WO2011132369A1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2011132369A1
WO2011132369A1 PCT/JP2011/002006 JP2011002006W WO2011132369A1 WO 2011132369 A1 WO2011132369 A1 WO 2011132369A1 JP 2011002006 W JP2011002006 W JP 2011002006W WO 2011132369 A1 WO2011132369 A1 WO 2011132369A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
ion secondary
secondary battery
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/002006
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直人 安田
村瀬　仁俊
亮太 磯村
阿部　徹
Original Assignee
株式会社豊田自動織機
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社豊田自動織機 filed Critical 株式会社豊田自動織機
Priority to DE112011101424T priority Critical patent/DE112011101424T5/de
Priority to US13/637,868 priority patent/US20130017449A1/en
Publication of WO2011132369A1 publication Critical patent/WO2011132369A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material used as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material.
  • non-aqueous secondary batteries using lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode material and a carbon-based material as a negative electrode material are commercialized as high capacity secondary batteries that meet this requirement.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • Such a non-aqueous secondary battery has a high energy density, and can be reduced in size and weight, so that it is attracting attention as a power source in a wide range of fields.
  • LiCoO 2 is manufactured using Co, which is a rare metal, as a raw material, it is expected that a shortage of resources will become serious in the future.
  • Co is expensive and has a large price fluctuation, development of a positive electrode material that is inexpensive and stable in supply is desired.
  • Li 2 MnO 3 Li 2 MnO 3 that is composed of tetravalent manganese ions and does not contain trivalent manganese ions that cause manganese elution at the time of charge and discharge has attracted attention.
  • Li 2 MnO 3 has been considered to be impossible to charge and discharge so far, but recent studies have found that it can be charged and discharged by charging to 4.8V.
  • Li 2 MnO 3 needs further improvement with respect to charge / discharge characteristics.
  • LiMO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) which is a solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal element)
  • Li 2 MnO 3 LiMO 2
  • M is a transition metal element
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 describe lithium ion secondary batteries using a positive electrode active material containing Li 2 MnO 3 .
  • Patent Document 1 describes a lithium ion secondary battery using 0.6Li 2 MnO 3 .0.4LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material.
  • Patent Document 2 a solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 or a solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 is used as a positive electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery used as a substance is described.
  • FIG. 6 of Patent Document 1 shows an initial charge / discharge potential profile of a lithium ion secondary battery using 0.6Li 2 MnO 3 .0.4LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material.
  • This lithium ion secondary battery uses a counter electrode (negative electrode) made of metallic lithium. For this reason, it is unclear whether the lithium occluded in the positive electrode active material by discharge is lithium released from the positive electrode by the previous charge or lithium at the counter electrode. That is, from the description of the cited document 1, the destination after discharge of lithium corresponding to the irreversible capacity released from Li 2 MnO 3 by the first charge is unknown.
  • Patent Document 2 a solid solution containing LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 or LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 together with Li 2 MnO 3 is used as the positive electrode active material.
  • This positive electrode active material further contains manganese dioxide. Initial charge / discharge efficiency is improved by using a combination of a solid solution in a discharged state and manganese dioxide in a charged state as a positive electrode active material.
  • the roles of LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 and LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 are unknown.
  • an object of this invention is to provide the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery which reduced the irreversible capacity
  • the irreversible capacity can be reduced as a whole positive electrode by using such a compound together with a positive electrode active material such as Li 2 MnO 3 having irreversible capacity.
  • the present inventor has developed various results described below by developing this result.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery capable of occluding and releasing lithium, the first compound having an irreversible capacity, And a second compound capable of occluding a larger amount of lithium than the amount of lithium released during charging, wherein the irreversible capacity of the active material as a whole is reduced.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention it is possible to occlude more lithium than the amount of lithium released during the first charge together with the compound having the irreversible capacity (first compound), that is, the initial stage.
  • a compound (second compound) that can contain more lithium than the composition in the state (before the first charge) is used.
  • FIG. 8 schematically shows an example of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • ⁇ and ⁇ indicate lithium sites, ⁇ indicates a state where lithium ions are present, and ⁇ indicates a state where no lithium ions are present.
  • the first compound has an irreversible capacity, so that lithium cannot be occluded at all sites.
  • the second compound can further occlude lithium than in the initial state, it occludes lithium that could not be returned to the first compound. Therefore, the irreversible capacity as the whole active material is reduced.
  • FIG. 8 if there is sufficient room for the second compound to occlude lithium with respect to the irreversible capacity, it is theoretically possible to occlude almost all of the lithium once transferred to the negative electrode into the positive electrode.
  • the present inventors verified the present invention using a counter electrode that does not contain Li, such as a carbon-based material, so that there is almost no Li in the counter electrode after discharge, and the irreversible capacity of the first compound is It was confirmed that the second compound was alleviated as a whole. That is, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention occludes at least a part of lithium corresponding to the irreversible capacity of the first compound among lithium released during the first charge during the subsequent discharge. preferable.
  • the lithium released from the first compound does not necessarily return to the first compound, and the lithium released from the second compound does not return to the second compound.
  • the term “lithium corresponding to” does not mean only lithium released from the first compound even if it is lithium released from the positive electrode active material.
  • LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 and LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 described in Patent Document 2 can also occlude lithium more than the initial state. However, in order for these compounds to occlude lithium beyond the initial state, it is necessary to discharge to a lower potential than usual. However, in Patent Document 2, as is clear from FIG. 7, since the discharge is up to 2 V with respect to the lithium metal potential, the irreversible capacity is not relaxed as shown in FIG. Furthermore, since Patent Document 2 is an invention for the purpose of absorbing the irreversible capacity of Li 2 MnO 3 in the charged positive electrode active material at the stage of constituting the battery, the fundamental content is different from the present invention.
  • capacitance can be reduced by the whole positive electrode active material by combining with a specific compound and using as a positive electrode active material.
  • the LiMn 2 O 4 further capable of occluding the Li from the initial state is a graph showing the charge-discharge characteristics of the lithium ion secondary battery using as the positive electrode active material.
  • Occluding possible LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 further Li from the initial state is a graph showing the charge-discharge characteristics of the lithium ion secondary battery using as the positive electrode active material.
  • the numerical range “a to b” described in this specification includes the lower limit “a” and the upper limit “b”.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining the numerical values described in the present specification within the numerical range.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention includes at least a first compound having an irreversible capacity and a second compound capable of occluding more lithium than the amount of lithium released during the first charge. .
  • a 1st compound is a compound which has an irreversible capacity among the compounds conventionally used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery
  • a composition formula having a rock salt structure Li 2 M 1 M 2 O 4 (M 1 is one or more of Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, and M 2 is Ti, Zr, and Hf)
  • a composite oxide having a layered rock salt structure a composite oxide represented by Li 2 M 3 O 3 (M 3 is one or more metal elements in which Mn is essential), etc. Is mentioned. One or more of these may be used.
  • These first compounds have an irreversible capacity due to their composition and structure.
  • M 3 includes Mn as an essential element, and examples of the element that substitutes Mn include metal elements such as Co, Ni, Ti, and Zr.
  • Specific examples of Li 2 M 1 M 2 O 4 include Li 2 NiTiO 4 , Li 2 CoTiO 4 , Li 2 FeTiO 4 , Li 2 MnTiO 4 , Li 2 NiZrO 4 , and Li 2 NiHfO 4 .
  • Specific examples of Li 2 M 3 O 3 include Li 2 MnO 3 , Li 2 Mn 0.7 Ti 0.3 O 3 , Li 2 Mn 0.95 Zr 0.05 O 3 and the like. The average oxidation number of M 1 and M 2 is +3, and the average oxidation number of M 3 is +4.
  • the second compound is particularly limited as long as it is a compound that can occlude more lithium than the amount of lithium released during the first charge among the compounds conventionally used as the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery.
  • a composite formula having a spinel structure LiN 1 2 O 4 (N 1 is one or more metal elements in which Mn is essential)
  • a composition formula having a layered structure LiN 2 O 2 (N 2 is a composite oxide represented by 1 or more kinds of metal elements in which Ni and / or Co are essential.
  • N 2 is a composite oxide represented by 1 or more kinds of metal elements in which Ni and / or Co are essential.
  • These second compounds contain one Li per molecule in the initial state, but one or more Li can be occluded due to its composition and structure.
  • N 1 includes Mn as an essential element, and examples of an element that substitutes Mn include metal elements such as Li, Al, Mg, Co, Ni, Ca, and Fe.
  • LiN 1 2 O 4 include LiMn 2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 , LiMn 1.9 Al 0.1 O 4 , Li 1.1 Mn 0.9 O 4 , LiMn 1.5 Fe 0.25 Ni 0.25 O 4 and the like.
  • Specific examples of LiN 2 O 2 include LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 , LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiNi 0.9 Mn 0.1 O 2 and the like. Note that the average oxidation number of N 1 is +3.5, and the average oxidation number of N 2 is +3.
  • the 1st compound and the 2nd compound should just have a basic composition as the compound shown by said compositional formula, and are not necessarily limited to the thing of a stoichiometric composition.
  • non-stoichiometric compositions lacking Li, M 1 , M 2 , M 3 , N 1 , N 2 or O, which are inevitably produced in production, are also included.
  • Li 60% or less, and further 45% or less in atomic ratio may be substituted with H.
  • Mn is less than more than 55% 30% may be replaced by other metal elements.
  • M 1 , M 2 , M 3 , N 1 and N 2 are preferably transition metal elements among the metal elements.
  • the positive electrode active material of the present invention may be a mixture containing the first compound and the second compound.
  • the content ratio of the first compound and the second compound is preferably 1: 2 to 2: 1 in molar ratio.
  • An excessive amount of the first compound is not preferable because the effect of reducing the irreversible capacity is reduced.
  • the second compound is excessive, it is not preferable because the capacity that can be occluded by the second compound cannot be used efficiently, and a useless capacity is generated.
  • the first compound and the second compound can be used in the same potential range.
  • a desirable potential range in the lithium ion secondary battery will be described later.
  • a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of this invention is demonstrated.
  • a lithium ion secondary battery mainly includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. Moreover, the separator pinched
  • a positive electrode contains the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of this invention, and the binder which bind
  • the positive electrode active material it is preferable to substantially use only the first compound and the second compound, but an electrode active material having a small irreversible capacity together with the first compound and the second compound, for example, LiFePO 4 having an olivine structure compound. One or more selected from among them may be included.
  • the binder and the conductive additive are not particularly limited as long as they can be used in a general lithium ion secondary battery.
  • the conductive aid is for ensuring the electrical conductivity of the electrode, and for example, a mixture of one or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black, and graphite may be used. it can.
  • the binder plays a role of connecting the positive electrode active material and the conductive additive, and includes, for example, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, and thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene. Can be used.
  • the negative electrode opposed to the positive electrode can be formed by forming a sheet of metal lithium, which is a negative electrode active material, or a sheet formed by pressure bonding to a current collector network such as nickel or stainless steel.
  • a lithium alloy or a lithium compound can also be used in place of metallic lithium.
  • the negative electrode active material that can be used include a fired organic compound such as natural graphite, artificial graphite, and phenol resin, and a powdery carbon material such as coke.
  • a fluorine-containing resin, a thermoplastic resin, or the like can be used as in the positive electrode.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is a case where a material containing no Li as a negative electrode active material, for example, a carbon-based material such as graphite or graphite, a metal such as Si or Sn, and an oxide thereof is used. Even if it exists, the balance of a positive electrode and a negative electrode can be kept favorable.
  • the positive electrode and the negative electrode generally have an active material layer formed by binding at least a positive electrode active material or a negative electrode active material with a binder attached to a current collector. Therefore, a positive electrode and a negative electrode are prepared by preparing an electrode mixture layer forming composition containing an active material, a binder, and, if necessary, a conductive additive, and further adding a suitable solvent to make a paste, After coating on the surface of the film, it can be dried and, if necessary, compressed to increase the electrode density.
  • the current collector can be a metal mesh or metal foil.
  • the current collector include a porous or non-porous conductive substrate made of a metal material such as stainless steel, titanium, nickel, aluminum, or copper, or a conductive resin.
  • the porous conductive substrate include a mesh body, a net body, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group molded body such as a nonwoven fabric, and the like.
  • the non-porous conductive substrate include a foil, a sheet, and a film.
  • a conventionally known method such as a doctor blade or a bar coater may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • an organic solvent-based electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent, a polymer electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer, or the like can be used.
  • the organic solvent contained in the electrolytic solution or polymer electrolyte is not particularly limited, but it preferably contains a chain ester from the viewpoint of load characteristics.
  • chain esters include chain carbonates typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and organic solvents such as ethyl acetate and methyl propionate. These chain esters may be used alone or in admixture of two or more.
  • the above-mentioned chain esters occupy 50% by volume or more in the total organic solvent.
  • an ester having a high induction rate (induction rate: 30 or more) is mixed with the chain ester.
  • esters include, for example, cyclic carbonates represented by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol sulfite, and the like.
  • a cyclic ester such as carbonate is preferred.
  • Such an ester having a high dielectric constant is preferably contained in an amount of 10% by volume or more, particularly 20% by volume or more in the total organic solvent from the viewpoint of discharge capacity.
  • 40 volume% or less is preferable and 30 volume% or less is more preferable.
  • LiClO 4 LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 ( SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2) are used alone or in combination.
  • LiPF 6 and LiC 4 F 9 SO 3 that can obtain good charge / discharge characteristics are preferably used.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably about 0.3 to 1.7 mol / dm 3 , particularly about 0.4 to 1.5 mol / dm 3 .
  • an aromatic compound may be contained in the nonaqueous electrolytic solution.
  • aromatic compound benzenes having an alkyl group such as cyclohexylbenzene or t-butylbenzene, biphenyl, or fluorobenzenes are preferably used.
  • the separator it is preferable that the separator has sufficient strength and can hold a large amount of electrolyte solution.
  • the separator is made of polyolefin such as polypropylene, polyethylene, a copolymer of propylene and ethylene, and a thickness of 5 to 50 ⁇ m.
  • a microporous film or non-woven fabric is preferably used.
  • the shape of the lithium ion secondary battery constituted by the above components can be various, such as a cylindrical type, a laminated type, and a coin type.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal communicating with the outside with a current collecting lead, etc., and the electrode body is impregnated with the above electrolyte solution and hermetically sealed in a battery case.
  • a secondary battery is completed.
  • the lithium ion secondary battery described above can be charged / discharged in any range from 1.3 V to 5 V in terms of the potential with respect to the lithium metal, preferably 4 V or higher, further 4.5 V or higher and less than 2 V Furthermore, the irreversible capacity can be reduced by discharging to 1.4 V or less. By performing the charge up to 4 V or more and the discharge up to less than 2 V, a high-capacity secondary battery excellent in the charge / discharge balance between the positive electrode and the negative electrode is obtained.
  • Most of the above-mentioned first compounds that generate irreversible capacity are compounds in which Li is not easily taken in and out, so it is preferable to forcibly release Li by charging to a high potential.
  • the second compound should be discharged to a low potential because the average valence of the metal element must be very low in order to incorporate Li beyond the initial state.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be suitably used in the field of automobiles in addition to the fields of communication devices such as mobile phones and personal computers and information-related devices.
  • this lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, the lithium ion secondary battery can be used as a power source for an electric vehicle.
  • the mixture was mixed again and put into an alumina boat, and heat-treated in an electric furnace at 850 ° C. in the atmosphere for 24 hours to obtain LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 powder. . From the X-ray diffraction measurement, the obtained LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 was a layered rock salt structure.
  • the raw material mixture was placed in a mullite crucible and vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer. Thereafter, the dryer was returned to atmospheric pressure, the crucible containing the raw material mixture was taken out, immediately transferred to an electric furnace heated to 450 ° C., and heated in an oxygen atmosphere at 350 ° C. for 4 hours. At this time, the raw material mixture melted to form a molten salt, and a black product was precipitated.
  • the crucible containing the molten salt was taken out of the electric furnace and cooled at room temperature. After the molten salt was sufficiently cooled and solidified, the crucible was immersed in 200 mL of ion exchange water and stirred to dissolve the solidified molten salt in water. Since the black product was insoluble in water, the water became a black suspension. Filtration of the black suspension yielded a clear filtrate and a black solid residue on the filter paper. The obtained filtrate was further filtered while thoroughly washing with ion exchange water. The black solid after washing was vacuum-dried at 120 ° C. for 6 hours and then pulverized using a mortar and pestle to obtain a black powder.
  • the dryer was returned to atmospheric pressure, the crucible containing the mixture was taken out, immediately transferred to an electric furnace heated to 350 ° C., and heated in an electric furnace at 350 ° C. for 1 hour.
  • the salt melted to form a molten salt, and a black product was precipitated.
  • the crucible was taken out from the electric furnace and the salt was sufficiently cooled and solidified at room temperature, the crucible was immersed in about 200 mL of ion-exchanged water and stirred to dissolve the salt in water.
  • the product was insoluble in water, the water became a black suspension.
  • the black suspension was filtered, a black solid (filtrate) and a transparent filtrate were obtained on the filter paper.
  • the obtained residue was filtered while sufficiently washing with acetone, and the obtained residue (black solid) was vacuum-dried at 120 ° C. for about 6 hours and pulverized using a mortar and pestle.
  • the dried powder was fired at 400 ° C. for 1 hour in the air to obtain a powder composed of xLi 2 MnO 3. (1-x) LiMn 2 O 4 solid solution.
  • Lithium ion secondary battery Various lithium ion secondary batteries were prepared using the composite oxides synthesized by the above procedure as positive electrode active materials.
  • any of the positive electrode active materials shown in Table 1
  • 20 parts by mass of carbon black (KB) as a conductive auxiliary agent 20 parts by mass of carbon black (KB) as a conductive auxiliary agent
  • 30 parts by mass of a conductive binder (binder) 50 parts by mass of any of the positive electrode active materials (composite oxides) shown in Table 1, 20 parts by mass of carbon black (KB) as a conductive auxiliary agent, and 30 parts by mass of a conductive binder (binder).
  • a mixture of acetylene black and polytetrafluoroethylene) was mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was dispersed as a solvent to prepare a slurry.
  • this slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector and dried. Thereafter, the film was rolled to a thickness of 60 ⁇ m and punched out with a diameter of 11 mm ⁇ to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode facing the positive electrode was metallic lithium ( ⁇ 14 mm, thickness 200 ⁇
  • a microporous polyethylene film having a thickness of 20 ⁇ m was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as a separator to obtain an electrode body battery.
  • This electrode body battery was accommodated in a battery case (CR2032 coin cell manufactured by Hosen Co., Ltd.).
  • a non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1.0 mol / L is injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio) to the battery case, and lithium ions are added.
  • a secondary battery was obtained.
  • the positive electrode active material of Example 1 is a powder mixture of the powdery compounds synthesized in the above (1-1) and (2-1).
  • the positive electrode active material of Example 2 is a powdery solid solution synthesized in (3) and the positive electrode active material of Example 3 is (4).
  • Li 2 NiTiO 4 was extracted to about 200 mAh / g when charged at 3.5 to 4.6 V, but only about 100 mAh / g when discharged at 4.6 to 2 V. Can not discharge. That is, Li corresponding to 100 mAh / g substantially remained in the negative electrode as the counter electrode, resulting in an irreversible capacity.
  • Li 2 MnO 3 was extracted to about 300 mAh / g when charged at 3 to 4.6 V, but only about 200 mAh / g when discharged at 4.6 to 2 V.
  • Li corresponding to 100 mAh / g remained in the negative electrode as the counter electrode, resulting in an irreversible capacity.
  • LiMn 2 O 4 had a capacity of about 100 mAh / g at the time of the first charge of 3 to 4.5 V, but it was discharged to 3.0 V or less (that is, 4.5 to 2 V). The discharge to 200 mAh / g was possible. In other words, it was found that Li more than Li released from LiMn 2 O 4 by charging was inserted by discharging. Then, LiMn 2 O 4 is, Li 1 + n Mn 2 O 4 (n is about 1) was found to be a Li to be occluded.
  • LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 had a capacity of about 200 mAh / g at the charge of 3 to 4.5 V at the first charge, but 1.5 V or less. Discharge up to over 250 mAh / g was possible by discharging up to (that is, 4.5 to 1.4 V). In other words, it was found that a larger amount of Li released from LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 by charging was inserted by discharging.
  • Li 2 NiTiO 4 having irreversible capacity and LiMn 2 O 4 were used in combination.
  • Li 2 NiTiO 4 alone (Comparative Example 1) did not return Li moved to the counter electrode, and the balance between the positive electrode and the negative electrode was poor.
  • LiMn 2 O 4 occludes Li for the irreversible capacity of Li 2 NiTiO 4 generated by the initial charge of 3 to 4.6 V.
  • the discharge capacity of 6 to 1.4 V was almost equal to the charge capacity.
  • the balance between the positive electrode and the negative electrode is improved. That is, it is presumed that almost all of the Li extracted by charging is restored by being occluded by LiMn 2 O 4 without being occluded by Li 2 NiTiO 4 .
  • Example 2 As the positive electrode active material of Example 2, Li 2 MnO 3 having irreversible capacity and LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 were used in combination. As already explained, Li 2 MnO 3 alone (Comparative Example 2) did not return Li moved to the counter electrode, and the charge / discharge balance between the positive electrode and the negative electrode was poor. However, in Example 2, the difference between the charge capacity and the discharge capacity due to the irreversible capacity, which was about 100 mAh / g in Comparative Example 2, is discharged to 4.6 to 1.4 V after 3 to 4.6 V charge. Thus, as shown in FIG.
  • the reason why the initial discharge capacity is larger than the charge capacity is that the amount of Li that can be stored in LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 is larger than the irreversible capacity of Li 2 MnO 3. This is because. Incidentally, it is eliminated by the optimum value and Li 2 MnO 3 for mixing ratio of the LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 .
  • Example 3 Li 2 MnO 3 having irreversible capacity and LiMn 2 O 4 were used in combination. As already explained, Li 2 MnO 3 alone (Comparative Example 2) did not return Li moved to the counter electrode, and the charge / discharge balance between the positive electrode and the negative electrode was poor. However, in Example 3, as shown in FIG. 7, the charge capacity and the discharge capacity were approximately the same in the charge / discharge range of 2.0V to 4.6V. That is, it is presumed that almost all of the Li extracted by charging is returned by being stored in LiMn 2 O 4 without being stored in Li 2 MnO 3 .
  • the first compound having an irreversible capacity that does not occlude a part of Li released by charging is combined with the second compound that can occlude more Li than the amount of lithium released during the first charging.
  • the irreversible capacity of the first compound was offset by using it as the positive electrode active material.
  • LiMn 2 O 4 and LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2 both exhibit an effect of reducing the irreversible capacity with respect to a compound having an irreversible capacity. Such an effect is not only exerted on Li 2 NiTiO 4 and Li 2 MnO 3 , but on the same level as LiMn 2 O 4 and LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.33 O 2. The same applies to compounds having an irreversible capacity used in a range.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、不可逆容量を有する第一化合物と、初回の充電時に放出されたリチウムの量よりも多くのリチウムを吸蔵可能な第二化合物と、を少なくとも含み、活物質全体として不可逆容量が減少していることを特徴とする。　特定の化合物を組み合わせて用いることで正極活物質の不可逆容量を低減させられる。

Description

リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用される正極活物質およびその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。現在、この要求に応える高容量二次電池としては、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極材料として炭素系材料、を用いた非水二次電池が商品化されている。このような非水二次電池はエネルギー密度が高く、小型化および軽量化が図れることから、幅広い分野で電源としての使用が注目されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるＣｏを原料として製造されるため、今後、資源不足が深刻化すると予想される。さらに、Ｃｏは高価であり、価格変動も大きいため、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれている。
　そこで、構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガン（Ｍｎ）を基本組成に含むリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の使用が有望視されている。その中でも、４価のマンガンイオンからなり、充放電の際にマンガン溶出の原因となる３価のマンガンイオンを含まないＬｉ２ＭｎＯ３という物質が注目されている。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、今まで充放電不可能と考えられてきたが、最近の研究では４．８Ｖまで充電することにより充放電可能なことが見出されてきている。しかしながらＬｉ２ＭｎＯ３は、充放電特性に関してさらなる改善が必要である。
　充放電特性の改善のため、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属元素）との固溶体であるｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭＯ２（０＜ｘ≦１）の開発が盛んである。ところが、正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３を含む二次電池を使用する際には、初回の充電時に正極活物質を活性化させる必要がある。活性化は大きな不可逆容量を伴うため、対極に移動したイオンが戻らず、正極と負極との充放電のバランスが崩れるという問題がある。この活性化のメカニズムおよび活性化によって得られる容量については、はっきりと解明されていないのが現状である（非特許文献１参照）。
　一例として、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が、特許文献１および特許文献２に記載されている。特許文献１には、０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．４ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。また、特許文献２には、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２の固溶体またはＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の固溶体を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。
特表２００８－５１１９６０号公報 特開２００９－９７５３号公報
駒場ら，「Ｌｉ２ＭｎＯ３－安定化ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）リチウムイオン二次電池用電極　(Li2MnO3-stabilized LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes for lithium-ionbatteries)」，Journal of Materials Chemistry 17 (2007)3112-3125
　特許文献１の図６には、正極活物質として０．６Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．４ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いたチウムイオン二次電池の初期充電／放電電位プロファイルが示されている。このリチウムイオン二次電池は、金属リチウムからなる対極（負極）を用いている。そのため、放電により正極活物質に吸蔵されるリチウムが、直前の充電により正極から放出されたリチウムであるのか対極にあったリチウムであるのかが、不明である。つまり、引用文献１の記載からは、初回の充電でＬｉ２ＭｎＯ３から放出された不可逆容量に相当するリチウムの放電後の行き先は不明である。
　特許文献２では、正極活物質としてＬｉ２ＭｎＯ３とともにＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２またはＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を含む固溶体を使用している。この正極活物質は、さらに二酸化マンガンを含む。正極活物質として放電状態の固溶体および充電状態の二酸化マンガンを組み合わせて用いることで、初期充放電効率を向上させている。しかしながら、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２およびＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の役割は不明である。
　つまり、特許文献１および２ではＬｉ２ＭｎＯ３が有する不可逆容量を低減させるという考えはなく、不可逆容量を低減させる具体的な手法が望まれている。そこで本発明は、特定の化合物を組み合わせて用いることで正極活物質の不可逆容量を低減させたリチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　電池活物質の中には、充電開始時の電圧よりもさらに低い電圧まで放電することで、初回の充電により放出したリチウムの量よりもその後の放電により吸蔵するリチウムの量が多くなる化合物がある。本発明者等は、そのような化合物を、不可逆容量を有するＬｉ２ＭｎＯ３等の正極活物質とともに用いることで、正極全体として不可逆容量を低減させられることを新たに見出した。そして本発明者は、この成果を発展させることで、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、不可逆容量を有する第一化合物と、初回の充電時に放出されたリチウムの量よりも多くのリチウムを吸蔵可能な第二化合物と、を少なくとも含み、活物質全体として不可逆容量が減少していることを特徴とする。
　既に説明したように、Ｌｉ２ＭｎＯ３等を単独で正極活物質として正極に用いると、初回の充電の際に対極に移動したＬｉの一部が正極に戻らずに不可逆容量となる。リチウムイオン二次電池では、不可逆容量により、その後の充放電における正極と負極との充放電バランスが悪くなることが知られている。したがって、初回の充電にて放出したリチウムを次回の放電にて再び正極に吸蔵することができれば、不可逆容量は緩和され、正極と負極との充放電バランスもバランスよく保たれる。
　そこで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、不可逆容量を有する化合物（第一化合物）とともに、初回の充電時に放出されたリチウムの量よりも多くのリチウムを吸蔵可能、すなわち、初期状態（初回に充電する前）の組成よりもさらに多くのリチウムを含むことができる化合物（第二化合物）を用いる。その結果、第一化合物の不可逆容量に変化はなくとも、第二化合物の存在により正極活物質全体としての不可逆容量が緩和される。この機構を図８を用いて説明する。
　図８に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の一例を模式的に示す。図８において、●および○はリチウムサイトを示し、●はリチウムイオンが存在する状態、○はリチウムイオンが存在しない状態、をそれぞれ示す。充電により、初期状態の正極からリチウムが負極へ移動する。次に放電を行うと、第一化合物は不可逆容量を有するため、全てのサイトにリチウムを吸蔵することはできない。しかし、第二化合物は、初期状態よりもさらにリチウムを吸蔵することが可能であるため、第一化合物に戻れなかったリチウムをも吸蔵する。そのため、活物質全体としての不可逆容量は低減されたことになる。図８に示すように、不可逆容量に対して、第二化合物にリチウムを吸蔵させる余裕が十分にあれば、一旦負極に移動したリチウムのほぼ全量を正極に吸蔵させることも理論上可能となる。
　なお、対極に金属リチウムを用いると、放電により正極に戻ったリチウムが、初回の充電で正極から放出したリチウムであるのか対極にもともと存在したリチウムであるのかを判別することは困難である。そこで、本発明者等は、たとえば炭素系材料のようにＬｉを含まない対極を用いて本発明を検証することで、放電後には対極にＬｉがほとんど存在せず、第一化合物の不可逆容量が第二化合物により全体として緩和されることを確かめた。つまり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、初回の充電時に放出されたリチウムのうち前記第一化合物の不可逆容量に相当するリチウムの少なくとも一部をその後の放電時に吸蔵するのが好ましい。ただし、実際には、必ずしも、第一化合物から放出されたリチウムが第一化合物へ、第二化合物から放出されたリチウムが第二化合物へ、と戻るわけではないので、「第一化合物の不可逆容量に相当するリチウム」とは、正極活物質から放出されたリチウムであっても第一化合物から放出されたリチウムのみを指しているわけではない。
　ちなみに、特許文献２に記載のＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２およびＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２も初期状態以上にリチウムを吸蔵することが可能である。しかしこれらの化合物が初期状態以上にリチウムを吸蔵するには、通常よりも低電位まで放電する必要がある。しかし、特許文献２においては、図７からも明らかであるように、放電はリチウム金属電位に対して２Ｖまでであるため、本願の図８に示すように不可逆容量は緩和されない。さらに、特許文献２は、電池を構成する段階で充電状態の正極活物質にＬｉ２ＭｎＯ３の不可逆容量を吸収させようという趣旨の発明であるため、本発明とは根本的な内容が異なる。
　不可逆容量を有する化合物であっても、特定の化合物と組み合わせて正極活物質として用いることにより、その不可逆容量を正極活物質全体で低減することができる。
不可逆容量を有するＬｉ２ＮｉＴｉＯ４を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 不可逆容量を有するＬｉ２ＭｎＯ３を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 初期状態よりもさらにＬｉを吸蔵可能なＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 初期状態よりもさらにＬｉを吸蔵可能なＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４およびＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 Ｌｉ２ＭｎＯ３およびＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 Ｌｉ２ＭｎＯ３およびＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。 本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の説明図である。
　以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ～ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、不可逆容量を有する第一化合物と、初回の充電時に放出されたリチウムの量よりも多くのリチウムを吸蔵可能な第二化合物と、を少なくとも含む。
　第一化合物は、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている化合物のうち不可逆容量を有する化合物であれば、特に限定はない。たとえば、岩塩構造をもつ組成式：Ｌｉ２Ｍ１Ｍ２Ｏ４（Ｍ１はＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのうちの一種以上、Ｍ２はＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうちの一種以上）で表される複合酸化物、層状岩塩構造をもつ組成式：Ｌｉ２Ｍ３Ｏ３（Ｍ３はＭｎを必須とする一種以上の金属元素）で表される複合酸化物、などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を用いるとよい。これらの第一化合物は、その組成および構造上、不可逆容量を有する。Ｍ３は、Ｍｎを必須とし、Ｍｎを置換する元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属元素が挙げられる。Ｌｉ２Ｍ１Ｍ２Ｏ４の具体例としては、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＴｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＴｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＴｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＺｒＯ４、Ｌｉ２ＮｉＨｆＯ４等が挙げられる。Ｌｉ２Ｍ３Ｏ３の具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２Ｍｎ０．７Ｔｉ０．３Ｏ３、Ｌｉ２Ｍｎ０．９５Ｚｒ０．０５Ｏ３等が挙げられる。なお、Ｍ１およびＭ２を合わせた平均酸化数は＋３であり、Ｍ３の平均酸化数は＋４である。
　第二化合物は、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている化合物のうち初回の充電時に放出されたリチウムの量よりも多くのリチウムを吸蔵可能な化合物であれば、特に限定はない。たとえば、スピネル構造をもつ組成式：ＬｉＮ１ ２Ｏ４（Ｎ１はＭｎを必須とする一種以上の金属元素）で表される複合酸化物、層状構造をもつ組成式：ＬｉＮ２Ｏ２（Ｎ２はＮｉおよび／またはＣｏを必須とする一種以上の金属元素）で表される複合酸化物、などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を用いるとよい。これらの第二化合物は、初期状態で一分子に対してＬｉを１つ含有するが、その組成および構造上、Ｌｉを１つ以上吸蔵可能である。Ｎ１は、Ｍｎを必須とし、Ｍｎを置換する元素として、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｆｅ等の金属元素が挙げられる。ＬｉＮ１ ２Ｏ４の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ０．９Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．２５Ｎｉ０．２５Ｏ４等が挙げられる。ＬｉＮ２Ｏ２の具体例としては、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２等が挙げられる。なお、Ｎ１の平均酸化数は＋３．５であり、Ｎ２の平均酸化数は＋３である。
　なお、第一化合物および第二化合物は、上記の組成式で示される化合物を基本組成とするものであればよく、化学量論組成のものに限定されるわけではない。たとえば、製造上不可避的に生じるＬｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｎ１、Ｎ２またはＯが欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。Ｌｉは、原子比で６０％以下さらには４５％以下がＨに置換されていてもよい。また、Ｌｉ２Ｍ３Ｏ３およびＬｉＮ１ ２Ｏ４においてはＭｎが必須であるが、Ｍｎは、５５％未満さらには３０％未満が他の金属元素で置換されていてもよい。なお、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｎ１およびＮ２は、金属元素の中でも、遷移金属元素であるのが好ましい。
　本発明の正極活物質は、第一化合物および第二化合物を含む混合物であればよい。たとえば、第一化合物と第二化合物とを別々に合成した後に、それらを粉末の状態で混合した混合粉末として調製してもよい。また、組み合わせによっては、第一化合物と第二化合物との固溶体を合成することも可能である。このとき、第一化合物と第二化合物との含有割合は、モル比で１：２～２：１であるのが好ましい。第一化合物が過剰であると不可逆容量の低減効果が小さくなるので好ましくない。一方、第二化合物が過剰であると、第二化合物が吸蔵可能な容量を効率よく使用することができず、無駄な容量が生じるため好ましくない。
　第一化合物および第二化合物は、互いに同程度の電位範囲で使用可能であると好適である。リチウムイオン二次電池における望ましい電位範囲については、後述する。
＜リチウムイオン二次電池＞
　以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。
　正極は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、この正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質としては、上記の第一化合物および第二化合物のみを実質的に使用するのが好ましいが、第一化合物および第二化合物とともに不可逆容量が少ない電極活物質、たとえばオリビン構造化合物のＬｉＦｅＰＯ４などのうちから選ばれる一種以上を含んでもよい。
　また、結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。
　正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
　一般に、不可逆容量を有する正極とＬｉを含まない負極とを使用する場合には、正極活物質の不可逆容量に起因する正極と負極とのアンバランスが顕著となる。Ｌｉを含む負極を使用すればよいが、金属Ｌｉ電極はＬｉ金属がデンドライト析出する可能性が高い。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、負極活物質としてＬｉを含まない材料、たとえば黒鉛やグラファイト等の炭素系材料やＳｉやＳｎなどの金属およびその酸化物などを使用する場合であっても、正極と負極とのバランスを良好に保つことができる。
　正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
　集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。
　粘度調整のための溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用可能である。
　電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは２種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の５０体積％以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましい。
　ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い（誘導率：３０以上）エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中１０体積％以上、特に２０体積％以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。
　有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるＬｉＰＦ６やＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などが好ましく用いられる。
　電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３～１．７ｍｏｌ／ｄｍ３、特に０．４～１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度が好ましい。
　また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ－ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。
　セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、５～５０μｍの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。
　以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。
　リチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記の複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。
　以上説明したリチウムイオン二次電池は、リチウム金属に対する電位で１．３Ｖから５Ｖまでのいずれかの範囲において充放電可能であり、好ましくは、４Ｖ以上さらには４．５Ｖ以上までの充電および２Ｖ未満さらには１．４Ｖ以下までの放電を行うことで不可逆容量を減少させられる。４Ｖ以上までの充電および２Ｖ未満までの放電を行うことで、正極と負極との充放電のバランスに優れた高容量の二次電池となる。不可逆容量を生じる前述の第一化合物は、その多くがＬｉを出し入れしにくい化合物であるため、高い電位まで充電することでＬｉを強制的に放出させるとよい。一方、第二化合物は、初期状態以上にＬｉを取り込むためには金属元素の平均価数がかなり低くなくてはならないため、低い電位まで放電するのがよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。
　以上、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
＜正極活物質の合成＞
（１－１）Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４の合成
　０．０２ｍｏｌの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３：１．４８ｇ）、０．０２ｍｏｌのシュウ酸ニッケル（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：３．６５ｇ）、および０．０２ｍｏｌの酸化チタン（ＴｉＯ２：１．６０ｇ）を秤量し、これを乳鉢と乳棒を用いてよく粉砕しながら混合した。得られた混合物をアルミナボートに入れ、大気中６００℃の電気炉内で１２時間加熱した。これを室温まで冷却後、再び乳鉢と乳棒を用いて軽く混合してからアルミナボートに入れ、大気中９００℃の電気炉内で１２時間加熱処理して、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４粉末を得た。なお、Ｘ線回折測定より、得られたＬｉ２ＮｉＴｉＯ４は、岩塩構造であった。
（１－２）Ｌｉ２ＭｎＯ３の合成
　０．０４ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：１．６８ｇ）および０．０１ｍｏｌの二酸化マンガン（ＭｎＯ２：０．８７ｇ）を秤量し、これを乳鉢と乳棒を用いてよく粉砕しながら混合した。得られた混合物をアルミナボートに入れ、大気中５００℃の電気炉内で５時間加熱した。これを室温まで冷却後、再び軽く混合してからアルミナボートに入れ、大気中８００℃の電気炉内で１０時間加熱処理してＬｉ２ＭｎＯ３粉末を得た。なお、得られたＬｉ２ＭｎＯ３は、層状岩塩構造であった。
（２－１）ＬｉＭｎ２Ｏ４の合成
　０．００５ｍｏｌの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３：０．３７ｇ）および０．０２ｍｏｌの炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３：２．２９ｇ）を秤量し、これを乳鉢と乳棒を用いてよく粉砕しながら混合した。得られた混合物をアルミナボートに入れ、大気中８５０℃の電気炉で２４時間加熱処理してＬｉＭｎ２Ｏ４粉末を得た。なお、Ｘ線回折測定より、得られたＬｉＭｎ２Ｏ４は、スピネル構造であった。
（２－２）ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の合成
　０．０４ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：１．６８ｇ）、０．０１ｍｏｌの水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２：０．９２７ｇ）、０．０１ｍｏｌの二酸化マンガン（ＭｎＯ２：０．８６９ｇ）および０．０１ｍｏｌの水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２：０．９３０ｇ）を秤量し、これを乳鉢と乳棒を用いてよく粉砕しながら混合した。得られた混合物をアルミナボートに入れ、大気中５００℃の電気炉で５時間加熱した。これを室温まで冷却後、再度かるく混合してからアルミナボートに入れ、大気中８５０℃の電気炉で２４時間加熱処理してＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２粉末を得た。なお、Ｘ線回折測定より、得られたＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２は、層状岩塩構造であった。
（３）Ｌｉ２ＭｎＯ３・ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２固溶体の合成
　０．３ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１２．６ｇ）と０．１０ｍｏｌの硝酸リチウムＬｉＮＯ３（６．９ｇ）とを混合した。ここにさらに前駆体（１．０ｇ）を加えてＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の混合相の原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。
　０．６７ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１９２．３ｇ）と０．１６ｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４６．６ｇ）と０．１６ｍｏｌのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（４６．５ｇ）とを５００ｍＬの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、５０ｇ（１．２ｍｏｌ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３００ｍＬの蒸留水に溶解させたものを２時間かけて、水溶液に滴下した。こうして水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を５℃に保持したまま酸素雰囲気下で１日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．６７：０．１６：０．１６の前駆体を得た。
　原料混合物をムライト製坩堝にいれて、真空乾燥器内において１２０℃で１２時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに４５０℃に熱せられた電気炉に移し、酸素雰囲気中３５０℃で４時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。
　次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕して黒色粉末を得た。
　得られた黒色粉末についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。Ｘ線回折測定によれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ＩＣＰ分析によれば、組成は０．５（Ｌｉ２ＭｎＯ３）・０．５（ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）であると確認された。
（４）Ｌｉ２ＭｎＯ３・ＬｉＭｎ２Ｏ４固溶体の合成
　０．１５ｍｏｌの水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：６．３ｇ）および０．１０ｍｏｌの硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３：６．９ｇ）を秤量して混合した。ここに０．０１ｍｏｌの二酸化マンガン（ＭｎＯ２：０．８７ｇ）を加えてさらに混合した。得られた混合物をムライト製るつぼに入れ、真空乾燥器内で１２０℃の加熱真空下で６時間乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、混合物の入ったるつぼを取り出し、直ちに３５０℃に熱せられた電気炉に移し、３５０℃の電気炉内で１時間加熱した。このとき塩は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。るつぼを電気炉から取り出して室温にて塩が十分に冷却され固体化した後、るつぼごと約２００ｍＬのイオン交換水に浸し、攪拌することで、塩を水に溶解した。ここで生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液をろ過すると、濾紙上に黒色固体（濾物）と透明な濾液とが得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過して得られた濾物（黒色固体）を１２０℃で６時間程度、真空乾燥し、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。乾燥後の粉末を大気中４００℃で一時間焼成することにより、ｘＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｘ）ＬｉＭｎ２Ｏ４固溶体からなる粉末を得た。
＜リチウムイオン二次電池＞
　上記の手順で合成した複合酸化物を正極活物質としてそれぞれ用い、種々のリチウムイオン二次電池を作製した。
　表１に記載のいずれかの正極活物質（複合酸化物）を５０質量部、導電助剤として２０質量部のカーボンブラック（ＫＢ）、結着剤(バインダー)として３０質量部の導電性バインダー（アセチレンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンの混合物）、を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた。その後、厚さ６０μｍに圧延し、直径１１ｍｍφのサイズで打ち抜き、正極を得た。また、正極に対向させる負極は、金属リチウム（φ１４ｍｍ、厚さ２００μｍ）とした。
　正極および負極の間にセパレータとして厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウムイオン二次電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、実施例１の正極活物質は、上記の（１－１）および（２－１）で合成した粉末状の化合物の混合物粉末である。実施例２の正極活物質は（３）、実施例３の正極活物質は（４）、でそれぞれ合成した粉末状の固溶体である。
＜充放電試験＞
　上記のリチウムイオン二次電池について、室温にて充放電試験を行った。充放電試験は、０．２Ｃで所定の電圧までＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を行い、０．２Ｃで所定の電圧までＣＣ放電を行い、この充放電を繰り返し行った。充放電試験の結果を、図１～図７に示した。
　図１より、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４は、３．５～４．６Ｖの充電の際に２００ｍＡｈ／ｇ程度までＬｉが引き抜かれたが、４．６～２Ｖの放電の際には１００ｍＡｈ／ｇ程度しか放電できなかった。つまり、対極である負極に１００ｍＡｈ／ｇに相当するＬｉが実質的に残存して不可逆容量となった。また、図２より、Ｌｉ２ＭｎＯ３は、３～４．６Ｖの充電の際に３００ｍＡｈ／ｇ程度までＬｉが引き抜かれたが、４．６～２Ｖの放電の際には２００ｍＡｈ／ｇ程度しか放電できなかった。つまり、比較例１および２では、対極である負極に１００ｍＡｈ／ｇに相当するＬｉが残存して不可逆容量となった。
　図３より、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、１回目の充電時には３～４．５Ｖの充電で１００ｍＡｈ／ｇ程度の容量しかなかったが、３．０Ｖ以下まで（つまり４．５～２Ｖ）放電させることで２００ｍＡｈ／ｇを超えるまでの放電が可能であった。すなわち、充電によりＬｉＭｎ２Ｏ４から放出したＬｉ以上の量のＬｉが放電により挿入されることがわかった。そして、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、Ｌｉ１＋ｎＭｎ２Ｏ４（ｎは１程度）までＬｉを吸蔵可能であることがわかった。
　また、図４より、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２は、１回目の充電時には３～４．５Ｖの充電で２００ｍＡｈ／ｇ程度の容量しかなかったが、１．５Ｖ以下まで（つまり４．５～１．４Ｖ）放電させることで２５０ｍＡｈ／ｇを超えるまでの放電が可能であった。すなわち、充電によりＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２から放出したＬｉ以上の量のＬｉが放電により挿入されることがわかった。
　実施例１の正極活物質は、不可逆容量を有するＬｉ２ＮｉＴｉＯ４と、ＬｉＭｎ２Ｏ４と、を組み合わせて用いた。既に説明したように、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４単独（比較例１）では、対極に移動したＬｉが戻らずに正極と負極とのバランスが悪かった。しかし、実施例１では、図５に示すように、初回の３～４．６Ｖの充電で発生するＬｉ２ＮｉＴｉＯ４の不可逆容量分のＬｉをＬｉＭｎ２Ｏ４が吸蔵するため、直後の４．６～１．４Ｖの放電容量が充電容量とほぼ同等となった。こうして、正極と負極とのバランスは向上したと言える。すなわち、充電により引き抜かれたＬｉは、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４には吸蔵されなくともＬｉＭｎ２Ｏ４に吸蔵されることで、ほぼ全量が戻ったと推測される。
　実施例２の正極活物質は、不可逆容量を有するＬｉ２ＭｎＯ３と、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２と、を組み合わせて用いた。既に説明したように、Ｌｉ２ＭｎＯ３単独（比較例２）では、対極に移動したＬｉが戻らずに正極と負極との充放電バランスが悪かった。しかし、実施例２では、比較例２では１００ｍＡｈ／ｇ程度あった不可逆容量に起因する充電容量と放電容量との差は、３～４．６Ｖの充電後に４．６～１．４Ｖまで放電させることで図６に示すように完全に解消された。すなわち、充電により引き抜かれたＬｉは、Ｌｉ２ＭｎＯ３には吸蔵されなくともＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２に吸蔵されることで、ほぼ全量が戻ったと推測される。ここで、初回の放電容量が充電容量よりも大きくなっている原因はＬｉ２ＭｎＯ３の不可逆容量よりもＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の吸蔵可能なＬｉ量が大きくなったためである。なお、混合するＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２との割合を最適値にすることで解消される。
　実施例３の正極活物質は、不可逆容量を有するＬｉ２ＭｎＯ３と、ＬｉＭｎ２Ｏ４と、を組み合わせて用いた。既に説明したように、Ｌｉ２ＭｎＯ３単独（比較例２）では、対極に移動したＬｉが戻らずに正極と負極との充放電バランスが悪かった。しかし、実施例３では、図７に示すように、２．０Ｖ～４．６Ｖの範囲の充放電において充電容量と放電容量とは同程度となった。すなわち、充電により引き抜かれたＬｉは、Ｌｉ２ＭｎＯ３には吸蔵されなくともＬｉＭｎ２Ｏ４に吸蔵されることで、ほぼ全量が戻ったと推測される。
　以上のことから、充電により放出されたＬｉの一部を吸蔵しない不可逆容量を有する第一化合物は、初回の充電時に放出されたリチウムの量よりも多くのＬｉを吸蔵可能な第二化合物と組み合わせて正極活物質として使用することで、第一化合物の不可逆容量が相殺される効果があることがわかった。
　なお、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２は、いずれも、不可逆容量を有する化合物に対して不可逆容量を低減する効果を発揮する。このような効果は、Ｌｉ２ＮｉＴｉＯ４およびＬｉ２ＭｎＯ３に対してのみ発揮されるのではなく、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２と同程度の電圧範囲で用いられる不可逆容量をもつ化合物に対しても同様に発揮される。

Claims (14)

  1. 　リチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    　不可逆容量を有する第一化合物と、初回の充電時に放出されたリチウムの量よりも多くのリチウムを吸蔵可能な第二化合物と、を少なくとも含み、
    　活物質全体として不可逆容量が減少していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 　前記第二化合物は、スピネル構造をもち組成式：ＬｉＮ１ ２Ｏ４（Ｎ１はＭｎを必須とする一種以上の金属元素）で表される複合酸化物および層状構造をもち組成式：ＬｉＮ２Ｏ２（Ｎ２はＮｉおよび／またはＣｏを必須とする一種以上の金属元素）で表される複合酸化物からなる群から選ばれる一種以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 　前記第一化合物は、岩塩構造をもち組成式：Ｌｉ２Ｍ１Ｍ２Ｏ４（Ｍ１はＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのうちの一種以上、Ｍ２はＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうちの一種以上）で表される複合酸化物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 　前記第一化合物はＬｉ２ＮｉＴｉＯ４、前記第二化合物はスピネル構造をもつＬｉＭｎ２Ｏ４である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 　前記第一化合物は、岩塩構造をもち組成式：Ｌｉ２Ｍ１Ｍ２Ｏ４（Ｍ１はＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのうちの一種以上、Ｍ２はＴｉ、ＺｒおよびＨｆのうちの一種以上）で表される複合酸化物および層状岩塩構造をもち組成式：Ｌｉ２Ｍ３Ｏ３（Ｍ３はＭｎを必須とする一種以上の金属元素）で表される複合酸化物から選ばれる一種以上であり、前記第二化合物は、層状構造をもち組成式：ＬｉＮ２Ｏ２（Ｎ２はＮｉおよび／またはＣｏを必須とする一種以上の金属元素）で表される複合酸化物からなる群から選ばれる一種以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 　前記第一化合物はＬｉ２ＭｎＯ３、前記第二化合物はＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 　初回の充電時に放出されたリチウムのうち前記第一化合物の不可逆容量に相当するリチウムの少なくとも一部をその後の放電時に吸蔵する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  8. 　リチウム金属に対する電位で１．３Ｖから５Ｖまでのいずれかの範囲において充放電可能であり、４Ｖ以上までの充電および２Ｖ未満までの放電を行う充放電条件のもとで使用される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  9. 　前記第一化合物および前記第二化合物の含有割合は、モル比で１：２～２：１である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  10. 　前記第一化合物および前記第二化合物は、固溶体を形成している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  11. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  12. 　前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム金属に対する電位で１．３Ｖから５Ｖまでのいずれかの範囲において充放電可能であり、４Ｖ以上までの充電および２Ｖ未満までの放電を行う請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 　前記負極は、炭素系材料または金属リチウムからなる負極活物質を含む請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 　請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
PCT/JP2011/002006 2010-04-23 2011-04-04 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 WO2011132369A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112011101424T DE112011101424T5 (de) 2010-04-23 2011-04-04 Positiv-Elektrodenaktivmaterial für eine Lithium-lonensekundärbatterie und Lithium-lonensekundärbatterie
US13/637,868 US20130017449A1 (en) 2010-04-23 2011-04-04 Positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010099577A JP5152246B2 (ja) 2010-04-23 2010-04-23 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2010-099577 2010-04-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011132369A1 true WO2011132369A1 (ja) 2011-10-27

Family

ID=44833914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/002006 WO2011132369A1 (ja) 2010-04-23 2011-04-04 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130017449A1 (ja)
JP (1) JP5152246B2 (ja)
DE (1) DE112011101424T5 (ja)
WO (1) WO2011132369A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015016046A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池
JP2015522921A (ja) * 2012-08-02 2015-08-06 エルジー・ケム・リミテッド 出力特性と安全性が向上した混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
US10788722B2 (en) 2011-03-22 2020-09-29 Clearist Inc. Electrochromic devices and method for forming such devices
CN112750991A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种双改性高镍三元材料及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9269948B2 (en) 2010-11-16 2016-02-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material, process for producing same, and lithium secondary battery using same
JP2012142156A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP5970978B2 (ja) * 2011-07-04 2016-08-17 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6142868B2 (ja) * 2012-02-23 2017-06-07 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末並びにその製造方法、及び非水電解質二次電池
JP5999307B2 (ja) 2012-03-07 2016-09-28 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6085994B2 (ja) * 2012-04-27 2017-03-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
CN103427125B (zh) * 2012-05-15 2016-04-13 清华大学 硫基聚合物锂离子电池的循环方法
JP2014022333A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Asahi Kasei Corp 非水蓄電デバイス用電解液
JP2014022334A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Asahi Kasei Corp 非水蓄電デバイス用電解液
CN104508893B (zh) 2012-08-02 2016-11-09 日产自动车株式会社 非水系有机电解液二次电池
JP5964729B2 (ja) 2012-11-12 2016-08-03 国立大学法人九州大学 リチウム電池用正極活物質、及び当該リチウム電池用正極活物質を含有するリチウム電池
TWI661600B (zh) * 2013-07-15 2019-06-01 日商半導體能源研究所股份有限公司 鋰錳複合氧化物、二次電池以及電器設備
US10218002B2 (en) 2013-07-30 2019-02-26 Lg Chem, Ltd. Positive electrode mix for secondary batteries including irreversible additive
DE102014205356A1 (de) * 2014-03-21 2015-09-24 Robert Bosch Gmbh Elektrode für eine Lithium-Zelle
US20160190578A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery
JP6477153B2 (ja) * 2015-03-31 2019-03-06 株式会社デンソー 正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP6477152B2 (ja) * 2015-03-31 2019-03-06 株式会社デンソー 正極材料，非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
TWI597885B (zh) * 2015-05-22 2017-09-01 國立研究開發法人產業技術綜合研究所 正極材料、與將其使用於正極之鋰二次電池
JP7205051B2 (ja) * 2016-12-22 2023-01-17 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法
FR3067710B1 (fr) * 2017-06-20 2021-09-17 Accumulateurs Fixes Matiere active sacrificielle d’electrode positive pour element electrochimique de type lithium-ion

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0955211A (ja) * 1995-08-11 1997-02-25 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2000203844A (ja) * 1998-05-22 2000-07-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、およびそれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
JP2004259511A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2006024487A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法およびその電極材料を用いた電池
JP2006164758A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極材料
JP2009009753A (ja) * 2007-06-26 2009-01-15 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池
JP2010080299A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池システムとその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3649953B2 (ja) * 1999-06-23 2005-05-18 三洋電機株式会社 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法
WO2006028476A2 (en) 2004-09-03 2006-03-16 The University Of Chicago Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
JP5078334B2 (ja) * 2005-12-28 2012-11-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0955211A (ja) * 1995-08-11 1997-02-25 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2000203844A (ja) * 1998-05-22 2000-07-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、およびそれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
JP2004259511A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
JP2006024487A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Ｌｉ−Ｎｉ−Ｔｉ複合酸化物電極材料の製造方法およびその電極材料を用いた電池
JP2006164758A (ja) * 2004-12-07 2006-06-22 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極材料
JP2009009753A (ja) * 2007-06-26 2009-01-15 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池
JP2010080299A (ja) * 2008-09-26 2010-04-08 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池システムとその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEN'ICHIRO UEKI ET AL.: "Chuseishi Oyobi Hoshako X-sen o Mochiita Li Ion Denchi Seikyoku Zairyo zLi2Mn03-(l-z)Li(Mn,Ni,Co)02 Koyotai no Heikin - Kyokusho Kozo Kaiseki to Denchi Tokusei", ABSTRACTS, BATTERY SYMPOSIUM IN JAPAN, vol. 50TH, 2009, pages 94 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10788722B2 (en) 2011-03-22 2020-09-29 Clearist Inc. Electrochromic devices and method for forming such devices
JP2015522921A (ja) * 2012-08-02 2015-08-06 エルジー・ケム・リミテッド 出力特性と安全性が向上した混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
US9692053B2 (en) 2012-08-02 2017-06-27 Lg Chem, Ltd. Mixed cathode active material having improved power characteristics and safety, and lithium secondary battery including the same
WO2015016046A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池
JPWO2015016046A1 (ja) * 2013-07-31 2017-03-02 日産自動車株式会社 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池
US10158117B2 (en) 2013-07-31 2018-12-18 Nissan Motor Co., Ltd. Transition metal oxide containing solid-solution lithium, and non-aqueous electrolyte secondary battery using transition metal oxide containing solid-solution lithium as positive electrode
CN112750991A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种双改性高镍三元材料及其制备方法
CN112750991B (zh) * 2019-10-30 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种双改性高镍三元材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5152246B2 (ja) 2013-02-27
JP2011233234A (ja) 2011-11-17
US20130017449A1 (en) 2013-01-17
DE112011101424T5 (de) 2013-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5152246B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP5418664B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
KR101264333B1 (ko) 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP5552685B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP5099168B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5724269B2 (ja) 複合酸化物の製造方法
JPWO2012176471A1 (ja) リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法
CN111052465A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
JP5674055B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池
JP5733571B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法、正極活物質および二次電池
JP5370501B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2016132963A1 (ja) リチウム鉄マンガン系複合酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2013173632A (ja) リチウムマンガン系複合酸化物、二次電池用正極活物質および二次電池
JP2013060319A (ja) リチウムマンガン（ｉｖ）ニッケル（ｉｉｉ）系酸化物、その酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両
JP2013012387A (ja) 電解液及びリチウムイオン二次電池
JP5594241B2 (ja) 電解液及びリチウムイオン二次電池
JP5447452B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン銀複合酸化物の製造方法
JP5828282B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質の製造方法およびそれを用いた二次電池
JP5617792B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5831234B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質の製造方法
JP2013020702A (ja) 電解液及びリチウムイオン二次電池
JP5678822B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2012174339A (ja) 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP5828289B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池
JP2002056845A (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11771713

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13637868

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120111014244

Country of ref document: DE

Ref document number: 112011101424

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11771713

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1