제어할 수 있다. 피복율 Rs는, 예를 들면, 음극의 양극과의 대향 표면을 전체적으로 관찰할 수 있는 시야를 가진 현미경 등을 이용하여 측정할 수 있다. 현미경 등에 의해 관찰 혹은 촬영된 표면상(像)에 있어서, 음극의 양극과의 대향 표면의 면적에 대한, 탄소 재료로 차폐된 면적의 비율이 피복율이 된다. 표면상은, 음극의 양극과의 대향 표면에 대해서 수직인 방향에서 관찰 혹은 촬영한다.
비정질 탄소 재료에는, 카본 블랙, 활성탄, 코크스, 유리상 카본(글래스 카본)등이 포함된다. 비정질 탄소 재료는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 중에서는, 미립자형상으로, 비표면적이 높은 것을 얻기 쉬운 점에서, 특히 카본블랙이 바람직하다. 카본블랙에는, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 콘택트 블랙, 퍼너스 블랙, 램프블랙 등을 이용할 수 있다. 카본블랙은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 한편, 카본블랙은 미립자이기 때문에, 그 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하고 있어도 좋다. 카본 블랙은, 휘발성분, 흡착수 등을 제거하기 때문에, 150℃∼250℃의 열풍으로 건조하거나, 또는 감압 건조를 실시하고 나서 이용하는 것이 바람직하다.
이하에, 음극 활물질과 비정질 탄소 재료와의 복합물을 적어도 표층부에 포함하고, 음극 활물질이 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 음극을 조제하는 방법을 예시한다.
첫째, 비정질 탄소 재료 및 음극 활물질을 포함한 혼합물을 조제하여, 이것을 소정 형상의 음극으로 성형하는 공정을 들 수 있다. 이 방법은, 음극 전체 또는 거의 전체를 비정질 탄소 재료와 음극 활물질과의 복합물로부터 구성하는 경우에 적합하다.
둘째, 비정질 탄소 재료 및 음극 활물질을 포함한 혼합물을 조제하여, 이것을 압연하여 얇은 시트를 형성하고, 얻어진 혼합물의 시트와 리튬 금속 혹은 리튬 합금의 시트를 압착하는 공정을 들 수 있다. 압착으로 얻어진 접합 시트를, 원하 는 형상으로 재단 혹은 뚫어내는 것에 의해, 음극판을 얻을 수 있다. 이 방법은, 비정질 탄소 재료와 음극 활물질과의 복합물로 이루어진 표층부와 음극 활물질로 이루어진 하층부를 포함한 2층 구조의 음극판을 구성하는 경우에 적합하다.
셋째, 비정질 탄소 재료, 결착제 및 유기용제를 포함한 페이스트를 조제하여, 이 페이스트를, 리튬 금속 혹은 리튬 합금의 시트에 도공하고, 건조한 후, 도막과 시트를 동시에 압연하는 공정을 들 수 있다. 이 방법도, 비정질 탄소 재료와 음극 활물질과의 복합물로 이루어진 표층부와 음극 활물질로 이루어진 하층부를 포함한 2층 구조의 음극판을 구성하는 경우에 적합하다.
넷째, 리튬 금속 혹은 리튬 합금의 시트의 표면에, 비정질 탄소 재료를 산포하고, 산포된 비정질 탄소 재료와 시트를 동시에 압연하는 공정을 들 수 있다. 압연전에 리튬 금속 혹은 리튬 합금의 시트를 가열함으로써, 비정질 탄소 재료와 음극 활물질과의 복합물로 이루어진 표층부가 형성되기 쉬워진다. 가열 온도는 100∼200℃가 적합하다. 이 방법은, 비정질 탄소 재료와 음극 활물질과의 복합물로 이루어진 표층부를 얇게 형성하는 경우에 적합하다.
상기와 같은 음극의 제조 공정은, 아르곤 가스 분위기하 또는 100Pa이하의 감압 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 아르곤 이외의 희가스 분위기하라 하더라도 좋다. 이러한 분위기이면, 카본블랙과 리튬 금속의 사이에 산화 환원 반응이 진행하거나 질화 리튬이 생성하거나 하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
코인형 전지용의 음극을 조제하는 방법의 일례를 구체적으로 설명한다. 아 르곤글로우브박스내에서, 리튬 금속의 시트상에 건조한 카본 블랙을 산포하고, 핫 플레이트 등에 의해, 시트를 200℃정도로 가열한다. 그 때, 용해하거나 리튬이 카본블랙에 함침되어 카본블랙과 리튬과의 복합물이 형성된다. 또한, 한 쌍의 리튬 금속의 시트로 카본블랙을 끼워 지지하고, 이것을 200℃정도로 가열해도 좋다. 가열 처리는, 용해 리튬의 카본블랙에의 함침을 촉진하기 위해서, 100Pa이하의 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 리튬 시트 단편과 카본블랙 분말을 가열하여 용융 혼합물을 더 제작하고, 이것을 불활성 분위기내에서 교반하여, 균일 혼합을 가속해도 좋다.
다음에, 불활성 분위기내에 설치한 소형 롤러 프레스기에 의해, 리튬과 카본 블랙과의 복합물을 시트상에 압연하여, 시트의 두께를 균일화한다. 리튬 금속의 두께가 얇고, 예를 들면 100㎛이하인 경우에는, 카본 블랙을 산포한 시트나, 카본 블랙을 끼워 지지한 시트를, 가열 용융하지 않고, 롤러 프레스기로 압연해도 좋다. 소정 두께가 된 시트를 구멍뚫어 금형 등으로 소정 형상으로 자르는 것에 의해, 음극을 얻을 수 있다. 얻어진 음극은 케이스의 내면에 압착한다.
상기 특징 (c)를 가진 음극은, 예를 들면, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 시트형상 혹은 전극 형상으로 성형하여, 얻어진 시트나 성형체의 표면에, 미립자를 압착 혹은 압입하는 것으로 얻을 수 있다. 리튬 금속 또는 리튬 합금을 시트상에 성형할 때, 예를 들면, 압출 가공, 압연 가공 등을 실시한다. 음극은, 금속박, 메쉬 등으로 이루어진 집전체를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
미립자는, 리튬 금속 혹은 리튬 합금의 표면에의 채워넣기가 용이한 점에서, 리튬이나 산화 리튬보다 경도가 높은 것인 것이 바람직하다. 다만, 산화 리튬 등의 표면층을 파괴하여 리튬 금속 혹은 리튬 합금내에 압입하는 것이 가능한 경도를 가지는 것이면 좋다. 예를 들면, 미립자에는, 세라믹스, 리튬 화합물, 탄소 재료 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
세라믹스에는, Al2O3, Fe2O3, SiC, SiO2, ZrO2 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 세라믹스는, 리튬 혹은 리튬 합금의 표면에 용이하게 압입할 수 있는 경도를 가지며, 리튬과의 반응성도 낮다. 또한, 리튬 전지내에서 안정적이고, 적당한 입자지름을 가진 것을 입수하기 쉽다.
리튬 화합물에는, Li3PO4, Li2SO4 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들은, 리튬이나 유기 전해액에 대해서 안정적인 점에서 바람직하다.
탄소 재료에는, 흑연, 석유 코크스, 활성탄 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 흑연과 같이 리튬과 명확한 층간화합물을 형성하는 탄소 재료는, 리튬 표면에 채워 넣으면, 수시간에 흑연 입자가 적색으로 착색한다. 이것을, 드라이 에어 분위기내에서, 12시간 정도 방치하면, 금색으로부터 적색의 층간 화합물이, 리튬 표면에 형성된다. 코크스, 활성탄, 카본 블랙 등의 경우에는, 이러한 명확한 변화는 관찰되지 않지 만, 마찬가지로 리튬과의 반응이 생기고 있다고 생각된다. 탄소 재료와 반응한 리튬은, 방전 반응에 있어서, 탄소 재료로부터 이탈한다. 따라서, 미립자로서 탄소 재료를 이용하는 경우에는, 탄소 재료의 매립에 의한 리튬용출량의 증대뿐만 아니라, 리튬 이탈반응을 이용하는 것이 가능해진다. 그 결과, 반응 과전압을 저감시키는 효과는 커진다.
탄소 재료 중에서도, (ⅰ) 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)이 0.1㎛이하의 탄소 입자, (ⅱ) 질소 흡착법에 따른 BET비표면적이 20m2/g이상의 탄소 입자, (ⅲ) 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 콘택트 블랙, 퍼너스 블랙 및 램프블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 카본블랙 등을 이용하는 경우에는, 전지의 내부 저항의 증대를 억제하는 효과도 얻을 수 있다. 내부 저항의 증대가 억제되는 것은, 리튬상에 고정된 탄소 재료는 리튬과 동전위가 되기 때문이다. 즉, 리튬상에 고정된 탄소 재료가 전해액에 접촉하면, 리튬 이온의 삽입 반응과 용매의 분해 반응이 즉시에 일어나, 리튬 표면이 전해액의 분해 생성물로 피복된다. 이 분해 생성물은, 리튬/전해액계면에 있어서의 전해액의 분해 반응을 억제하는 보호층으로서 작용한다. 따라서, 이후의 전지 내부 저항의 증대는 억제된다고 생각된다. 특히, 저온 환경하에서는, 전지 내부 저항의 증대가 대폭 억제된다.
그 결과, 대전류 방전시에 있어서의 전압저하를 개선하는 효과는 현저하게 된다.
음극의 표층부에 첨가되는 미립자의 양은, 미립자의 종류나 음극 형상 등에 의존하기 때문에, 일괄적으로 말할 수는 없고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 단위표면적당 0.1∼50g/m2가 바람직하다. 미립자량이 이 정도이면, 음극의 에너지 밀도를 크게 저하시키지 않고, 미립자에 기인하는 저항이, 방전 성능에 크게 영향을 주지도 않기 때문이다.
본 발명에서는, 미립자의 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)은, 미립자가 채워 넣어지지 않은 음극 표면(양극과의 대향면)의 비율이 적어지도록, 2㎛이하로 하고 있지만, 0.5㎛이하인 것이 더 바람직하다. 미립자의 평균 입자지름이 2㎛를 넘으면, 미립자가 채워 넣어지지 않은 음극 표면의 비율이 커져, 방전 초기의 분극을 억제하는 충분한 효과를 얻을 수 없다.
미립자의 최대 입자지름은 5㎛이하인 것이 바람직하다. 입자지름 5㎛이상의 큰 입자가 혼입하면, 그 입자 주변부에는, 미립자를 압력하는 것이 곤란해져, 미립자가 채워 넣어지지 않은 음극 표면의 비율이 커지는 경우가 있다. 따라서, 미립자는, 평균 입자지름 2㎛이하이며, 또한, 되도록 샤프한 입도 분포를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)이 0.1㎛이하인 카본 블랙은, 미립자로서 적합하다. 카본블랙은, 150∼250℃의 열풍으로 건조하거나, 또는 감압 건조를 실시하여, 휘발 성분이나 흡착수를 제거하고 나서 이용하는 것이 바람직하다.
음극의 표층부에는, 미립자가, 일차 입자 상태로 채워져 있는 것이 바람직하지만, 카본블랙과 같이, 일차 입자가 응집하여 이차 입자를 형성하기 쉬운 미립자 의 경우에는, 이차 입자를 이용하여도 좋다.
아래에, 코인형 전지용의 음극을 조제하는 방법을 예시한다.
먼저, 미립자중에, 휘발 성분, 흡착수 등이 포함되어 있는 경우에는, 이것을 제거한다. 구체적으로는, 미립자를 100∼200℃(카본블랙의 경우에는 150∼250℃)의 열풍으로 건조시키거나, 감압 건조를 실시한다. 그 후, 리튬 금속 혹은 리튬 합금의 시트의 표면에, 미립자를 산포한다. 다음에, 폴리에틸렌필름 등의 이형지를 사이에 넣고, 본래의 시트의 두께가 변화하지 않을 정도의 약한 가압력으로 압연을 실시하여, 미립자를 시트 표층부에 채워 넣는다. 그 후, 이형지를 벗겨, 시트 표층부에 채워 넣어지지 않은 미립자를 제거한다. 미립자가 표층부에 채워 넣어진 시트를, 펀칭 금형을 이용하여, 소정 치수로 뚫어내는 것에 의해, 원하는 음극을 얻을 수 있다. 얻어진 음극은, 코인형 전지의 케이스 내면에 압착한다.
상기 방법은 예시에 불과하며, 다른 여러가지 방법으로 음극을 조제해도 좋다. 예를 들면, 미리, 케이스 내면에 소정 형상의 리튬 금속이나 리튬 합금을 압착하고, 그 후, 리튬 금속이나 리튬 합금의 표면에, 건조한 미립자를 산포하는 것에 의해, 미립자를 채워도 좋다. 혹은, 프로필렌카보네이트나 1,2-디메톡시에탄 등의 용매에, 건조한 미립자를 분산시켜, 디스퍼젼을 조제한다. 이 디스퍼젼을 폴리에스테르 필름 등의 필름상에 도포하여, 건조시키고, 그 후, 리튬 금속 혹은 리튬 합금의 시트 표면에 전사시킨다.
상기와 같은 음극의 제조 공정은, 아르곤 가스 분위기하 또는 100Pa이하의 감압 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 아르곤 이외의 희가스 분위 기하에서도 좋다. 이러한 분위기이면, 미립자와 리튬의 사이에 산화 환원 반응이 진행하거나 질화 리튬이 생성하거나 하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
양극에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 양극 활물질과 도전재와 결착재를 포함한다. 본 발명은, 방전 초기의 방전 특성을, 음극의 과전압을 억제함으로써 개선하는 것이기 때문에, 양극 활물질은 특별히 한정되지 않는다.
양극 활물질에는, 예를 들면 금속 산화물이나 불화 흑연을 이용할 수 있다. 금속 산화물과 불화 흑연을 병용할 수도 있다. 양극 활물질에 이용하는 금속 산화물에는, 이산화망간, 산화구리 등이 있다. 불화 흑연은, 화학식 CFx(0.8≤x≤1.1)로 표시되는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 불화 흑연은, 장기 신뢰성, 안전성, 고온 안정성 등의 점에서 우수하다. 불화 흑연은, 석유 코크스, 인조 흑연 등을 불소화하여 얻을 수 있다.
양극의 도전재에는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙이나, 인조 흑연 등의 흑연을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
양극의 결착재에는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), PVDF의 변성체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 불화비닐리덴-펜타 플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 수지, 스틸렌부타디엔고무(SBR), 변성 아크릴로니트릴고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
유기 전해액에는, 용질을 용해하는 비수용매를 이용할 수 있다. 전해액에는, 첨가제로서 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에틸렌 아황산염, 디메틸술폰 등을 수%정도 첨가해 이용하여도 좋다.
용질에는, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬·비스펜타플루오로에틸술폰산이미드(LiN(SO2C2F5)2) 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
비수용매에는, γ-부티로락톤(γBL), γ-발레로락톤(γVL), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등의 환상 탄산 에스테르; 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 1,3-디옥소란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 프로필렌카보네이트 유도 체, 테트라히드로푸란 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 중에서는, 특히, γ-부티로락톤(γ-BL)이, 폭넓은 온도 범위에서 안정하고, 용질을 녹이기 쉬운 점에서 바람직하다. 다만, 저온에서의 이온 전도도를 개량하는 관점으로부터, 저비점 용매인 1,2-디메톡시 에탄(DME) 등을 γ- BL와 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 비수용매가 γ-BL를 포함한 경우, 용질에는 LiBF4를 이용하는 것이 바람직하다. γ-부티로락톤을 다른 용매와 병용하는 경우에는, 비수용매 전체에서 차지하는 γ-부티로락톤의 비율은 50중량% 이상인 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 재료는, 리튬 일차전지 내부의 환경에 내성을 가진 재료이면 좋지만, 예를 들면, 폴리프로필렌제의 부직포, 폴리페닐렌술피드제의 부직포, 폴리올레핀 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 제의 미다공 필름 등을 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예에서는, 도 1에 나타내는 코인형 전지(10)를 제작하였다. 코인형 전지(10)는, 디스크형상의 양극(4), 디스크형상의 음극(5), 양극(4)과 음극(5)의 사이에 개재한 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어진 세퍼레이터(6)를 구비한다. 양극(4)은, 스테인리스강 제품의 양극 케이스 (1)의 내저면상에 얹어 놓여져 있다. 음극(5)은, 스테인리스강 제품의 음극 케이스(2)의 내면에 압착되어 있다. 음극 케이스(2)의 둘레가장자리부에는, 폴리프로필렌제의 절연 패킹(3)이 장착되어 있다. 양극 케이스(1)의 둘레가장자리 단부가 절연 패킹(3)에 코킹되어 있는 것에 의해, 양극(4), 음극(5), 세퍼레이터(6) 및 유기 전해액(도시하지 않음)을 수용하는 공간이 밀봉되어 있다. 양극(4)과 음극(5)은, 세퍼레이터(6)를 개재하여 대향 배치하고 있다.
≪실시예 1A≫
(ⅰ) 양극의 제작
양극 활물질에는, 석유 코크스를 불소화한 불화 흑연을 이용하였다. 불화 흑연과, 아세틸렌블랙(도전재)과, 스틸렌부타디엔 고무(SBR)(결착제)를, 고형분 중량비 100:15:6로 배합하고, 물과 에탄올의 혼합액을 분산매에 이용하여 충분히 혼련하였다. 얻어진 혼합물을, 100℃에서 건조한 후, 소정의 금형과 유압 프레스기를 이용하여, 디스크형상으로 압축 성형하여, 양극을 얻었다.
(ⅱ) 음극의 제작
음극 활물질에는, 리튬 금속을 이용하여, 비정질 탄소 재료에는, 덴키화학공업(주) 제품 아세틸렌블랙(AB)을 이용하였다. 아세틸렌블랙의 일차 입자의 평균 입자지름은 0.04㎛이고, BET비표면적은 60m2/g이었다. 아세틸렌블랙은 120℃에서 감압 건조를 실시한 후, 소정의 음극 제작 분위기에 도입하였다. 한편, 다른 실시예 및 비교예에서도, 비정질 탄소 재료는 동일한 감압 건조를 실시하고 나서 음극 제작 분위기에 도입하였다.
두께 150㎛의 리튬 금속의 시트를 적당한 길이로 절단하고, 절단편을 스테인리스강제의 배트(vat)상에 나열하고, 아르곤 글로우브 박스(음극 제작 분위기) 내에 도입하였다. 리튬 금속의 절단편상에 건조후의 아세틸렌 블랙을 산포하였다. 그 후, 리튬 금속의 절단편을 나열한 배트를 핫 플레이트상에 얹어 놓고, 200℃에서 1시간 가열하여, 리튬을 용융시켰다. 이렇게 해서, 아세틸렌 블랙을 2중량% 포함한 리튬 금속과 아세틸렌 블랙의 복합물을 얻었다. 냉각후, 아세틸렌블랙과 복합화한 절단편을 3매 겹치고, 소형 롤러 프레스기로 두께 400㎛로 압연하였다. 압연된 복합물을 금형으로 디스크형상으로 뚫어, 전체가 리튬 금속과 아세틸렌 블랙과의 복합물로 이루어진 음극을 얻었다. 음극은 절연 패킹을 장착한 음극 케이스의 내면에 압착하였다. 상기 공정은, 모두 아르곤 글로우브 박스 내에서 실시하였다.
(ⅲ) 유기 전해액의 조제
γ-부티로락톤(γBL:비수용매)에, 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4:용질)을 1몰/L의 농도로, 용해시킨 것을 전해액에 이용하였다.
(ⅳ) 전지의 조립
양극 케이스의 내저면상에 양극을 얹어 놓고, 그 위에 원형으로 뚫은 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어진 세퍼레이터(두께 100㎛)를 씌웠다. 그 후, 전해액을 양극 케이스내에 주액하여, 양극과 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰다. 다음에, 음극이 압착된 음극 케이스를, 음극과 양극이 대향하도록 양극 케이스에 장착 하였다. 양극 케이스의 둘레가장자리 끝단부를 음극 케이스에 장착된 절연 패킹에 코킹하고, 밀폐된 코인형 전지를 완성하였다. 전지의 사이즈는, 직경 20mm, 높이 2mm로, 설계 용량 100mAh로 하였다. 상기 조립공정은, 노점 -50℃이하의 드라이 에어중에서 실시하였다. 동일한 코인형 전지를 12개 제작하였다.
≪실시예 2A≫
음극 제작 분위기를, 진공도 100Pa이하의 밀폐 용기내로 변경한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 음극을 제작하고, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 3A≫
아세틸렌블랙 대신에, 일차 입자의 평균 입자지름 0.1㎛, BET비표면적 20m2/g의 퍼너스 블랙(FB)을 이용하여, 리튬 금속과 퍼너스 블랙의 복합물에 포함되는 퍼너스 블랙의 함유량을 5중량%로 한 것 이외에는, 실시예1A와 동일하게 하여 음극을 제작하고, 12개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 4A≫
아세틸렌블랙 대신에, 일차 입자의 평균 입자지름 0.03㎛, BET비표면적 800m2/g의 케첸블랙(KB)을 이용하여, 리튬 금속과 케첸블랙의 복합물에 포함되는 케첸블랙의 함유량을 0.02중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 음극을 제작하고, 12개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 5A≫
아세틸렌 블랙 대신에, 일차 입자의 평균 입자지름 0.2㎛, BET비표면적 18m2/g의 카본블랙(CB)을 이용하여, 리튬 금속과 카본 블랙의 복합물에 포함되는 카본블랙의 함유량을 1중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 음극을 제작하고, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 6A≫
아세틸렌 블랙 대신에, 평균 입자지름 5㎛, BET비표면적 1600m2/g의 활성탄을 이용하여 리튬 금속과 활성탄과의 복합물에 포함되는 활성탄의 함유량을 0.5중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1A과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 7A≫
음극 제작 분위기를, 드라이 질소 분위기(노점 -50℃이하)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 음극을 제작하고, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 8A≫
유기 전해액에, 프로필렌카보네이트(PC)와 1,2-디메톡시에탄(DME)과의 체적비 1:1의 혼합액(비수용매)에, LiCF3SO3(용질)를 1mol/L의 농도로 용해한 것을 이용하여, 리튬 금속과 아세틸렌 블랙의 복합물에 포함되는 아세틸렌 블랙의 함유량을 0.1중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 9A≫
리튬 금속과 아세틸렌 블랙의 복합물에 포함되는 아세틸렌 블랙의 함유량을 10중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 음극을 제작하고, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪비교예 1A≫
카본 블랙과 복합화시키지 않고, 리튬 금속의 시트를 디스크형상으로 뚫은 것을 그대로 음극에 이용한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 12개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪비교예 2A≫
아세틸렌블랙 대신에, 평균 입자지름 2㎛, BET비표면적 12m2/g의 인조 흑연을 이용하여, 리튬 금속과 인조 흑연과의 복합물에 포함되는 인조 흑연의 함유량을 5중량%로 하고, 음극 제작 분위기를 드라이 에어 분위기로 변경한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여 음극을 제작하고, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 10A≫
양극 활물질에 이산화망간(MnO2)을 이용하고, MnO2와, 케첸블랙(도전재)와 불소 수지(결착제:다이킨 공업(주) 제품 네오 프레온 FEP의 고형분)을, 중량비 100:3:6로 배합한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 양극을 얻었다. 이 양극을 이용하여 유기 전해액에, 프로필렌카보네이트(PC)와 1,2-디메톡시에탄(DME)과의 체적비 1:1의 혼합액(비수용매)에 LiCF3SO3(용질)를 1mol/L의 농도로 용해한 것을 이용하여, 리튬 금속과 아세틸렌 블랙과의 복합물에 포함되는 아세틸렌 블랙의 함유량을 0.2중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 11A≫
리튬 금속과 케첸블랙과의 복합물에 포함되는 케첸블랙의 함유량을 0.1중량%로 한 것 이외에는, 실시예 4A와 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용하고, 실시예 10A와 동일한 양극을 이용하고, 유기 전해액에, 프로필렌카보네이트(PC)와 1,3-디옥소란과의 체적비 3:1의 혼합액(비수용매)에 LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪비교예 3A≫
카본블랙과 복합화시키지 않고, 리튬 금속의 시트를 디스크형상으로 뚫은 것을 그대로 음극에 이용한 것 이외에는, 실시예 10A와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
[평가]
(i) 초기 특성
실시예 1A∼11A 및 비교예 1A∼3A의 각 전지를 4mA의 정전류로 30분간의 예비 방전시켰다. 다음에, 60℃에서 1일의 에이징을 실시하고, 전지의 개회로 전압(OCV)을 안정시켰다. 그 후, 각 전지에 대해서, 실온에서 OCV와 1kHz에서의 임 피던스를 측정하고, 각 전지 모두 이상이 보이지 않는 것을 확인하였다.
(방전 용량)
에이징 후에, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 2개씩 25℃로 15㏀의 정저항 방전에 의해 2V까지 방전하고, 초기 방전 용량(C0)을 확인하였다.
(저온 대전류 방전 특성)
에이징 후에, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 3개씩 이용하여, -40℃에서 펄스 방전을 실시하고, 저온에서의 대전류 방전 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 3mA의 정전류 방전을 1초간 실시한 후, 59초간 휴지하는 패턴을 20사이클 반복하여, 각 사이클에 있어서의 펄스 전압치를 측정하였다. 20사이클중에 있어서의 최저의 펄스 전압(V)을 구하였다.
(ⅱ) 고온 보존후 특성
에이징 후에, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 5개씩 이용하여, 고온 보존시의 안정성을 평가하였다. 실시예 1A∼9A 및 비교예 1A 및 2A의 전지는, 에이징 후의 전지를 그대로 80℃로 10일간 보존하였다. 실시예 10A 및 11A 및 비교예 3A의 전지는, 0.1mA의 정전류로, 500시간 방전(50mAh)한 후, 80℃에서 10일간 보존하였다. 실시예 10A 및 11A 및 비교예 3A의 전지를 부분 방전시킨 이유는, MnO2를 양극 활물질에 이용했을 경우, 부분 방전 후에 고온 보존을 실시하는 것에 의해, 현저한 열화가 보였기 때문이다.
(방전 용량)
80℃에서 10일간 보존후의 전지중에서, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 2개씩 25℃에서 15㏀의 정저항 방전에 의해 2V까지 방전하고, 고온 보존후의 방전 용량(C1)을 확인하였다.
(저온 대전류 방전 특성)
80℃에서 10일간 보존후의 전지중에서, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 3개씩 이용하고, -40℃에서 펄스 방전을 실시하여, 저온에서의 대전류 방전 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 3mA의 정전류 방전을 1초간 실시한 후, 59초간 휴지하는 패턴을 20사이클 반복하여, 각 사이클에 있어서의 펄스 전압치를 측정하였다. 20사이클중에 있어서의 최저의 펄스 전압(V1)을 구하였다.
양극 활물질이 불화 흑연인 실시예 1A∼9A 및 비교예 1A 및 2A에 있어서의 C0, V0, C1 및 V1의 평균치를 표 1에 나타낸다. 양극 활물질이 MnO2인 실시예 10A 및 11A 및 비교예 3A에 있어서의 C0, V0, C1 및 V1의 평균치를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007042746790-pct00001
[표 2]
Figure 112007042746790-pct00002
[고찰]
(i) 초기 특성에 대하여
표 1로부터 명백하듯이, 실시예 1A∼8A에서는, 모두 -40℃의 펄스 방전의 최 저 전압이, 비교예 1A의 2.188V를 크게 웃돌았다. 따라서, 저온에서의 대전류 방전에 있어서의 초기 특성을 개량할 수 있던 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1A∼8A의 실온에서의 방전 용량도, 설계 용량(100mAh)을 웃돌았기 때문에, 다른 방전 특성에의 악영향은 없었다.
한편, 실시예 1A와, 결정성 탄소 재료인 인조 흑연을 이용한 비교예 2A는 비교로부터, -40℃의 펄스 방전 특성의 개량 효과는, 비정질 탄소 재료의 사용에 의해 현저하게 되는 것을 알 수 있다. 이것은 결정성 탄소 재료와 전해액과의 계면에 있어서의 전해액의 환원 분해 반응이, 비정질 탄소 재료와 전해액과의 계면에 있어서의 그것보다 크기 때문으로, 분해 생성물에 의해 형성되는 계면의 반응 저항이 증대한 것에 의한다고 생각된다.
음극에 있어서의 아세틸렌 블랙의 함유율이 10중량%으로 큰 실시예 9A에서는, 초기 방전 용량이 설계 용량 이하가 되어, 전지의 에너지 밀도가 저하했지만, -40℃의 펄스 방전 특성에는 개량 효과가 보였다. 초기 방전 용량이 저하한 것은, 아세틸렌블랙량이 많기 때문으로 생각된다. 즉, 아세틸렌블랙과 전해액과의 계면에 있어서의 전해액의 환원 분해 반응이 커져, 분해 생성물에 의해 형성되는 계면의 반응 저항이 증대한 것이라고 생각된다. 따라서, 저온 방전 특성을 개량하려면, 비정질 탄소 재료의 함유량을 5중량%이하로 하는 것이 바람직하다.
리튬 금속과 카본 블랙과의 복합화를 건조 질소 분위기중에서 실시한 실시예 7A에서는, 초기 용량이 101mAh로서, 비교예 1A보다 작아졌다. 또한, 실시예 7의 -40℃의 펄스 방전 특성은 2.259V이고, 아르곤 분위기하 또는 100Pa이하의 진공하 에서 복합화를 실시한 실시예 1A∼6A 및 8A보다 개량 효과가 작았다. 이것은, 복합화의 공정에 있어서, 용융한 리튬과 질소가 반응하여, 질화 리튬(Li3N)이 형성되었기 때문으로 생각된다. Li3N는, 전지 조립시에 드라이 에어중의 미량 수분이나 전해액중의 미량 수분과 반응하고, 수산화리튬을 생성하는 반응이나 전해액 분해 반응을 일으킨다. 이에 따라, 전해액이나 방전 가능한 리튬량이 감소한 것으로 생각된다. 따라서, 아르곤 분위기중에서 카본 블랙과 리튬 금속과의 복합화를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 100Pa이하의 감압 분위기하에서 카본 블랙과 리튬 금속과의 복합화를 실시하는 경우, 부피 밀도가 작고 다공질인 카본 블랙 입자내에의 용해 리튬의 함침이 촉진된다. 따라서, 리튬과 카본블랙과의 복합화는, 보다 용이해진다고 생각된다.
비정질 탄소 재료의 일차 입자의 평균 입자지름이 0.1㎛이하이고, BET비표면적이 20m2/g이상인 실시예 1A∼4A에서는, 초기 방전 용량의 저하도 보이지 않고, -40℃의 펄스 방전의 최저 전압이 2.3V정도가 되었다. 즉 실시예 1A∼4A에서는, -40℃의 펄스 방전의 최저 전압이, 비교예 1A보다 0.1V 이상 향상하고 있으며, 방전 초기의 전압강하를 개량하는 효과가 컸던 것을 알 수 있다.
MnO2를 양극 활물질에 이용했을 경우, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 10A 및 11A의 초기 방전 용량은, 비교예 3A와 거의 동등하였다. 한편, 실시예 10A 및 11A의 -40℃의 펄스 방전 전압은 2.3V이상이 되고, 비교예 3A의 2.25V보다 약 0.05V나 향상하였다. 양극 활물질을 MnO2로 했을 경우에는, 전해액도 다르기 때문에, 음극과 전해액과의 계면반응이나, 저온 방전에서의 양음극의 분극 기여도는 변화한다고 생각된다. 그러나, 표 2의 결과는, MnO2를 양극 활물질에 이용했을 경우도, 불화 흑연을 양극 활물질에 이용했을 경우와 동일한 개량 효과를 얻을 수 있는 것을 나타내고 있다.
실시예 1A, 3A 및 4A 및 비교예 1A의 예비 방전후의 전지를 드라이 분위기하에서 분해하여, 음극을 꺼냈다. 꺼낸 음극을 DME(1,2-디메톡시에탄)으로 세정한 후, XPS(X선 광전자 분광 분석)를 실시하였다. 분석 장치에는 Physical Electronics, Inc.제품 Model 5600을 이용하고, X선원에는 Al-Kα(14kV/400W)를 이용하였다. 에칭은 가속 전압 3kV의 아르곤 이온스퍼터링에 의해 실시하였다. 이 조건에서 에칭 레이트는 SiO2 환산으로 7.4nm/분이다. 측정 원소와 측정 범위는 Li1s(65∼45eV), B1s(200∼180eV), C1s(294∼274eV), O1s(542∼522eV), F1s(695∼675eV)로 하였다. 각 에칭후에 XPS 분석을 실시하고, 각 측정 원소의 피크 면적으로부터 그 원소의 존재량을 구하였다. 음극의 양극과의 대향 표면으로부터의 깊이와, 검출된 불소 원자의 리튬 원자에 대한 몰비:F/Li와의 관계를 도 2에 나타낸다. 또한, 음극의 양극과의 대향 표면으로부터의 깊이와 검출된 불소 원자의 산소 원자에 대한 몰비:F/O와의 관계를 도 3에 나타낸다.
도 2로부터, 비교예 1A(Com. Ex. 1)의 음극 표면 근방에는, 불소 원자가 많이 존재하고 있으며, 음극 내부를 향해 불소 원자의 존재량이 감소하는 것을 알 수 있다. 리튬 금속만으로 이루어진 비교예 1A의 음극 표면에는, 비교적 많은 불화리튬(LiF)이 생성되었다고 생각된다. LiF는, 용질(LiBF4)의 분해 반응이나, 양극 활물질인 불화 흑연으로부터 유리한 불소 이온과 Li와의 반응에 의해 생성한다고 생각된다. 한편, 실시예 1A(Ex.1), 실시예 3A(Ex.3) 및 실시예 4A(Ex.4)의 음극 표면 근방에 존재하는 불소 원자의 양은, 비교예 1A보다 적은 것을 알 수 있다. 또한, 특히 표면으로부터 깊이 5∼15nm에 있어서의 몰비:F/Li는 0.7 이하이며, LiF의 생성량이 적은 것을 알 수 있다.
음극 표면 근방의 산소 원자는, 주로, 산화 리튬(Li2O)이나 용매의 분해 생성물인 탄산리튬(Li2CO3)으로서 존재하고 있다. 산소 원자의 존재량은, 음극 내부를 향하여 감소한다. 도 3으로부터, 비교예 1A(Com.Ex.1)의 음극 표면 근방에는, 불소 원자(LiF)가 산소 원자의 2∼3배 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1A(Ex.1), 실시예 3A(Ex.3) 및 실시예 4A(Ex.4)의 음극 표면 근방에 존재하는 불소 원자의 양은, 산소 원자의 1∼1.5배이다. 특히 표면으로부터 깊이 5∼15nm에 있어서의 몰비:F/O는 1.3 이하이다. 이것은, 음극 표면으로부터 깊이 5∼15nm로 산화리튬이나 탄산리튬이 많이 존재하며, LiF가 소량 밖에 생성하고 있지 않는 것을 나타내고 있다.
이상과 같이, 본 발명의 효과는, 음극 표면 근방(특히 표면으로부터 5∼15nm)의 산소 원자의 존재량을 많게 하고, 불소 원자의 존재량을 저감하는 것과 관련하고 있다. 산소 원자의 존재량을 많게 하고, 불소 원자의 존재량을 저감함으로 써, 고온 보존시에 있어 안정적인 리튬과 전해액과의 계면을 형성할 수 있고, 고온 보존후의 대전류 방전 특성 혹은 저온 대전류 방전 특성이 개량된다고 생각된다.
본 발명의 효과는, 음극과 전해액과의 계면반응을 제어함으로써, 음극의 반응 저항을 저감하여, 저온 방전에서의 방전 전압을 개량하는 것이다. 따라서, 고체의 양극 활물질을 이용하는 한, 본 발명의 효과에는 큰 차이는 발생하지 않고, 각종 산화물이나 불화물을 이용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
(ⅱ) 고온 보존후 특성에 대하여
고온 보존후의 방전 용량에 있어서, 본 발명의 실시예 1A∼7A에서는, 모두 비교예 1A의 100mAh와 동등하거나, 그 이상의 용량이 잔존한 점으로부터, 고온 보존에 의한 용량 열화가 적은 것을 알 수 있다. 그러나, 결정성 탄소 재료인 인조 흑연을 이용한 비교예 2A에서는, 95mAh의 용량이 되어, 고온 보존에 의한 열화가 컸다.
또한, -40℃의 저온 펄스 특성에서는, 비교예 1A가 1.92V까지 저하한 것에 대해서, 실시예 1A∼9A 및 비교예 2A에서는, 모두 2V이상이 되어 있으며, 고온 보존후의 저온 방전 특성을 개량하는 효과를 얻을 수 있었다. 특히 실시예 1A∼8A에서는, 2.1V이상의 높은 방전 전압을 얻을 수 있었다. 그 중에서도 카본블랙의 일차 입자의 평균 입자지름을 0.1㎛이하, BET비표면적을 20m2/g이상으로 한 실시예 1A∼4A에서는, 2.25V정도의 방전 전압이 되어, 방전 특성의 개량 효과를 현저하게 얻을 수 있었다.
전해액의 영향에 대해서는, LiCF3SO3를 PC와 DME과의 혼합 용매에 용해한 실시예 8A에서는, 초기의 -40℃의 펄스 방전 전압이 2.313V이고, LiBF4를 γBL에 용해한 실시예 1A보다 0.02V 높아졌다. 80℃보존후에는, 실시예 8A의 방전 용량 및 -40℃의 펄스 방전 전압 모두 실시예 1A보다 낮아졌다. 실시예 8A의 보존후의 전지는, 약간 팽창하고 있는 점으로부터, 고온 보존에 의한 가스 발생이 커졌기 때문에, 용량 열화와 저온 펄스 특성의 열화가 커진 것이라고 생각된다. 따라서, LiBF4를 γBL에 용해한 전해액을 이용하는 것이, 고온에서의 안정성 및 보존 특성이 뛰어난 리튬 일차전지를 얻는데 있어서 유리하다고 하는 것이 알 수 있다.
80℃ 보존후의 비교예 3A의 전지는, 잔존 용량(50mAh)의 반정도의 28mAh 밖에 방전할 수 없었는데 비해, 실시예 10A 및 11A의 전지에서는, 각각, 46mAh, 43mAh의 방전 용량을 얻을 수 있었다. 또한, 80℃보존후의 -40℃의 펄스 방전에서도, 비교예 3A가 1.85V까지 크게 저하한 것에 비해서, 실시예 10A 및 11A에서는, 각각 2.185V, 2.204V가 되어, 크게 고온 보존 특성이 개량되었다. 따라서, 양극 활물질에 산화물을 이용하는 경우에서도, 본 발명과 관련된 비정질 탄소 재료와 복합화된 음극을 이용함으로써, 음극과 전해액과의 계면반응이 제어되어, 음극의 반응 저항의 증대를 억제하는 효과를 얻을 수 있어, 고온 보존 특성을 크게 개량할 수 있는 것을 알 수 있다.
각 전지의 교류 임피던스 측정을 실시한 결과, 탄소 재료와 복합화한 음극을 이용한 실시예 및 비교예의 전지는, 모두 리튬 단체로 이루어진 음극을 이용한 비 교예 1A 및 3A의 전지보다 원호부(arc portion)가 작아지고 있었다. 이것은, 음극과 전해액과의 계면에서의 반응 저항이 작아졌기 때문으로 생각된다. 그러나, 콜 -콜 플롯(Cole-Cole Plot)으로 얻어진 반응 원호의 직경으로부터 추측되는 반응 저항값과 -40℃의 펄스 방전에 있어서의 최저 전압과의 상관성은 나쁘고, 교류 임피던스 측정 결과로부터 방전 특성의 개량 효과를 추측할 수 없었다. 80℃ 보존후의 전지에서의 교류 임피던스의 결과와 방전 특성의 상관성도 동일한 경향이었다.
≪실시예 12A≫
아세틸렌블랙(AB)의 함유량을 0.2중량%로 한 것 이외에는, 실시예1A와 동일하게 하여, 두께 150㎛의 리튬 금속의 시트의 절단편으로부터, 리튬 금속과 아세틸렌 블랙과의 복합물을 얻었다. 냉각한 후, 아세틸렌블랙과 복합화한 절단편과, 두께 250㎛의 리튬 금속의 시트를 겹쳐, 롤러 압연기로 두께 350㎛로 압연하였다. 압연물을 금형으로 디스크형상으로 뚫어, 복합물의 표층부와 리튬 금속의 하층부로 이루어진 음극을 얻었다. 얻어진 음극을 액체 질소로 냉각한 후, 두께 방향으로 절단하여, 단면을 관찰하였다. 그 결과, 표층부의 두께는 약 110∼120㎛이었다. 얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
도 4에, 얻어진 음극(5)의 단면 개념도를 나타낸다. 음극(5)은, 아세틸렌 블랙과 리튬 금속의 복합물로 이루어진 표층부(13)와 리튬 금속의 단체로 이루어진 하층부(12)를 구비한다.
≪실시예 13A≫
음극 제작 분위기를, 진공도 100Pa이하의 감압 분위기로 변경하고, 리튬 금속의 시트의 절단편의 두께를 360㎛로 변경하고, 아세틸렌블랙 대신에, 일차 입자의 평균 입자지름 0.1㎛, BET비표면적 20m2/g의 퍼너스 블랙(FB)을 이용하여, 퍼너스 블랙을 표면에 산포한 절단편의 가열 온도를 150℃로 한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 리튬 금속과 퍼너스 블랙과의 복합물을 얻었다. 냉각 후, 퍼너스블랙과 복합화한 절단편을 롤러 압연기로, 두께 350㎛로 압연하여, 금형으로 디스크형상으로 뚫어, 음극을 얻었다. 얻어진 음극의 단면을 관찰한 바, 퍼너스 블랙이 존재하는 표층부의 두께는 약 10∼15㎛였다. 두께를 15㎛라 가정했을 경우의 표층부에 있어서의 퍼너스 블랙의 함유량은 5중량%이었다. 이 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 14A≫
음극 제작 분위기를, 진공도 100Pa이하의 감압 분위기로 변경하고, 리튬 금속의 시트의 두께를 100㎛로 변경하고, 아세틸렌블랙 대신에, 일차 입자의 평균 입자지름 0.2㎛, BET비표면적 18m2/g의 카본블랙(CB)을 이용하여 카본 블랙의 함유량을 1중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 리튬 금속과 카본블랙과의 복합물을 얻었다. 냉각 후, 카본블랙과 복합화한 절단편을 롤러 압연기로 두께 70㎛로 압연하고, 두께 280㎛의 리튬 금속을 겹치고, 금형으로 디스크형상으로 뚫어, 복합물의 표층부와 리튬 금속의 하층부로 이루어진 음극을 얻었다. 얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작 하였다.
≪실시예 15A≫
음극 제작 분위기를, 진공도 100Pa이하의 감압 분위기로 변경하고, 리튬 금속의 시트의 두께를 30㎛로 변경하고, 아세틸렌 블랙 대신에, 일차 입자의 평균 입자지름 0.04㎛, BET비표면적 50m2/g의 카본 블랙(CB)을 이용하여 카본 블랙의 함유량을 0.02중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 리튬 금속과 카본블랙과의 복합물을 얻었다. 냉각 후, 카본 블랙과 복합화한 절단편을, Al를 1중량% 포함한 두께 320㎛의 리튬-알루미늄 합금과 겹쳐, 금형으로 디스크형상으로 뚫어, 복합물의 표층부와 리튬 합금의 하층부로 이루어진 음극을 얻었다. 얻어진 음극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 16A≫
카본 블랙 대신에, 평균 입자지름 5㎛, BET비표면적 1600m2/g의 활성탄을 이용하고, 리튬 금속과 활성탄과의 복합물에 포함되는 활성탄의 함유량을 2중량%로 한 것 이외에는, 실시예 14A와 동일하게 하여 음극을 제작하고, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 17A≫
음극 제작 분위기를, 드라이 질소 분위기(노점 -50℃이하)로 변경한 것 이외에는, 실시예 14A와 동일하게 하여 음극을 제작하고, 10개의 코인형 전지를 제작하 였다.
≪실시예 18A≫
표층부에 포함되는 아세틸렌 블랙의 함유량을 10중량%로 하고, 표층부의 두께를 약 200㎛(음극 전체의 두께 350㎛)로 한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 음극을 제작하고, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪비교예 4A≫
아세틸렌블랙 대신에, 평균 입자지름 2㎛, BET비표면적 12m2/g의 인조 흑연을 이용하고, 표층부에 포함되는 인조 흑연의 함유량을 1중량%로 하고, 음극 제작 분위기를, 드라이 에어 분위기로 변경한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여 음극을 제작하고, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 19A≫
실시예 10A와 동일한 양극과, 실시예 10A와 같은 유기 전해액을 이용한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 20A≫
평균 입자지름 0.2㎛, BET비표면적 18m2/g의 카본 블랙 대신에, 평균 입자지름 0.03㎛, BET비표면적 800m2/g의 케첸블랙을 이용한 것 이외에는, 실시예 14A와 동일하게 하여 음극을 제작하였다. 이 음극과, 실시예 11A와 같은 유기 전해액을 이용한 것 이외에는, 실시예 19A와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪비교예 5A≫
카본블랙과 복합화시키지 않고 , 리튬 금속의 시트를 디스크형상으로 뚫은 것을 그대로 음극에 이용한 것 이외에는, 실시예 19A와 동일하게 하고, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
[평가]
(i) 초기 특성
실시예 12A∼20A 및 비교예 4A∼5A의 각 전지를, 4mA의 정전류로 30분간 예비 방전시켰다. 다음에, 60℃에서 1일의 에이징을 실시하고, 전지의 폐회로 전압(OCV)을 안정시켰다. 그 후, 각 전지에 대해서, 실온에서 OCV와 1kHz에서의 임피던스를 측정하고, 각 전지 모두 이상이 보이지 않는 것을 확인하였다.
(방전 용량)
에이징 후에, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 2개씩 25℃에서 15㏀의 정저항 방전에 의해 2V까지 방전하여, 초기 방전 용량(C0)을 확인하였다.
(저온 대전류 방전 특성)
에이징 후에, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 3개씩 이용하여, -40℃로 펄스 방전을 실시하고, 저온에서의 대전류 방전 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 3mA의 정전류 방전을 1초간 실시한 후, 59초간 휴지하는 패턴을 20사이클 반복하여, 각 사이클에 있어서의 펄스 전압치를 측정하였다. 20사이클중에 있어서의 최저의 펄스 전압(V0)을 구하였다.
(ⅱ) 고온 보존후 특성
에이징 후에, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 5개씩 이용하여, 고온 보존시의 안정성을 평가하였다. 실시예 12A∼18A 및 비교예 4A의 전지는, 에이징 후의 전지를 그대로 80℃로 10일간 보존하였다. 실시예 19A, 20A 및 비교예 5A의 전지는, 0.1mA의 정전류로 500시간 방전(50mAh)한 후, 80℃에서 10일간 보존하였다. 실시예 19A, 20A 및 비교예 5A의 전지를 부분 방전시킨 이유는, MnO2를 양극 활물질에 이용했을 경우, 부분 방전 후에 고온 보존을 실시함으로써, 현저한 열화를 볼 수 있기 때문이다.
(방전 용량)
80℃에서 10일간 보존후의 전지중에서, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 2개씩 25℃에서 15㏀의 정저항 방전에 의해 2V까지 방전하여, 고온 보존후의 방전 용량(C1)을 확인하였다.
(저온 대전류 방전 특성)
80℃에서 10일간 보존후의 전지중에서, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 3개씩 이용하여, -40℃에서 펄스 방전을 실시하고, 저온에서의 대전류 방전 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 3mA의 정전류 방전을 1초간 실시한 후, 59초간 휴지하는 패턴을 20사이클 반복하여, 각 사이클에 있어서의 펄스 전압치를 측정하였다. 20사이클중에 있어서의 최저의 펄스 전압(V1)을 구하였다.
양극 활물질이 불화 흑연인 실시예 12A∼18A 및 비교예 4A에 있어서의 C0, V0, C1 및 V1의 평균치를 표 3에 나타낸다. 양극 활물질이 MnO2인 실시예 19A, 20A 및 비교예 5A에 있어서의 C0, V0, C1 및 V1의 평균치를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112007042746790-pct00003
[표 4]
Figure 112007042746790-pct00004
표 3으로부터 명백하듯이, 본 발명의 실시예 12A∼17A에서는, 모두 -40℃의 펄스 방전의 최저 전압이, 비교예 1A의 2.188V를 크게 웃돌고 있으며, 저온에서의 대전류 방전에 있어서의 초기 특성을 개량할 수 있던 것을 알 수 있다. 또한, 각 실시예의 실온에서의 방전 용량도, 설계 용량(100mAh)을 웃돌고 있기 때문에, 다른 방전 특성에의 악영향은 없었다.
한편, 실시예 12A와, 결정성 탄소 재료인 인조 흑연을 이용한 비교예 4A와의 비교로부터, -40℃의 펄스 방전 특성의 개량 효과는 비정질 탄소 재료의 사용에 의해 현저하게 되는 것을 알 수 있었다. 이것은 결정성 탄소 재료와 전해액과의 계면에 있어서의 전해액의 환원 분해 반응이, 비정질 탄소 재료와 전해액과의 계면에 있어서의 그것보다 크기 때문으로, 분해 생성물에 의한 계면의 반응 저항이 증대한 것에 의한 것으로 생각된다.
표층부에 있어서의 아세틸렌블랙의 함유율이 10중량%으로 크고, 표층부의 두께가 음극 전체의 1/2를 넘는 실시예 18A에서는, 초기 방전 용량이 설계 용량 이하가 되어, 전지의 에너지 밀도가 저하했지만, -40℃의 펄스 방전 특성에는 개량 효과를 볼 수 있었다. 초기 방전 용량이 저하한 것은, 아세틸렌블랙량이 많기 때문으로 생각된다. 즉, 아세틸렌블랙과 전해액과의 계면에 있어서의 전해액의 환원 분해 반응이 커져, 계면의 반응 저항이 증대한 것으로 생각된다. 따라서, 저온 방전 특성을 개량하려면, 표층부에 있어서의 비정질 탄소 재료의 함유량을 5중량%이하로 하고, 표층부의 두께를 음극 전체의 1/3이하로 하는 것이 바람직하다.
리튬 금속과 카본블랙과의 복합화를 건조 질소 분위기중에서 실시한 실시예 17A에서는, 초기 용량이 101mAh로 비교예 1A보다 작아졌다. 또한, 실시예 17A의 -40℃의 펄스 방전 특성은 2.245V이고, 아르곤 분위기하 또는 100Pa이하의 진공하 에서 복합화를 실시한 실시예 12A∼15A보다 개량 효과가 작아졌다. 이것은, 복합화의 공정에 있어서, 용해한 리튬과 질소가 반응하여, 질화리튬(Li3N)이 형성되었기 때문으로 생각된다. Li3N은, 전지 조립시에 드라이 에어중의 미량 수분이나 전해액중의 미량 수분과 반응하여, 수산화리튬을 생성하는 반응이나 전해액 분해 반응을 일으킨다. 이에 따라, 전해액이나 방전 가능한 리튬량이 감소한 것으로 생각된다. 따라서, 아르곤 분위기중에서 카본블랙과 리튬 금속과의 복합화를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 100Pa이하의 감압 분위기하에서 카본 블랙과 리튬 금속과의 복합화를 실시하는 경우, 부피 밀도가 작고 다공질인 카본 블랙 입자내에의 용해 리튬의 함침이 촉진된다. 따라서, 리튬과 카본블랙과의 복합화보다 용이하게 된다고 생각된다.
비정질 탄소 재료의 일차 입자의 평균 입자지름이 0.1㎛이하이고, BET비표면적이 20m2/g이상인 실시예 12A, 13A 및 15A에서는, 초기 방전 용량의 저하도 보이지 않고, -40℃의 펄스 방전의 최저 전압이 2.3V정도가 되었다. 즉 실시예 12A, 13A 및 15A에서는, -40℃의 펄스 방전의 최저 전압이 2.3V정도가 되어, 방전 초기의 전압강하를 개량하는 효과가 컸다.
MnO2를 양극 활물질에 이용했을 경우, 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 19A 및 20A의 초기 방전 용량은, 비교예 5A와 거의 동등했지만, -40℃의 펄스 방전 전압은 2.34V이상이 되어, 비교예 5A의 2.25V보다 약 0.1V나 향상하였다. 양극 활물 질을 MnO2으로 했을 경우에는, 전해액도 다르기 때문에, 음극과 전해액과의 계면반응이나, 저온 방전에서의 양음극의 분극의 기여는 변화한다고 생각된다. 그러나, 표 4의 결과는, MnO2를 양극 활물질에 이용했을 경우에도, 불화 흑연을 양극 활물질에 이용했을 경우와 동일한 개량 효과를 얻을 수 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 효과는, 음극과 전해액과의 계면반응을 제어함으로써, 음극의 반응 저항을 저감하고, 저온 방전에서의 방전 전압을 개량하는 것이다. 따라서, 고체의 양극 활물질을 이용하는 한, 본 발명의 효과에는 큰 차이는 생기지 않고, 각종 산화물이나 불화물을 이용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
고온 보존후의 방전 용량에 있어서, 본 발명의 실시예에서는, 모두 비교예 1A와 동등하거나, 그 이상의 용량이 잔존하고 있어, 고온 보존에 의한 용량 열화가 적었다. 그러나, 결정성 탄소 재료인 인조 흑연을 이용한 비교예 4A에서는, 10% 정도의 용량 감소가 보이고, 고온 보존에 의한 열화가 커졌다.
또한, -40℃의 저온 펄스 특성에서는, 비교예 1A가 1.92V까지 저하한 것에 대해서, 실시예 12A∼18A 및 비교예 4A에서는, 모두 2V 이상이 되고 있으며, 고온 보존후의 저온 방전 특성을 개량하는 효과를 얻을 수 있었다. 특히 실시예 12A∼17A에서는, 2.1V이상의 높은 방전 전압을 얻을 수 있었다. 그 중에서도 카본 블랙의 일차 입자의 평균 입자지름을 0.1㎛이하, BET비표면적을 20m2/g이상으로 한 실시예 12A, 13A 및 15A에서는, 2.25V정도의 방전 전압이 되어, 방전 특성의 개량 효과를 현저하게 얻을 수 있었다.
80℃ 보존후의 비교예 5의 전지는, 잔존 용량(50mAh)의 반정도의 28mAh 밖에 방전할 수 없었던 데 비해서, 실시예 19A 및 20A의 전지에서는, 각각 45mAh, 43mAh의 방전 용량을 얻을 수 있었다. 또한, 80℃보존후의 -40℃의 펄스 방전에서도, 비교예 5A가 1.85V까지 크게 저하한 것에 비해서, 실시예 19A 및 20A에서는, 각각 2.238V, 2.201V가 되어, 크게 고온 보존 특성이 개량되었다. 따라서, 양극 활물질에 산화물을 이용하는 경우에도, 본 발명과 관련된 비정질 탄소 재료와 복합화된 음극을 이용함으로써, 음극과 전해액과의 계면반응이 제어되어, 음극의 반응 저항의 증대를 억제하는 효과를 얻을 수 있어, 고온 보존 특성을 크게 개량할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 비정질 탄소 재료를 포함한 음극을 이용함으로써, 고온 보존후에도 저온에서의 대전류 방전 특성을 크게 개량할 수 있음을 알 수 있다. 다만, 결정성 탄소 재료를 이용했을 경우, 비정질 탄소 재료의 사용량이 많은 경우, 혹은 표층부가 두꺼운 경우에는, 개량 효과가 작아졌다. 이러한 경우에는, 음극과 전해액과의 계면에서 전해액의 분해 반응이 진행되어, 계면에 분해 생성물이 퇴적하고, 새로운 반응 저항을 형성하고 있다고 생각할 수 있었다.
각 전지의 교류 임피던스 측정을 실시한 결과, 탄소 재료와 복합화한 음극을 이용한 실시예 및 비교예의 전지는, 모두 리튬 단체로 이루어진 음극을 이용한 비교예 4A 및 5A의 전지보다 원호부가 작아지고 있었다. 이것은, 음극과 전해액과의 계면에서의 반응 저항이 작아졌기 때문으로 생각된다. 그러나, 콜-콜 플롯으로 얻어진 반응 원호의 직경으로부터 추측되는 반응 저항값과 -40℃의 펄스 방전에 있어 서의 최저 전압과의 상관성은 나쁘고, 교류 임피던스 측정 결과로부터 방전 특성의 개량 효과를 추측할 수 없었다. 80℃보존후의 전지로의 교류 임피던스의 결과와 방전 특성의 상관성도 같은 경향이었다.
≪실시예 1B≫
(i) 양극의 제작
양극 활물질에는, 석유 코크스를 불소화한 불화 흑연(CFx:x=1.02)을 이용하였다. 불화 흑연과 아세틸렌블랙(도전재)과 스틸렌부타디엔고무(SBR)(결착제)를, 중량비 100:15:6로 배합하고, 물과 에탄올의 혼합액을 분산매에 이용하여 충분히 혼련하였다. 얻어진 혼합물을, 100℃에서 건조한 후, 소정의 금형과 유압 프레스기를 이용하여, 디스크형상으로 압축 성형하여, 양극을 얻었다.
(ⅱ) 음극의 제작
음극 활물질에는 리튬 금속을 이용하고, 미립자에는 스미토모 화학(주) 제품 Al2O3(품번 AA07)를 이용하였다. Al2O3의 일차 입자의 평균 입자지름은 0.7㎛이고, BET비표면적은 10m2/g였다. Al2O3는 120℃에서 감압 건조를 실시한 후, 음극 제작 분위기(아르곤 가스 분위기)에 도입하였다.
두께 200㎛의 리튬 금속의 시트를 음극 제작 분위기에 도입하고, 그 표면에, 감압 건조후의 Al2O3을, 9g/m2의 비율로, 균일하게 산포하였다. 그 후, 두께 40㎛의 폴리에틸렌 필름을 개재하고, 롤러 프레스기를 이용하여, 리튬 금속의 시트의 압연을 실시하였다. 압연후의 시트를, 금형으로 디스크형상으로 뚫어, 표층부에 미립자가 채워 넣어진 음극을 얻었다. 음극은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 절연 패킹(3)을 장착한 음극 케이스(2)의 내면에 압착하였다.
도 5에, 얻어진 음극(5)의 단면 모식도를 나타낸다. 음극(5)는, 리튬(12)으로 이루어지고, 그 표층부에는 Al2O3 미립자(11)가 채워 넣어진 상태로 점재하고 있다. 이차 입자를 형성하고 있는 일부의 일차 입자는, 표층부에 매립되지 않고, 표면 부근에 고정된 상태이다.
(ⅲ) 유기 전해액의 조제
γ-부티로락톤(γBL:비수용매)에, 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4:용질)을 1몰/L의 농도로 용해시킨 것을 전해액에 이용하였다.
(ⅳ) 전지의 조립
양극 케이스(1)의 내저면상에 양극(4)을 얹어 놓고, 그 위에 원형으로 뚫은 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어진 세퍼레이터(6)(두께 100㎛)를 씌웠다. 그 후, 전해액을 양극 케이스(1)내에 주액하고, 양극(4)과 세퍼레이터(6)에 전해액을 함침시켰다. 다음에, 음극(5)이 압착된 음극 케이스(2)를, 음극(5)과 양극(4)이 대향하도록 양극 케이스(1)에 장착하였다. 양극 케이스(1)의 둘레가장자리 끝단부를 음극 케이스(2)에 장착된 절연 패킹(3)에 코킹하고, 밀폐된 코인형 전지(10)를 완성하였다. 전지의 사이즈는, 직경 23mm, 높이 2mm이고, 설계 용량 110mAh로 하였다. 상기 조립공정은, 노점 -50℃이하의 드라이 에어중에서 실시하였다. 동일 한 코인형 전지를 10개 제작하였다.
≪비교예 1B≫
음극의 표층부에의 Al2O3 미립자의 매립을 행하지 않고, 리튬 금속의 시트를 디스크형상으로 뚫은 것을 그대로 음극에 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 2B≫
Al2O3 미립자 대신에, 인조 흑연(일본 흑연 공업(주) 제조, 일차 입자의 평균 입자지름 2㎛, BET비표면적 15m2/g)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 3B≫
Al2O3 미립자 대신에, α-Fe2O3 ((주) 고순도 화학 연구소 제품, 일차 입자의 평균입자지름 1㎛, BET비표면적 25m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 4B≫
Al2O3 미립자 대신에, Li3PO4(칸토 화학(주) 제품, 일차 입자의 평균 입자지름 2㎛, BET비표면적 2.6m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 5B≫
Al2O3 미립자의 대신에, SiO2((주) 고순도 화학 연구소 제품, 일차 입자의 평균 입자지름 0.5㎛, BET비표면적 50m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10 개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 6B≫
Al2O3 미립자 대신에, 아세틸렌블랙(덴키화학공업(주) 제품, 일차 입자의 평균 입자지름 0.04㎛, BET비표면적 60m2/g)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 7B≫
유기 전해액에, 프로필렌카보네이트(PC)와 1,2-디메톡시에탄(DME)과의 체적비 3:1의 혼합 용매(비수용매)에, LiCF3SO3(용질)를 1mol/L의 농도로 용해한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 8B≫
Al2O3 미립자 대신에, 카본블랙(일차 입자의 평균 입자지름 0.1㎛, BET 비표면적 50m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 9B≫
Al2O3 미립자 대신에, 케첸블랙(일차 입자의 평균 입자지름 0.03㎛, BET 비표면적 800m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 10B≫
Al2O3 미립자 대신에, 석유 코크스(일차 입자의 평균 입자지름 1㎛, BET비표면적 20m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 11B≫
Al2O3 미립자 대신에, SiC 미립자(일차 입자의 평균 입자지름 2㎛, BET비표면적 8m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 12B≫
Al2O3 미립자 대신에, ZrO2 미립자(일차 입자의 평균 입자지름 1㎛, BET비표면적 5m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 13B≫
Al2O3 미립자 대신에, Li2SO4 미립자(일차 입자의 평균 입자지름 2㎛, BET비 표면적 1.8m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 14B≫
Al2O3 미립자 대신에, 활성탄 미립자(일차 입자의 평균 입자지름 2㎛, BET비표면적 1500m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪비교예 2B≫
Al2O3 미립자 대신에, SiO2(일차 입자의 평균 입자지름 15㎛, BET비표면적 2m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪비교예 3B≫
Al2O3 미립자 대신에, SiO2(일차 입자의 평균 입자지름 5㎛, BET비표면적 7m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
[평가 1]
실시예 1B∼14B 및 비교예 1B∼3B의 각 전지를, 5mA의 정전류로 30분간 예비 방전시켰다. 다음에, 60℃에서 1일의 에이징을 실시하여, 전지의 개회로 전 압(OCV)을 안정시켰다. 그 후, 각 전지에 대해서, 실온에서 OCV와 1kHz에서의 임피던스를 측정하여, 각 전지 모두 이상이 보이지 않는 것을 확인하였다.
(방전 용량)
에이징 후에, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 3개씩, 25℃에서 15㏀의 정저항 방전에 의해 2V까지 방전하여, 초기 방전 용량(C0)을 확인하였다. 3개의 전지의 평균치를 표 5에 나타낸다.
(저온 대전류 방전 특성)
에이징 후에, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 3개씩 이용하여, -40℃에서 펄스 방전을 실시하고, 저온에서의 대전류 방전 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 10mA의 정전류 방전을 1초간 실시한 후, 59초간 휴지하는 패턴을 30사이클 반복하여, 각 사이클에 있어서의 펄스 전압치를 측정하였다. 30사이클중에 있어서의 최저의 초기 저온 펄스 전압(V0)을 구하였다. 3개의 전지의 평균치를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112007042746790-pct00005
표 5로부터 명백하듯이, 실시예의 전지는, 모두 -40℃에서의 펄스 방전에 있어서의 최저 전압이, 비교예 1B의 2.125V를 크게 웃돌고 있으며, 저온에서의 초기의 대전류 방전 특성이 향상한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 전지는, 모두 비교예와 동등 이상의 초기 방전 용량(설계 용량 110 mAh 이상)을 얻을 수 있었다. 따라서, 저온에서의 초기의 대전류 방전 특성이 향상하는 대신에, 다른 방전 특성이 열화하지 않는 것을 알 수 있다.
특히 평균 입자지름 0.1㎛이하의 탄소 입자를 이용한 실시예 6B, 8B 및 9B 및 BET비표면적이 20m2/g이상의 탄소 입자를 이용한 실시예 6B, 8B, 9B 및 10B에서 는, -40℃에서의 펄스 방전 전압이 2.38V이상이 되고, 비교예 1B에 대해서 0.25V이상의 개량 효과를 얻을 수 있었다.
일반적으로, 탄소 재료의 평균 입자지름과 비표면적의 사이에는, 어느 정도의 상관성이 있다고 생각된다. 그러나, 평균 입자지름이 0.04㎛이하의 실시예 6B 및 9B와, 평균입자지름이 1㎛이고 비표면적이 20m2/g의 실시예 10B와의 사이에는, 펄스 방전 전압에, 그다지 큰 차이를 볼 수 없었다. 이것으로부터, 미립자의 입자지름 사이즈뿐만 아니라, 미립자의 비표면적도, 방전 특성의 개량에 있어서, 큰 요인이 되는 것을 알 수 있다. 이것은, 특성 개량의 작용이, 전해액의 분해 반응과 반응 생성물이 음극 표면에 형성하는 보호층에 의존한다는 생각과 일치하고 있다.
또한, 평균 입자지름이 0.1㎛이하이고, BET비표면적이 20m2/g인 카본 블랙을 미립자로서 이용한 실시예 6B, 8B 및 9B에서는 -40℃에서의 펄스 방전 전압이 3.4V정도가 되어 있어, 방전 특성이 크게 개량된 것을 알 수 있다.
평균 입자지름 15㎛의 큰 입자를 이용한 비교예 2B나 평균 입자지름 5㎛의 입자를 이용한 비교예 3B에서도, -40℃에서의 펄스 방전 전압은, 약 0.05V정도까지라면 개량할 수 있었다. 그러나, 본 발명의 각 실시예와 비교하면, 개량 효과는 극히 작아졌다. 또한, 비교예 2B의 방전 용량은 108mAh이고, 약간이지만 비교예 1B보다 감소하였다. 따라서, 큰 입자를 이용했을 경우에는, 방전 특성에의 악영향이 예측된다.
≪실시예 15B≫
양극 활물질에 이산화망간(MnO2)을 이용하여 MnO2와 케첸블랙(도전재)과 불소 수지(결착제:다이킨 공업(주) 제품 네오프레온 FEP의 고형분)을, 중량비 100:3:6로 배합한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 양극을 얻었다. 이 양극을 이용하여 유기 전해액에, 프로필렌카보네이트(PC)와, 1,2-디메톡시에탄(DME)과의 체적비 1:1의 혼합 용매(비수용매)에 LiCF3SO3 (용질)를 1mol/L의 농도로 용해한 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1B와 동일하게 하여, 설계 용량 100mAh의 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 16B≫
Al2O3 미립자 대신에, 인조 흑연(일본 흑연 공업(주) 제품, 일차 입자의 평균 입자지름 2㎛, BET비표면적 15m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 15B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 17B≫
Al2O3 미립자 대신에, 케첸블랙(평균 입자지름 0.03㎛, BET비표면적 800m2/g)을 이용한 것 이외에는, 실시예 15B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪실시예 18B≫
Al2O3 미립자 대신에, 카본블랙(일차 입자의 평균 입자지름 0.1㎛, BET 비표 면적 50m2/g)를 이용한 것 이외에는, 실시예 15B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
≪비교예 4B≫
음극의 표층부에의 미립자의 매립을 행하지 않고, 리튬 금속의 시트를 디스크형상으로 뚫은 것을 그대로 음극에 이용한 것 이외에는, 실시예 15B와 동일하게 하여, 10개의 코인형 전지를 제작하였다.
[평가 2]
실시예 15B∼18B 및 비교예 4B의 각 전지를, 5mA의 정전류로, 30분간 예비 방전시켰다. 다음에, 60℃에서 1일의 에이징을 실시하고, 전지의 폐회로 전압(OCV)을 안정시켰다. 그 후, 각 전지에 대해서, 실온에서 OCV와 1kHz에서의 임피던스를 측정하여, 각 전지 모두 이상이 보이지 않는 것을 확인하였다.
(방전 용량)
에이징 후에, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 3개씩, 25℃에서 15㏀의 정저항 방전에 의해 2V까지 방전하여, 초기 방전 용량(C0)을 확인하였다. 3개의 전지의 평균치를 표 6에 나타낸다.
(저온 대전류 방전 특성)
에이징 후에, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 3개씩 이용하여, -40℃에서 펄스 방전을 실시하고, 저온에서의 대전류 방전 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 12mA의 정전류 방전을 1초간 실시한 후, 59초간 휴지하는 패턴을 20사이클 반복하 여, 각 사이클에 있어서의 펄스 전압치를 측정하였다. 20사이클중에 있어서의 최저의 초기 저온 펄스 전압(V0)를 구하였다. 3개의 전지의 평균치를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112007042746790-pct00006
표 6으로부터 명백하듯이, 실시예의 전지는, 모두 -40℃에서의 펄스 방전에 있어서의 최저 전압이, 비교예 4B의 2.255V를 크게 웃돌고 있으며, 저온에서의 초기의 대전류 방전 특성이 향상한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예의 전지는, 모두 비교예와 동등 이상의 초기 방전 용량(설계 용량 100mAh)을 얻을 수 있었다. 따라서, 저온에서의 초기의 대전류 방전 특성이 향상하는 대신에, 다른 방전 특성이 열화하지 않는 것을 알 수 있다.
특히 평균 입자지름 0.1㎛이하의 탄소 입자를 이용한 실시예 l7B 및 18B에서는, -40℃에서의 펄스 방전 전압이 2.36V이상이 되고, 비교예 4B에 대해서 0.11V 이상의 개량 효과를 얻을 수 있었다.
이상과 같이, 양극 활물질이 산화물인 경우에도, 미립자를 음극의 표층부에 매립하는 것에 의해, 저온 대전류 방전 특성을 개량하는 효과를 얻을 수 있었다. 특히 평균 입자지름 0.1㎛이하의 탄소 입자나 BET비표면적 20m2/g이상의 탄소 입자를 이용했을 경우에, 현저한 효과를 얻을 수 있었다.
[평가 3]
에이징 후, 실시예 1B, 2B, 6B, 7B 및 8B, 및 비교예 1B 및 2B의 전지를 각각 4개씩 이용하여, 고온 보존시의 안정성을 평가하였다. 각 에이징 후의 전지는, 100℃에서 5일간 보존하였다.
(방전 용량)
100℃에서 5일간 보존한 후의 전지중에서, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 2개씩 25℃에서 15㏀의 정저항 방전에 의해 2V까지 방전하고, 고온 보존후의 방전 용량(C1)을 확인하였다. 2개의 전지의 평균치를 표 7에 나타낸다.
(저온 대전류 방전 특성)
100℃에서 5일간 보존후의 전지중에서, 실시예 및 비교예의 전지를 각각 2개씩 이용하여, -40℃에서 펄스 방전을 실시하여, 저온에서의 대전류 방전 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 12mA의 정전류 방전을 1초간 실시한 후, 59초간 휴지하는 패턴을 20사이클 반복하여, 각 사이클에 있어서의 펄스 전압치를 측정하였다. 20사이클중에 있어서의 최저의 초기 저온 펄스 전압(V1)을 구하였다. 2개의 전지의 평균치를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112007042746790-pct00007
전해액에 LiBF4/γBL를 이용한 실시예 1B는, 고온 보존후에도, 방전 용량이 101mAh, 저온 펄스 전압이 2.115V가 되고, 비교예 1B보다 우수하였다. 한편, 전해액을 LiCF3SO3/(PC+DME)으로 한 실시예 7B에서는, 보존후의 방전 용량이 97mAh가 되고, 저온 펄스 전압도 2.084V로 저하하고 있으며, 보존에 의한 열화가 실시예 1B, 2B 및 6B보다 커졌다. 실시예 7B의 보존후의 전지는, 약간 팽창하고 있는 것으로부터, 고온 보존에 의해, 전해액의 분해 반응이 진행하여 비교적 많은 가스가 발생하여, 상기와 같이 열화가 커진 것이라고 생각된다. 따라서, 고온에서의 안정성을 향상시키는 관점에서는, 전해액에 LiBF4/γBL를 이용하는 것이 우수하다.
비교예 2B에서는, 고온 보존후의 용량이 94mAh까지 저하하고 있으며, 고온 보존에 의한 용량 열화가 비교예 1B보다 커졌다. 보존전의 방전 용량도 108mAh로 약간 적었던 것으로부터, 큰 입자가 양음극 사이에 존재함으로써, 방전 반응이 불균일하게 되어, 용량이 저하한 것이라고 생각된다.
미립자에 인조 흑연을 이용한 실시예 2B의 경우, 고온 보존후의 용량이 105mAh, 저온 펄스 전압이 2.129V가 되어, 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 평균 입자지름 0.1㎛이하 혹은 BET비표면적 20m2/g이상의 카본블랙을 이용한 실시예 6B 및 8B에서는, 저온 펄스 전압이 약 2.2V가 되고 있으며, 더 뛰어난 결과를 얻을 수 있었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 리튬 일차전지는, 뛰어난 저온 대전류 방전 특성이나 고온 보존 특성을 가지기 때문에, 안전성과 신뢰성이 뛰어나며, 휴대 전자기기 등의 전원으로서 유용하다.

Claims (19)

  1. 양극과, 음극과, 유기 전해액과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 음극은, 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지며,
    상기 음극의 적어도 표층부는, 비정질 탄소 재료와 상기 음극 활물질의 복합물로 이루어지고, 상기 표층부는, 상기 세퍼레이터를 통하여, 상기 양극과 대면하고 있는, 리튬 일차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극이, 상기 복합물로 이루어진 표층부와, 상기 활물질로 이루어진 하층부를 포함한, 리튬 일차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질과 상기 비정질 탄소 재료의 합계에서 차지하는 상기 비정질 탄소 재료의 함유량이 0.02중량% 이상 5중량% 이하인, 리튬 일차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 복합물로 이루어진 표층부의 두께가, 상기 음극의 두께의 1/20 이상 1/3 이하인, 리튬 일차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이, 양극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하 고, 상기 양극 활물질이, 금속 산화물 또는 불화 흑연으로 이루어진, 리튬 일차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소 재료가, 일차 입자의 평균 입자지름이 0.03㎛ 이상 0.1㎛ 이하의 미립자인, 리튬 일차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소 재료가, BET비표면적이 20m2/g 이상 100m2/g 이하의 미립자인, 리튬 일차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소 재료가, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 콘택트 블랙, 퍼너스 블랙 및 램프 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카본블랙인, 리튬 일차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 전해액이, 용질을 용해하는 비수용매로 이루어지고, 상기 용질이, 테트라플루오로붕산리튬을 포함하며, 상기 비수용매가, γ-부티로락톤을 포함한, 리튬 일차전지.
  10. 음극 활물질과 비정질 탄소 재료의 복합물을 적어도 표층부에 포함하고, 상기 음극 활물질이 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어 도 1종으로 이루어진 음극을 조제하는 공정과,
    상기 복합물로 이루어진 표층부를, 세퍼레이터를 통하여, 양극과 대면시키는 공정을 포함한 리튬 일차전지의 제조법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 복합물을 적어도 표층부에 포함한 음극을 조제하는 공정을, 아르곤 가스 분위기하 또는 100Pa이하의 감압 분위기하에서 실시하는, 리튬 일차전지의 제조법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 비정질 탄소 재료가, 일차 입자의 평균 입자지름이 0.03㎛ 이상 0.1㎛이하의 미립자인, 리튬 일차전지의 제조법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 비정질 탄소 재료가, BET비표면적이 20m2/g 이상 100m2/g 이하의 미립자인, 리튬 일차전지의 제조법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 비정질 탄소 재료가, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 콘택트 블랙, 퍼너스 블랙 및 램프 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카본블랙인, 리튬 일차전지의 제조법.
  15. 삭제
  16. 양극과, 음극과, 유기 전해액과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 음극은, 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고,
    상기 음극은, 미립자가 매립된 표층부를 가지며, 상기 미립자의 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)이 0.03㎛ 이상 2㎛ 이하이고, 상기 표층부는, 상기 세퍼레이터를 통하여, 상기 양극과 대면하고 있고,
    상기 미립자가, Al2O3, Fe2O3, SiC, SiO2 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한, 리튬 일차전지.
  17. 삭제
  18. 양극과, 음극과, 유기 전해액과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 음극은, 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고,
    상기 음극은, 미립자가 매립된 표층부를 가지며, 상기 미립자의 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)이 0.03㎛ 이상 2㎛ 이하이고, 상기 표층부는, 상기 세퍼레이터를 통하여, 상기 양극과 대면하고 있고,
    상기 미립자가, Li3PO4 및 Li2SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한, 리튬 일차전지.
  19. 양극과, 음극과, 유기 전해액과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 음극은, 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질은, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고,
    상기 음극은, 미립자가 매립된 표층부를 가지며, 상기 미립자의 일차 입자의 평균 입자지름(미디언지름)이 0.03㎛ 이상 2㎛ 이하이고, 상기 표층부는, 상기 세퍼레이터를 통하여, 상기 양극과 대면하고 있고,
    상기 미립자가, 흑연, 석유 코크스 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한, 리튬 일차전지.
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