JPS62290058A - 有機電解質電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、陰極活性物質にリチウムを、電解液に有機電
解液を用いる有機電解質電池（いわゆるリチウム−次電
池）に関するものであり、特に二酸化マンガンを陽極活
性物質とする有機電解質電池の改良に関するものである
。

〔発明の概要〕

本発明は、有機電解質電池の陽極活性物質（二酸化マン
ガン）中にＬｉＭｎ０□を添加することにより、 電池組立て直後の高電位部分を放電処理することなしに
解消し、最初から所望の電池電位を示す有機電解質電池
を得ようとするものである。

〔従来の技術〕

金属リチウムを陰極に用い、電解液として有機電解液を
使用してなる有機電解質電池（いわゆるリチウム−次電
池）は、保存性に優れ、性能が非常に高い等、他の一次
電池に代替する有用な電池として注目を集めている。

上記有機電解質電池は、例えば時計、カメラ。

電卓、メモリーバックアップ用等の電源電池として使用
されている。

上述のように各種民生用電子機器の電源電池として利用
されている上記有機電解質電池の実用例としでは、例え
ば、Ｌ　ｉ／ＭｎＯ２、Ｉ−ｉ／ＣＦＸ、Ｌｉ／５ＯＣ
Ｉ□等の組合わせによるものが知られており、中でも特
にＬ　ｉ　／　Ｍ　ｎ　Ｏ□の組合わせによるものが、
強負荷特性に優れ、しかも原料が安価であるといったメ
リットから多数生産され、使用されているという状況に
ある。

ところが、上記Ｌｉ／ＭｎＯ□からなる有機電解質電池
は、電池組立て加工直後に３．５〜３．６Ｖという非常
に高い電位を示す。これは、陽極活性物質として用いら
れている二酸化マンガンに非常に高い活性を示す部分が
存在しているためであると言われている。

このような高活性を示す部分が陽極罐内に存在すると、
これによって電解液として用いている有機電解液が劣化
してしまい電池としての保存性が悪化してしまう。

また、上記有機電解質電池を使用する各種民生用電子機
器に内蔵されているＩＣ等の電子部品は、その作動電位
の許容範囲が一般に３．３Ｖ付近にあるため、上記高電
位を示している有機電解質電池をそのままの状態で機器
内に組み込んでしまうと表示異常や誤動作を招いたり、
さらには電子部品の破損等を招く恐れがある。

そこで、その対処法として、陽極活性物質として用いら
れている二酸化マンガンに添加剤を加えたり、二酸化マ
ンガン自身に特殊処理を施すこと等が提案され試みられ
ているが、いずれも充分な効果が得られていない。その
ため視在では、上記高電位を示す有機電解質電池作製後
、電池容量の一部を意図的に放電処理して所望の電位に
まで電位を低下させている。しかし、上記放電処理作業
は、電池の加工工程上あるいは生産性等の面から大きな
問題となっている。

（発明が解決しようとする問題点〕 このように、Ｌｉ／ＭｎＯ２からなる有機電解質電池は
、電池組立て加工直後に非常に高い電位を示すため、電
池容量の一部を意図的に放電処理して所望の電位にまで
電池電位を低下させている。

しかし、上記放電処理作業は、電池の加工工程上あるい
は生産性等の面から大きな問題となっており、上記放電
処理作業をすることなしに有機電解質電池を組立て加工
することが望まれている。

そこで、本発明は上述の実情を鑑みて提案されたもので
あって、電池組立て直後においても所望の電池電位を示
す有機電解質電池を提供することを目的とし、電池作製
後電池の容量の一部を意図的に放電処理する必要がなく
、生産性に優れた有機電解質電池を提供することを目的
とする。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、上述の目的を達成ずべ（長期に亘り鋭意
研究の結果、二酸化マンガンを陽極活性物質とする有機
電解質電池の初期高電位部分の解消にＬ　ｉ　Ｍ　ｎ　
Ｏ□の添加が有効であることを見出し本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明はリチウム又は
リチウム合金を主体とする陰極活性物質と二酸化マンガ
ンを主体とする陽極活性物質と有機電解液よりなる有機
電解質電池であって、上記陽極活性物質にあらかじめＬ
　１Ｍｎ０□を添加したことを特徴とするものである。

〔作用〕

有機電解質電池の陽極活性物質として用いられる二酸化
マンガン中にＬｉＭｎＯ２を添加することによって、放
電処理を施すことなく電池組立て直後の初期高電位部分
が除去される。

この■、ｉＭｎｏ□が陽極活性物質中で果たす役割につ
いてその詳細は不明であるが、ＬｉＭｎＯ２が陽極活性
物質中の高活性部分により酸化されて消失し、Ｌ　ｌ　
＋１−Ｘ）　Ｍｎ　Ｏ２という形をとり、あわせて陽極
活性物質中の高活性部分も消失するものと推定している
。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものではないことは言
うまでもない。

先ず、意図的に放電を行ない高電位部分を除去した場合
に電池内でどのような反応が生じているか解明するため
の予備試験を行った。

予備試験 組立てられた電池の高電位部分を除去するだめの試験を
行うために次のようなリチウム／二酸化マンガン電池を
作製した。

陰極には、金属リチウムを用い、陽極には、二酸化マン
ガン、グラファイト、ポリテトラフルオロエチレンを各
々８　Ｂ、９　：　９．３　：　１．８の割合（数値は
それぞれ重量部を表す。）にて混合し、直径１５．５曹
１．厚さ１．６５１■５重量０．８９４　ｇに加圧成形
したペレットを熱処理したものを用た。セパレーターと
してはポリプロピレンの不織布を用い、電解液はプロピ
レンカーボネイトとジメトキシエタンを体積比でｌ：１
に混合したものにＩＭＯ７！／βのＬｉＣＩＯ４を溶解
させた非水電解液を用いた。

これらの材料を用いて、第１図に示すように、アノード
カップ（１）に金属リチウム（４）を陰極材として圧着
し、さらにその上に電解液を含有するセパレーター（３
）を置き、プラスチックのガスケット（６）をはめ込ん
だ後、用意した陽極ペレット（５）をセパレーター（３
）の上に置きカソード罐（２）を被せ、その端をカシメ
てシールをして、外径２９ｗ璽、総高３．２ｍｌの有機
電解質電池を組立てた。

なお、アノードカップ（１）及びカソード罐（２）には
、ニッケルメッキを施したステンレス鋼を用いた。

このようにして組立てた有機電解質電池は、組立て直後
には３．５６　Ｖという高電位を示た。そこで、上記電
池を２個用意し、それぞれを予備放電として３０Ωの負
荷抵抗で８分間放電させ高電位部分を除去した。上記３
０Ωの負荷抵抗８分間の放電直後の電池電位は、１．２
〜１．３Ｖであった。

予備放電後、一方の電池を直ちに分解し、陽極ペレット
を取出して陽極ペレット上のＸ線回折分析を行った。こ
のＸ線回折分析の回折パターンを第２図に示した。

もう一方の電池は、予備放電後１日間室温杖態で貯蔵し
た後、分解し陽極ペレットを取出して陽極ペレット上の
ｘｗＡ回折分析を行った。このＸ！ｌａ回折分析の回折
パターンを第３図に示した。またこの電池の電位は、３
．２■であり、１日間貯蔵したことによって電位は所望
の値にまで回復していた。

その結果、３０Ωの負荷抵抗で８分間の放電直後の電池
の陽極ペレット上のＸ線回折パターンからは、二酸化マ
ンガンのピークに混入し第２図中矢印で示す位置にＬｉ
Ｍｎ０□と合致するピークが発見できた。ところが、第
３図に示す予備放電後１日間貯蔵して置き電位が３．２
■にまで回復した電池の陽極ペレット上のＸ線回折パタ
ーンからは、ＬｉＭｎ０□と考えられるピークが発見で
きなかった。

上述の結果より本発明者等は、強負荷放電した電池にお
いて、陽極ペレット中にＬｉＭｎＯ２の層が形成され、
強負荷放電緩徐々にその層は、陽極ペレット中の高活性
部分により酸化されてＬｉＭｎＯ２が消滅し、Ｌ　ｉ　
ｕ−＋ｎ　　Ｍ　ｎ　０２と言う形をとり、あわせて陽
極ペレット中の高活性部分も消失するのであろうとメカ
ニズムを推測した。

したがって、ＬｉＭｎＯ２を陽極ペレットを構成してい
る合剤中にあらかじめ適量添加しておくことにより、電
池組立て後の高電位をなくすることができると予測され
る。

上記予備試験によって得られた結果に基づき、ＬｉＭｎ
０□が組立て後の電池の高電位を解消するのに効果的で
あろうと予測される。そこで、実際にＬ　ｉ　Ｍ　ｎ　
Ｏ、Ｌを添加して有機電解買電を作製した。

実施例１ この実施例では、Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　Ｏ□をリチウムと二
酸化マンガンを有機電解液中で電気化学的に反応させる
ことによって得た。

このようにして得られたＬｉＭｎＯ２を陽極合剤、即ち
二酸化マンガン、グラファイト、ポリテトラフルオロエ
チレンを各々８　Ｂ、９　：　９．３　：　１．８の割
合（数値はそれぞれ重量部を表す。）にて混合している
ものに対して９重量部混合したものを新たな陽極合剤と
して使用し、それを直径６．８５鶴、厚さ１．８１鶴３
重量０．１９７　ｇに加圧成形し陽極ベレットを得た。

この陽極ペレットを第１図に示す電池に装着し、外径Ｉ
Ｑｍｍ、総高３１鵬のサンプル電池を組立てた。

これを電池Ａとした。

また、予備試験で使用した電池と同様なもの、すなわち
陽極合剤の組成が、二酸化マンガン：グラファイト：ポ
リテトラフルオロエチレン−８８゜９：９．３＝１．８
の割合であるものを陽極ペレットとして使用した電池を
比較例として電池Ａと同様にして組立てた。

上記電池Ａと比較例の組立て直後の電池電位の変化を第
４図に示した。上記電池Ａの電池電位は、比較例に対し
て０．４■低い値を示している。

上記比較例を組立てた後、３０Ω負荷抵抗で１０分間放
電させ高電位を除去した。そして電池Ａが示した電位３
．１２　Ｖまで電位を降下させた。

上述のように略等しい電位を有する電池Ａと比較例を６
０℃の恒温槽で２０日間保存したものについて、その特
性の変化を測定した。その結果を第１表に示す。

第１表 上記電池Ａは、６０℃、２０日間保存後において電位の
上昇は見られず、放電処理を施した比較例と比較し同等
もしくはそれ以上の優れた特性を示した。

実施例２ 実施例１において電気化学的に合成したＬｉＭｎ０□を
正極合剤に適量添加することによって高電位部分の除去
に効果があることが確認された。

そこで、更に容易且つ安価にＬｉＭｎＯ２を合成する方
法として化学合成による方法を検討した。

電解二酸化マンガンと炭酸リチウムを１＝２（モル比）
の割合で混合し、不活性ガス雰囲気中で８００〜９５０
℃にて３時間焼成することによってＬｉＭｎ０□を合成
した。ここで得られたＬｉ　Ｍ　ｎ　Ｏ□をＸ線回折に
よって分析した結果、第５図に示すパターンが得られＬ
ｉＭｎＯ２であることが確認された。

上記化学合成によって得られたＬ　ｉ　Ｍ　ｎ　Ｏ□を
有機電解質電池の陽極合剤、即ち二酸化マンガン。

グラファイト、ポリテトラフルオロエチレンを各々８８
．９　：　９．３　：　１．８の割合（数値はそれぞれ
重量部を表す。）にて混合しているものに対して９重量
部混合したものを新たな陽極合剤として使用し、上記実
施例１と同様にしてサンプル電池を組立てた。これを電
池Ｂとした。また、予備試験で組立てたものと同様の電
池、すなわち陽極合剤の組成が、二酸化マンガン：グラ
ファイト：ポリテトラフルオロエチレン−８８，９ｊ　
９．３　：　１．８の割合であるものを陽極ベレットと
して使用した電池を比較例として組立てた。

上記電池Ｂを組立てた後、実施例１と同様に電池電位の
変化を測定した。その結果を第６図に示す。上記電池Ｂ
の電池電位は、比較例に対し０．２■低い値を示した。

また、上記電池Ｂと比較例を実施例１と同様に６０℃の
恒温槽で２０日間保存したものについて、その特性の変
化を測定した。その結果を第２表に示す。

第２表 上記電池Ｂは、６０℃、２０日間保存後において電位の
上昇は見られず、逆に下降する傾向が見られ、放電処理
を施した比較例電池と比較し同等もしくはそれ以上の優
れた特性を示した。

従って、化学合成によって得られたＬｉＭｎ０゜も高電
位部分の除去に有効であると判断される。

〔発明の効果〕

有機電解質電池の陽極活性物質として用いられる二酸化
マンガン中にＬｉＭｎＯ２を添加することによって、電
池作製直後においても所望の電位を示す有機電解質電池
を提供することが可能となり、これによって電池の容量
の一部を意図的に放電処理する処理作業を省くことが可
能となる。

従って、電池の加工工程が簡略化され、生産性が向上す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用した有機電解質電池の一例を示す
断面図である。 第２図は予備放電後の陽極ペレットのＸ線回折スペクト
ルを示す特性図であり、第３図は予備放電後１日間放置
した陽極ペレットのＸ線回折スペクトルを示す特性図で
あり、第４図は電気化学的に合成したＬｉＭｎｏｇを陽
極ペレットに添加した電池における電位の経時変化を比
較例のそれと比べて示す特性図であり、第５図は化学合
成により合成されたＬｉＭｎＯ２のＸ線回折スペクトル
を示す特性図であり、第６図は化学合成によって得られ
たＬ　ｉ　Ｍ　ｎ　Ｏ□を陽極ペレットに添加した電池
における電位の経時変化を比較例のそれと比べて示す特
性図である。 ４・・・金属リチウム（陰極活性物質）５・・・陽極ペ
レット（陽極活性物質）特許出願人　　　ソニー株式会
社 代理人　　弁理士　　電池　　晃 同　　　用材　榮−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 リチウム又はリチウム合金を主体とする陰極活性物質と
   、 二酸化マンガンを主体とする陽極活性物質と、有機電解
   液よりなる有機電解質電池であって、上記陽極活性物質
   にあらかじめＬｉＭｎＯ＿２を添加したことを特徴とす
   る有機電解質電池。