JP5964729B2 - リチウム電池用正極活物質、及び当該リチウム電池用正極活物質を含有するリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム電池に使用されることにより従来のリチウム電池よりも放電容量を高くできる正極活物質、及び当該正極活物質を含有するリチウム電池に関する。

二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。

リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
Ｌｉ_ｘＣ_６→６Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。

また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→ＬｉＣｏＯ_２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｌｉ_ｘＣ_６）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２）が再生するため、再放電が可能となる。

リチウム電池に使用される電極活物質は、電池の充放電特性を決める重要な材料であり、これまでにも様々な研究が行われている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_ａＭＸＯ_４で表される組成を有する化合物を含み、所定の平均一次粒径を有し、炭素粒子に担持された化合物粒子を備える活物質が開示されている。

特開２０１０−０８６７７２号公報

特許文献１には、組成中のＭとして、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＶＯのいずれか１つを含む旨、及び、組成中のＸとしてＴｉ等を含む旨が記載されている（特許文献１の請求項１）。しかし、本発明者が検討した結果、特許文献１に開示されたような、Ｍｎ等の金属元素をいずれか１つしか含まない正極を用いたリチウム電池は、充放電容量が低くなるおそれのあることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウム電池に使用されることにより従来のリチウム電池よりも放電容量を高くできる正極活物質、及び当該正極活物質を含有するリチウム電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウム電池用正極活物質は、下記組成式（１）で表され、且つ、結晶構造が岩塩型であることを特徴とする。
Ｌｉ_２Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＴｉＯ_４ 組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｘ及びｙは、ｘ＞０、ｙ＞０、且つｘ＋ｙ＜１を満たす実数である。）

本発明において、前記組成式（１）中、ｘ及びｙは、０．１＜ｘ＜０．８、０．１＜ｙ＜０．８、且つｘ＋ｙ＜１を満たす実数であることが好ましい。

本発明において、前記岩塩型は不規則岩塩型であることが好ましい。

本発明のリチウム電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、前記正極は、少なくとも上記リチウム電池用正極活物質を含有することを特徴とする。

本発明によれば、ニッケル、コバルト、及びマンガンをいずれも含むことにより、これらの金属元素のいずれかを含まない従来のリチウム電池用正極活物質よりもリチウムの拡散性が向上するため、リチウム電池に使用された場合に、従来のリチウム電池よりも充放電容量を高くできる。

本発明のリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例１及び比較例１のリチウム電池用正極活物質のＸＲＤパターンを、並べて示したグラフである。 実施例２のリチウム電池の充放電曲線である。 実施例２及び比較例２のリチウム電池の１回目の放電容量（実容量）を比較した棒グラフである。 比較例２のリチウム電池の充放電曲線である。

１．リチウム電池用正極活物質
本発明のリチウム電池用正極活物質は、下記組成式（１）で表され、且つ、結晶構造が岩塩型であることを特徴とする。
Ｌｉ_２Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＴｉＯ_４ 組成式（１）
（上記組成式（１）中、ｘ及びｙは、ｘ＞０、ｙ＞０、且つｘ＋ｙ＜１を満たす実数である。）

一般的に、特許文献１に記載されたような、従来のＬｉ_２ＭＴｉＯ_４系の正極活物質材料（ただし、Ｍに含まれる金属元素は１種類のみ）は、理論容量の半分程度の実用量しか得られない。従来のＬｉ_２ＭＴｉＯ_４系の正極活物質材料は、その化学構造中にリチウムイオンの拡散パスを有するものの、リチウム電池に使用された際に、リチウムイオンが十分量拡散しないという課題がある。これは、従来のＬｉ_２ＭＴｉＯ_４系の正極活物質材料におけるリチウムイオンの拡散係数が低く、リチウムイオンの拡散経路が必ずしも十分量確保されていないことによるものと考えられる。
また、理論上は、Ｌｉ_２ＭＴｉＯ_４ １モルに対し、リチウムイオンは２モル拡散するはずである。しかし、従来のＬｉ_２ＭＴｉＯ_４系の正極活物質材料においては、リチウムイオンが２モル拡散する例は知られていない。ここで、リチウムイオンが２モル拡散する例とは、すなわち、下記式（ＩＩＩ）に示すような２電子が関与する充電反応の例、及び、下記式（ＩＩＩ）の逆反応である２電子が関与する放電反応の例のことを指す。
Ｌｉ_２ＭＴｉＯ_４→ＭＴｉＯ_４＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ （ＩＩＩ）

本発明者らは、上記式（ＩＩＩ）に示すような２電子反応を実現するためには、化学構造中にリチウムイオンの拡散パスを十分量確保することが求められると考え、Ｌｉ_２ＭＴｉＯ_４中の遷移金属サイトＭについて特に研究を重ねた。本発明者らは、鋭意努力の結果、遷移金属サイトＭに、ニッケル、コバルト、及びマンガンがいずれも配置されたいわゆる三元系の正極活物質を合成することに成功し、且つ、当該正極活物質をリチウム電池に使用することにより、従来のリチウム電池よりも高い充放電容量が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明に係るリチウム電池用正極活物質は、上記組成式（１）により表され、且つ、結晶構造が岩塩型であることを特徴とする。本発明における岩塩型は、不規則岩塩型であることが好ましい。本発明における不規則岩塩型の結晶構造とは、空間群「Ｆｍ−３ｍ」にピークを有する結晶構造を意味する。

上記組成式（１）中、ｘ及びｙは、０．１＜ｘ＜０．８、０．１＜ｙ＜０．８、且つｘ＋ｙ＜１を満たす実数であることが好ましい。
ｘ及びｙのいずれか１つの値が上記好ましい範囲の上限よりも大きすぎ、他の１つの値が上記好ましい範囲の下限よりも小さすぎる場合には、遷移金属サイトＭに１つの金属元素しか含まない従来の正極活物質と実質的に組成が変わらないため、十分な放電容量が得られない。
上記組成式（１）中、ｘ及びｙは、０．１５＜ｘ＜０．７、０．１５＜ｙ＜０．７、且つｘ＋ｙ＜１を満たす実数であることがより好ましい。また、上記組成式（１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３であることがさらに好ましい。

本発明に係るリチウム電池用正極活物質の平均粒径は、例えば１〜５０μｍの範囲内、中でも１〜２０μｍの範囲内、特に３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。当該リチウム電池用正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、当該リチウム電池用正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になるおそれがあるからである。なお、本発明に係るリチウム電池用正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される当該リチウム電池用正極活物質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。

本発明に係るリチウム電池用正極活物質の製造方法は以下の通りである。
まず、原料として、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物を準備する。なお、原料としてこれら５種類の化合物を全て準備する必要は必ずしもなく、例えば、リチウム化合物がコバルト元素を含む場合等には、コバルト化合物を他に準備する必要は必ずしもない。
リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ）、及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
ニッケル化合物としては、例えば、水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ_４）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣ_２Ｏ_４）、及び塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ_２）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ_４）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣ_２Ｏ_４）、及び塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ_２）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２）、硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、硫酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＳＯ_４）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣ_２Ｏ_４）、及び塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）、テトラブトキシチタン（ＩＶ）（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、及び三酸化二チタン（ＩＩＩ）（Ｔｉ_２Ｏ_３）、並びにこれらの水和物等が挙げられる。

上記各原料の混合比は、上記組成式（１）の各元素の組成比に合わせることが好ましい。具体的には、上記組成式（１）より、リチウム電池用正極活物質中の各金属元素の比は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝２：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：１である。したがって、混合後の組成が上記金属元素の比に従うように、各原料の混合比を調整すればよい。

本製造方法においては、上記原料を均一に混合するため、メカニカルミリングを行うことが好ましい。
メカニカルミリングは、原料の混合物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、上記組成式（１）に示すような所望の組成のリチウム電池用正極活物質が得られるという観点から、遊星型ボールミルが好ましい。

ボールミルの各種条件は、上記組成式（１）のリチウム電池用正極活物質が得られるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを使用する場合、ポット内に、原料の混合物及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。粉砕用ボールを構成する材料については、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等が挙げられる。
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００〜３００ｒｐｍ、中でも１５０〜２５０ｒｐｍであることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば３０分間〜２４時間の範囲内、中でも１〜５時間の範囲内であることが好ましい。
最後に、メッシュ等にポットの中身を空け、ボールを分離することにより、本発明に係るリチウム電池用正極活物質の前駆体が得られる。

本製造方法においては、混合後に得られる上記前駆体を加熱することにより、目的とするリチウム電池用正極活物質が得られる。
加熱方法は特に限定されないが、アルゴン雰囲気や窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下において焼成することが好ましい。焼成温度は、５００〜１１００℃であることが好ましく、７００〜１０００℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、５〜４８時間であることが好ましく、１０〜２４時間であることがより好ましい。

２．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、前記正極は、少なくとも上記リチウム電池用正極活物質を含有することを特徴とする。
上記リチウム電池用正極活物質が高い充放電容量を有することにより、当該リチウム電池用正極活物質を含むリチウム電池は、良好な充放電特性を発揮できる。

図１は、本発明に係るリチウム電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を備える。
以下、本発明に係るリチウム電池に使用される、正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に係るリチウム電池に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。

本発明に使用される正極は、好ましくは上述した正極活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。

本発明には、上述した本発明に係るリチウム電池用正極活物質が使用される。本発明においては、上述した本発明に係るリチウム電池用正極活物質のみを単独で用いてもよいし、当該リチウム電池用正極活物質と、１種又は２種以上の他の正極活物質とを組み合わせて用いてもよい。
他の正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ_３等を被覆してもよい。
正極活物質層における正極活物質の総含有割合は、通常、５０〜９０質量％の範囲内である。

本発明に使用される正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。

正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に使用される導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜３０質量％の範囲内である。

本発明に使用される結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。
また、正極活物質の調製には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやアセトン等の分散媒を用いてもよい。

本発明に使用される正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

本発明に使用される正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。

本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を含む負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。

本発明に使用される負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び／又は放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質としては、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した正極活物質層に含まれる導電性材料又は結着剤と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、後述するような固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。

負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。

本発明に使用される負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。

本発明に使用される電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液としては、非水系電解液及び水系電解液を用いることができる。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／ｋｇである。

本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、イオン性液体等を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。

水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。

本発明に使用されるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。非水ゲル電解質は、例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、及び／又はセルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。

固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

本発明に係るリチウム電池は、正極及び負極の間に、電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。

本発明に係るリチウム電池は、通常、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。

１．リチウム電池用正極活物質の製造
［実施例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、水酸化コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、及び酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）を、モル比がＬｉ_２ＣＯ_３：Ｎｉ（ＯＨ）_２：Ｃｏ（ＯＨ）_２：ＭｎＯ：ＴｉＯ＝３：１：１：１：３となるように混合した。得られた粉体を、アルゴン雰囲気下、９００℃にて２４時間焼成することにより、実施例１のリチウム電池用正極活物質（Ｌｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４）を製造した。

［比較例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、及び酸化チタン（ＩＩ）（ＴｉＯ）を、モル比がＬｉ_２ＣＯ_３：Ｃｏ（ＯＨ）_２：ＴｉＯ＝１：１：１となるように混合した。あとは、実施例１と同様の条件下で焼成することにより、比較例１のリチウム電池用正極活物質（Ｌｉ_２ＣｏＴｉＯ_４）を製造した。

２．リチウム電池用正極活物質の結晶構造解析
実施例１及び比較例１のリチウム電池用正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置 ＲＩＮＴ−２５００（リガク製）
測定範囲 ２θ＝１０〜８０°
測定間隔 ０．０２°
走査速度 ２°／ｍｉｎ
測定電圧 ５０ｋＶ
測定電流 ３００ｍＡ

図２は、実施例１及び比較例１のリチウム電池用正極活物質のＸＲＤパターンを、並べて示したグラフである。
図２の下のスペクトルから分かるように、比較例１のＸＲＤパターンにおいては、２θ＝３８°、４３°、６３°、７６°、及び８０°に鋭いピークがそれぞれ観察される。これらのピークは、比較例１のリチウム電池用正極活物質の結晶構造が不規則岩塩型であることを示す。また、２θ＝３８°のピークは（１１１）面の回折に、２θ＝４３°のピークは（２００）面の回折に、２θ＝６３°のピークは（２２０）面の回折に、２θ＝７６°のピークは（３１１）面の回折に、２θ＝８０°のピークは（２２２）面の回折に、それぞれ帰属される。
一方、図２の上のスペクトルから分かるように、実施例１のＸＲＤパターンにおいても、比較例１と同様に、２θ＝３８°、４３°、６３°、７６°、及び８０°に鋭いピークがそれぞれ観察される。したがって、図２より、実施例１のリチウム電池用正極活物質の結晶構造も不規則岩塩型であることが分かる。
以上より、実施例１においては、不純物を含まないＬｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４が合成できたことが確認できた。また、実施例１のように、ニッケル、コバルト、及びマンガンを等しいモル比で加えても、比較例１と同様の不規則岩塩型の結晶構造をとることが確認できた。

３．リチウム電池の製造
［実施例２］
まず、正極活物質として上記実施例１のリチウム電池用正極活物質を、導電性材料としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：ＨＳ−１００）を、結着剤としてＰＶｄＦ（株式会社クレハ製、ＫＲポリマー＃７３０５）を、それぞれ用意した。これら正極活物質、導電性材料及び結着剤を、正極活物質：導電性材料：結着剤＝７０質量％：２５質量％：５質量％となるように混合し、正極合剤を調製した。また、正極合剤には、分散媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ナカライテスク社製）を適宜加えた。
正極集電体として、ニッケルメッシュを準備した。
負極として、リチウム金属箔（本城金属製）を準備した。
電解液として、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６（溶媒 ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、キシダ化学社製）を準備した。
電池ケースとして、コインセル（ＳＵＳ２０３２型）を準備した。上記正極集電体、正極合剤、上記電解質層、及び上記負極を、ニッケルメッシュ、正極合剤層、電解質層、リチウム金属箔の順となるように電池ケースに収納して、実施例２のリチウム電池を製造した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。

［比較例２］
実施例２において、正極活物質として、上記実施例１のリチウム電池用正極活物質の替わりに、上記比較例１のリチウム電池用正極活物質を用いたこと以外は、実施例２と同様の材料を用いて、比較例２のリチウム電池を作製した。

４．リチウム電池の充放電試験
実施例２及び比較例２のリチウム電池について、充放電試験を行った。具体的には、まず、以下の電流密度の条件下、４．８Ｖを上限として、定電流モードで充電を行った。次に、２Ｖまで放電を行い、得られた容量を放電容量とした。各電池についてそれぞれ２回ずつ充放電を行った。
実施例２の電流密度：０．０１１ｍＡ／ｃｍ^２
比較例２の電流密度：０．００１７ｍＡ／ｃｍ^２

図３は、実施例２のリチウム電池の充放電曲線である。また、図５は、比較例２のリチウム電池の充放電曲線である。なお、図３及び図５のいずれも、１回目及び２回目の各充放電試験結果を重ねて示している。また、図４は、図３及び図５の充放電曲線から得られた、実施例２及び比較例２のリチウム電池の１回目の放電容量（実容量）を比較した棒グラフである。
図５中の１回目の充電曲線から分かるように、比較例２のリチウム電池においては、Ｌｉ_２ＣｏＴｉＯ_４中のリチウムイオンは約１．８モル分しか電極反応に関与していない。その結果、比較例２のリチウム電池の放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇに留まる。
一方、図４に示すように、実施例２のリチウム電池の放電容量は２３０ｍＡｈ／ｇである。
このように、実施例２のリチウム電池において高い放電容量が得られた理由は、以下の通りであると推測される。ニッケル、コバルト、及びマンガンの３種類の遷移金属を含む正極活物質においては、コバルトのみを含む従来の正極活物質と比較して、含まれる遷移金属原子のイオン半径や価数が多種多様であるため、従来の正極活物質とは異なる態様により、リチウム伝導パスが形成される。したがって、従来の正極活物質では不可能であった、正極活物質１モルに対するリチウムイオン２モルの拡散が可能となり、その結果、放電容量を向上させることができる。
また、図３から分かるように、実施例２のリチウム電池の充電時の電位は４Ｖ以上である。したがって、本発明に係る正極活物質を含むリチウム電池用正極は、いわゆる高電位の正極の中でも、非常に高い充放電容量を有することが分かる。

なお、今回は、Ｌｉ_２ＣｏＴｉＯ_４を含むリチウム電池について検証したが、Ｌｉ_２ＭｎＴｉＯ_４や、Ｌｉ_２ＮｉＴｉＯ_４等の、従来の他のＬｉ_２ＭＴｉＯ_４系正極活物質を用いたリチウム電池は、本実施例２のリチウム電池よりも電池特定の観点から劣ると考えられる。
まず、Ｌｉ_２ＭｎＴｉＯ_４については、単相合成に成功した例が知られていない（参考：Ｍ．Ｋｕｚｍａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８９（２００９）８１−８８）。そのため、Ｍｎは、Ｆｍ−３ｍ群の結晶構造中に入りにくいと考えられる。
一方、Ｌｉ_２ＮｉＴｉＯ_４は、所定の容量が得られるものの、酸化還元電位の観点から２電子反応が起こりにくいため、２００ｍＡｈ／ｇを超える容量が得にくいと考えられる（参考：Ｓ．Ｒ．Ｓ．Ｐｒａｂａｈａｒａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１７２（２００４）３９−４５）。
Ｌｉ_２ＣｏＴｉＯ_４は、上述したように実用量が１５０ｍＡｈ／ｇに満たない。おそらく、Ｌｉ_２ＣｏＴｉＯ_４の結晶構造の観点から、リチウムイオンの拡散性が優れていないと考えられる（参考：Ｍ．Ｙａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２２（２０１２）６２００）。
実施例１のＬｉ_２Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＴｉＯ_４は、Ｌｉ_２ＭｎＴｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＴｉＯ_４、及びＬｉ_２ＣｏＴｉＯ_４の上記各課題を克服でき、且つ、合成可能である点で、従来のＬｉ_２ＭＴｉＯ_４系正極活物質よりも優れると考えられる。

１ 電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ リチウム電池

Claims (3)

1. 下記組成式（１）で表され、且つ、結晶構造が岩塩型であることを特徴とする、リチウム電池用正極活物質。
   Ｌｉ_２Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＴｉＯ_４ 組成式（１）
   （上記組成式（１）中、ｘ及びｙは、０．１＜ｘ＜０．８、０．１＜ｙ＜０．８、且つｘ＋ｙ＜１を満たす実数である。）
2. 前記岩塩型は不規則岩塩型である、請求項１に記載のリチウム電池用正極活物質。
3. 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム電池であって、
   前記正極は、少なくとも前記請求項１又は２に記載のリチウム電池用正極活物質を含有することを特徴とする、リチウム電池。

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