JP2009123549A - リチウム一次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な保存特性および放電特性を同時に実現することが可能なリチウム一次電池を提供する。
【解決手段】正極と、リチウムを含む負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、有機溶媒および支持塩からなる有機電解液とを備えたリチウム一次電池において、有機電解液にイミド化合物を添加し、負極の表面にカーボン層を設ける。
【選択図】なし
【解決手段】正極と、リチウムを含む負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、有機溶媒および支持塩からなる有機電解液とを備えたリチウム一次電池において、有機電解液にイミド化合物を添加し、負極の表面にカーボン層を設ける。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムを含む負極、正極、添加剤を含む有機電解液、およびセパレータを備えたリチウム一次電池に関する。
負極活物質としてリチウム金属またはその合金と、正極活物質として酸化物と、有機電解液とを用いたリチウム電池は、水溶液系電池と比べて高電圧および高エネルギー密度を有し、小型化・軽量化が容易である。このため、小型電子機器の主電源やバックアップ用電源などに用いられている。
有機電解液には、例えば、プロピレンカーボネイト(PC)やγ−ブチロラクトン(GBL)などの高誘電率の溶媒と、1,2−ジメトキシエタン(DME)や3−メチルテトラハイドロフラン(Me−THF)などの低沸点かつ低粘度の溶媒との混合溶媒に、過塩素酸リチウム(LiClO4)や4フッ化硼酸リチウム(LiBF4)などの支持塩を溶解させたものが用いられる。
有機電解液には、例えば、プロピレンカーボネイト(PC)やγ−ブチロラクトン(GBL)などの高誘電率の溶媒と、1,2−ジメトキシエタン(DME)や3−メチルテトラハイドロフラン(Me−THF)などの低沸点かつ低粘度の溶媒との混合溶媒に、過塩素酸リチウム(LiClO4)や4フッ化硼酸リチウム(LiBF4)などの支持塩を溶解させたものが用いられる。
従来から、リチウム電池では、有機電解液について種々の検討が行われている。例えば、特許文献1では、炭酸エステルとエーテルの混合溶媒に1,3−プロパンスルトンなどの環状スルトン誘導体を添加した有機電解液を用いることが提案されている。また、特許文献2〜5では、リチウム一次電池の保存特性の改善またはリチウム二次電池のサイクル特性や保存特性の改善を目的として、正負極または有機電解液にイミド化合物を添加することが提案されている。
特開2005−216867号公報
特許第3439079号明細書
特開2000−182621号公報
特開2002−270181号公報
特開2006−236889号公報
しかしながら、特許文献1記載の方法では、正極側での反応により高温環境下でのガス発生が抑制されるが、負極側での反応により抵抗成分が増大するため、放電特性(特に大電流放電特性)が低下する場合がある。また、特許文献2〜5記載のイミド化合物はリチウムを含む負極と反応して、負極表面に皮膜を形成するが、用いられる溶媒の種類によっては、この皮膜が抵抗成分となり、放電特性(特に大電流放電特性)が低下する場合がある。上記のように、特許文献1〜5記載の方法では、リチウム一次電池の保存特性および放電特性を同時に改善することは困難である。
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、良好な保存特性および放電特性を同時に実現することが可能なリチウム一次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のリチウム一次電池を見出した。すなわち、本発明は、正極と、リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、有機溶媒および前記有機溶媒に溶解する支持塩からなる有機電解液と、を備え、前記有機電解液は、さらにイミド化合物を含み、前記負極は、表面にカーボン層を有することを特徴とする。これにより、保存特性および放電特性が向上する。
前記負極表面における前記カーボン層の被覆率が70%以上であるのが好ましい。
前記カーボン層は、BET比表面積20m2/g以上のカーボンブラックを含むのが好ましい。
前記有機電解液中における前記イミド化合物の含有量は、前記有機溶媒および前記支持塩の合計100重量部あたり0.1〜5重量部であるのが好ましい。
前記カーボン層は、BET比表面積20m2/g以上のカーボンブラックを含むのが好ましい。
前記有機電解液中における前記イミド化合物の含有量は、前記有機溶媒および前記支持塩の合計100重量部あたり0.1〜5重量部であるのが好ましい。
前記イミド化合物は、スクシンイミド、マレインイミド、およびフタルイミドからなる群より選択される少なくとも1種であるのが好ましい。
前記正極は、二酸化マンガンを含むのが好ましい。
前記正極は、硫黄を、前記二酸化マンガンおよび前記硫黄の合計100重量部あたり1〜3重量部含むのが好ましい。
前記二酸化マンガンのBET比表面積は5〜9m2/gであるのが好ましい。
前記正極は、二酸化マンガンを含むのが好ましい。
前記正極は、硫黄を、前記二酸化マンガンおよび前記硫黄の合計100重量部あたり1〜3重量部含むのが好ましい。
前記二酸化マンガンのBET比表面積は5〜9m2/gであるのが好ましい。
本発明によれば、良好な保存特性および放電特性を同時に実現することが可能なリチウム一次電池を提供することができる。
本発明は、正極と、リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、有機溶媒および前記有機溶媒に溶解する支持塩からなる有機電解液と、を備え、前記有機電解液は、さらにイミド化合物を含み、前記負極は、表面にカーボン層を有するリチウム一次電池に関する。
有機電解液が添加剤としてイミド化合物を含むことにより電解液が安定化すると同時に、電解液と負極との間にカーボン層が存在するため、イミド化合物が負極表面でリチウムと反応しても抵抗成分とならない。これにより、リチウム一次電池の良好な保存特性と放電特性とを同時に実現することができる。特に、高温で保存した場合や大電流で放電した場合に優れた特性が得られる。
より詳しく述べると、電解液中のイミド化合物は負極表面でリチウムと反応して被膜を形成し、この被膜が電解液中の溶媒が負極表面でリチウムと反応して分解するのを抑制する。また、負極表面を被覆するカーボン層により、負極上でプロピレンカーボネイトなどの電解液溶媒が還元され、溶媒還元生成物からなる界面保護層が負極表面に形成される。そして、この保護層が、電解液中のイミド化合物が負極表面で反応して抵抗成分となるのを防ぐ。
より詳しく述べると、電解液中のイミド化合物は負極表面でリチウムと反応して被膜を形成し、この被膜が電解液中の溶媒が負極表面でリチウムと反応して分解するのを抑制する。また、負極表面を被覆するカーボン層により、負極上でプロピレンカーボネイトなどの電解液溶媒が還元され、溶媒還元生成物からなる界面保護層が負極表面に形成される。そして、この保護層が、電解液中のイミド化合物が負極表面で反応して抵抗成分となるのを防ぐ。
負極には、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金が用いられる。リチウム合金には、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、またはインジウムを数重量%(例えば、0.1〜2重量%)含むリチウム合金が用いられる。リチウム合金は、これらの元素を単独で含んでもよく、2種以上含んでもよい。
本発明では、上記のように負極表面にカーボン層が設けられる。負極の表面におけるカーボン層の被覆率は70%以上であるのが好ましい。カーボン層の被覆率が70%未満であると、カーボン層による負極表面の安定化効果が小さくなる。カーボン層は、BET比表面積が20m2/g以上のカーボンブラックにより形成されているのが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、またはケッチェンブラックが挙げられる。カーボン層は、例えばカーボンブラックの単粒子層からなる。カーボンブラックは、例えば一次粒子の平均粒径が0.03〜0.1μmである。カーボンブラックは凝集しやすく均一な薄膜を形成することは困難であるため、カーボン層の厚みは1μm以下が好ましい。
有機電解液は有機溶媒および前記有機溶媒中に溶解する支持塩からなる。有機溶媒には、リチウムを含む支持塩が溶解しやすい高誘電率を有する溶媒を用いるのが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネイト(PC)、エチレンカーボネイト(EC)、ブチレンカーボネイト(BC)が挙げられる。しかし、ECは融点が約40℃と高く、低温でのイオン伝導度が低いため、低融点溶媒と混合して用いるのが好ましい。低温でのイオン伝導性の改善のために用いられる低融点・低粘度の溶媒としては、例えば1,2−ジメトキエタン(DME)が挙げられる。混合溶媒としては、例えばPCおよびDMEの混合溶媒が用いられる。これ以外には、例えば、ジメチルカーボネイト(DMC)、ジエチルカーボネイト(DEC)、エチルメチルカーボネイト(EMC)、1,3−ジオキソラン、または2−メチルテトラヒドロフランが用いられる。ガス発生の抑制のために、混合溶媒にさらに1,3−プロパンスルトンやビニレンカーボネイトなどを添加してもよい。
支持塩としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウム・ビストリフルオロメチルスルホン酸イミド(LiN(SO2CF3)2)、またはリチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド(LiN(SO2C2F5)2)が用いられる。これらは単独で用いてもよく、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)などと組み合わせて用いてもよい。有機電解液中の支持塩の濃度は0.3〜1.5mol/Lが好ましく、さらに好ましくは0.5〜1mol/Lである。
本発明では、上記有機電解液に、さらにイミド化合物が添加される。有機電解液へのイミド化合物添加量は、有機溶媒および支持塩の合計100重量部あたり0.1〜5重量部が好ましい。有機電解液へのイミド化合物添加量が有機溶媒および支持塩の合計100重量部あたり0.1重量部未満であると、その添加効果が小さくなる。有機電解液へのイミド化合物添加量が有機溶媒および支持塩の合計100重量部あたり5重量部を超えると、負極表面にカーボン層が存在する場合でも、負極との反応量が多くなり負極表面の抵抗成分が増大するために、好ましくない。
有機電解液に含まれるイミド化合物としては、スクシンイミド、マレインイミド、またはフタルイミドやその誘導体が好ましい。誘導体としては、例えば、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミドまたはイミド化合物の水素をメチル基などで置換した誘導体が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
有機電解液は、例えば、プロピレンカーボネイト(PC)および1,2−ジメトキエタン(DME)などの混合溶媒、および前記混合溶媒に溶解する過塩素酸リチウムなどの支持塩からなる。この有機電解液に、さらにイミド化合物やその誘導体が前記混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり0.1〜5重量部添加される。
正極は、例えば、正極活物質、結着剤、および導電材の混合物(正極合剤)からなる。
上記本発明の効果が顕著に得られるため、正極活物質には二酸化マンガンを用いるのが好ましい。特に、BET比表面積が5〜9m2/gの二酸化マンガンを用いるのがより好ましい。このように比表面積の小さい二酸化マンガンを用いることにより、100℃以上の高温で保存した場合でも、二酸化マンガンによる電解液溶媒の酸化分解が抑制され、多量の二酸化炭素ガスの発生に起因する電池の変形等による劣化が抑制される。二酸化マンガンの比表面積を低減することにより、さらに優れた高温保存特性が得られる。
上記本発明の効果が顕著に得られるため、正極活物質には二酸化マンガンを用いるのが好ましい。特に、BET比表面積が5〜9m2/gの二酸化マンガンを用いるのがより好ましい。このように比表面積の小さい二酸化マンガンを用いることにより、100℃以上の高温で保存した場合でも、二酸化マンガンによる電解液溶媒の酸化分解が抑制され、多量の二酸化炭素ガスの発生に起因する電池の変形等による劣化が抑制される。二酸化マンガンの比表面積を低減することにより、さらに優れた高温保存特性が得られる。
上記の比表面積の小さい二酸化マンガンは、電解二酸化マンガンに硫黄(単体)を添加し、これを焼成することにより得られる。硫黄の添加量は、二酸化マンガンおよび硫黄の合計100重量部あたり1〜3重量部であるのが好ましい。硫黄添加量が、二酸化マンガンおよび硫黄の合計100重量部あたり1重量部未満であると、二酸化マンガンの比表面積の低減効果が小さくなる。硫黄添加量が、二酸化マンガンおよび硫黄の合計100重量部あたり3重量部を超えると、二酸化マンガンの比表面積が5m2/g未満となり、放電分極が大きくなり、大電流放電特性が低下しやすい。また、硫黄量が多くなり、副反応生成物として硫酸マンガンが生成し、正極から電解液中へマンガンが溶出し、このマンガンが負極上に析出し、電池が劣化する場合がある。
焼成温度は、350〜450℃が好ましい。焼成温度が350℃未満であると、二酸化マンガンの結合水の除去が不十分となり、二酸化マンガン中に含まれる水が負極のリチウムと反応して、水素ガスが発生するため、電池が膨れて変形し、電池特性が大幅に低下する場合がある。焼成温度が450℃を超えると、二酸化マンガンの熱分解が進行し、比表面積が急激に低減するが、放電容量も大きく低減する。焼成時間は、例えば3〜8時間である。
結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム(SBR)、変性アクリロニトリルゴム、またはエチレン−アクリル酸共重合体が用いられる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)もしくはその変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、または人造黒鉛が用いられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
セパレータは、リチウム電池の使用に耐えうる材料であればよく、特に限定されない。セパレータには、例えば、ポリプロピレンやポリフェニレンスルフィドの不織布、またはポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが用いられる。これらを、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐高温性に優れたポリフェニレンスルフィドを用いることが好ましい。
セパレータは、リチウム電池の使用に耐えうる材料であればよく、特に限定されない。セパレータには、例えば、ポリプロピレンやポリフェニレンスルフィドの不織布、またはポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが用いられる。これらを、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐高温性に優れたポリフェニレンスルフィドを用いることが好ましい。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例1》
下記の手順により本発明のリチウム一次電池として図1に示すコイン型電池を作製した。図1は、コイン型電池の概略縦断面図である。
《実施例1》
下記の手順により本発明のリチウム一次電池として図1に示すコイン型電池を作製した。図1は、コイン型電池の概略縦断面図である。
(1)正極の作製
電解二酸化マンガンを400℃で8時間焼成して得られた焼成二酸化マンガン(平均粒径35μm、比表面積17.1m2/g)を正極活物質とした。正極活物質の平均粒径は、Sysmex社製のフロー式粒子像分析装置FPIA-3000を用いて求めた。正極活物質の比表面積は、マウンテック社製のマックソーブHM−1201を用いて求めた。
上記で得られた正極活物質と、導電材としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体とを、重量比100:3:4(固形成分比)の割合で加え、さらに水を加えて十分に混練し、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を80℃で乾燥した後、所定の成形金型を用いて油圧プレス機にて圧縮成形し、円板状の正極1を作製した。
電解二酸化マンガンを400℃で8時間焼成して得られた焼成二酸化マンガン(平均粒径35μm、比表面積17.1m2/g)を正極活物質とした。正極活物質の平均粒径は、Sysmex社製のフロー式粒子像分析装置FPIA-3000を用いて求めた。正極活物質の比表面積は、マウンテック社製のマックソーブHM−1201を用いて求めた。
上記で得られた正極活物質と、導電材としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体とを、重量比100:3:4(固形成分比)の割合で加え、さらに水を加えて十分に混練し、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を80℃で乾燥した後、所定の成形金型を用いて油圧プレス機にて圧縮成形し、円板状の正極1を作製した。
(2)負極の作製
リチウムフープに100℃で乾燥したアセチレンブラック(平均粒径0.04μm、比表面積60m2/g)を均一に分散させ、ロール圧延により圧着したものを所定の金型で打ち抜き、リチウムからなる円板状の負極4を得た。この負極4の表面はアセチレンブラック層(厚み0.2μm、被覆率85%)(図示しない)で被覆された。負極表面におけるアセチレンブラック層の厚みおよび被覆率は、負極表面と断面の電子顕微鏡を用いた観察結果に基づいて求めた。
リチウムフープに100℃で乾燥したアセチレンブラック(平均粒径0.04μm、比表面積60m2/g)を均一に分散させ、ロール圧延により圧着したものを所定の金型で打ち抜き、リチウムからなる円板状の負極4を得た。この負極4の表面はアセチレンブラック層(厚み0.2μm、被覆率85%)(図示しない)で被覆された。負極表面におけるアセチレンブラック層の厚みおよび被覆率は、負極表面と断面の電子顕微鏡を用いた観察結果に基づいて求めた。
(3)電池の組立て
250℃で4時間乾燥させた正極1を、ステンレス鋼製の正極ケース2の内底面上に載せた後、さらに正極1上に所定形状に打ち抜いたポリフェニレンスルフィド製の不織布(厚み100μm)からなるセパレータ3を載せた。その後、正極ケース2内に有機電解液を注液した。有機電解液には、支持塩としてLiClO4が0.6mol/Lの濃度で溶解したプロピレンカーボネイト(PC)および1,2−ジメトキシエタン(DME)の混合溶媒(体積比7:3)を用いた。この有機電解液に、さらにフタルイミドを混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり2重量部添加した。
250℃で4時間乾燥させた正極1を、ステンレス鋼製の正極ケース2の内底面上に載せた後、さらに正極1上に所定形状に打ち抜いたポリフェニレンスルフィド製の不織布(厚み100μm)からなるセパレータ3を載せた。その後、正極ケース2内に有機電解液を注液した。有機電解液には、支持塩としてLiClO4が0.6mol/Lの濃度で溶解したプロピレンカーボネイト(PC)および1,2−ジメトキシエタン(DME)の混合溶媒(体積比7:3)を用いた。この有機電解液に、さらにフタルイミドを混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり2重量部添加した。
次に、上記で得られた負極4を、周縁部にポリフェニレンスルフィド製のリング状絶縁パッキング5を装着した負極ケース6に圧着した。上記正極ケース2の開口部を、上記負極ケース6を用いて封口した。より具体的には、正極ケース2の開口端部を、絶縁パッキング5を介して負極ケース6の周縁部にかしめつけることにより、正極1、負極4、およびセパレータ3からなる発電要素を密閉した。このようにして、設計容量550mAhのコイン型電池(直径24mm、高さ5.0mm)を作製した。上記電池の作製は露点−50℃以下のドライエア中で行った。
《実施例2》
有機電解液へのフタルイミド添加量を、混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり5重量部とした以外、実施例1と同様の方法により電池を作製した。
有機電解液へのフタルイミド添加量を、混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり5重量部とした以外、実施例1と同様の方法により電池を作製した。
《実施例3》
有機電解液へのフタルイミド添加量を、混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり0.1重量部とした以外、実施例1と同様の方法により電池を作製した。
有機電解液へのフタルイミド添加量を、混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり0.1重量部とした以外、実施例1と同様の方法により電池を作製した。
《実施例4》
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計100重量部あたり1重量部添加した後、これを400℃で8時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガン(平均粒径32μm、比表面積9m2/g)を正極活物質に用い、フタルイミドの代わりに、スクシンイミドおよび1,3−プロパンスルトンを、混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり、それぞれ1重量部ずつ添加した有機電解液を用いた以外、実施例1と同様の方法により電池を作製した。
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計100重量部あたり1重量部添加した後、これを400℃で8時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガン(平均粒径32μm、比表面積9m2/g)を正極活物質に用い、フタルイミドの代わりに、スクシンイミドおよび1,3−プロパンスルトンを、混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり、それぞれ1重量部ずつ添加した有機電解液を用いた以外、実施例1と同様の方法により電池を作製した。
《実施例5》
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計100重量部あたり3重量部添加した後、これを400℃で8時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガン(平均粒径32μm、比表面積5m2/g)を正極活物質に用い、フタルイミドの代わりにマレインイミドを混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり2重量部添加した有機電解液を用いた以外、実施例1と同様の方法により電池を作製した。
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計100重量部あたり3重量部添加した後、これを400℃で8時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガン(平均粒径32μm、比表面積5m2/g)を正極活物質に用い、フタルイミドの代わりにマレインイミドを混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり2重量部添加した有機電解液を用いた以外、実施例1と同様の方法により電池を作製した。
《比較例1》
負極にリチウムフープから所定の金型で打ち抜いたリチウム板を用い、PCおよびDMEの混合溶媒(体積比7:3)にLiClO4を0.6mol/L溶解させた有機電解液を用いた以外、実施例1と同様の方法により電池を作製した。
負極にリチウムフープから所定の金型で打ち抜いたリチウム板を用い、PCおよびDMEの混合溶媒(体積比7:3)にLiClO4を0.6mol/L溶解させた有機電解液を用いた以外、実施例1と同様の方法により電池を作製した。
《比較例2》
有機電解液に、さらにフタルイミドを混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり3重量部添加した以外、比較例1と同様の方法により電池を作製した。
有機電解液に、さらにフタルイミドを混合溶媒および支持塩の合計100重量部あたり3重量部添加した以外、比較例1と同様の方法により電池を作製した。
《比較例3》
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計100重量部あたり3重量部を添加した後、これを400℃で8時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガンを正極活物質に用い、有機電解液にスクシンイミドを3重量%添加した以外、比較例1と同様の方法により電池を作製した。
電解二酸化マンガンに硫黄を、電解二酸化マンガンおよび硫黄の合計100重量部あたり3重量部を添加した後、これを400℃で8時間焼成した。このようにして得られた焼成二酸化マンガンを正極活物質に用い、有機電解液にスクシンイミドを3重量%添加した以外、比較例1と同様の方法により電池を作製した。
実施例1〜5および比較例1〜3の各電池を3mAの定電流で10時間予備放電した後、60℃で3日間エージングした。このとき、エージング後の各電池について外観検査および開回路電圧(OCV)の測定を行い、異常がないことを確認した。
そして、上記で作製した各電池について、以下の評価を行った。
(A)初期放電試験
実施例1〜5および比較例1〜3の各電池を2個ずつ準備し、25℃環境下で10kΩの定抵抗で電池の閉路電圧が2Vに達するまで放電し、初期放電容量を求めた。
(A)初期放電試験
実施例1〜5および比較例1〜3の各電池を2個ずつ準備し、25℃環境下で10kΩの定抵抗で電池の閉路電圧が2Vに達するまで放電し、初期放電容量を求めた。
(B)加速保存試験
実施例1〜5および比較例1〜3の電池を2個ずつ準備した。そして、各電池を85℃の環境下で10日間保存した。保存特性の評価として、−20℃環境下で10mAの電流値で1秒間放電し、この時の閉路電圧(CCV)の値を測定した。保存試験前にも上記と同様の条件でCCVを測定した。
実施例1〜5および比較例1〜3の電池を2個ずつ準備した。そして、各電池を85℃の環境下で10日間保存した。保存特性の評価として、−20℃環境下で10mAの電流値で1秒間放電し、この時の閉路電圧(CCV)の値を測定した。保存試験前にも上記と同様の条件でCCVを測定した。
(C)高温保存特性の評価試験
実施例4および5、ならびに比較例1および3の電池を2個ずつ準備した。各電池を125℃環境下で5日間保存した。そして、保存後の各電池について電池厚みを測定した。具体的には、デジタルマイクロメータを用いて、コイン型電池の上面と下面との間の距離を測定した。
上記評価結果を表1に示す。なお、表1中の初期放電容量、CCV値、および電池厚みは電池2個の平均値を示す。なお、上記各実施例および比較例で用いた各種電解液添加剤には、関東化学(株)製の市販品を用いた。
実施例4および5、ならびに比較例1および3の電池を2個ずつ準備した。各電池を125℃環境下で5日間保存した。そして、保存後の各電池について電池厚みを測定した。具体的には、デジタルマイクロメータを用いて、コイン型電池の上面と下面との間の距離を測定した。
上記評価結果を表1に示す。なお、表1中の初期放電容量、CCV値、および電池厚みは電池2個の平均値を示す。なお、上記各実施例および比較例で用いた各種電解液添加剤には、関東化学(株)製の市販品を用いた。
[(A)初期放電試験の結果]
実施例1〜3の電池では比較例1の電池(初期放電容量:536mAh)とほぼ同等の容量が得られたが、二酸化マンガンに硫黄を添加した実施例4および5と比較例3では520〜525mAhと若干低下した。これは二酸化マンガンが硫黄により還元され、容量密度が低下したためであると考えられる。
また、フタルイミドを添加した電解液とカーボン層なしの負極との組合せである比較例2の電池では、フタルイミドとリチウムとの反応により、初期放電容量は522mAhと減少した。
本発明の実施例1〜5では、負極表面にカーボン層が存在することによりイミド化合物とリチウムとの反応が抑制され、良好な初期放電容量が得られた。
実施例1〜3の電池では比較例1の電池(初期放電容量:536mAh)とほぼ同等の容量が得られたが、二酸化マンガンに硫黄を添加した実施例4および5と比較例3では520〜525mAhと若干低下した。これは二酸化マンガンが硫黄により還元され、容量密度が低下したためであると考えられる。
また、フタルイミドを添加した電解液とカーボン層なしの負極との組合せである比較例2の電池では、フタルイミドとリチウムとの反応により、初期放電容量は522mAhと減少した。
本発明の実施例1〜5では、負極表面にカーボン層が存在することによりイミド化合物とリチウムとの反応が抑制され、良好な初期放電容量が得られた。
[(B)加速保存試験の結果]
本発明の各実施例の電池では、保存前CCVは2.35V程度であり、保存後CCVは2.32〜2.50Vであった。これに対して、比較例1の電池は、各実施例の電池と比べて、2.415Vと高い保存前CCVを示したが、保存後CCVは2.149Vまで低下し、保存期間中に著しく劣化した。
また、イミド化合物を添加した電解液を用いた比較例2および3の電池では、保存前CCVは1.998〜2.021Vであり、各実施例の電池と比べ0.3V程度低下した。これは、イミド化合物が負極のリチウムと反応し、負極表面に抵抗成分となる被膜が形成されたためであると考えられる。比較例2および3の電池は2.12V以上の保存後CCVを示し、イミド化合物添加による効果がみられた。しかし、比較例2および3の電池では、本発明の各実施例の電池と比べて保存後CCVは0.3V以上低く、その効果が十分に得られなかった。
本発明の各実施例の電池では、保存前CCVは2.35V程度であり、保存後CCVは2.32〜2.50Vであった。これに対して、比較例1の電池は、各実施例の電池と比べて、2.415Vと高い保存前CCVを示したが、保存後CCVは2.149Vまで低下し、保存期間中に著しく劣化した。
また、イミド化合物を添加した電解液を用いた比較例2および3の電池では、保存前CCVは1.998〜2.021Vであり、各実施例の電池と比べ0.3V程度低下した。これは、イミド化合物が負極のリチウムと反応し、負極表面に抵抗成分となる被膜が形成されたためであると考えられる。比較例2および3の電池は2.12V以上の保存後CCVを示し、イミド化合物添加による効果がみられた。しかし、比較例2および3の電池では、本発明の各実施例の電池と比べて保存後CCVは0.3V以上低く、その効果が十分に得られなかった。
本発明の実施例1および2ならびに比較例2および3の電池では、保存前CCVと比べて保存後CCVが高くなった。このような現象が起こる理由としては、例えば、加速試験として高温環境下で保存するため、電解液粘度が低下し、正極内への電解液の浸透が促進され、正極の有効反応面積が増大することや、負極表面の反応物による抵抗皮膜が電解液に溶解し、負極反応抵抗が低下することが想定される。しかし、このような現象が起こる理由はよくわかっていない。
[(C)高温保存特性の評価試験の結果]
保存前の電池厚みは、いずれも4.9〜5.0mmであった。比較例1の電池は、保存後の電池厚みが6.45mm程度となり、保存前から1.5mm程度膨れた。このため、比較例1の電池では、インピーダンス(1kHz)が200Ω以上に増大し、円滑な放電ができない状態となった。二酸化マンガンに硫黄を添加した実施例4および5ならびに比較例3の電池は、保存後の電池厚みが5.3〜5.4mm程度であった。これは、硫黄を添加した場合の二酸化マンガンのBET比表面積が5〜9m2/gと小さいため、125℃の高温環境下において二酸化マンガンと電解液の溶媒との反応が抑制され、電池内部のガス(CO2)の発生量が大幅に減少したためと考えられる。また、本発明の実施例4および5の電池では、比較例3の電池と比べて85℃保存試験でのCCVが高かった。以上のことから、本発明の実施例4および5の電池は、優れた高温保存特性を示すことがわかった。
保存前の電池厚みは、いずれも4.9〜5.0mmであった。比較例1の電池は、保存後の電池厚みが6.45mm程度となり、保存前から1.5mm程度膨れた。このため、比較例1の電池では、インピーダンス(1kHz)が200Ω以上に増大し、円滑な放電ができない状態となった。二酸化マンガンに硫黄を添加した実施例4および5ならびに比較例3の電池は、保存後の電池厚みが5.3〜5.4mm程度であった。これは、硫黄を添加した場合の二酸化マンガンのBET比表面積が5〜9m2/gと小さいため、125℃の高温環境下において二酸化マンガンと電解液の溶媒との反応が抑制され、電池内部のガス(CO2)の発生量が大幅に減少したためと考えられる。また、本発明の実施例4および5の電池では、比較例3の電池と比べて85℃保存試験でのCCVが高かった。以上のことから、本発明の実施例4および5の電池は、優れた高温保存特性を示すことがわかった。
本発明では、イミド化合物とリチウム負極との反応を、負極表面にカーボン層を設けることにより抑制し、イミド化合物の添加による電解液の安定化効果を生かしつつ、電池の放電特性を向上することができる。さらに、硫黄を添加して焼成した低比表面積の二酸化マンガンを正極活物質に用いることにより、100℃以上で高温保存した場合でも、電池内部のガス発生を抑制することができ、さらに高温保存特性が向上する。
本発明のリチウム一次電池は、コスト面および高温保存特性に優れ、携帯機器等の電子機器の電源に好適に用いられる。
1 正極
2 正極ケース
3 セパレータ
4 負極
5 絶縁パッキング
6 負極ケース
2 正極ケース
3 セパレータ
4 負極
5 絶縁パッキング
6 負極ケース
Claims (8)
- 正極と、
リチウムを含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、
有機溶媒および前記有機溶媒に溶解する支持塩からなる有機電解液とを備え、
前記有機電解液は、さらにイミド化合物を含み、
前記負極は、表面にカーボン層を有することを特徴とするリチウム一次電池。 - 前記負極表面における前記カーボン層の被覆率が70%以上である請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記カーボン層は、BET比表面積20m2/g以上のカーボンブラックを含む請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記有機電解液中の前記イミド化合物の含有量は、前記有機溶媒および前記支持塩の合計100重量部あたり0.1〜5重量部である請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記イミド化合物は、スクシンイミド、マレインイミド、およびフタルイミドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記正極は二酸化マンガンを含む請求項1記載のリチウム一次電池。
- 前記正極は、硫黄を、前記二酸化マンガンおよび前記硫黄の合計100重量部あたり1〜3重量部含む請求項6記載のリチウム一次電池。
- 前記二酸化マンガンのBET比表面積は5〜9m2/gである請求項7記載のリチウム一次電池。
Priority Applications (1)
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JP2007296870A JP2009123549A (ja) | 2007-11-15 | 2007-11-15 | リチウム一次電池 |
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010165498A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Panasonic Corp | リチウム一次電池 |
WO2015046329A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Fdk株式会社 | リチウム一次電池 |
JP2015149140A (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-20 | Fdk株式会社 | リチウム一次電池用非水系有機電解液、およびリチウム一次電池 |
CN110383539A (zh) * | 2017-03-10 | 2019-10-25 | 株式会社Lg化学 | 具有碳基薄膜的负极、其制造方法和包含其的锂二次电池 |
WO2020012718A1 (ja) * | 2018-07-12 | 2020-01-16 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウム一次電池 |
JP2020017391A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解液電池 |
JPWO2021149310A1 (ja) * | 2020-01-20 | 2021-07-29 |
-
2007
- 2007-11-15 JP JP2007296870A patent/JP2009123549A/ja active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010165498A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Panasonic Corp | リチウム一次電池 |
WO2015046329A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | Fdk株式会社 | リチウム一次電池 |
JP2015069789A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | Fdk株式会社 | リチウム一次電池 |
US9711788B2 (en) | 2013-09-27 | 2017-07-18 | Fdk Corporation | Primary lithium battery |
JP2015149140A (ja) * | 2014-02-05 | 2015-08-20 | Fdk株式会社 | リチウム一次電池用非水系有機電解液、およびリチウム一次電池 |
CN110383539B (zh) * | 2017-03-10 | 2023-05-09 | 株式会社Lg新能源 | 具有碳基薄膜的负极、其制造方法和包含其的锂二次电池 |
CN110383539A (zh) * | 2017-03-10 | 2019-10-25 | 株式会社Lg化学 | 具有碳基薄膜的负极、其制造方法和包含其的锂二次电池 |
WO2020012718A1 (ja) * | 2018-07-12 | 2020-01-16 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウム一次電池 |
JP7142288B2 (ja) | 2018-07-25 | 2022-09-27 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解液一次電池 |
JP2020017391A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解液電池 |
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JP7313021B2 (ja) | 2020-01-20 | 2023-07-24 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | リチウム一次電池およびリチウム一次電池用非水電解液 |
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