JP2000203844A - リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、およびそれを正極活物質に用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価であって、放電容量が大きく、サイクル
特性の良好なリチウム二次電池を構成することのできる
正極活物質として用いる新規なリチウムマンガン複合酸
化物を提供し、かつその簡便な製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウム原子の一部を同じアルカリ金属
であってリチウムより大きい金属元素の原子で置換する
ことにより結晶構造を安定させた、組成式Ｌｉ_{1- x}Ａ_xＭ
ｎＯ₂（ＡはＬｉを除くアルカリ金属：０＜ｘ＜１）で
表される層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物。Ａ
ＭｎＯ₄水溶液とＬｉ化合物とを混合して混合水溶液を
調整し、この混合水溶液を加熱してリチウムマンガン複
合酸化物を生成させる水熱工程を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安価であって、大
容量で充放電サイクル特性の良好なリチウム二次電池を
構成することのできる正極活物質となり得るリチウムマ
ンガン複合酸化物、その製造方法、およびそれを正極活
物質として用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、
エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機
器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く
普及するに至っている。また、資源問題、環境問題か
ら、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高ま
り，安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良
好なリチウム二次電池の開発が急がれている。

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩
塩構造のＬｉＣｏＯ₂が採用されるに至っている。Ｌｉ
ＣｏＯ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易で
あることに加え、充放電サイクル特性において優れるこ
とから、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用する二次電池
が主流となっている。

【０００４】ところが、コバルトは資源量として少な
く、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池で
は、電気自動車用電源となる大容量電池をにらんだ将来
の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極め
て高価なものにならざるを得ない。そこでコバルトに代
えて、資源として比較的豊富でありかつ安価なマンガン
を構成元素として含む、リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質に採用する試みがされている。

【０００５】リチウムマンガン複合酸化物で最も安定し
ているのは、組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構
造（Ｆｄ３ｍ）のものである。このスピネル構造のＬｉ
Ｍｎ ₂Ｏ₄は、正極活物質として、４Ｖ級のリチウム二次
電池を構成することができるものの、理論放電容量が１
４８ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＣｏＯ₂の２７４ｍＡｈ／
ｇと比較して小さい。

【０００６】次に期待されるものとして、層状構造のリ
チウムマンガン複合酸化物である。層状構造のＬｉＭｎ
Ｏ₂は、理論放電容量が２８６ｍＡｈ／ｇであり、スピ
ネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄と比較して大きいため、有効な
正極活物質となり得る。層状構造のＬｉＭｎＯ₂は、斜
方晶系のジグザグ層状構造（Ｐｍｍｎ）のものが良く知
られ、例えば、特開平８−３７０２７号公報には、Ｌｉ
ＯＨとＭｎ₂Ｏ₃をＬｉ／Ｍｎ＝１／１．０５の原子比で
混合したものを真空中で６００〜８００℃で１２時間焼
成して、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ₂を得ることが
開示されている。ところが、この特開平８−３７０２７
号に開示されたジグザグ層状構造ＬｉＭｎＯ₂は、２０
０ｍＡｈ／ｇの容量での充放電サイクル維持率は３０サ
イクルが限界となる問題を有していた。

【０００７】また、層状構造のＬｉＭｎＯ₂の内でも、
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂と同じ結晶構造である層状岩
塩構造のものが良好なリチウム二次電池用正極活物質と
なり得ると考えられていたが、この層状岩塩構造は合成
法が確立していなかった。ところがその後研究が進み、
例えば、以下に挙げる方法によって層状岩塩構造のもの
が合成されるに至った。

【０００８】（１）特開平１０-３９２１号公報に示さ
れている、マンガン源としてＭｎ０₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ
ＯＯＨ、ＭｎＣＯ₃等の無機塩あるいは酢酸マンガン、
酪酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン等の有
機酸塩を、リチウム源としてＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃、Ｌ
ｉ₂ＣＯ₃等を用い、水あるいはアルコール類等の有機溶
媒を用いて、１００〜３００℃の飽和蒸気圧下で合成す
る方法、（２）Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９９７，１４４，６４に示されている、ＫＭｎＯ₄を
出発原料とし、イオン交換反応を経て、ＬｉＭｎＯ₄を
調整し、これを硝酸酸性雰囲気下で１６０℃、３．５日
間水熱処理を行い、次いで脱水する方法、（３）Ｎａｔ
ｕｒｅ，１９９６，３８１，４９９に示されている、Ｍ
ｎＯ₂とＮａＯＨとをアルゴン雰囲気中７００℃で反応
させて得られたＮａＭｎＯ₂を非水溶媒中ＬｉＣｌでイ
オン交換して合成する方法等である。

【０００９】ところが、上記(１)の方法によって合成さ
れたＬｉＭｎＯ₂を正極活物質として使用した二次電池
では、理論放電容量が２８６ｍＡｈ／ｇであるのに対し
て、特開平１０-３９２１号公報に示すように、僅か８
０ｍＡｈ／ｇの放電容量しか得られていない。また、上
記(２)の方法は、多段反応であり各工程での溶液の調整
に精度が要求されるという製法上の欠点に加え、得られ
たＬｉＭｎＯ₂を正極活物質として電池を構成させた場
合、１０サイクル後に初期容量の５０％以下の放電容量
しか得られず、充放電サイクル特性が極めて劣悪なもの
となっていた。さらに、上記（３）の方法は、前駆体で
あるＮａＭｎＯ₂の合成が必要となるとともに、非水系
でのイオン交換反応が要求され、コストの増加につなが
ることに加え、この経路で合成されたＬｉＭｎＯ₂結晶
は正極活物質として２７０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量密
度を示すと報告されているが、やはり、充放電サイクル
特性は１０サイクルで初期容量の５０％以下に低減する
等、結晶構造の安定性に問題を有していた。

【００１０】この劣悪なサイクル特性は、正極活物質と
して使用されるＬｉＭｎＯ₂が層状岩塩構造であるが故
に抱える本質的な問題であると考えられる。つまりこの
問題は、層状岩塩構造の場合、リチウム層が電気陰性度
の高い酸素層の間に存在し、電池の充電によるリチウム
量の減少に伴い、酸素層間に働く静電斥力により酸素層
の層間距離が拡大し、結晶構造自体が不安定になってし
まうことに起因するものであり、またリチウム量が減少
するにしたがって、組成的にもＬｉＭｎ₂Ｏ₄に近づき、
より安定なスピネル構造に転移することに起因するもの
だからである。

【００１１】このサイクル特性の改善なくしては、層状
岩塩構造のＬｉＭｎＯ₂を正極活物質としたリチウム二
次電池は実用的のものとなり得ない。しかし、このサイ
クル特性の問題を解決する有効な技術は、従来において
存在しなかった。リチウムの吸蔵・放出現象を利用した
リチウム二次電池は、当初、負極に金属リチウムを用い
た二次電池から開発が開始された。しかし、金属リチウ
ム負極の表面にデンドライトが析出し電池の内部ショー
トという問題が発生したこと等から、負極に炭素材料を
用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池に移行しつつ
ある。

【００１２】ところが、負極活物質として炭素材料を用
いる場合、リテンションという問題が生じる。このリテ
ンションという現象は、初回の充電によって負極に吸蔵
させたリチウムの一部が、不可逆的に負極に取り込ま
れ、以後の放電によっても負極内に残存し続ける現象で
あって、電池の放電容量を減少させる一因となってい
る。このリテンションは、炭素材料固有の問題であっ
て、現状では、炭素材料を負極活物質として用いる限
り、ある程度は避けられないものとなっている。

【００１３】上述したように、安価なリチウムイオン二
次電池を作製しようとする場合、正極活物質として、安
価なマンガンを構成元素とするリチウムマンガン複合酸
化物を用いるのがよい。上記層状岩塩構造ＬｉＭｎＯ₂
は理論放電容量が大きいものの、現状では、結晶構造が
安定しているという理由から、スピネル構造のＬｉＭｎ
₂Ｏ₄を正極活物質とするリチウムイオン二次電池が、実
用化に向けて一歩リードしている。

【００１４】ところが、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を
正極活物質とするリチウムイオン二次電池の場合、この
上記負極で生じるリテンションの問題はより深刻化す
る。つまり、炭素材料負極に不可逆的に取り込まれるリ
チウム量は負極固有の一定量であることから、単位重量
当たりのリチウム含有量の少ない、つまり理論放電容量
の小さいスピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質に用い
た場合、放電によって正極に帰還するリチウムの量は大
幅に減少することになる。

【００１５】従来から、負極に生じるリテンションを補
償する手段としては、特開平８−１６２５９号公報等に
示すように、金属リチウムを用い、電池組付け前あるい
は組付け後、電気化学的な方法によって炭素材料負極
に、予め不可逆容量に相当する量のリチウムを吸蔵させ
るもの、あるいは、特開平８−２５５６３３号公報等に
示すように、金属リチウムを用い、一旦不可逆容量に相
当するリチウムを正極に吸蔵させ、電池組付け後に放出
させて負極に吸蔵させるもの等があった。

【００１６】しかし、上記従来の手段においては、電池
の組付け前に金属リチウムを取り扱うことになり、金属
リチウムは空気中で活性な物質であるため、作業環境に
充分な注意を払った煩雑な作業を強いられることにな
る。また、電池内に金属リチウムが残存する可能性は否
めず、電池の安全性という点でも難がある。さらに、炭
素材料負極に吸蔵されたリチウムは不安定であり、容易
にＬｉ₂ＣＯ₃に分解してしまうという問題をも残すもの
となっている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みてなされたものである。つまり、本発明は、資源と
して少なく高価なコバルトを含まない新規なリチウムマ
ンガン複合酸化物を提供すること、およびこのリチウム
マンガン複合酸化物を正極活物質とすることで、安価な
リチウム二次電池を提供することを課題とし、さらに、
４Ｖ級の電池を構成することができかつ理論放電容量の
大きいという層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物
の利点を活かしつつ、その結晶構造の安定化を図り、サ
イクル特性においても良好なリチウム二次電池を提供す
ることを課題としている。また、本発明では、層状岩塩
構造リチウムマンガン複合酸化物の従来からの製造方法
に代え、簡便な方法によって上記本発明の層状岩塩構造
リチウムマンガン複合酸化物を製造することをも課題と
している。

【００１８】さらにまた、本発明は、既に実用化が開始
されつつあるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物
を正極活物質に使用したリチウム二次電池において、負
極に生じる大きなリテンションを安全かつ簡便な方法に
よって緩和し、安価であって、放電容量が大きくかつサ
イクル特性の良好なリチウム電池を提供することをも課
題としている。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、層状岩塩構
造ＬｉＭｎＯ₂のリチウム原子の一部を、同じアルカリ
金属であってリチウムより大きい金属元素の原子で置換
することにより、結晶構造を安定させることができるこ
とに着目し、以下の発明に想到するに至った。つまり、
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガ
ン複合酸化物は、組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（ＡはＬｉ
を除くアルカリ金属：０＜ｘ＜１）で表され、層状岩塩
構造を有することを特徴としている。

【００２０】本発明のリチウムマンガン複合酸化物の結
晶構造は、六方晶系に属する層状岩塩構造である。この
層状岩塩構造の単位格子を図１に示す。層状岩塩構造の
特徴は、同一または同族元素の原子が層を成し、この層
が積層した結晶構造となっていることにある。層状岩塩
構造ＬｉＭｎＯ₂の場合、この層は、酸素原子からなる
層、マンガン原子からなる層、そしてリチウム原子から
なる層から構成され、それらが図１のように積層してい
る。スピネル構造（Ｆｄ３ｍ）のＬｉＭｎ₂Ｏ₄と異なり
リチウム原子の単独層を有している。

【００２１】層状岩塩構造ＬｉＭｎＯ₂を構成するリチ
ウム層は電気陰性度の高い酸素層の間に存在し、このリ
チウム層に存在するリチウム原子が例えばイオンとなっ
て結晶の外に放出されリチウム原子が減少するような場
合、リチウム層を挟む２つの酸素層が直接隣接すること
になり、この２つの酸素層間の静電斥力がファンデルワ
ールス力を上回り、この酸素層間距離が大きくなって結
晶構造が崩れて行くものと推定される。またリチウム原
子の減少に伴い、化学組成がＬｉＭｎ₂Ｏ₄に近づき、よ
り安定なスピネル構造に転移しようとする傾向にもあ
る。

【００２２】上記層状岩塩構造ＬｉＭｎＯ₂と異なり、
本発明の層状岩塩構造Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（ＡはＬｉを
除くアルカリ金属：０＜ｘ＜１）は、リチウム層を形成
するリチウム原子の一部を、同じＩ族の元素であって、
リチウムよりイオン半径の大きいアルカリ金属の原子で
置換させたものとなっており、リチウムとその同族元素
の原子によって構成される層を有するものとなる。言い
換えれば、リチウム層のリチウム原子が配位すべきサイ
トに、上記アルカリ金属の原子が配位した結晶構造とな
っている。上記アルカリ金属の中でも、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムであることが望ましい。

【００２３】酸素層間にあるリチウム層中に嵩高い原子
を存在させることによって、リチウム層を挟む２つの酸
素層間の距離を大きくすることができ、これらの酸素層
間に働く静電斥力を弱め、リチウム原子を放出した場合
でも結晶構造を維持させることができるものと推定され
る。したがって、リチウムサイトに置換させる原子は、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の中か
ら選択することができ、これらのうちいずれか１種の原
子でもよく、またこれらの元素のうち２種以上を選択す
るものであってもよい。以上の作用の結果、例えば、こ
の層状岩塩構造Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂を正極活物質に使用
したリチウム二次電池は、繰り返しの充放電によっても
結晶構造の崩れ等がなく、容量劣化の小さいものとな
る。

【００２４】なお、組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂における
ｘの値、つまり置換させる割合については、使用目的、
用途等に応じて決定すればよい。二次電池に用いた場合
は、置換割合が大きくなるにつれて吸蔵・放出されるリ
チウム原子の量が少なくなり放電容量が小さくなること
に鑑み、電池を設計する際に放電容量、充放電サイクル
特性等を考慮してその割合を決定する必要がある。ま
た、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、結晶内に
水和水を含有する場合もある。したがって上記組成式Ｌ
ｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂とは、水和水を含有したＬｉ_1-xＡ_xＭ
ｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏをも含むことを意味する。また、本層状
岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物は、化学量論的な
ものだけでなく、陽イオンの一部が欠損した組成式Ｌｉ
_1-xＡ_xＭｎＯ_2-δで表されるものをも含むことを意味す
る。また、サイクル特性の更なる改善を目的として、Ｍ
ｎサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ等の他
の金属原子Ｍｅで一部置換した組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎ
_1-yＭｅ_yＯ₂で表されるもの、ＭｎサイトをＬｉで一部
置換した組成式Ｌｉ_1-x+zＡ_xＭｎ_1-zＯ₂で表されるもの
を用いてもよい。

【００２５】以上述べたように、本発明は、４Ｖ級の電
池が構成できかつ理論放電容量の大きい層状岩塩構造Ｌ
ｉＭｎＯ₂と同じ結晶構造であって、リチウム原子の一
部を同じアルカリ金属元素の原子で置換させた安定した
結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物であり、さらに
このリチウムマンガン複合化合物を正極活物質として使
用することによって、充放電サイクル特性の良好な二次
電池を構成させるものである。

【００２６】次に、本発明のリチウム二次電池正極活物
質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、上記本
発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であっ
て、ＡＭｎＯ₄（ＡはＬｉを除くアルカリ金属）水溶液
とＬｉ化合物とを混合して混合水溶液を調整する水溶液
調整工程と、前記混合水溶液を加熱してリチウムマンガ
ン複合酸化物を生成させる水熱工程とを含んでなること
を特徴とする。

【００２７】つまり、本製造方法は、本発明者らが検討
を重ねた結果で得た知見に基づくものであり、原料とし
て用いられるマンガン塩とＬｉ化合物の組成比を調整し
た混合水溶液を飽和蒸気圧下で加熱させると、一段反応
で層状岩塩構造のＬｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂が合成できるとい
うものである。このように、取り扱いの容易な水溶液原
料を混合し、穏やかな一段反応で均一な層状岩塩構造リ
チウムマンガン複合酸化物が得られることで、本発明の
リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸
化物の製造方法は、きわめて、簡便な製造方法となる。

【００２８】上記本発明の製造方法において、前記水熱
工程で得られたリチウムマンガン複合酸化物を加熱脱水
する脱水工程を付加することもできる。水熱工程で得ら
れたリチウムマンガン複合酸化物は、水和水を含有した
組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表されるものとな
っている。このＬｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂・ｎＨ₂Ｏを加熱脱水
することで、水和水が除去され、より結晶性の高い層状
岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物が製造できること
になる。

【００２９】次に本発明のリチウム二次電池は、組成式
Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（ＡはＬｉを除くアルカリ金属：０
＜ｘ＜１）で表され、層状岩塩構造を有する上記本発明
のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用い
た正極を含んでなるリチウム二次電池である。本発明の
リチウム二次電池は、高価なコバルトを使用しない正極
活物質を用いることから、安価なリチウム二次電池とな
ることに加え、上記本発明のリチウムマンガン複合酸化
物の特徴を活かすことで、大きな放電容量を維持しつつ
サイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。

【００３０】さらに、本発明のリチウム二次電池では、
炭素材料を負極活物質として用いた負極を含んでなる態
様のリチウム二次電池とすることもできる。炭素材料を
負極活物質として用いたいわゆるリチウムイオン二次電
池は、負極表面へのデンドライトの析出といった問題が
少なく、その点でより安全性に優れたリチウム二次電池
となる。

【００３１】さらにまた、本発明のリチウム二次電池で
は、上記本発明のリチウムマンガン複合酸化物である、
組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（ＡはＬｉを除くアルカリ金
属：０＜ｘ＜１）で表され、層状岩塩構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物と、組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表さ
れ、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
との混合物を正極活物質として用いた正極と、炭素材料
を負極活物質に用いた負極とを含んでなるように構成す
ることもできる。つまり、正極活物質として、従来から
あるスピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に層状岩塩構造Ｌｉ_1-x
Ａ_xＭｎＯ₂を混合させて用いる態様のリチウムイオン二
次電池である。

【００３２】この態様の本発明のリチウム二次電池は、
結晶構造の異なる２種類のリチウムマンガン複合酸化物
を混合させて、正極活物質とするものである。一方のリ
チウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造のＬｉＭｎ
₂Ｏ₄である。このＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、サイクル特性が良好
な二次電池を構成できるものであるが、単位重量当たり
のリチウム含有量が小さいため、正極活物質として用い
た場合にリテンション率（初期充放電容量差／初期充電
容量×１００％）が大きいという欠点を有する。

【００３３】なお、本明細書中において、組成式ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合
酸化物とは、化学量論的なものだけでなく陽イオンが一
部欠損した組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ_4-δで表されるもの、Ｍ
ｎサイトをＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ等の他
の金属原子Ｍｅで一部置換した組成式ＬｉＭｎ_2-yＭｅ_y
Ｏ₄で表されるもの、ＭｎサイトをＬｉで一部置換した
組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄で表されるもの等、既に公知
のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物をも含むこ
とを意味する。

【００３４】もう一方のリチウムマンガン複合酸化物
は、上記本発明の層状岩塩構造Ｌｉ_{1- x}Ａ_xＭｎＯ₂であ
る。スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と比較すれば、結晶構造
が不安定で、二次電池を構成させたときに電池のサイク
ル特性に若干劣る。ところが、単位重量当たりのリチウ
ム含有量が多く、つまり放電容量が大きく、リテンショ
ン率を小さくでき、放電容量の大きい二次電池を構成す
ることができる。

【００３５】つまりこの形態の本発明のリチウム二次電
池は、結晶構造の異なる２種類のリチウムマンガン複合
酸化物を混合させたものを正極活物質に用いることによ
って、それぞれのリチウムマンガン複合酸化物の欠点を
それぞれの長所で補うものである。これによって、本発
明のリチウム二次電池は、金属リチウムを用いずに安全
かつ簡便な方法によって負極に生じるリテンションを補
償し、既に実用化が開始されつつあるスピネル構造リチ
ウムマンガン複合酸化物を主たる正極活物質として用い
たリチウムイオン二次電池を、放電容量の大きいかつサ
イクル特性の良好な二次電池とすることができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
さらに詳しく説明する。説明は、まず本発明のリチウム
二次電池正極活物質用層状岩塩構造リチウムマンガン複
合酸化物の製造方法について行う。次いで本リチウムマ
ンガン複合酸化物の一形態である組成式Ｌｉ_1-xＫ_xＭｎ
Ｏ₂で表されるリチウムマンガン複合酸化物の、Ｘ線回
折分析による結晶構造の確認結果および電子顕微鏡によ
る観察結果について説明し、最後に本リチウムマンガン
複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池の主
要構成について説明する。

【００３７】〈層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化
物の製造方法〉上記本発明の組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂
（ＡはＬｉを除くアルカリ金属：０＜ｘ＜１）で表され
る層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物は、その製
造方法を特に限定するものではないが、正極活物質とし
て良好な特性を持つものを、簡便に製造できる製造方法
として、以下に説明する本発明の製造方法によるのが望
ましい。

【００３８】本発明のリチウム二次電池正極活物質用リ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法は、所定の組成比
の原料を含む水溶液を調整する水溶液調整工程と、この
水溶液を加熱して反応させる水熱工程とを含んでなる。
水溶液調整工程は、マンガンおよびアルカリ金属源とな
るＡＭｎＯ₄（ＡはＬｉを除くアルカリ金属）水溶液と
リチウム源となるＬｉ化合物とを、得ようとするＬｉ
_1-xＡ_xＭｎＯ₂のＬｉ／Ａの組成比に応じた量で混合す
る工程である。Ｌｉ化合物とＡＭｎＯ₄との反応は水溶
液中で行われるため、Ｌｉ化合物は水溶性であることが
好ましく、水溶液として混合させるのが望ましい。水溶
性のリチウム化合物としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＯ
Ｈ、ＬｉＮＯ₃、酢酸リチウム、酪酸リチウム、蓚酸リ
チウム、クエン酸リチウム等を用いることができる。

【００３９】ＡＭｎＯ₄水溶液の濃度は、０．１Ｍ〜
０．３Ｍ程度であることが望ましい。また、Ｌｉ化合物
を水溶液として混合させる場合、そのＬｉ化合物水溶液
の濃度は、０．１Ｍ〜５Ｍ程度とするのが望ましい。後
でも説明するが、混合水溶液の濃度は、得られるリチウ
ムマンガン複合酸化物の粒子径に影響する。一般に、小
さい粒径のものを製造しようとする場合には、水溶液の
濃度を高くしておくことが望ましい。

【００４０】水熱工程は、上記混合水溶液を加熱してリ
チウムマンガン複合酸化物を溶液中から析出させて生成
させる工程である。飽和水蒸気圧下で、１２０〜２５０
℃で長時間かけて行うことが望ましい。加熱温度が１２
０℃未満ではＡＭｎＯ₄とＬｉ化合物との反応が進ま
ず、２５０℃を超えると反応等にかかるコストが上昇す
るため好ましくない。より望ましくは２００℃以下とす
るのがよい。なお水溶液の蒸発を避けるため、オートク
レーブ等の装置を用いるのが望ましい。

【００４１】なお、水熱工程は静水状態で行ってもよ
く、また、攪拌しながら行うものであってもよい。攪拌
を行う場合、攪拌速度を変更することによって、得られ
るリチウムマンガン複合酸化物の粉末の粒子径を異なる
ものとすることができる。先に説明したように、高い濃
度の混合水溶液を高速度でつまり激しく攪拌させること
で、小さい粒径の粉末状のリチウムマンガン複合酸化物
を得ることができ、逆に、低い濃度の混合水溶液をゆっ
くりと攪拌させることで、大きな粒径の粉末状のリチウ
ム複合酸化物を得ることができる。

【００４２】生成された粉末は、反応容器内に沈殿物と
して生成される。この沈殿物を、水洗、濾過することに
より粉末状の組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂で表される層状
岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物が得られる。この
ような工程を経る本製造方法は、取り扱いの容易な水溶
液原料を混合し２００℃付近の穏やかな一段反応を起こ
させるだけで均一な複合酸化物が得られ、非常に簡便か
つ実用的な製造方法である。

【００４３】水熱工程を完了して製造された複合酸化物
は、水和水を含み、実際は、組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂
・ｎＨ₂Ｏ（０．３≦ｎ≦０．７）で表されるものとな
っている。水和水を含まないものを製造したい場合は、
さらに、以下の脱水工程を行えばよい。脱水工程は、上
記水熱工程で得られたリチウムマンガン複合酸化物を加
熱脱水することにより、結晶構造中に含まれる水和水を
除去するものである。その方法を特に限定するものでは
ないが、１００〜２５０℃の温度で行われることが好ま
しい。脱水のための加熱温度が１００℃未満では、脱水
が不完全となり、２５０℃を超えると得られる複合酸化
物の結晶構造が層状からスピネル構造に転移するという
不具合を生じるためである。さらに、脱水工程は大気雰
囲気中で行われることが好ましい。この脱水工程が減圧
下でなされると、結晶が還元されるためである。

【００４４】〈Ｘ線回折法によるＬｉ_1-xＫ_xＭｎＯ₂の
結晶構造の確認〉本発明の層状岩塩構造リチウムマンガ
ン複合酸化物の結晶構造を、その１形態である組成式Ｌ
ｉ_1-xＫ_xＭｎＯ₂で表されるリチウムマンガン複合酸化
物について、Ｘ線回折分析によって確認した。試料とな
るＬｉ_1-xＫ_xＭｎＯ₂は、上記製造方法に基づいて、
０．３ＭのＫＭｎＯ₄水溶液と０．３ＭのＬｉＣｌ水溶
液とをＬｉ／Ｋ＝４／１、１／１、１／４の原子比に混
合し、テフロンで内張りされたオートクレーブ内で２０
０℃の水熱条件下３日間反応させ、容器内の沈殿物を濾
過、水洗し、さらに２００℃の温度で４時間加熱脱水し
て製造した。得られた試料は茶褐色の粉末で、その組成
は、それぞれＬｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.5Ｋ _0.5Ｍｎ
Ｏ₂、Ｌｉ_0.2Ｋ_0.8ＭｎＯ₂であった。

【００４５】これらの試料について、ＣｕＫαによるＸ
線回折分析を行った。Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂の試料のＸ
線回折図を、一例として図２に示す。他の２つのＸ線回
折図もこれと同様のものであった。解析の結果、これら
のリチウムマンガン複合酸化物は、全て格子定数ａ＝
２．７１〜３．０１Å、ｃ／３＝４．９１〜６．４３Å
の六方晶系で指数付けでき、その消滅則から層状岩塩構
造結晶特有の空間群であるＲ３ｍに帰属するものである
ことが確認できた。

【００４６】この解析結果はＬｉ_1-xＫ_xＭｎＯ₂のもの
であるが、他のリチウムマンガン複合酸化物であるＬｉ
_1-xＮａ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_1-xＲｂ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_1-xＣｓ_x
ＭｎＯ₂についても同様の結果となることが推定でき
る。ただし格子定数の値は、リチウムサイトに置換され
るアルカリ金属元素の種類によって、また水和水を含有
する場合は、含有する水和水の量によって異なるものと
なるが、リチウム二次電池に使用できる本発明の層状岩
塩構造リチウムマンガン複合酸化物の場合、構成する各
原子の原子径等から計算して、その値は、ａ＝２．６９
〜３．０３Å、ｃ／３＝４．８７〜９．３１Åの範囲に
属するものとなることが推定できる。また、本層状岩塩
構造リチウムマンガン複合酸化物の各種のものに共通な
マンガン原子および酸素原子から構成される層、つまり
マンガン原子層とそれを挟む２つの酸素原子層との３層
によって構成される複合層の厚さは、２．５〜３Åにな
り、さらにこの複合層は、リチウム原子およびアルカリ
金属原子から構成される層を挟んで、６〜１０Åの周期
（複合層の仮想中心面の面間距離）をもって積層してい
ることが推定できる。

【００４７】〈層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化
物の電子顕微鏡観察〉上記Ｘ線回折分析を行った試料の
うち、組成式Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂で表される層状岩塩
構造リチウムマンガン複合酸化物について、さらに電子
顕微鏡観察を行った。図３にリチウムマンガン複合酸化
物粒子の全貌を捉えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
を示す。この粒子は直径１〜１５μｍの球状をしてい
る。この写真を撮影した資料は、平均粒径で約７μｍの
粒子の粉末であるが、リチウム二次電池正極活物質とし
て用いる場合、粒子の平均粒径を１〜５０μｍとするの
が望ましい。なお、より望ましくは１〜２５μｍとする
のがよい。粒子径の調整は、上述したように混合水溶液
の濃度と攪拌との関係を変更させればよい。また、写真
のものは、真球に近い粒子形状をしているが、この様な
真球のものに限られず、多少の凹凸または歪みのある概
球状の粒子であってもよい。

【００４８】写真からわかるように、特徴的なのは、そ
の表面に無数の襞（ひだ）を有していることである。こ
の襞の一部をさらに原子レベルにまで拡大した、透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。このＴＥＭ写
真は、結晶の層に対して平行に電子線を入射して観察し
たものである。写真からわかるように、結晶は層状のも
のとなっており、層状岩塩構造結晶の様相を呈してい
る。写真で黒く写っている層は、マンガン原子および酸
素原子からなる層、つまりマンガン原子層とそれを挟む
２つの酸素原子層との３層によって構成される複合層で
あり、白く写っている層は、リチウム原子およびカリウ
ム原子からなる層が存在する部分である。マンガン原子
および酸素原子からなる層の厚さは約３Åに観察され、
上記Ｘ線回折分析の結果と一致する。またこの層は、約
７Åの周期で積層しているように観察され、このことも
上記上記Ｘ線回折分析の結果と一致するものとなってい
る。

【００４９】ＳＥＭおよびＴＥＭによる観察の結果から
総合的に判断すれば、襞のひとつひとつが単結晶の１次
粒子となっており、結晶は概ね六角板状で、その厚さ
（積層方向の厚さ）は襞の厚さに等しく、０．０５〜
０．５μｍの範囲にあって、平均０．１μｍ程度のもの
となっている。つまりこの２つの写真が示す本層状岩塩
構造リチウムマンガン複合酸化物は、０．０５〜０．５
μｍの厚さの六角板状の１次粒子が複雑に絡み合い、表
面に無数の襞を持つ粒径１〜１５μｍの球状の２次粒子
を形成している。表現を変えれば、本層状岩塩構造リチ
ウムマンガン複合酸化物は、１次粒子が毬藻状に絡み合
った球状の２次粒子として形成されているというように
言い表すこともできる。無数の襞を有することで粒子表
面積が大きく、リチウムイオンの吸蔵・放出を行うのに
有利な構造となっている。また、球状の２次粒子となっ
ていることで、１次粒子の襞の方向が無秩序な状態とな
り、この点でもリチウムイオンの吸蔵・放出を行うのに
有利な構造となっている。

【００５０】〈リチウム二次電池の主要構成〉上述した
本発明の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物の用
途の一例として、このリチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質として使用したリチウム二次電池の主要構成に
ついて説明する。一般にリチウム二次電池は、リチウム
イオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と
負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間
をリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成さ
れる。本実施形態の二次電池もこの構成に従うため、以
下の説明は、これらの構成要素のそれぞれについて行う
こととする。

【００５１】正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応
じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたも
のを、金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プ
レスによって活物質密度を高めることによって形成す
る。また上記正極合材を加圧成形し、ペレット状にした
ものを、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するも
のであってもよい。

【００５２】本実施形態においては、正極活物質は上記
の組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（ＡはＬｉを除くアルカリ
金属：０＜ｘ＜１）で表される層状岩塩構造リチウムマ
ンガン複合酸化物であるが、リチウムサイトに置換させ
るアルカリ金属元素の種類、置換割合によって様々な層
状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物が正極活物質と
なり得る。本実施形態の二次電池では、これらのうち１
種類のものを正極活物質として用いることも、また２種
以上のものを混合して用いることもできる。さらに、上
記本発明の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物
と、既に公知となっている他の正極活物質材料、例え
ば、層状岩塩構造ＬｉＣｏＯ₂、層状岩塩構造ＬｉＮｉ
Ｏ₂、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等と混合して使用する
ものであってもよい。

【００５３】正極に用いる導電材は、正極内における電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶媒として
は、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を用いることが
できる。そして正極集電体には、アルミニウム箔等を用
いることができる。

【００５４】本実施形態での負極は、負極活物質である
金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状
にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステ
ンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質に
は金属リチウムに代え、リチウム合金またはリチウム化
合物をも用いることができる。また負極のもう一つの態
様として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出で
きる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。
いわゆるリチウムイオン二次電池としての実施態様であ
る。炭素材料を負極活物質として用いた場合、負極表面
へのデンドライトの析出といった問題が少なく、その点
でより安全性に優れたリチウム二次電池となる。使用で
きる炭素物質としては、黒鉛、フェノール樹脂等の有機
化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この
場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加
えてペースト状にしたものを、金属箔集電体の表面に塗
布乾燥して形成する。

【００５５】炭素物質を負極活物質とした場合、負極結
着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等
を、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒を
用いることができるが、これらの材料に代えて、結着剤
としてメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のグループから選ばれる１種又は２種以上のセルロー
スエーテル系物質とスチレンブタジエンゴムラテック
ス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス
等の合成ゴム系ラテックス型接着剤との複合バインダを
用い、溶媒として水を用いることもできる。そして負極
集電体としては、銅箔等を用いることができる。

【００５６】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒と
しては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセト
ニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種
以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる
電解質としては、溶解させることによりリチウムイオン
を生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＰＦ₆等を用いることができる。なお非水電解液
に代えて、固体電解質等を用いることもできる。

【００５７】以上のものから構成される本実施形態のリ
チウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層
型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれ
の形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレ
ータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に
通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通
させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電
池ケースに密閉して電池を完成させる。

【００５８】本発明の層状岩塩構造リチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質の一部に含むリチウムイオン二次
電池の実施態様の中で、特筆すべき１つの実施態様につ
いて説明する。この態様のものは、上述したように、本
発明の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物とスピ
ネル構造リチウムマンガン複合酸化物との混合物を正極
活物質とする態様のものである。

【００５９】この態様のリチウム二次電池において、正
極活物質を構成するリチウムマンガン複合酸化物うちの
１つは、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄である。このスピ
ネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、市販されている粉末状のもの
を採用することによって、容易に入手できる。製造方法
については、限定されるものではなく、固相法によるも
の、水熱合成後焼成して得られるもの、噴霧燃焼法によ
って製造されるもの等のいずれのものを用いてもよい。
固相反応法によって合成する場合には、ＭｎＯ ₂とＬｉ₂
ＣＯ₃とを混合したものを、６００〜１０００℃の温度
で焼成すればよい。

【００６０】もう１つの、構成要素となる本発明の層状
岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、上記
本発明の製造方法によって製造すればよい。Ｌｉサイト
のアルカリ金属原子Ａでの置換割合、つまり組成式Ｌｉ
_1-xＡ_xＭｎＯ₂におけるｘの値は、単位重量当たりのリ
チウム含有量と結晶構造の安定性との兼ね合いで決定す
ればよい。置換割合が多くなれば結晶構造はより安定化
し、二次電池を構成した場合に、特性が良好になる。と
ころが、逆に、単位重量当たりのリチウム含有量が減少
する。本態様のリチウムイオン二次電池では、層状岩塩
構造Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂の役割は、リテンション率を減
少させて、電池の放電容量を大きく保つことにあること
から、アルカリ金属原子Ａでの置換割合、つまりｘの値
は、０＜ｘ＜０．５であることが望ましい。

【００６１】正極活物質として用いる場合の、スピネル
構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と層状岩塩構造Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂と
の混合割合は、電池を構成した場合のリテンション率、
放電容量、サイクル特性を総合して決定する。混合割合
を定めるパラメータには、混合されたリチウムマンガン
複合酸化物中のＬｉとＭｎとの含有比を用いるのが便利
である。ＬｉとＭｎとの含有比（Ｌｉ／Ｍｎ）を用いた
場合、０．５５＜Ｌｉ／Ｍｎ＜０．６５となるように、
スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と層状岩塩構造Ｌｉ _1-xＡ_xＭ
ｎＯ₂とを混合させるのが望ましい。この範囲におい
て、放電容量とサイクル特性とのバランスがとれた高性
能な二次電池を構成することができるからである。

【００６２】上記ような本態様のリチウムイオン二次電
池の正極活物質を除く他の構成要素については、上述し
たリチウム二次電池の構成要素に従うものであればよ
い。本態様のリチウム二次電池は、安価なマンガンを構
成元素とするリチウムマンガン複合酸化物のみを正極活
物質に用いているため、極めて安価であることに加え、
炭素材料負極に特有なリテンションを、従来技術のよう
に金属リチウムを用いずに、安全かつ簡便な方法によっ
て緩和できるものとなり、放電容量の大きいかつサイク
ル特性の良好な二次電池となる。

【００６３】

【実施例】［第１実施例］上記実施形態に基づいて、リ
チウムサイトに置換させるアルカリ金属元素の種類、置
換割合を種々変更させ、正極活物質となり得る組成式Ｌ
ｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂で表される様々な本発明の層状岩塩構
造リチウムマンガン複合酸化物を作製し、これらを使用
してコイン型のリチウム二次電池を構成させた。これら
の二次電池を実施例として掲げる。また、後に行う実験
において、実施例の二次電池と比較するため、リチウム
サイトの一部に水素原子を置換させた組成式Ｌｉ_1-xＨ_x
ＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物資とした二次電池、およびリチウムサ
イトを置換させていない組成式ＬｉＭｎＯ₂で表される
層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
とした二次電池を、比較例として作製した。そして、こ
れらの二次電池に対して実際に充放電サイクル試験を行
って、正極活物質となる層状岩塩構造リチウムマンガン
複合酸化物の組成と電池の初期放電容量との関係、置換
する元素の種類と容量維持率の関係、および置換割合と
サイクル特性との関係について明らかにした。以下に実
施例、比較例および充放電サイクル試験とその結果につ
いて説明する。

【００６４】〈実施例１〉正極活物質として組成式Ｌｉ
_1-xＫ_xＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムマンガ
ン複合化合物用いた二次電池である。正極活物質となる
この層状岩塩構造リチウムマンガン複合化合物は、上記
実施形態で説明した本発明の製造方法で合成する。まず
０．３ＭのＫＭｎＯ₄水溶液と０．３ＭのＬｉＣｌ水溶
液とをＬｉ／Ｋ＝４／１、１／１、１／４の原子比に混
合し、次いでこの混合溶液をテフロンで内張りされたオ
ートクレーブ内で２００℃の水熱条件下３日間反応さ
せ、容器内の沈殿物を濾過、水洗した。そしてこの沈殿
物を２００℃で４時間加熱脱水させて水和水を除去し、
粉末状の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得
た。得られた層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物
の組成は、それぞれＬｉ _0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.5Ｋ
_0.5ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.2Ｋ_0.8ＭｎＯ₂であった。

【００６５】これらの粉末状の層状岩塩構造リチウムマ
ンガン複合酸化物を正極活物質としてコイン型の二次電
池を構成する。コイン型電池の断面図を図５に示す。正
極１は、上記粉末状の正極活物質７０重量部に導電材と
してのカーボンブラック２５重量部と結着剤としてのテ
フロンＦ１０４(ダイキン工業製）５重量部とを混合し
て正極合材となし、この合材を加圧成形して１３ｍｍφ
のペレットを作製し、このペレットをステンレスメッシ
ュ製の正極集電体３に圧着して形成した。負極２は、金
属リチウムの圧延板を１５ｍｍφに打ち抜きこれをステ
ンレスメッシュ製の負極集電体４に圧着して作製した。
セパレータ５にはポリプロピレン製の微多孔膜を用い、
そしてセパレータ５に含浸させる非水電解液にはエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：
１に混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させて１Ｍの濃度
とした溶液を用いた。

【００６６】そして、負極端子を兼ねるステンレス製の
負極容器７の上に負極２を加圧配置したものを、ポリプ
ロピレン製の絶縁ガスケット８の凹部に挿入し、負極２
の上にセパレータ５、正極１をこの順序に配置し、上記
非水電解液を適量注入して含浸させた後、正極端子を兼
ねるステンレス製の正極容器６を被せてカシメることに
より電池を完成させた。

【００６７】以下の実施例の説明において、正極活物質
として組成式Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂で表される層状岩塩
構造リチウムマンガン複合酸化物を用いた電池を［１−
１］と表し、Ｌｉ_0.5Ｋ_0.5ＭｎＯ₂を用いたものを［１
−２］と、Ｌｉ_0.2Ｋ_0.8ＭｎＯ₂を用いたものを［１−
３］と、それぞれ表すことにする。 〈実施例２〉正極活物質として組成式Ｌｉ_1-xＮａ_xＭｎ
Ｏ₂で表される層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化
物を用いた二次電池である。正極活物質となるこの層状
岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物は、０．３ＭのＮ
ａＭｎＯ₄水溶液と０．３ＭのＬｉＣｌ水溶液をＬｉ／
Ｎａ＝４／１、１／１、１／４の原子比に混合し、この
混合溶液をテフロンで内張りされたオートクレーブ内で
２００℃の水熱条件下３日間反応させ、容器内の沈殿物
を濾過、水洗し、さらにこの沈殿物を２００℃で４時間
加熱脱水させて水和水を除去することで合成した。得ら
れた層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物の組成
は、それぞれＬｉ_0.8Ｎａ_0.2ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.5Ｎａ_0.5
ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.2Ｎａ_0.8ＭｎＯ₂であった。これらの層
状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質と
して、実施例１と同様のコイン型電池を作製した。正極
活物質にＬｉ_0.8Ｎａ_0.2ＭｎＯ₂を用いた電池を［２−
１］と、Ｌｉ_0.5Ｎａ_0.5ＭｎＯ₂を用いたものを［２−
２］と、Ｌｉ_0.2Ｎａ_0.8ＭｎＯ₂を用いたものを［２−
３］と表す。

【００６８】〈実施例３〉正極活物質として組成式Ｌｉ
_1-xＲｂ_xＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムマン
ガン複合酸化物を用いた二次電池である。正極活物質と
なる層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物は、０．
３ＭのＲｂＭｎＯ₄水溶液と０．３ＭのＬｉＣｌ水溶液
をＬｉ／Ｒｂ＝４／１、１／１、１／４の原子比に混合
し、この混合溶液をテフロンで内張りされたオートクレ
ーブ内で２００℃の水熱条件下３日間反応させ、容器内
の沈殿物を濾過、水洗し、さらにこの沈殿物を２００℃
で４時間加熱脱水させて水和水を除去することで合成し
た。得られた層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物
の組成は、それぞれＬｉ_0.8Ｒｂ_0.2ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.5Ｒ
ｂ_0.5ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.2Ｒｂ_0.8ＭｎＯ₂であった。これ
らの層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活
物質として、実施例１と同様のコイン型電池を作製し
た。正極活物質にＬｉ_0.8Ｒｂ_0.2ＭｎＯ₂を用いた電池
を［３−１］と、Ｌｉ_0.5Ｒｂ_0.5ＭｎＯ₂を用いたもの
を［３−２］と、Ｌｉ_0.2Ｒｂ_0.8ＭｎＯ₂を用いたもの
を［３−３］と表す。

【００６９】〈実施例４〉正極活物質として組成式Ｌｉ
_1-xＣｓ_xＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムマン
ガン複合酸化物を用いた二次電池である。正極活物質と
なる層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物は、０．
３ＭのＣｓＭｎＯ₄水溶液と０．３ＭのＬｉＣｌ水溶液
をＬｉ／Ｃｓ＝４／１、１／１、１／４の原子比に混合
し、この混合溶液をテフロンで内張りされたオートクレ
ーブ内で２００℃の水熱条件下３日間反応させ、容器内
の沈殿物を濾過、水洗し、さらにこの沈殿物を２００℃
で４時間加熱脱水させて水和水を除去することで合成し
た。得られた層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物
の組成は、それぞれＬｉ_0.8Ｃｓ_0.2ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.5Ｃ
ｓ_0.5ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.2Ｃｓ_0.8ＭｎＯ₂であった。これ
らの層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活
物質として、実施例１と同様のコイン型電池を作製し
た。正極活物質にＬｉ_0.8Ｃｓ_0.2ＭｎＯ₂を用いた電池
を［４−１］と、Ｌｉ_0.5Ｃｓ_0.5ＭｎＯ₂を用いたもの
を［４−２］と、Ｌｉ_0.2Ｃｓ_0.8ＭｎＯ₂を用いたもの
を［４−３］と表す。

【００７０】〈比較例１〉本比較例の電池は、アルカリ
金属に代えて同じ１価の水素原子を置換させた、組成式
Ｌｉ_1-xＨ_xＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムマ
ンガン複合酸化物を、正極活物質として使用したリチウ
ム二次電池である。この層状岩塩構造リチウムマンガン
複合酸化物は、０．３ＭのＫＭｎＯ₄水溶液をＨ⁺（プロ
トン）交換樹脂でＨＭｎＯ₄へイオン交換した後、０．
３ＭのＬｉＣｌ水溶液をＬｉ／Ｈ＝４／１、１／１、１
／４の原子比に混合し、この混合溶液をテフロンで内張
りされたオートクレーブ内で２００℃の水熱条件下３日
間反応させ、容器内の沈殿物を濾過、水洗し、さらにこ
の沈殿物を２００℃で４時間加熱脱水させて水和水を除
去することで合成した。得られた層状岩塩構造リチウム
マンガン複合酸化物の組成は、それぞれＬｉ_0.8Ｈ_0.2Ｍ
ｎＯ₂、Ｌｉ_0.5Ｈ_0.5ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.2Ｈ_0.8ＭｎＯ₂で
あった。これらの層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として、実施例１と同様のコイン型電
池を作製した。正極活物質にＬｉ_0.8Ｈ_{0 .2}ＭｎＯ₂を用
いた電池を［５−１］と、Ｌｉ_0.5Ｈ_0.5ＭｎＯ₂を用い
たものを［５−２］と、Ｌｉ_0.2Ｈ_0.8ＭｎＯ₂を用いた
ものを［５−３］と表す。

【００７１】〈比較例２〉本比較例の電池は、リチウム
サイトに何も置換していない組成式ＬｉＭｎＯ₂で表さ
れる層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活
物質としたリチウム二次電池であって、従来技術におい
て検討されていたものである。正極活物質となる層状岩
塩構造ＬｉＭｎＯ₂は、０．３ＭのＫＭｎＯ₄水溶液をＨ
⁺（プロトン）交換樹脂でＨＭｎＯ₄へイオン交換した
後、ＬｉＯＨ水溶液をｐＨ＝９になるまで滴下してＬｉ
ＭｎＯ₄を調整し、さらにこの溶液をＨＮＯ₃でｐＨ＝
５．２に調整し、テフロンで内張りしたオートクレーブ
内で、飽和水蒸気圧下で１６０℃、３．５日の水熱処理
を行い、その後、容器内の沈殿物を濾過、水洗すること
により製造した。これを正極活物質として、実施例１と
同様のコイン型電池を作製した。この電池を［６］と表
す。

【００７２】〈充放電サイクル試験〉上記種々のリチウ
ム二次電池について、充放電サイクル電試験を行った。
この試験は、０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度下４．２
Ｖの電圧となるまで充電し、１０分間放置後、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流密度下２．５Ｖになるまで放電を行
い、その後１０分間放置し、再充電を行うことを１サイ
クルとするものである。２０℃の温度下、５０サイクル
まで充放電を繰り返し、各サイクルの放電容量を測定し
た。

【００７３】〈正極活物質となる層状岩塩構造リチウム
マンガン複合酸化物の組成と電池の初期放電容量との関
係〉Ｌｉ_1-xＫ_xＭｎＯ₂を正極活物質として使用した電
池［１−１］、［１−２］、［１−３］、Ｌｉ_1-xＮａ_x
ＭｎＯ₂を使用した電池［２−１］、［２−２］、［２
−３］、およびＬｉ_1-xＨ_xＭｎＯ₂を使用した電池［５
−１］、［５−２］、［５−３］の初期放電容量のデー
タを使って、正極活物質となる層状岩塩構造リチウムマ
ンガン複合酸化物の組成と電池の初期放電容量との関係
を調べた。この関係を図６に示す。

【００７４】縦軸には、正極活物質単位重量当たりの初
期放電容量を、横軸には層状岩塩構造リチウムマンガン
複合酸化物の組成、つまりリチウムサイトへの置換割合
を示してある。この図によれば、置換する元素の種類に
よって初期放電容量が大きく異なることがなく、また初
期放電容量は、どの元素で置換しても層状岩塩構造Ｌｉ
ＭｎＯ₂の理論容量２８６ｍＡｈ／ｇの値から外挿され
る直線上の値を示していることが分かる。したがって、
本発明の二次電池の初期容量は、置換されずに残存する
リチウム原子の量によって決定されることが確認でき
た。

【００７５】〈置換する元素の種類と容量維持率の関
係〉次に、組成式Ｌｉ_0.8Ａ_0.2ＭｎＯ₂で表される層状
岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし
た二次電池である電池［１−１］、［２−１］、［３−
１］、［４−１］および［５−１］の、初期放電容量お
よび５０サイクル後の放電容量のデータから、リチウム
サイトに置換させる元素の種類と容量維持率（５０サイ
クル後の放電容量／初期放電容量）との関係を調べた。
この関係を図７に示す。

【００７６】この図は、縦軸に容量維持率を、横軸に置
換元素の種類をとって示した図である。この図によれ
ば、Ａ＝Ｈの場合と比較して、Ａ＝Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓの場合は、放電容量の劣化が著しく小さいことがわか
る。これは水素原子の場合、原子径がリチウム原子より
小さく、置換させたことによっても結晶構造の安定化が
図れなかったことを意味する。これに対して、リチウム
より原子径の大きいアルカリ金属元素、つまりナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムのいずれかの原子
をリチウムサイトに置換させた層状岩塩構造リチウムマ
ンガン複合酸化物は、充放電サイクル試験後も結晶構造
の変化が見られず、層状岩塩構造からスピネル構造への
転移が抑制されるものであることが確かめられた。

【００７７】〈アルカリ金属元素の置換割合とサイクル
特性との関係〉組成式Ｌｉ_1-xＫ_xＭｎＯ₂で表される層
状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質と
した電池［１−１］、［１−２］、［１−３］、および
リチウムサイトを置換していない組成式ＬｉＭｎＯ₂で
表される層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質とした電池［６］のサイクル特性を比較するこ
とによって、アルカリ金属元素の置換割合とサイクル特
性との関係について調べた。図８にそれぞれの電池のサ
イクル特性を示した。

【００７８】この図からわかるように、リチウムサイト
が置換されていないＬｉＭｎＯ₂を正極活物質に用いた
電池［６］では、初期放電容量は大きいものの、サイク
ルが進行するにつれ放電容量は著しく低下していること
がわかる。これに対して、カリウム原子で置換した電池
［１−１］、［１−２］、［１−３］のいずれのもの
も、サイクル特性が極めて良好であることがわかった。
また置換させる割合を大きくするつれ、サイクル特性が
向上する傾向にあるが、それほど大きく変化しないこと
がわかった。

【００７９】以上の結果から判断するに、本実施例のい
ずれの二次電池も４．２〜２．５Ｖの間で安定した充放
電を繰り返すことができるが、アルカリ金属元素での置
換割合については放電容量とサイクル劣化との両面から
決定する必要があり、実用的な電池を構成するために
は、組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（ＡはＬｉを除くアルカ
リ金属）において、ｘの範囲が０．１＜ｘ＜０．５の組
成の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活
物質とするのが望ましいものと考えられる。

【００８０】［第２実施例］上記実施形態に基づいて、
上記第１実施例とは別の種々の本発明の層状岩塩構造リ
チウムマンガン複合酸化物を作製し、これらを使用して
コイン型のリチウム二次電池を構成させた。これらの二
次電池を実施例として掲げる。また、この実施例の二次
電池と比較するため、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表されるジ
グザグ層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活
物資とした二次電池、および従来からの製造方法で製造
したＬｉＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムマン
ガン複合酸化物を正極活物質とした二次電池を、比較例
として作製した。そして、これらの二次電池に対して実
際に充放電サイクル試験を行って、サイクル特性を評価
し、本発明の層状岩塩構造リチウム無マンガン複合酸物
および本発明の製造方法の優秀性について確認した。

【００８１】〈実施例 I〉０．３ＭのＫＭｎＯ₄水溶液
と、０．３ＭのＬｉＯＨ水溶液をＬｉ／Ｍｎ＝２／１の
モル比に混合した混合水溶液を、フッ素樹脂で内張りし
たオートクレーブに入れ、飽和水蒸気下で２００℃、２
０時間の水熱処理を行った。その後、反応液を濾過、水
洗し、濾別した結晶を５０℃の空気中で乾燥させ、Ｋ
_0.3Ｌｉ_0.7ＭｎＯ₂・０．６Ｈ₂Ｏ粉末を得た。この結晶
粉末は、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折分析）により、ａ＝２．
８６Ａ、ｃ＝７．０１Ａの六方晶で指数付けができ、
（ＭｎＯ ₂）層（マンガン原子層とそれを挟む２つの酸
素原子層との３層によって構成される複合層）にＬｉと
ＫとＨ₂Ｏとがサンドイッチされた構造であることがわ
かった。この結晶粉末を空気中１５０℃で５時間加熱す
ることで層間水（水和水）の脱水を行った。脱水後の結
晶粉末は、１３％の重量の減少とともに、ＸＲＤ測定値
においてｃ軸値のみが４．８６Ａへ減少したことから、
層間水が脱水され、複合層を維持した組成式Ｋ_0.3Ｌｉ
_0.7ＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムマンガン複
合酸化物であることがわかった。

【００８２】〈実施例 II〉０．３ＭのＫＭｎＯ₄水溶液
と、０．３ＭのＬｉＯＨ水溶液をＬｉ／Ｍｎ＝３／２の
モル比に混合した以外は、実施例 Iと同様に作製され、
組成式Ｋ_0.6Ｌｉ_{0 .4}ＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造リ
チウムマンガン複合酸化物を得た。〈実施例 III〉０．
３ＭのＫＭｎＯ₄水溶液と、０．３ＭのＬｉＯＨ水溶液
をＬｉ／Ｍｎ＝１／４のモル比に混合した以外は、実施
例 Iと同様に作製され、組成式Ｋ_0.8Ｌｉ_{0 .2}ＭｎＯ₂で
表される層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得
た。

【００８３】〈比較例 I〉ＬｉＯＨとＭｎ₂Ｏ₃をＬｉ／
Ｍｎ＝１／１．０５の原子比で混合したものを真空中で
７００℃で６時間焼成することで得られた組成式ＬｉＭ
ｎＯ₂で表されるジグザグ層状構造のリチウムマンガン
複合酸化物である。 〈比較例 II 〉従来からの製造方法による層状岩塩構造
リチウムマンガン複合酸化物である。０．３ＭのＫＭｎ
Ｏ₄水溶液をプロトン交換樹脂でＨＭｎＯ₄（プロトン
型）にイオン交換した後に、ＬｉＯＨ水溶液をｐＨ＝９
になるまで滴下し、ＬｉＭｎＯ₄を調製した。この溶液
をＨＮＯ３でｐＨ＝５．２に調整し、フッ素樹脂で内張
りしたオートクレーブに入れ、飽和水蒸気下で１６０
℃、３．５日の水熱処理を行った。その後、反応液をろ
過、水洗し、ろ別した結晶を乾燥した後に脱水させて組
成式ＬｉＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムマン
ガン複合酸化物を得た。

【００８４】〈コイン型の非水電解液二次電池の作製〉
上記実施例、比較例のリチウムマンガン複合酸化物を実
際に正極活物質として用いたコイン型のリチウム二次電
池を作製した。コイン型のリチウム二次電池は、第１実
施例の場合と同様のもので、正極、負極、これら両電極
を互いに離間するセパレータ、正極缶、負極缶、正極集
電体、負極集電体およびポリプロピレン製絶縁パッキン
グなどから構成される。

【００８５】正極および負極は、非水電解液を含浸した
セパレータを介して対向して正極缶と負極缶とからなる
電池ケース内に収納されており、正極は正極集電体を介
して正極缶に、負極は負極集電体を介して負極缶に接続
され、電池内部で生じた化学エネルギーを正極缶および
負極缶の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出
すことができるようになっている。

【００８６】正極には、実施例および比較例のリチウム
マンガン複合酸化物を正極活物質とし、導電材のアセチ
レンブラックと、結着剤のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）粉末
と、を重量比で７０：２５：５で混合し、２ｔ／ｃｍ²
の成形圧で円形に加圧成形した後に、真空中で２００℃
で熱処理を施して作製されたものを用いた。負極は、所
定の厚さのリチウム圧延板から円形状に打ち抜かれたリ
チウム板を用いた。また、非水電解液は、エチレンカー
ボネートとジエチレンカーボネートとを等体積で混合さ
せた混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍとなるように溶解させ
ることで調製された溶液を用いた。

【００８７】なお、実施例 Iのリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質に用いて作製された二次電池を実施例
電池 Iとし、実施例 II のリチウムマンガン複合酸化物
を正極活物質に用いて作製された二次電池を実施例電池
II とし、以下、同様に実施例電池 IIIおよび比較例電
池 I、比較例電池 II とした。 〈充放電サイクル試験〉作製された二次電池を室温で
０．５ｍＡ／ｃｍ²で４．２Ｖまで充電した後に０．５
ｍＡ／ｃｍ²で２．５Ｖまで放電する工程を１サイクル
として、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ）を測定
する充放電を繰り返す充放電サイクル試験を行った。充
放電サイクル試験の結果を図９に示す。図９は、各サイ
クルにおける放電容量を示した図である。

【００８８】図９より、実施例電池 Iは、比較例電池
I、 II と比較して放電容量の低下が発生するサイクル
数が大きく増加している。このことは、実施例電池 Iに
正極活物質として用いられたリチウムマンガン複合酸化
物が安定な層状岩塩構造となっていることに起因する。
また、実施例電池 II および IIIでは放電容量の低下は
見られなかった。このことは、実施例電池 II および I
IIに正極活物質として用いられたリチウムマンガン複合
酸化物の結晶構造がＬｉＮｉＯ₂あるいはＬｉＣｏＯ₂と
同じ層状岩塩構造であることに加えて、嵩高いＫ⁺イオ
ンが複合層の間に保持されているためである。つまり、
Ｋ⁺イオンが複合層間に保持された結晶では、結晶構造
が層状からスピネル型に転移することが抑えられ、結晶
構造の転移による放電容量の低下が抑えられている。

【００８９】［第３実施例］本実施例は、層状岩塩構造
およびスピネル構造の２つ結晶構造のリチウムマンガン
複合酸化物を混合して正極活物質として用いる場合の効
果を確認するためのものである。実際に、層状岩塩構造
のＬｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂を合成し、これと市販のスピネル
構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と混合させたリチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を構成さ
せ、充放電試験を行った。この試験の結果より、本発明
のリチウム二次電池の性能を確認した。以下に、実施例
として説明する。なお、作製したリチウム二次電池は、
負極活物質に炭素材料を用いたいわゆるリチウムイオン
二次電池で、シート状の電極を捲回して構成された円筒
型の二次電池である。

【００９０】〈実施例Ａ〉組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表され
るスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物と組成式Ｌ
ｉ_0.9Ｋ_0.1ＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造リチウムマ
ンガン複合酸化物とを混合させた混合物において、両者
の混合割合の電池性能への影響を調査した。さらに、層
状岩塩構造とは異なる結晶構造である組成式ＬｉＭｎＯ
₂で表されるジグザク層状構造リチウムマンガン複合酸
化物を混合させた混合物を用いて、リチウム二次電池を
構成させ、本発明のリチウム二次電池との比較を行っ
た。

【００９１】層状岩塩構造のＬｉ_0.9Ｋ_0.1ＭｎＯ₂は、
０．３ＭのＬｉＮＯ₃水溶液と０．３ＭのＫＭｎＯ₄と
を、Ｌｉ：Ｋの原子比が９：１となるように混合し、こ
の混合水溶液をテフロンで内張りされたオートクレーブ
内において、２００℃の温度で、飽和蒸気圧下、３日間
処理して水熱工程を行い、さらに２００℃で４時間加熱
脱水させて水和水を除去することで合成した。合成され
たＬｉ_0.9Ｋ_0.1ＭｎＯ₂は、粉末法によるＸ線回折分析
の結果、層状岩塩構造であることが確認された。

【００９２】次いで、市販されている固相反応法によっ
て合成されたスピネル構造ＬｉＭｎ ₂Ｏ₄（本荘ケミカル
製）と、上記Ｌｉ_0.9Ｋ_0.1ＭｎＯ₂とを、モル比でそれ
ぞれ２：１、１：１、１：２に混合させ３種のリチウム
マンガン複合酸化物の混合物を調製した。これらに加
え、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のみからなるものおよび
層状岩塩構造Ｌｉ_0.9Ｋ_0.1ＭｎＯ₂のみからなるものを
も準備した。

【００９３】上記それぞれのリチウムマンガン複合酸化
物を正極活物質に用い、これらリチウムマンガン複合酸
化物９０重量部に、導電材として球状黒鉛（ＴＢ５５０
０：東海カーボン製）７重量部と、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン７重量部とを混合し、適量のＮ−メチル
ピロリドンを添加し、ペースト状の正極合材を得た。得
られた正極合材を、厚さ２０μｍ、幅５４ｍｍ、長さ５
００ｍｍのアルミニウム箔集電体の両面に、１０ｍｇ／
ｃｍ²塗布し、乾燥後圧縮成形して正極を得た。

【００９４】負極活物質には、球状黒鉛（ＭＣＭＢ２５
−２８：大阪ガスケミカル製）を用いた。この球状黒鉛
９５重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重
量部を混合し、適量のＮ−メチルピロリドンを添加し、
ペースト状の負極合材を得た。得られた負極合材を、厚
さ１０μｍ、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍの銅箔集電体
の両面に、５．５ｍｇ／ｃｍ²塗布し、乾燥後圧縮成形
して負極を得た。

【００９５】上記正極および負極とを、セパレータとし
て厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを挟
装させて捲回し、ロール状の電極体を形成させた。この
電極体を、１８６５０型円筒電池缶（直径１８ｍｍφ、
長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を注入、含浸させ
た後、封缶してリチウム二次電池を完成させた。なお、
非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとを体積比１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを使用した。

【００９６】スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と層状岩塩構造
Ｌｉ_0.9Ｋ_0.1ＭｎＯ₂との混合割合が２：１のリチウム
マンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次
電池を実施例Ａ−１の二次電池とし、同様に、１：１の
ものを実施例Ａ−２の二次電池と、１：２のものを実施
例Ａ−３の二次電池とした。さらにスピネル構造ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄のみを正極活物質に用いた二次電池を比較例Ａ−
１の二次電池とし、同様に、層状岩塩構造Ｌｉ_0.9Ｋ_0.1
ＭｎＯ₂のみを正極活物質に用いた二次電池を比較例Ａ
−２の二次電池とした。

【００９７】次いで、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とジグ
ザク層状構造のＬｉＭｎＯ₂とを混合させたリチウムマ
ンガン複合酸化物の混合物を正極活物質に用いた二次電
池を作製した。ジグザク層状構造ＬｉＭｎＯ₂は、Ｍｎ
Ｏ₂とＬｉ₂ＣＯ₃とをモル比１：０．５の比率でよく混
合し、この混合物を空気中で、８００℃の温度下、８時
間焼成することによって得た。スピネル構造ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄とジグザグ層状構造ＬｉＭｎＯ₂との混合割合がモル
比で２：１の混合物を正極活物質に用いたリチウム二次
電池を比較例Ｂ−１の二次電池とし、１：２の混合割合
のものを比較例Ｂ−２の二次電池とした。なお、これら
の二次電池の構成は、正極活物質を除いて上記実施例の
二次電池と同じものとした。

【００９８】これら実施例および比較例のリチウム二次
電池に対して充放電試験を行った。まず、２０℃の温度
下、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電終止
電圧４．２Ｖまでの充電を行い、次いで、電流密度０．
２５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電終止電圧３．０Ｖまで
の放電を行うコンディショニングを行った。このコンデ
ィショニング時の充電容量および放電容量測定し、リテ
ンション率を、次式によって求めた。

【００９９】リテンション率（％）＝（充電容量−放電
容量）／放電容量×１００ コンディショニングを終了した二次電池に対して、充放
電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験の条件
は、環境温度２０℃で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で充電終止電圧４．２Ｖまでの充電を行い、次いで、
電流密度１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電終止電圧３．０
Ｖまでの放電を行うものを１サイクルとし、１００サイ
クルまで行うものとした。１サイクル目の放電容量測定
し、これをを初期放電容量とし、さらに、１００サイク
ル目の放電容量を測定し、次式により容量維持率を求め
た。

【０１００】容量維持率（％）＝１００サイクル目の放
電容量／初期放電容量×１００ 下記、表１に、実施例および比較例のそれぞれのリチウ
ム二次電池の、リチウムマンガン複合酸化物中のＬｉと
Ｍｎとの含有比（Ｌｉ／Ｍｎ）、リテンション率、初期
放電容量、容量維持率を示す。

【０１０１】

【表１】 上記表１から明らかなように、スピネル構造ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄と層状岩塩構造のＬｉ_0.9Ｋ_0.1ＭｎＯ₂とを混合させ
た混合物を正極活物質に用いたリチウム二次電池では、
層状岩塩構造Ｌｉ_0.9Ｋ_0.1ＭｎＯ₂の混合割合つまりＬ
ｉとＭｎとの含有比（Ｌｉ／Ｍｎ）が大きくなるにつれ
て、リテンション率が低下して初期放電容量が増加し、
それに反して容量維持率が低下することが判る。そし
て、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄あるいは層状岩塩構造Ｌ
ｉ_0.9Ｋ_0.1ＭｎＯ₂を単独で用いた比較例Ａ−１および
比較例Ａ−２の二次電池より、スピネル構造ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄と層状岩塩構造Ｌｉ_0.9Ｋ_0.1ＭｎＯ₂とを混合させた
実施例Ａ−１〜実施例Ａ−３の二次電池が、初期放電容
量と容量維持率のバランスのとれた二次電池であること
が判る。さらにＬｉ／Ｍｎ≧０．７において容量維持率
の低下が激しいことから、より望ましい含有比の範囲
は、０．５５＜Ｌｉ／Ｍｎ＜０．６５であることが判
る。

【０１０２】また、スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とジグザ
ク層状構造のＬｉＭｎＯ₂とを混合させた混合物を正極
活物質に用いた比較例Ｂ−１および比較例Ｂ−２の二次
電池は、同じ含有比の実施例の二次電池と比較して、リ
テンション率および初期放電容量については良好な値を
示すものの、容量維持率の低下は著しいものとなってい
る。これはジグザク層状構造が不安定な構造であること
に起因するもので、この点でも、層状岩塩構造のリチウ
ムマンガン複合酸化物を混合させた本発明のリチウム二
次電池が優れていることが確認できる。

【０１０３】〈実施例Ｂ〉混合させる層状岩塩構造Ｌｉ
_1-xＫ_xＭｎＯ₂の組成つまりｘの値が与える電池性能へ
の影響を調査した。まず、０．３ＭのＬｉＮＯ₃水溶液
と０．３ＭのＫＭｎＯ₄水溶液とを、Ｌｉ：Ｋの原子比
がそれぞれ０．９５：０．０５、０．９：０．１、０．
８：０．２、０．６：０．４、０．２：０．８となるよ
うに混合し、この混合水溶液をテフロンで内張りされた
オートクレーブ内において、２００℃の温度で、飽和蒸
気圧下、３日間処理して水熱工程を行い、さらに２００
℃で４時間加熱脱水させて水和水を除去することで合成
した。実施例Ａの場合と同様、合成されたそれぞれのＬ
ｉ_1-xＫ_xＭｎＯ₂は、粉末法によるＸ線回折分析の結
果、層状岩塩構造であることが確認された。また、個々
の組成は、それぞれＬｉ _0.95Ｋ_0.05ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.9Ｋ
_0.1ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂、Ｌｉ_0.6Ｋ_{0. 4}Ｍｎ
Ｏ₂、Ｌｉ_0.2Ｋ_0.8ＭｎＯ₂であった。

【０１０４】これらの層状岩塩構造Ｌｉ_1-xＫ_xＭｎＯ₂
と実施例Ａの場合に用いたのと同じスピネル構造ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄とを、モル比で１：１となるような割合で混合し
た混合物を正極活物質としたリチウム二次電池を作製し
た。層状岩塩構造Ｌｉ_0.95Ｋ _0.05ＭｎＯ₂を混合したリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた二次電
池を実施例Ｂ−１の二次電池とし、同様に、Ｌｉ_0.9Ｋ
_0.1ＭｎＯ₂を混合したものを実施例Ｂ−２の二次電池
と、Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂を混合したものを実施例Ｂ−
３の二次電池と、Ｌｉ_0.6Ｋ_0.4ＭｎＯ₂を混合したもの
を実施例Ｂ−４の二次電池と、Ｌｉ_0.2Ｋ_0.8ＭｎＯ₂を
混合したものを実施例Ｂ−５の二次電池とした。なお、
これらの二次電池の構成は、正極活物質を除いて上記実
施例Ａの二次電池と同じものとした。

【０１０５】これらの二次電池に対して、実施例Ａの場
合に行ったのと同じ条件で充放電試験を行い、リテンシ
ョン率、初期放電容量、容量維持率を求めた。下記表２
に、それぞれの電池についてのリチウムマンガン複合酸
化物中のＬｉとＭｎとの含有比（Ｌｉ／Ｍｎ）、リテン
ション率、初期放電容量、容量維持率を示す。

【０１０６】

【表２】 上記表２から明らかなように、混合する層状岩塩構造Ｌ
ｉ_1-xＫ_xＭｎＯ₂におけるｘの値が大きくなるにつれ
て、リチウムマンガン複合酸化物の混合物中のＬｉとＭ
ｎとの含有比（Ｌｉ／Ｍｎ）は小さいものとなる。それ
にしたがって、リテンション率が高くなりし、初期放電
容量は減少する。これに反し、容量維持率は高くなって
いくことが判る。

【０１０７】このことから、上記実施例Ａの場合と同
様、初期放電容量と容量維持率のバランスがとれたより
良好な特性を示すリチウム二次電池は、ＬｉとＭｎとの
含有比の範囲が、０．５５＜Ｌｉ／Ｍｎ＜０．６５とな
る実施例Ｂ−２および実施例Ｂ−３であることが確認で
きた。

【０１０８】

【発明の効果】本発明のリチウム二次電池正極活物質用
リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎ
Ｏ₂（ＡはＬｉを除くアルカリ金属：０＜ｘ＜１）で表
され、層状岩塩構造を有するものである。層状岩塩構造
ＬｉＭｎＯ₂のリチウムサイトに、リチウムより原子径
の大きいアルカリ金属元素の原子を置換させることで、
結晶構造の安定化が図られている。したがって、この本
発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として
用いた本発明のリチウム二次電池は、大きな放電容量を
維持しつつサイクル特性の良好なリチウム二次電池とな
る。また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、従
来から正極活物質に使用されているコバルトを含まず、
資源として比較的豊富でかつ安価なマンガンを主要元素
としている、そのため本発明のリチウム二次電池は低コ
ストのリチウム二次電池となる。

【０１０９】また、本発明のリチウムマンガン複合酸化
物の製造方法は、本発明のリチウムマンガン複合酸化物
を製造するための製造方法であり、取り扱いの容易な水
溶液原料を混合し、２００℃付近の穏やかな一段反応を
行うだけで、均一なリチウムマンガン複合酸化物が得ら
れ、非常に簡便な製造方法となる。さらに、本発明のリ
チウム二次電池において、負極活物質に炭素材料を使用
したリチウムイオン二次電池とする場合、正極活物質に
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物と本発明の
リチウムマンガン複合酸化物とを混合した混合物を用い
て構成することもできる。この態様を採用する本発明の
リチウム二次電池は、炭素材料負極に特有なリテンショ
ンを、金属リチウムを用いずに安全かつ簡便な方法によ
って緩和できるものとなり、安価であって、放電容量の
大きいかつサイクル特性の良好な二次電池となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物の
単位結晶格子を示す図

【図２】 組成式Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂で表される層状
岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折図

【図３】 組成式Ｌｉ_0.8Ｋ_0.2ＭｎＯ₂で表される層状
岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物の粒子の全貌を写
したＳＥＭ写真

【図４】 図３の写真で示されている層状岩塩構造リチ
ウムマンガン複合酸化物の襞の一部を拡大したＴＥＭ写
真

【図５】 第１実施例で作製したコイン型リチウム二次
電池の断面図

【図６】 第１実施例のリチウム二次電池において、正
極活物質となる層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化
物の組成と電池の初期放電容量との関係を示す図

【図７】 第１実施例のリチウム二次電池において、置
換する元素の種類と容量維持率の関係を示す図

【図８】 第１実施例のリチウム二次電池において、ア
ルカリ金属元素の置換割合とサイクル特性との関係を示
す図

【図９】 第２実施例のリチウム二次電池において、各
サイクルにおける放電容量を示した図

【符号の説明】

１：正極 ２：負極 ３：正極集電体 ４：負極
集電体 ５：セパレータ ６：正極容器 ７：負極容器
８：絶縁ガスケット

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年７月２８日（１９９９．７．２
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

フロントページの続き (72)発明者 本間 隆彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD04 AD06 AE05 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BB05 BC01 BC06 BD00 BD01 BD02 BD03 5H014 AA01 BB01 BB03 BB06 EE10 HH00 HH01 HH06 HH08

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（ＡはＬｉを
   除くアルカリ金属：０＜ｘ＜１）で表され、層状岩塩構
   造を有するリチウム二次電池正極活物質用リチウムマン
   ガン複合酸化物。
2. 【請求項２】 球状の粒子をなす請求項１に記載のリチ
   ウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化
   物。
3. 【請求項３】 前記球状の粒子は、２次粒子であり、六
   角板状の１次粒子が絡み合い、表面に無数の襞を有する
   請求項２に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウ
   ムマンガン複合酸化物。
4. 【請求項４】 前記六角板状の１次粒子の厚みは、０．
   ０５〜０．５μｍである請求項３に記載のリチウム二次
   電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物。
5. 【請求項５】 前記球状の粒子の平均粒径は、１〜５０
   μｍである請求項２ないし請求項４のいずれかに記載の
   リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸
   化物。
6. 【請求項６】 前記層状岩塩構造において、マンガン原
   子および酸素原子から構成される層の厚さが２．５〜３
   Åである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリ
   チウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化
   物。
7. 【請求項７】 前記層状岩塩構造において、マンガン原
   子および酸素原子から構成される層が６〜１０Åの周期
   で積層している請求項１ないし請求項６のいずれかに記
   載のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複
   合酸化物。
8. 【請求項８】 組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（ＡはＬｉを
   除くアルカリ金属：０＜ｘ＜１）で表され、層状岩塩構
   造を有するリチウム二次電池正極活物質用リチウムマン
   ガン複合酸化物の製造方法であって、 ＡＭｎＯ₄水溶液とＬｉ化合物とを混合して混合水溶液
   を調整する水溶液調整工程と、 前記混合水溶液を加熱してリチウムマンガン複合酸化物
   を生成させる水熱工程と、 を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウムマ
   ンガン複合酸化物の製造方法。
9. 【請求項９】 前記水熱工程は、飽和水蒸気圧下で１２
   ０〜２５０℃で行われる請求項８に記載のリチウム二次
   電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 さらに、前記水熱工程で得られたリチ
    ウムマンガン複合酸化物を加熱脱水する脱水工程を含む
    請求項８または請求項９に記載のリチウム二次電池正極
    活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記脱水工程は、１００〜２５０℃の
    温度で行われる請求項１０に記載のリチウム二次電池正
    極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
12. 【請求項１２】 組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（ＡはＬｉ
    を除くアルカリ金属：０＜ｘ＜１）で表され層状岩塩構
    造を有するリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質
    として用いた正極を含んでなるリチウム二次電池。
13. 【請求項１３】 さらに、炭素材料を負極活物質として
    用いた負極を含んでなる請求項１２に記載のリチウム二
    次電池。
14. 【請求項１４】 組成式Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎＯ₂（ＡはＬｉ
    を除くアルカリ金属：０＜ｘ＜１）で表され、層状岩塩
    構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、組成式Ｌ
    ｉＭｎ₂Ｏ₄で表され、スピネル構造を有するリチウムマ
    ンガン複合酸化物との混合物を正極活物質として用いた
    正極と、 炭素材料を負極活物質に用いた負極と、 を含んでなるリチウム二次電池。
15. 【請求項１５】 前記混合物は、ＬｉとＭｎとの含有比
    が０．５５＜Ｌｉ／Ｍｎ＜０．６５となるように、前記
    層状岩塩構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と前
    記スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と
    が混合されている請求項１４に記載のリチウム二次電
    池。