JPH01211856A

JPH01211856A - リチウム電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01211856A
Application number: JP3789988A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Ubukawa; 生川　訓; Hiroji Maeda; 前田　廣二; Mitsuya Hara; 原　光也
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1989-08-25
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: JP2664394B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童呈上勿丑朋分立本発明はボタン型、円筒型のリチウム電池及びその製造
方法に関し、特に電池の内部インピーダンスが改良され
たリチウム電池及びその製造方法に関するものである。

従メＪυ九面従来、リチウムのフープ加工は、アルゴン及びドライエ
アーの雰囲気中でリチウムインゴットを押し出すことに
よって行われていた。しかし、このように加工されたリ
チウムの表面には、アルゴン中やドライエアー中のチッ
素、酸素、或いは水分によって窒化リチウム（Ｌ　ｉ　
ｓ　Ｎ）　、酸化リチウム（’Ｌ　ｔ　ｔ　Ｏ）　、或
いは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の不動態化皮膜が形成
される。このため、上記リチウムを電池に用いた場合に
は、電池の内部インピーダンスが高くなるという問題点
を有していた。加えて、上記不動態化皮膜の違いによっ
て、電池の内部インピーダンスにバラツキが生じ、この
結果、電池の特性が劣化するという課題を有していた。

そこで、従来、リチウム表面に不動態化膜が生じるのを
防ぐ方法として以下の方法が提案されている。

（提案１）特開昭６０−２３９５８号公報に示すように、アルゴン
又は、ヘリウムガスにチッ素、酸素、及び水分を規定濃
度混合し、この雰囲気中でリチウム電極を製造するもの
が提案されている。

（提案２）特開昭５２−５０５２８号公報に示すように、不活性ガ
ス中に二酸化硫黄や六弗化硫黄ガスを混合し、これらガ
スとリチウムとを反応させてリチウムの表面に薄い保護
皮膜を形成し、これによりリチウム電極を製造するもの
が提案されている。

（提案３）特開昭５０−１４５８１７号公報に示すように、リチウ
ム表面に炭素粉末を圧着してリチウム表面が不動態化す
るのを阻止するものが提案されている。

（提案４）リチウムと合金化し易い金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａ１、Ｂｉ
、Ｐｂ、Ｇａ、　　Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ）　　をリチウム
表面に蒸着し、リチウム表面が不動態化するのを阻止す
るものが提案されている。

ｌ　＜”シよ゛と　るうしかしながら、上記提案１では、チッ素、酸素、及び水
分の３成分の濃度をコントロールしつつアルゴン、又は
、ヘリウムガスに混合することが極めて困難であるため
、電池の内部インピーダンスのバラツキが生じるという
課題を有している。

また、提案２では、二酸化硫黄や六弗化硫黄ガスを用い
ているが、これらのガスは腐食性、毒性を有するため、
ガスの取り扱いや管理が難しく作業性が低下する。又、
このようにして作製された電池の閉路電圧は、通常の電
池と比べ０．１■程低下するという課題を有している。

提案３では、炭素粉末としてアセチレンブラックを使用
するため、環境が悪くなると共に、粉末の取り扱いが困
難となるという課題を有している。

提案４では、蒸着設備が必要となるため、リチウム電極
の製造コストが高騰すると共に、量産性に劣るという課
題を有している。

本発明はこのような課題に鑑み、作業性が低下したり、
電池の閉路電圧が低下したり、環境が悪化したり、製造
コストが高騰したりするのを防止しつつ、電池の内部イ
ンピーダンスを低下させ、且つ電池の内部インピーダン
スのバラツキを減少させうるリチウム電池及びその製造
方法の提供を目的とするものである。

ｉ　を”ン　るための本発明は、リチウムを活物質とする負極を備えたリチウ
ム電池において、上記負極はリチウム層と、このリチウ
ム層の表面に形成された炭酸リチウム層とから成ること
を特徴とする。

また、不活性ガス、又はドライエアー中に炭酸ガスを微
量添加した混合雰囲気下で、リチウムインゴットを押し
出してリチウム層の表面に炭酸リチウム層を形成し、こ
れを負極として用いることを特徴とする。

作−一朋上記の構成であれば、負極のリチウム表面に炭酸リチウ
ムの保護皮膜が形成されているので、リチウムの変色を
防止しうると共に、電池の内部インピーダンスが低下す
る。即ち、リチウム表面の膜が酸化リチウムであれば水
分と反応して水酸化リチウムに変化するが、炭酸リチウ
ムは水分によって変化しないのでリチウムの変色を防止
ししうるし、酸化リチウムや水酸化リチウムと比べて炭
酸リチウムの膜厚が薄いため、その分抵抗が小さくなり
、内部インピーダンスが低下するのである。

加えて、リチウム表面に炭酸リチウムの保護皮膜のみが
形成されているので、電池の内部インピーダンスのバラ
ツキを少なくすることができる。

また、本発明の製造方法の如く、不活性ガス、又はドラ
イエアー中に炭酸ガスを微量添加りた混合雰囲気下で、
リチウムインゴットを押し出すと、リチウムと水分とが
反応してリチウム表面には酸化リチウムや水酸化リチウ
ムの不動態化皮膜が形成される。次いで、これら酸化リ
チウムや水酸化リチウムが二酸化炭素と反応してリチウ
ム表面に炭酸リチウムが生成することになる。

このように、添加ガスとしては炭酸ガスのみ用いるので
、濃度のコントロールが容易であり、電池の内部インピ
ーダンスのバラツキが生じない。

また、炭酸ガスは腐食性、毒性を有しないため、ガスの
取り扱いや管理が容易で作業性を向上しうる。更に、蒸
着設備は必要とならないため、リチウム電極の製造コス
トを低下させることができると共に、量産性に優れる。

尚、二酸化炭素ガスの添加量は、１１０００ｐｐ〜５０
００ｐｐｍであることが望ましい。これは二酸化炭素ガ
スの添加量が１１０００ｐｐ以下であれば炭酸リチウム
の膜厚が薄くなる一方、二酸化炭素ガスの添加量が５０
００ｐｐｍ以上であれば炭酸リチウムの膜厚が厚くなる
ためである。

実−一嵐一一斑（第１実ｔＪｆｆ！例）アルゴンガスに二酸化炭素ガスを１１０００ｐｐ添加混
合させた混合ガス雰囲気中で、円筒状のシリンダに充填
されたリチウムインゴットをピストンで押圧する。これ
により、ノズルからリチウムが押し出され、更にリチウ
ムの表面に炭酸リチウムが形成され、フープ状のワーク
が作製される。

尚、このワークは厚み０．２５ｍｍ、　巾３０１層とな
るように形成されている。次に、このワークを長さ１５
０ｍｍとなるように切断してリチウム電極を作製した。

正極は、二酸化マンガン（８０重量部）、黒鉛（１０重
量部）、ポリテトラフルオロチェン〔（ＰＴＦＥ）２重
量部〕、糊料（１重量部）に純水２５重量部を加えてス
ラリーを作製し、このスラリーを芯体にコーティングす
る。次に、これを乾燥させた後、規定厚みに圧延して圧
延体を作製する。しかる後、この圧延体を３５　Ｘ　２
００　＊ｍに切断して正極を作製する。この正極を、２
３０℃の空気中で熱処理を行い、更に３ｔｏｒｒ以下の
減圧中で２８０℃で３時間熱処理を行い、これによって
正極の水分を除去した後、電池に用いた。

上記のようにして作製した正極と、負極とをポリプロピ
レン製のセパレータを介して巻回し電極体を作製した後
、この電極体をステンレス外装缶へ押入する。次いで、
プロピレンカーボネイトとジメトキシエタンの等量混合
溶媒に脱水過塩素酸リチウムを１モル溶解させた電解液
を上記外装缶に所定量注入した後、封口体を封口して電
池を作製する。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称す
る。

（第２〜第４実施例）二酸化炭素ガスの混合割合を３ｏｏｐｐｍ、５００ｐｐ
ｍ、５０００ｐｐｍ、１１００００ｐｐとして正極を作
製した他は上記第１実施例と同様にして電池を作製した
。このようにして作製した電池を、以下（Ｂ）電池〜（
Ｅ）電池と称する。

（比　較　例）二酸化炭素ガスを混合しないで正極を作製した他は上記
第１実施例と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下ＣＦ）電池と称す
る。

ここで、上記（Ａ）電池〜（Ｆ）電池の初期内部インピ
ーダンスと、高温高湿下（７０℃、９０％）で２０日間
保存した後の内部インピーダンスとを調べたのでその結
果を下記表１に示す。

〔以下余白〕

表１から明らかなように、本発明の（Ａ）電池〜（Ｅ）
電池は初期内部インピーダンスの平均値Ｘ＝０．３２〜
０．４５であり、比較例の（Ｆ）電池の初期内部インピ
ーダンスの平均値Ｘ＝Ｏ。

５７と比較して著しく低減していることが認められる。

また、高温高湿下で保存した後の内部インピーダンスの
平均値も（Ｆ）電池ではＸ＝０．６０であるのに対し、
（Ａ）電池〜（Ｅ）電池ではＸ＝０゜３６〜０．４６で
あり著しく低減していることが認められる。

加えて、本発明の（Ａ）電池〜（Ｅ）電池の初期内部イ
ンピーダンスのバラツキは０．０５〜０゜０８であり、
比較例の（Ｆ）電池の初期内部インピーダンスのバラツ
キ０．１２と比較して少なくなっていることが認められ
る。また、高温高湿下で保存した後の内部インピーダン
スのバラツキも（Ｆ）電池では０．１０であるのに対し
、（Ａ）電池〜（Ｅ）電池では０．０３〜０，０８であ
り少なくなっていることが認められる。

次に、上記（Ａ）電池〜（Ｆ）電池を高温高温下（７０
℃、９０％）で２０日間保存した後、パルス放電特性を
調べたので、その結果を第１図に示す。尚、試験条件は
、−２０’Ｃの雰囲気下で、電流１．２Ａで３秒間ＯＮ
にした後、７秒間ＯＦＦにするというサイクルを繰り返
した。

第１図より明らかなように、本発明の（Ａ）電池〜（Ｄ
）電池は、比較例の（Ｆ）電池と略同等性能であること
が認められる。但し、（Ｅ）電池では、初回パルスの電
圧が０．０１Ｖだけ降下していることが認められる。し
たがって、二酸化炭素ガスの添加量は、５０００ｐｐｍ
以下であることが望ましい。

次いで、アルゴンガス中の二酸化炭素濃度と電池の初期
内部インピーダンスとの関係を調べたので、その結果を
第２図に示す。第２図より明らかなように、ｃｏ□濃度
が２ｏｏｏ〜３ｏｏｏｐｐｍで内部インピーダンスが最
小値となり、１１０００ｐｐ以下になると内部インピー
ダンスが急激に上昇することが認められる。したがって
、二酸化炭素ガスの添加量は、ｌＯＱＯｐｐｍ以上であ
るごとか望ましい。

更に、アルゴンガス中の二酸化炭素濃度と高温高湿下（
７０℃、９０％）で２０日間保存した後の電池の内部イ
ンピーダンスとの関係を調べたので、その結果を第３図
に示す。第３図より明らかなように、ＣＯ□濃度が１０
００〜２０００ｐｐｍで内部インピーダンスが最小値と
なり、１１０００ｐｐ以下及び５０００ｐｐｍ以上にな
ると内部インピーダンスが急激に上昇することが認めら
れる。したがって、二酸化炭素ガスの添加量は、１１０
００ｐｐ〜５０００ｐｐｍであることが望ましい。

上記の実験結果より、二酸化炭素ガスの添加量は、１０
００ｐｐｍ　〜５０００ｐｐｍであることが望ましいこ
とが伺える。これは二酸化炭素ガスの添加量が１ｏｏｏ
ｐｐｍ以下であれば炭酸リチウムの膜厚が薄くなる一方
、二酸化炭素ガスの添加量が５０００ｐｐｍ以上であれ
ば炭酸リチウムの膜厚が厚くなることに起因するものと
考えられる。

尚、上記実施例においてはアルゴンガスを用いたがこれ
に限定されるものではなく、その他の不活性ガス、或い
はドライエアーであっても上記と同様の効果を奏しうる
ちのである。

光凱曵肱果以上説明したように本発明によれば、負極のリチウム表
面に炭酸リチウムの保護皮膜が形成されているので、リ
チウムの変色を防止しうると共に、電池の内部インピー
ダンスが安定し低下する。加えて、リチウム表面に炭酸
リチウムの保護皮膜のみが形成されているので、電池の
内部インピーダンスのバラツキを少なくすることができ
る。これにより、電池の性能を飛躍的に向上させること
ができるという効果を奏する。

また、本発明の製造方法によれば、添加ガスとしては炭
酸ガスのみ用いるので、濃度のコントロールが容易であ
り、電池の内部インピーダンスのバラツキが生じない。

また、炭酸ガスは腐食性、毒性を有しないため、ガスの
取り扱いや管理が容易で作業性を向上しうる。更に、蒸
着設備を必要としないので、製造コストを低下させるこ
とができると共に、量産性に優れる等の効果を奏しうる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の（Ａ）電池〜（Ｅ）電池及び比較例の
（Ｆ）電池を高温高湿下（７０℃、９０％）で２０日間
保存した後のパルス放電特性を示すグラフ、第２図はア
ルゴンガス中の二酸化炭素濃度と電池の初期内部インピ
ーダンスとの関係を示すグラフ、第３図はアルゴンガス
中の二酸化炭素濃度と高温高湿下（７０”Ｃ１９０％）
で２０日間保存した後の電池の内部インピーダンスとの
関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウムを活物質とする負極を備えたリチウム電
池において、上記負極はリチウム層と、このリチウム層の表面に形成
された炭酸リチウム層とから成ることを特徴とするリチ
ウム電池。
（２）不活性ガス、又はドライエアー中に炭酸ガスを微
量添加した混合雰囲気下で、リチウムインゴットを押し
出してリチウム層の表面に炭酸リチウム層を形成し、こ
れを負極として用いることを特徴とするリチウム電池の
製造方法。