JPH0955211A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0955211A JPH0955211A JP7227287A JP22728795A JPH0955211A JP H0955211 A JPH0955211 A JP H0955211A JP 7227287 A JP7227287 A JP 7227287A JP 22728795 A JP22728795 A JP 22728795A JP H0955211 A JPH0955211 A JP H0955211A
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- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＬｉＮｉＯ2 系で、大気中で取り扱った場合
でも、負荷特性が良好なリチウム二次電池を提供する。 【構成】 負極活物質としてリチウムまたはリチウム含
有化合物を用いるリチウム二次電池において、正極活物
質として、ＬｉＮｉＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 とを固溶さ
せ、Ｌｉ1+1/3yＮｉ1-y Ｍｎ2/3yＯ2 （ただし、０＜ｙ
≦０．５）としたものを用いる。
でも、負荷特性が良好なリチウム二次電池を提供する。 【構成】 負極活物質としてリチウムまたはリチウム含
有化合物を用いるリチウム二次電池において、正極活物
質として、ＬｉＮｉＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 とを固溶さ
せ、Ｌｉ1+1/3yＮｉ1-y Ｍｎ2/3yＯ2 （ただし、０＜ｙ
≦０．５）としたものを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、さらに詳しくは、その正極活物質の改良に関
する。
に係わり、さらに詳しくは、その正極活物質の改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池用の正極活物質として
は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）やリチウ
ムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）などのリチウム複合
酸化物が高電圧を出し得る正極活物質として知られてい
る。
は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）やリチウ
ムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）などのリチウム複合
酸化物が高電圧を出し得る正極活物質として知られてい
る。
【０００３】また、それぞれの酸化物について多くの固
溶体が提案されており、たとえばＬｉＮｉＯ2 について
も、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 のようなＣｏ（コバルト）
の固溶体（たとえば、米国特許第４９８００８０号明細
書）や、Ｌｉy Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2 （Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｆｅなど）のようなＭｎ（マンガン）、Ｔｉ
（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｆｅ（鉄）などの固溶
体（たとえば、特開平５−２８３０７６号公報）が提案
されている。
溶体が提案されており、たとえばＬｉＮｉＯ2 について
も、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 のようなＣｏ（コバルト）
の固溶体（たとえば、米国特許第４９８００８０号明細
書）や、Ｌｉy Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2 （Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｆｅなど）のようなＭｎ（マンガン）、Ｔｉ
（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｆｅ（鉄）などの固溶
体（たとえば、特開平５−２８３０７６号公報）が提案
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記正極活物質のう
ち、ＬｉＮｉＯ2 やそれをベースにした固溶体は、Ｌｉ
ＣｏＯ2 に比べて安価で、しかもＬｉＣｏＯ2 と同等の
大きな充放電容量が期待できるという利点があるもの
の、ＬｉＣｏＯ2 に比べて水分（空気中の湿気）に対し
て弱く、大気中で取り扱うと負荷特性が悪くなるという
問題があった。
ち、ＬｉＮｉＯ2 やそれをベースにした固溶体は、Ｌｉ
ＣｏＯ2 に比べて安価で、しかもＬｉＣｏＯ2 と同等の
大きな充放電容量が期待できるという利点があるもの
の、ＬｉＣｏＯ2 に比べて水分（空気中の湿気）に対し
て弱く、大気中で取り扱うと負荷特性が悪くなるという
問題があった。
【０００５】したがって、本発明は、水分に対する耐性
を高め、大気中で取り扱った場合でも、負荷特性が良好
なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
を高め、大気中で取り扱った場合でも、負荷特性が良好
なリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＮｉＯ2に
Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を固溶させることによって、大気中で取
り扱った場合でも、負荷特性の低下を防止することがで
き、良好な負荷特性を有するリチウム二次電池が得られ
ることを見出し、本発明を完成するにいたった。
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＮｉＯ2に
Ｌｉ2 ＭｎＯ3 を固溶させることによって、大気中で取
り扱った場合でも、負荷特性の低下を防止することがで
き、良好な負荷特性を有するリチウム二次電池が得られ
ることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００７】本発明について、さらに詳細に説明する
と、ＬｉＮｉＯ2 （リチウムニッケル酸化物）を正極活
物質として用いた場合に負荷特性が悪くなるのは、Ｌｉ
ＮｉＯ2 がＨ2 Ｏ（水）と反応して他の物質に変化する
ためであると考えられる。これに対し、ＬｉＣｏＯ2
（リチウムコバルト酸化物）はこのような反応が生じに
くい。たとえば、ＬｉＣｏＯ2 は水中に浸漬した後も２
５０℃で乾燥すれば、浸漬前と同様の負荷特性が得られ
る。しかし、ＬｉＮｉＯ2 は一旦水に浸漬すると、乾燥
しても、１Ｃ放電時で浸漬前の５０〜７０％の充放電容
量に低下する。
と、ＬｉＮｉＯ2 （リチウムニッケル酸化物）を正極活
物質として用いた場合に負荷特性が悪くなるのは、Ｌｉ
ＮｉＯ2 がＨ2 Ｏ（水）と反応して他の物質に変化する
ためであると考えられる。これに対し、ＬｉＣｏＯ2
（リチウムコバルト酸化物）はこのような反応が生じに
くい。たとえば、ＬｉＣｏＯ2 は水中に浸漬した後も２
５０℃で乾燥すれば、浸漬前と同様の負荷特性が得られ
る。しかし、ＬｉＮｉＯ2 は一旦水に浸漬すると、乾燥
しても、１Ｃ放電時で浸漬前の５０〜７０％の充放電容
量に低下する。
【０００８】そこで、本発明者らは、ＬｉＮｉＯ2 が水
と反応しやすいのは、その結晶構造にあると考え、種々
の化合物との固溶体を検討し、その結果、一連のＬｉＭ
Ｏ2（ＭはＭｎなどの第一遷移金属）とは異なる化学
式、構造のＬｉ2 ＭｎＯ3 をＬｉＮｉＯ2 に固溶するこ
とによって、大気中で取り扱っても、負荷特性の低下を
防止できることを見出した。
と反応しやすいのは、その結晶構造にあると考え、種々
の化合物との固溶体を検討し、その結果、一連のＬｉＭ
Ｏ2（ＭはＭｎなどの第一遷移金属）とは異なる化学
式、構造のＬｉ2 ＭｎＯ3 をＬｉＮｉＯ2 に固溶するこ
とによって、大気中で取り扱っても、負荷特性の低下を
防止できることを見出した。
【０００９】このような本発明において正極活物質とし
て用いるＬｉＮｉＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との固溶体は、
従来提案の正極活物質と次の点で異なっている。
て用いるＬｉＮｉＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との固溶体は、
従来提案の正極活物質と次の点で異なっている。
【００１０】たとえば、特開平５−２８３０７６号公報
に記載のＬｉy Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2のＭｅ＝Ｍｎの場合
などは、ＬｉＮｉＯ2 にＬｉＭＯ2 型の化合物を固溶さ
せたものであり、本発明のＬｉ2 ＭｎＯ3 （Ｌｉ2 ＨＯ
3 型物質）を固溶させたものとは異なる。本発明におい
て、正極活物質として用いるＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎＯ
3 との固溶体は、化学式で表すと、Ｌｉ1+1/3yＮｉ1-y
Ｍｎ2/3yＯ2 （ただし、０＜ｙ≦０．５）になり、前記
Ｌｉy Ｎｉ1-x Ｍｅx Ｏ2 （基本的にはｙは１であり、
ＮｉとＭｅを合わせてＭと表記するとＬｉＭＯ2 型であ
る）とは係数の相違によって区別できる。
に記載のＬｉy Ｎｉ1-x ＭｅX Ｏ2のＭｅ＝Ｍｎの場合
などは、ＬｉＮｉＯ2 にＬｉＭＯ2 型の化合物を固溶さ
せたものであり、本発明のＬｉ2 ＭｎＯ3 （Ｌｉ2 ＨＯ
3 型物質）を固溶させたものとは異なる。本発明におい
て、正極活物質として用いるＬｉＮｉＯ2 とＬｉＭｎＯ
3 との固溶体は、化学式で表すと、Ｌｉ1+1/3yＮｉ1-y
Ｍｎ2/3yＯ2 （ただし、０＜ｙ≦０．５）になり、前記
Ｌｉy Ｎｉ1-x Ｍｅx Ｏ2 （基本的にはｙは１であり、
ＮｉとＭｅを合わせてＭと表記するとＬｉＭＯ2 型であ
る）とは係数の相違によって区別できる。
【００１１】本発明のリチウム二次電池の構成は、たと
えば以下のように行う。正極は、上記のＬｉＮｉＯ2 と
Ｌｉ2 ＭｎＯ2 との固溶体（これをリチウムニッケルマ
ンガン酸化物と表記する）を用い、それにたとえばりん
片状黒鉛、アセチレンブラックなどの電子伝導助剤と、
たとえばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着剤を適宜加えて混合し、得られた正極
合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。
通常は、Ｎ−メチルピロリドンに正極活物質と電子伝導
助剤とポリフッ化ビニリデンとを加えて混合し、正極合
剤を含有した塗液を調製し、その塗液をアルミニウム
箔、ステンレス鋼箔などの金属箔上に塗布し、乾燥、プ
レスしてシート状に成形することによって、正極が作製
される。特にポリフッ化ビニリデンを結着剤として用い
たときは、Ｎ−メチルピロリドンに溶解しやすく塗液に
しやすい。
えば以下のように行う。正極は、上記のＬｉＮｉＯ2 と
Ｌｉ2 ＭｎＯ2 との固溶体（これをリチウムニッケルマ
ンガン酸化物と表記する）を用い、それにたとえばりん
片状黒鉛、アセチレンブラックなどの電子伝導助剤と、
たとえばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着剤を適宜加えて混合し、得られた正極
合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。
通常は、Ｎ−メチルピロリドンに正極活物質と電子伝導
助剤とポリフッ化ビニリデンとを加えて混合し、正極合
剤を含有した塗液を調製し、その塗液をアルミニウム
箔、ステンレス鋼箔などの金属箔上に塗布し、乾燥、プ
レスしてシート状に成形することによって、正極が作製
される。特にポリフッ化ビニリデンを結着剤として用い
たときは、Ｎ−メチルピロリドンに溶解しやすく塗液に
しやすい。
【００１２】負極活物質としては、リチウム金属または
リチウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有
化合物としてはリチウム合金とそれ以外のものとがあ
る。上記リチウム合金としては、たとえばリチウム−ア
ルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リ
チウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムな
どが挙げられる。リチウム合金以外のリチウム含有化合
物としては、たとえば乱層構造を有する炭素材料、黒
鉛、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などが
挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含んでいな
いものもあるが、負極活物質として作用するときには、
化学的手段、電気化学的手段などによってリチウムを含
有した状態になる。
リチウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有
化合物としてはリチウム合金とそれ以外のものとがあ
る。上記リチウム合金としては、たとえばリチウム−ア
ルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リ
チウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムな
どが挙げられる。リチウム合金以外のリチウム含有化合
物としては、たとえば乱層構造を有する炭素材料、黒
鉛、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などが
挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含んでいな
いものもあるが、負極活物質として作用するときには、
化学的手段、電気化学的手段などによってリチウムを含
有した状態になる。
【００１３】負極の作製も前記正極の場合とほぼ同様の
手段で行われる。たとえば、上記負極活物質にポリフッ
化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着
剤を適宜加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段
で成形することによって作製される。通常は、Ｎ−メチ
ルピロリドンに負極活物質と結着剤を加えて混合し、負
極合剤を含有した塗液を調製し、その塗液を銅箔、ステ
ンレス鋼箔などの金属箔上に塗布し、乾燥した後、プレ
スしてシート状に成形することによって、負極が作製さ
れる。
手段で行われる。たとえば、上記負極活物質にポリフッ
化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着
剤を適宜加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段
で成形することによって作製される。通常は、Ｎ−メチ
ルピロリドンに負極活物質と結着剤を加えて混合し、負
極合剤を含有した塗液を調製し、その塗液を銅箔、ステ
ンレス鋼箔などの金属箔上に塗布し、乾燥した後、プレ
スしてシート状に成形することによって、負極が作製さ
れる。
【００１４】なお、正極活物質と負極活物質の好ましい
重量比率は、負極活物質として用いる材料により若干異
なるが、負極活物質として黒鉛を用いる場合、正極活物
質／負極活物質（重量比）を２〜３の範囲にした電池が
充放電容量が大きいことから好ましい。
重量比率は、負極活物質として用いる材料により若干異
なるが、負極活物質として黒鉛を用いる場合、正極活物
質／負極活物質（重量比）を２〜３の範囲にした電池が
充放電容量が大きいことから好ましい。
【００１５】電解液としては、たとえば１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、たとえばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの電解液の
１種または２種以上を溶解させた有機電解液が用いられ
る。電池内に充填する電解液量は、多すぎると漏液など
の原因になり、少なすぎると電極に行きわたらず、電池
の負荷特性が悪くなるので、正極合剤と負極合剤との合
計に対して０．１〜０．５重量％程度であることが好ま
しい。
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
に、たとえばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの電解液の
１種または２種以上を溶解させた有機電解液が用いられ
る。電池内に充填する電解液量は、多すぎると漏液など
の原因になり、少なすぎると電極に行きわたらず、電池
の負荷特性が悪くなるので、正極合剤と負極合剤との合
計に対して０．１〜０．５重量％程度であることが好ま
しい。
【００１６】セパレータとしては、強度が高く、しかも
電解液の保液率の大きいものが好ましく、そのような観
点から、厚さ１０〜５０μｍで、開口率３０〜７０％の
ポリプロピレン製の微孔性フィルムやポリエチレン製の
微孔性フィルムなどが好ましい。
電解液の保液率の大きいものが好ましく、そのような観
点から、厚さ１０〜５０μｍで、開口率３０〜７０％の
ポリプロピレン製の微孔性フィルムやポリエチレン製の
微孔性フィルムなどが好ましい。
【００１７】上記正極の作製にあたって、正極活物質に
添加するりん片状黒鉛などの電子伝導助剤は正極活物質
に対して１〜９重量％、特に２〜７重量％が好ましく、
また、同様に正極活物質に添加するポリフッ化ビニリデ
ンなどの結着剤は正極活物質に対して１〜５重量％、特
に１〜４重量％が好ましい。なお、上記電子伝導助剤や
結着剤の量は正極活物質１００重量％に対する量であ
る。
添加するりん片状黒鉛などの電子伝導助剤は正極活物質
に対して１〜９重量％、特に２〜７重量％が好ましく、
また、同様に正極活物質に添加するポリフッ化ビニリデ
ンなどの結着剤は正極活物質に対して１〜５重量％、特
に１〜４重量％が好ましい。なお、上記電子伝導助剤や
結着剤の量は正極活物質１００重量％に対する量であ
る。
【００１８】また、負極の作製にあたって、負極活物質
に添加するポリフッ化ビニリデンなどの結着剤は負極活
物質に対して５〜２０重量％が好ましい。この結着剤の
量も負極活物質１００重量％に対する量である。
に添加するポリフッ化ビニリデンなどの結着剤は負極活
物質に対して５〜２０重量％が好ましい。この結着剤の
量も負極活物質１００重量％に対する量である。
【００１９】正極、負極などの電極作製時の塗液の塗布
は、アプリケーター、リバースロール、ダイコートなど
により行うのが好ましい。特に数１０μｍ程度の薄層塗
布ではリバースロールやダイコートにより塗布すること
が好ましい。なお、電極作製にあたっては、塗液の組成
を変えて、異なる組成の塗液を重ねて塗布する重層塗布
も可能である。
は、アプリケーター、リバースロール、ダイコートなど
により行うのが好ましい。特に数１０μｍ程度の薄層塗
布ではリバースロールやダイコートにより塗布すること
が好ましい。なお、電極作製にあたっては、塗液の組成
を変えて、異なる組成の塗液を重ねて塗布する重層塗布
も可能である。
【００２０】電池の構造は、たとえば鉄（ただし、表面
にニッケルメッキを施す）、ステンレス鋼などの金属製
の角形や円筒形の電池ケースに内部でガスが発生した場
合に電池の破裂を防止するための防爆用ベント（防爆用
安全弁）を設けたものが好ましい。
にニッケルメッキを施す）、ステンレス鋼などの金属製
の角形や円筒形の電池ケースに内部でガスが発生した場
合に電池の破裂を防止するための防爆用ベント（防爆用
安全弁）を設けたものが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】つぎに、実施例をあげて本発明を
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものではない。
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例のみに限定されるものではない。
【００２２】実施例１ 負極活物質として２８００℃で合成した人造黒鉛を用
い、正極活物質としては水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ2 Ｏ3 ）と炭酸マン
ガン（ＭｎＣＯ3 ）とを熱処理して合成したＬｉＮｉＯ
2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との固溶体からなるリチウムニッケ
ルマンガン酸化物を用いた。なお、上記リチウムニッケ
ルマンガン酸化物の合成は以下に示すように行った。
い、正極活物質としては水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ
2 Ｏ）と酸化ニッケル（III)（Ｎｉ2 Ｏ3 ）と炭酸マン
ガン（ＭｎＣＯ3 ）とを熱処理して合成したＬｉＮｉＯ
2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との固溶体からなるリチウムニッケ
ルマンガン酸化物を用いた。なお、上記リチウムニッケ
ルマンガン酸化物の合成は以下に示すように行った。
【００２３】酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ
＝９／１（モル比）の割合になるように秤量したのち、
充分混合し、水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝
１．３５（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳
鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ2 ）気流中に
おいて５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２
０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケ
ルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成した
リチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、
ほぼＬｉ1.05Ｎｉ0.86Ｍｎ0.09Ｏ2 になる。
＝９／１（モル比）の割合になるように秤量したのち、
充分混合し、水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝
１．３５（モル比）となるように添加し、メノウ製の乳
鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ2 ）気流中に
おいて５００℃で２時間予備加熱した後、６８０℃で２
０時間加熱して焼成することによって、リチウムニッケ
ルマンガン酸化物を合成した。このようにして合成した
リチウムニッケルマンガン酸化物は、化学式で表すと、
ほぼＬｉ1.05Ｎｉ0.86Ｍｎ0.09Ｏ2 になる。
【００２４】上記のリチウムニッケルマンガン酸化物を
正極活物質として用い、このリチウムニッケルマンガン
酸化物９１重量部に対して電子伝導助剤としてりん片状
黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を３重量部加えて混合した。
正極活物質として用い、このリチウムニッケルマンガン
酸化物９１重量部に対して電子伝導助剤としてりん片状
黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を３重量部加えて混合した。
【００２５】上記りん片状黒鉛のリチウムニッケルマン
ガン酸化物への混合は、相対湿度７０％、温度２５℃の
雰囲気中で約３時間行った。そして、ポリフッ化ビニリ
デンの混合は、ポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−
メチルピロリドンに溶解しておき、それにリチウムニッ
ケルマンガン酸化物とりん片状黒鉛との混合物を加え、
さらにＮ−メチルピロリドンを加えて粘度を調整して塗
液を調製した。
ガン酸化物への混合は、相対湿度７０％、温度２５℃の
雰囲気中で約３時間行った。そして、ポリフッ化ビニリ
デンの混合は、ポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−
メチルピロリドンに溶解しておき、それにリチウムニッ
ケルマンガン酸化物とりん片状黒鉛との混合物を加え、
さらにＮ−メチルピロリドンを加えて粘度を調整して塗
液を調製した。
【００２６】この塗液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の上に乗せ、一定の隙間（２００μｍ）を設けたアプリ
ケーターで塗液を擦り切ることによって塗布し、乾燥し
て塗膜を形成した。同様にアルミニウム箔の裏面にも塗
液を塗布し、真空乾燥して塗膜を形成した。この電極体
をプレスし、ついで幅２８ｍｍに裁断して、シート状の
正極を作製した。
の上に乗せ、一定の隙間（２００μｍ）を設けたアプリ
ケーターで塗液を擦り切ることによって塗布し、乾燥し
て塗膜を形成した。同様にアルミニウム箔の裏面にも塗
液を塗布し、真空乾燥して塗膜を形成した。この電極体
をプレスし、ついで幅２８ｍｍに裁断して、シート状の
正極を作製した。
【００２７】負極は人造黒鉛を負極活物質として用い、
この人造黒鉛９０重量部に対して結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（あらかじめＮ−メチルピロリドンに溶解
させておく）を１０重量部加えて混合し、さらにＮ−メ
チルピロリドンを加えて粘度を調整して塗液を調製し、
その塗液を厚さ１８μｍの銅箔上に前記正極の場合と同
様に塗布し、乾燥した後、プレスし、ついで幅３０ｍｍ
に裁断して、シート状の負極を作製した。
この人造黒鉛９０重量部に対して結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（あらかじめＮ−メチルピロリドンに溶解
させておく）を１０重量部加えて混合し、さらにＮ−メ
チルピロリドンを加えて粘度を調整して塗液を調製し、
その塗液を厚さ１８μｍの銅箔上に前記正極の場合と同
様に塗布し、乾燥した後、プレスし、ついで幅３０ｍｍ
に裁断して、シート状の負極を作製した。
【００２８】上記のようにして作製した正極と負極の活
物質の重量比は、正極活物質／負極活物質＝２．０であ
った。
物質の重量比は、正極活物質／負極活物質＝２．０であ
った。
【００２９】電解液には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶
液（体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶
解した有機電解液を用いた。
Ｃ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶
液（体積比で１：１）に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶
解した有機電解液を用いた。
【００３０】以上の電池構成材料を用い、図１に示す構
造でＲ５形（外径：１４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍ
ｍ）の筒形リチウム二次電池を作製した。
造でＲ５形（外径：１４．９５ｍｍ、高さ：３９．７ｍ
ｍ）の筒形リチウム二次電池を作製した。
【００３１】電池の作製にあたっては、正極端部のアル
ミニウム箔および負極端部の銅箔を露出させた部分に、
それぞれ短冊状のアルミニウム製タブおよびニッケル製
タブを抵抗溶接し、該正極と負極との間に厚さ２５μｍ
のポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータ
を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し
た。
ミニウム箔および負極端部の銅箔を露出させた部分に、
それぞれ短冊状のアルミニウム製タブおよびニッケル製
タブを抵抗溶接し、該正極と負極との間に厚さ２５μｍ
のポリエチレン製の微孔性フィルムからなるセパレータ
を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し
た。
【００３２】つぎに、上記渦巻状電極体の負極のニッケ
ル製タブを絶縁リングを介して電池ケースの底部に溶接
し、グルーブしたのち封口板と正極のアルミニウム製タ
ブとを溶接機で溶接した。その後、電池を真空乾燥機で
乾燥し、乾燥雰囲気のグローブボックス中で電解液を２
ｃｃ注入しエキセンプレスで封口した。
ル製タブを絶縁リングを介して電池ケースの底部に溶接
し、グルーブしたのち封口板と正極のアルミニウム製タ
ブとを溶接機で溶接した。その後、電池を真空乾燥機で
乾燥し、乾燥雰囲気のグローブボックス中で電解液を２
ｃｃ注入しエキセンプレスで封口した。
【００３３】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、この図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極
２の作製にあたって使用された集電体としてのアルミニ
ウム箔や銅箔などは図示していない。そして、３はセパ
レータで、４は電解液である。
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、この図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極
２の作製にあたって使用された集電体としてのアルミニ
ウム箔や銅箔などは図示していない。そして、３はセパ
レータで、４は電解液である。
【００３４】５はステンレス鋼製の電池ケースであり、
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
この電池ケース５は負極端子を兼ねている。電池ケース
５の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからな
る絶縁体６が配置され、電池ケース５の内周部にもポリ
テトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体７が配置
されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３か
らなる渦巻状電極体や、電解液４などは、この電池ケー
ス５内に収容されている。
【００３５】８はステンレス鋼製の封口板であり、この
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。上記の熱変形部材１１は温度によ
って変性することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を
変える作用をする。
封口板８の中央部にはガス通気孔８ａが設けられてい
る。９はポリプロピレン製の環状パッキング、１０はチ
タン製の可撓性薄板で、１１は環状のポリプロピレン製
の熱変形部材である。上記の熱変形部材１１は温度によ
って変性することにより、可撓性薄板１０の破壊圧力を
変える作用をする。
【００３６】１２はニッケルメッキを施した圧延鋼製の
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊が防
止できるように設計されている。
端子板であり、この端子板１２には切刃１２ａとガス排
出孔１２ｂとが設けられていて、電池内部にガスが発生
して電池の内部圧力が上昇し、その内圧上昇によって可
撓性薄板１０が変形したときに、上記切刃１２ａによっ
て可撓性薄板１０を破壊し、電池内部のガスを上記ガス
排出孔１２ｂから電池外部に排出して、電池の破壊が防
止できるように設計されている。
【００３７】１３は絶縁パッキングで、１４はリードと
してのアルミニウム製タブであり、このタブ１４は正極
１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は
封口板８との接触により正極端子として作用する。ま
た、１５は負極２と電池ケース５とを電気的に接続する
リードとしてのニッケル製タブである。
してのアルミニウム製タブであり、このタブ１４は正極
１と封口板８とを電気的に接続しており、端子板１２は
封口板８との接触により正極端子として作用する。ま
た、１５は負極２と電池ケース５とを電気的に接続する
リードとしてのニッケル製タブである。
【００３８】実施例２ 正極活物質として用いるリチウムニッケルマンガン酸化
物を以下に示すようにして合成した。
物を以下に示すようにして合成した。
【００３９】酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ
＝８／２（モル比）の割合になるように秤量したのち、
充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｍｎ）＝１．４０（モル比）となるように添加し、
メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ
2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、
６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リ
チウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このように
して合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学
式で表すと、ほぼＬｉ1.09Ｎｉ0.73Ｍｎ0.18Ｏ2 にな
る。
＝８／２（モル比）の割合になるように秤量したのち、
充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｍｎ）＝１．４０（モル比）となるように添加し、
メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ
2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、
６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リ
チウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このように
して合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学
式で表すと、ほぼＬｉ1.09Ｎｉ0.73Ｍｎ0.18Ｏ2 にな
る。
【００４０】このリチウムニッケルマンガン酸化物を正
極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を作製した。
極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を作製した。
【００４１】実施例３ 正極活物質として用いるリチウムニッケルマンガン酸化
物を以下に示すように合成した。
物を以下に示すように合成した。
【００４２】酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ
＝７／３（モル比）の割合になるように秤量したのち、
充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｍｎ）＝１．４５（モル比）となるように添加し、
メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ
2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、
６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リ
チウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このように
して合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学
式で表すと、ほぼＬｉ1.13Ｎｉ0.61Ｍｎ0.26Ｏ2 にな
る。
＝７／３（モル比）の割合になるように秤量したのち、
充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｍｎ）＝１．４５（モル比）となるように添加し、
メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ
2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、
６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リ
チウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このように
して合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学
式で表すと、ほぼＬｉ1.13Ｎｉ0.61Ｍｎ0.26Ｏ2 にな
る。
【００４３】このリチウムニッケルマンガン酸化物を正
極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を作製した。
極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を作製した。
【００４４】実施例４ 正極活物質として用いるリチウムニッケルマンガン酸化
物を以下に示すように合成した。
物を以下に示すように合成した。
【００４５】酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ
＝６／４（モル比）の割合になるように秤量したのち、
充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｍｎ）＝１．５０（モル比）となるように添加し、
メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ
2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、
７００℃で２０時間加熱して焼成することによって、リ
チウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このように
して合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学
式で表すと、ほぼＬｉ1.17Ｎｉ0.50Ｍｎ0.33Ｏ2 にな
る。
＝６／４（モル比）の割合になるように秤量したのち、
充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｍｎ）＝１．５０（モル比）となるように添加し、
メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ
2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、
７００℃で２０時間加熱して焼成することによって、リ
チウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このように
して合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学
式で表すと、ほぼＬｉ1.17Ｎｉ0.50Ｍｎ0.33Ｏ2 にな
る。
【００４６】このリチウムニッケルマンガン酸化物を正
極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を作製した。
極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を作製した。
【００４７】比較例１ 正極活物質として用いるリチウムニッケルマンガン酸化
物を以下のように合成した。
物を以下のように合成した。
【００４８】酸化ニッケルと炭酸マンガンをＮｉ／Ｍｎ
＝５／５（モル比）の割合になるように秤量したのち、
充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｍｎ）＝１．５５（モル比）となるように添加し、
メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ
2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、
６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リ
チウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このように
して合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学
式で表すと、ほぼＬｉ1.20Ｎｉ0.40Ｍｎ0.40Ｏ2 にな
る。
＝５／５（モル比）の割合になるように秤量したのち、
充分混合し、その混合物に水酸化リチウムをＬｉ／（Ｎ
ｉ＋Ｍｎ）＝１．５５（モル比）となるように添加し、
メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ
2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、
６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リ
チウムニッケルマンガン酸化物を合成した。このように
して合成したリチウムニッケルマンガン酸化物は、化学
式で表すと、ほぼＬｉ1.20Ｎｉ0.40Ｍｎ0.40Ｏ2 にな
る。
【００４９】このリチウムニッケルマンガン酸化物を正
極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を作製した。
極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を作製した。
【００５０】比較例２ 正極活物質として以下のように合成したリチウムニッケ
ル酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウ
ム二次電池を作製した。
ル酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウ
ム二次電池を作製した。
【００５１】リチウムニッケル酸化物の合成はつぎの通
りである。
りである。
【００５２】水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）と酸
化ニッケル（III)（Ｎｉ2 Ｏ3 ）とをＬｉ／Ｎｉ＝１／
１．２５（モル比）の割合になるように秤量したのち、
メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ
2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、
６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リ
チウムニッケル酸化物を合成した。このようにして合成
したリチウムニッケル酸化物は、化学式で表すと、ほぼ
Ｌｉ1.0 Ｎｉ1.0 Ｏ2 である。
化ニッケル（III)（Ｎｉ2 Ｏ3 ）とをＬｉ／Ｎｉ＝１／
１．２５（モル比）の割合になるように秤量したのち、
メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを酸素（Ｏ
2 ）気流中において５００℃で２時間予備加熱した後、
６８０℃で２０時間加熱して焼成することによって、リ
チウムニッケル酸化物を合成した。このようにして合成
したリチウムニッケル酸化物は、化学式で表すと、ほぼ
Ｌｉ1.0 Ｎｉ1.0 Ｏ2 である。
【００５３】つぎに、上記実施例１〜４の電池および比
較例１〜２の電池について、１０回の充放電を行い、そ
の後、負荷特性を測定した。充電は４．１Ｖの定電圧充
電で１Ｃの電流制限を設けた。すなわち、この方法では
４．１Ｖの電圧を電池に印加して電池電圧が４．１Ｖに
なるまで充電するが、充電初期に大きな電流が流れない
ようにするために１Ｃの電流制限を設けた。放電は２．
７５Ｖまで行った。充放電電流をＣ（放電率）で表示し
た場合、これらＲ５形では５６０ｍＡを１Ｃとして充放
電を行った。すなわち、１Ｃが５６０ｍＡを表わし、
０．２Ｃが１１２ｍＡを表わす。
較例１〜２の電池について、１０回の充放電を行い、そ
の後、負荷特性を測定した。充電は４．１Ｖの定電圧充
電で１Ｃの電流制限を設けた。すなわち、この方法では
４．１Ｖの電圧を電池に印加して電池電圧が４．１Ｖに
なるまで充電するが、充電初期に大きな電流が流れない
ようにするために１Ｃの電流制限を設けた。放電は２．
７５Ｖまで行った。充放電電流をＣ（放電率）で表示し
た場合、これらＲ５形では５６０ｍＡを１Ｃとして充放
電を行った。すなわち、１Ｃが５６０ｍＡを表わし、
０．２Ｃが１１２ｍＡを表わす。
【００５４】表１に上記実施例１〜４の電池および比較
例１〜２の電池の負荷特性を示す。負荷特性は０．２Ｃ
（１１２ｍＡ）の電流で放電したときの容量を１００％
として、２Ｃ（１１２０ｍＡ）の電流で放電したときの
容量をパーセントで表示している。
例１〜２の電池の負荷特性を示す。負荷特性は０．２Ｃ
（１１２ｍＡ）の電流で放電したときの容量を１００％
として、２Ｃ（１１２０ｍＡ）の電流で放電したときの
容量をパーセントで表示している。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１に示すように、ＬｉＮｉＯ2 にＬｉ2
ＭｎＯ3 を固溶させ、Ｌｉ(1+1/3y)Ｎｉ(1-y) Ｍｎ
(2/3y)Ｏ2 （０＜ｙ≦０．５）とすることによって、負
荷特性が改善された。
ＭｎＯ3 を固溶させ、Ｌｉ(1+1/3y)Ｎｉ(1-y) Ｍｎ
(2/3y)Ｏ2 （０＜ｙ≦０．５）とすることによって、負
荷特性が改善された。
【００５７】すなわち、正極活物質としてＬｉ1.05Ｎｉ
0.86Ｍｎ0.09Ｏ2 を用いた実施例１、正極活物質として
Ｌｉ1.09Ｎｉ0.73Ｍｎ0.18Ｏ2 を用いた実施例２、正極
活物質としてＬｉ1.13Ｎｉ0.61Ｍｎ0.26Ｏ2 を用いた実
施例３および正極活物質としてＬｉ1.17Ｎｉ0.50Ｍｎ
0.33Ｏ2 を用いた実施例４は、正極活物質としてＬｉ
1.20Ｎｉ0.40Ｍｎ0.40Ｏ2 を用いた比較例１や正極活物
質としてＬｉ1.0 Ｎｉ1.0Ｏ2 を用いた比較例２に比べ
て、（Ｂ／Ａ）×１００値が大きく、負荷特性が優れて
いた。なお、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた場
合の０．２Ｃ時の容量は約４００ｍＡｈであり、実施例
１〜４はＬｉＣｏＯ2 を用いた場合よりも高容量であっ
た。
0.86Ｍｎ0.09Ｏ2 を用いた実施例１、正極活物質として
Ｌｉ1.09Ｎｉ0.73Ｍｎ0.18Ｏ2 を用いた実施例２、正極
活物質としてＬｉ1.13Ｎｉ0.61Ｍｎ0.26Ｏ2 を用いた実
施例３および正極活物質としてＬｉ1.17Ｎｉ0.50Ｍｎ
0.33Ｏ2 を用いた実施例４は、正極活物質としてＬｉ
1.20Ｎｉ0.40Ｍｎ0.40Ｏ2 を用いた比較例１や正極活物
質としてＬｉ1.0 Ｎｉ1.0Ｏ2 を用いた比較例２に比べ
て、（Ｂ／Ａ）×１００値が大きく、負荷特性が優れて
いた。なお、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた場
合の０．２Ｃ時の容量は約４００ｍＡｈであり、実施例
１〜４はＬｉＣｏＯ2 を用いた場合よりも高容量であっ
た。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、正極
活物質として、ＬｉＮｉＯ2 にＬｉ2ＭｎＯ3 を固溶さ
せ、Ｌｉ(1+1/3y)Ｎｉ(1-y) Ｍｎ(2/3y)Ｏ2 （０＜ｙ≦
０．５）としたものを用いることによって、大気中で取
り扱った場合でも、負荷特性の低下を招くことなく、負
荷特性の良好なリチウム二次電池を提供することができ
た。また、本発明では、高価なコバルトの使用を要する
ことなく、高容量化を達成することができた。
活物質として、ＬｉＮｉＯ2 にＬｉ2ＭｎＯ3 を固溶さ
せ、Ｌｉ(1+1/3y)Ｎｉ(1-y) Ｍｎ(2/3y)Ｏ2 （０＜ｙ≦
０．５）としたものを用いることによって、大気中で取
り扱った場合でも、負荷特性の低下を招くことなく、負
荷特性の良好なリチウム二次電池を提供することができ
た。また、本発明では、高価なコバルトの使用を要する
ことなく、高容量化を達成することができた。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。
面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
Claims (2)
- 【請求項１】 負極活物質としてリチウムまたはリチウ
ム含有化合物を用いるリチウム二次電池において、正極
活物質としてＬｉＮｉＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3との固溶体
を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 ＬｉＮｉＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との固溶
体が、Ｌｉ1+1/3yＮｉ1-y Ｍｎ2/3yＯ2 （ただし、０＜
ｙ≦０．５）である請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22728795A JP3539518B2 (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22728795A JP3539518B2 (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0955211A true JPH0955211A (ja) | 1997-02-25 |
| JP3539518B2 JP3539518B2 (ja) | 2004-07-07 |
Family
ID=16858454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22728795A Expired - Fee Related JP3539518B2 (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3539518B2 (ja) |
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