SI22771A - Titanati prehodnih kovin kot materiali za katodo v litijevih akumulatorjih - Google Patents

Titanati prehodnih kovin kot materiali za katodo v litijevih akumulatorjih Download PDF

Info

Publication number
SI22771A
SI22771A SI200800065A SI200800065A SI22771A SI 22771 A SI22771 A SI 22771A SI 200800065 A SI200800065 A SI 200800065A SI 200800065 A SI200800065 A SI 200800065A SI 22771 A SI22771 A SI 22771A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
lithium
iii
mol
titanates
solution
Prior art date
Application number
SI200800065A
Other languages
English (en)
Inventor
Mirjana KUEZMA
Robert Dominko
Marjan Bele
ÄŚEK Miran GABERĹ
Janko JAMNIK
Original Assignee
Kemijski inštitut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemijski inštitut filed Critical Kemijski inštitut
Priority to SI200800065A priority Critical patent/SI22771A/sl
Priority to EP09723975A priority patent/EP2260005A2/en
Priority to PCT/SI2009/000004 priority patent/WO2009120156A2/en
Publication of SI22771A publication Critical patent/SI22771A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Izum se nanaša na sintezo materialov na osnovi Li2MTiO4, kjer M = Mn, Fe, Co, ki se lahko uporabijo kot katoda v litijevih akumulatorjih. Materiale se lahko sintetizira po modificiranem sol gel postopku ali po citratnem postopku. Pri prvem postopku se izhaja iz M(II) ali M (III) soli (M = Mn, Fe, Co) litijevega metoksida in titanovega (IV) izopropoksida in po potrebi dodatkov, ki pri pirolizi tvorijo ogljikove spojine. Pri drugem postopku se izhaja iz titanovega dioksida, Iitijevega hidroksida (alternativno litijevega citrata ali acetata) in citrata oziroma acetata kovine M (M = Mn, Fe, Co) v oksidacijskem stanju M(II) ali M(III). Novost je ta, da nova postopka dajeta materiale z znatno reverzibilno specifično kapaciteto, in sicer ta znaša najmanj 20 % teoretične kapacitete.

Description

TITANATI PREHODNIH KOVIN KOT MATERIALI ZA KATODO V LITIJEVIH AKUMULATORJIH
Področje izuma
Predloženi izum je s področja kemijske tehnologije, specifično kemijskih izvorov električne energije. Nanaša se na pripravo novih baterijsko aktivnih materialov na osnovi titanatov prehodnih kovin s splošno formulo Li2MTiO4, kjer M = Mn, Fe, Co, kar pomeni M = Mn in/ali Fe in/ali CO in na pripravo katode iz navedenih materialov za uporabo v litij ionskih akumulatorjih.
Stanje tehnike
Sinteza materialov Li2MTiO4, kjer M = Mn, Fe, Co, Ni
Sinteza materialov s splošno formulo Li2MTiO4, kjer M = Mn, Fe, Co, Ni je opisana v članku L. Sebastian, J. Gopalakrishnan, Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni): New cation-disordered rocksalt oxides exhibiting oxidative deintercalation of lithium. Synthesis of an ordered Li2NiTiO4 JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 172 (1): 171-177 APR 2003. Avtorji so uporabili klasično sintezo v trdnem stanju pri visoki temperaturi 800-900°C - visokotemperaturni materiali. Analog Li2NiTiO4 so poleg tega pripravili po modificiranem postopku pri nižji temperaturi: 510°C nizkotemperatumi Li2NiTiO4. Ostalih analogov niso uspeli pripraviti po nizkotemperatumerm postopku. Vsi visokotemperaturni analogi so imeli natrij-kloridno strukturo, nizkotemperatumi Li2NiTiO4 pa monoklinsko strukturo.
Elektrokemijske lastnosti materialov Li2MTiO4, kjer M = Mn, Fe, Co, Ni
Iz družine materialov Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) so doslej elektrokemijsko testirali le analog Li2NiTiO4. Testiranje je prikazano v članku S.R.S. Prabaharan, M.S. Michael, H. Ikuta, Y. Uchimoto, M. Wakihara, Li3NiTiO4—a new positive electrode for lithium batteries: soft-chemistry synthesis and electrochemical characterization, Solid State Ionics 172 (2004) 39-45, iz katerega je razvidno, da znaša reverzibilna kapaciteta pri normaliziranem toku v območju 80-150 mA/g okoli
-280-100 mAh/g. Ostali analogi, torej Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co) elektrokemijsko še niso bili testirani. Na morebitno elektrokemijsko aktivnost Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co) posredno kažejo poskusi, v katerih so te materiale kemijsko z uporabo kisika iz zraka oksidirali pri temperaturi 150°C, opisano v članku L. Sebastian, J. Gopalakrishnan, Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni): New cation-disordered rocksalt oxides exhibiting oxidative deintercalation of lithium. Synthesis of an ordered Li2NiTiO4 JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 172 (1): 171-177 APR 2003. Po oksidaciji so nastale naslednje spojine: LiMnTiO4, LiFeTiCL in Lii 24CoTiO4. Analoga Li2NiTiO4V tem članku niso uspeli kemijsko oksidirati.
Tehnični problem
Eden od ciljev priprave sodobnih materialov za litijeve akumulatorje je doseči čim višjo energijsko gostoto teh materialov. To pomeni, da se želi v material z dano maso oziroma z danim volumnom shraniti čim več električne energije. Če imajo materiali podoben standardni elektrokemijski potencial, je energijska gostota približno sorazmerna s specifično kapaciteto materiala. Katodni materiali, ki so trenutno v uporabi v litijevih akumulatorjih, imajo teoretično specifično kapaciteto do 140 mAh/g, v laboratorijskih pogojih pa so bili narejeni in testirani materiali s teoretično okoli 170 mAh/g. Teoretična specifična kapaciteta materialov Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co) znaša do 300 mAh/g, če se predpostavi, da lahko elektrokemijsko izkoristimo oba litija, ki nastopata v formuli teh materialov. Čeprav so bili materiali s splošno kemijsko sestavo Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co), že sintetizirani, kot je opisano v članku L. Sebastian, J. Gopalakrishnan, Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni): New cation-disordered rocksalt oxides exhibiting oxidative deintercalation of lithium. Synthesis of an ordered Li2NiTiO4 JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 172 (1): 171-177 APR 2003, ni znano, da bi ti materiali imeli kakršnokoli elektrokemijsko aktivnost oziroma kakršnokoli elektrokemijsko kapaciteto.
Rešitev problema predstavlja sinteza takšnih materialov na osnovi LLMT1O4 (M = Mn, Fe, Co), ki bodo kazali znatno elektrokemijsko aktivnost. Pri tem znatna elektrokemijska aktivnost pomeni, da se pri testiranju v laboratorijski elektrokemijski celici doseže najmanj 20 % reverzibilne teoretične kapacitete danega materiala. Teoretična in maksimalna praktična kapaciteta takih spojin pa bo znašala do 300 mAh/g, kar je precej več od spojin, ki se trenutno uporabljajo v Li akumulatorjih.
-3Naloga izuma je sintetizirati novo družino materialov s splošno formulo Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co) z znatno elektro kemijsko kapaciteto.
Po izumu je naloga rešena z družino materialov s formulo Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co), ki so pridobljeni bodisi po modificiranem sol-gel sinteznem postopku ali po citratnem postopku po neodvisnih patentnih zahtevkih. Prednost obeh metod pred doslej znano sintezo v trdnem stanju je homogenizacija vstopnih spojin na molekularnem nivoju. Zaradi te prednosti obstaja večja verjetnost, da bodo taki materiali kazali znatno elektrokemijsko aktivnost in bodo potencialno uporabni kot katoda v litijevih akumulatorjih.
Opis rešitve problema
Izum bo opisan s splošnim opisom rešitve, s priloženimi skicami, z opisom postopkov in z izvedbenimi primeri.
Splošen opis rešitve
Material Li2MTiO4, kjer M = Mn, Fe, Co, kar pomeni M = Mn in/ali Fe in/ali CO, ki bo izkazoval znatno reverzibilno kapaciteto, to je reverzibilno kapaciteto, ki znaša od 20 do 100 % teoretične kapacitete, se sintetizira bodisi po modificiranem sol gel postopku bodisi po citratnem postopku. Pri prvem postopku se izhaja iz M(II) ali M (III) soli (M = Mn, Fe, Co), litijevega metoksida in titanovega (IV) izopropoksida in po potrebi dodatkov, ki pri pirolizi tvorijo ogljikove spojine. Pri drugem postopku se izhaja iz titanovega dioksida, litijevega hidroksida oz. alternativno litijevega citrata ali acetata in citrata oziroma acetata kovine M (M = Mn, Fe, Co) v oksidacijskem stanju M(II) ali M(III). V obeh postopkih končni produkt nastane s segrevanjem v inertni ali redukcijski atmosferi.
Bistvena novost glede na prej znani klasični postopek z reakcijo v trdnem je ta, da oba nova postopka izhajata iz homogenih zmesi na molekulskem nivoju, medtem ko prejšnji postopek izhaja iz precej manj homogenih zmesi. Posledica je, da nova postopka data materiale z znatno reverzibilno specifično kapacito, in sicer ta znaša najmanj 20 % teoretične kapacitete. Kapacita po prejšnjem postopku, opisanem v (L. Sebastian, J. Gopalakrishnan, Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co,
-4Ni): New cation-disordered rocksalt oxides exhibiting oxidative deintercalation of lithium. Synthesis of an ordered Li2NiTiO4, JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 172 (1): 171177 APR 2003) je bila zanemarljivo majhna.
Opis s skicami
Skica 1: Praškovni rentgenski difraktogram materiala na osnovi Li2FeTiO4, narejenega po izvedbenem primeru D. Praškovni difraktogram kaže, da v materialu prevladuje kristalinična spojina Li2FeTiO4.
Skica 2: Kapaciteta materiala na osnovi Li2FeTiO4, narejenega po izvedbenem primeru A. Prikazanih je 9 ciklov polnjenje/praznjenje. Gostota tokaje znašala 7.38 mA/g aktivnega materiala. Material daje okoli 30 % teoretične kapacitete pri temperaturi 60°C.
Skica 3: Kapaciteta materiala na osnovi Li2FeTiO4, narejenega po izvedbenem primeru D. Prikazanih je 12 ciklov polnjenje/praznjenje. Gostota toka je znašala 7.38 mA/g aktivnega materiala. Material daje okoli 80 % teoretične kapacitete pri temperaturi 60°C.
Opis novih postopkov
Postopek priprave titanatov kot materialov za katodo po sol gel metodi je naslednji:
a) Izhaja se iz M(II) ali M (III) soli (M = Mn, Fe, Co), litijevega metoksida in titanovega (IV) izopropoksida in po potrebi dodatkov, ki pri pirolizi tvorijo ogljikove spojine.
b) 0,001 - 0,01 mol M(II) ali M (III) soli (M = Mn, Fe, Co) soli se raztopi v v 4,5 - 45 mL Ν,Ν-dimetil formamida. V drugi posodi se ločeno raztopi 0,002 - 0,02 mol litijevega metoksida v 1,2 - 12 mL 2-metoksi etanola. V tretji posodi se ločeno raztopi 0,001 - 0,01 mol titanovega (IV) izopropoksida v 0,6 - 6 mL Ν,Ν-dimetil formamida. Raztopino z litijevimi ioni se zlije v raztopino z M(II) ali M (III) ioni (M = Mn, Fe, Co) in vse skupaj dobro premeša. Potem se mešanico teh dveh raztopin zlije v raztopino s titanovimi (IV) ioni in pusti, da se končna raztopina oziroma sol meša še 3 ure. Končni raztopini (solu), dobljeni pod točko (b), se doda 0,004 -0,04 mol miliQ vode, ki je potrebna za začetek gelacije, oziroma za začetek reakcije hidrolize in kondenzacije. Istočasno se doda še 0,0014 - 0,014 mol etilenglikola, ki služi kot katalizator za gelacijo oziroma kot katalizator za hidrolizo in kondenzacijo ter tudi kot vir ogljika.
-5c) Dobljeni gel pod točko (c) se hrani v zaprti posodi in pusti čez noč v sušilnik na 60°C, da do konca zgelira, nato se ga pusti stati približno 3 dni (staranje gela). Zatem se ga posuši na 60°C v odprti posodi ali v vakuumu oziroma inertni atmosferi.
d) Dobljeni prah se drobi v ahatni terilnici 10 minut. Nato se ga da v peč in segreva v CO/CO2 atmosferi (razmerje CO:CC>2 = 1:1) ali v inertni atmosferi po izbranem temperaturnem programu: hitrost segrevanja in ohlajanja je 1 - 20°C/min, maksimalna temperatura je 800°C. Čas žganja znaša med 1 minuto in 10 h. Material se po žganju takoj prenese v suho komoro z vsebnostjo vode in kisika pod 10 ppm.
e) Dobljeni material se uporabi za pripravo katode, primerne za elektrokemijska testiranja.
Pri postopku po izumu se ne uporablja nujno dodatkov, ki pri pirolizi tvorijo ogljikove spojine. Če katalizator za gelacijo oziroma katalizator za hidrolizo in kondenzacijo ne vsebuje ogljika, se lahko poleg katalizatorja dodatno uporabi snov, ki pri pirolizi tvori ogljikove spojine. Molsko razmerje ionov Li:M:Ti (M = Mn, Fe, Co) v končni raztopini (solu) je 2±X:1±X:1±X.
Pridobljeni material se lahko, ob dodatku primernega veziva (politetrafluoro etilen, poliviniliden fluorid, poliimid, etilen-propilen-dien-terpolimer in podobnih polimerov) in elektronskega prevodnika (saje, grafit, kovinski delci, elektronsko prevodni polimer), uporabi kot elektrokemijsko aktiven katodni material v litijevih baterijah ali akumulatorjih.
Postopek priprave titanatov kot materialov za katodo po citratni metodi je naslednji:
a) Izhaja se iz titanovega dioksida, litijevega hidroksida (alternativno litijevega citrata ali acetata) in citrata oziroma acetata kovine M (M = Mn, Fe, Co) v oksidacijskem stanju M(II) ali M(III).
b) Pripravi se koloidna raztopina 0,002 - 0,02 mol titanovega dioksida v 9,7 - 97 mL miliQ vode. Vse skupaj se dispergira v ultrazvočni kopeli približno 2 uri. Dobljeni koloidni raztopini titanovega dioksida se doda 0,004 - 0,04 mol litijevega hidroksida ter dispergira še eno uro, da se litijev hidroksid raztopi.
c) Posebej se raztopi 0,002 - 0,02 mol M (III) citrata ali acetata v 9,5 - 95 mL miliQ vode na 60°C.
-6d) Raztopini, ohlajeni na sobno temperaturo, pod točkama (b) in (c) se zmeša. Mešanica se posuši na rotavaporju na 60°C do viskozne tekočine, ki se nadalje posuši v sušilniku na
60°C čez noč do prahu ali pa se posuši v vakuumu.
e) Dobljeni prah se drobi v ahatni terilnici 10 minut. Nato se ga da v peč in segreva v CO/CO2 atmosferi (razmerje CO:CO2 = 1:1) ali v inertni atmosferi po izbranem temperaturnem programu: hitrost segrevanja in ohlajanja je 1 - 20°C/min, maksimalna temperatura je 800°C. Čas žganja znaša med 1 minuto in 10 h. Material se po žganju takoj prenese v suho komoro z vsebnostjo vode in kisika pod 10 ppm.
f) Dobljeni material se uporabi za pripravo katode, primerne za elektrokemijska testiranja.
Molsko razmerje ionov Li:M:Ti (M = Mn, Fe, Co) v končni raztopini (solu) je 2±X:1±X:1±X. Pridobljeni material se lahko, ob dodatku primernega veziva (politetrafluoro etilen, poliviniliden fluorid, poliimid, etilen-propilen-dien-terpolimer in podobnih polimerov) in elektronskega prevodnika (saje, grafit, kovinski delci, elektronsko prevodni polimer), uporabi kot elektrokemijsko aktiven katodni material v litijevih baterijah ali akumulatorjih.
Izvedbeni primeri
Izvedbeni primer A:
Pripravi se prva raztopina, to je raztopina 0,001 - 0,01 mol železovega (III) acetil acetonata (Iron (III) acetylacetonate, 99,9+%, Aldrich) v 4,5 - 45 mL Ν,Ν-dimetil formamida (N,NDimethylformamide, anhydrous, 99.8%, Sigma-Aldrich, 227056). Ločeno se pripravi druga raztopina 0,002 - 0,02 mol litijevega metoksida (Lithium methoxide, 98%, Aldrich, 344370) v 1,2 12 mL 2-metoksi etanola (2-Methoxyethanol, ACS reagent, > 99,3%, Sigma-Aldrich, 360503). Ločeno se pripravi tretja raztopina 0,001 - 0,01 mol titanovega (IV) izopropoksida (Titanium (IV) isopropoxide, purum, Fluka, 87560) v 0,6 - 6 mL Ν,Ν-dimetil formamida (N,NDimethylformamide, anhydrous, 99.8%, Sigma-Aldrich, 227056). Druga raztopina se zlije v prvo in vse skupaj dobro premeša. Dobljeno mešanico prvih dveh raztopin se zlije v tretjo raztopino s titanovimi (IV) ioni in pusti, da se končna raztopina oziroma sol meša še 3 ure. Dobljeni raztopini se doda 0,004 -0,04 mol prepihane z argonom miliQ vode. Istočasno se doda še 0,0014 - 0,014 mol
-7etilenglikola (Ethylene glycol, anhydrous, 99.8%, Aldrich, 324558). Dobljeni gel se hrani v zaprti posodi in se ga da čez noč v sušilnik na 60°C, da do konca zgelira, nato se ga pusti stati približno 3 dni. Zatem se ga posuši na 60°C v odprti posodi. Dobljeni prah se drobi v ahatni terilnici 10 minut. Nato se ga damo v peč in segreva v CO/CO2 atmosferi (razmerje CO:CO2 = 1:1) s hitrostjo segrevanja 1 - 20°C/min do temperature 800°C. Dobljeni produkt se ohladi s hitrostjo 1 - 20°C/min do sobne temperature in prenese v suho komoro z vsebnostjo kisika in vlage pod 10 ppm. Dobljeni material se uporabi za pripravo katode.
Izvedbeni primer B:
Pripravi se prva raztopina, to je raztopina 0,001 - 0,01 mol manganovega (II) acetil acetonata (Manganese (II) acetylacetonate, Aldrich, 245763) v 5 - 50 mL Ν,Ν-dimetil formamida (N,NDimethylformamide, anhydrous, 99.8%, Sigma-Aldrich, 227056). Ločeno se pripravi druga raztopina 0,002 - 0,02 mol litijevega metoksida (Lithium methoxide, 98%, Aldrich, 344370) v 1,2 12 mL 2-metoksi etanola (2-Methoxyethanol, ACS reagent, > 99,3%, Sigma-Aldrich, 360503). Ločeno se pripravi tretja raztopina 0,001 - 0,01 mol titanovega (IV) izopropoksida (Titanium (IV) isopropoxide, purum, Fluka, 87560) v 0,6 - 6 mL Ν,Ν-dimetil formamida (N,NDimethylformamide, anhydrous, 99.8%, Sigma-Aldrich, 227056). Druga raztopina se zlije v prvo in vse skupaj dobro premeša. Dobljena mešanica prvih dveh raztopin se zlije v tretjo raztopino s titanovimi (IV) ioni in pusti, da se končna raztopina oziroma sol meša še 3 ure. Dobljeni raztopini se doda 0,004 -0,04 mol miliQ vode. Istočasno se doda še 0,0014 - 0,014 mol etilenglikola (Ethylene glycol, anhydrous, 99.8%, Aldrich, 324558). Dobljeni gel se hrani v zaprti posodi in se ga da čez noč v sušilnik na 60°C, da do konca zgelira, nato se ga pusti stati približno 3 dni. Zatem se ga posuši na 60°C v odprti posodi. Dobljeni prah se drobi v ahatni terilnici 10 minut. Nadaljevanje je enako kot v izvedbenem primeru A, le da se celoten postopek izvaja v inertni atmosferi.
Izvedbeni primer C:
Pripravi se prva raztopina, to je raztopina 0,001 - 0,01 mol kobaltovega (II) acetil acetonata (Cobalt (II) acetylacetonate, Aldrich, 227129) v 5 - 50 mL Ν,Ν-dimetil formamida (N,NDimethylformamide, anhydrous, 99.8%, Sigma-Aldrich, 227056). Ločeno se pripravi druga raztopina 0,002 - 0,02 mol litijevega metoksida (Lithium methoxide, 98%, Aldrich, 344370) v 1,2 -812 mL 2-metoksi etanola (2-Methoxyethanol, ACS reagent, > 99,3%, Sigma-Aldrich, 360503). Ločeno se pripravi tretjo raztopino 0,001 - 0,01 mol titanovega (IV) izopropoksida (Titanium (IV) isopropoxide, purum, Fluka, 87560) v 0,6 - 6 mL Ν,Ν-dimetil formamida (N,NDimethylformamide, anhydrous, 99.8%, Sigma-Aldrich, 227056). Druga raztopina se zlije v prvo in vse skupaj dobro premeša. Dobljena mešanica prvih dveh raztopin se zlije v tretjo raztopino s titanovimi (IV) ioni in pusti, da se končna raztopina oziroma sol meša še 3 ure. Nadaljevanje je enako kot v izvedbenem primeru B.
Izvedbeni primer D:
Pripravi se raztopina 0,002 - 0,02 mol titanovega dioksida (Titanium (IV) oxide, anatase, Aldrich, 637254) v 9,7 - 97 mL miliQ vode in dispergira v ultrazvočni kopeli približno 2 uri. Dobljeni raztopini se doda 0,004 - 0,04 mol litijevega hidroksida (Lithium hydroxide, reagent grade, > 98%, Aldrich, 442410) ter dispergira še eno uro. Posebej se raztopimo 0,002 - 0,02 mol železovega (III) citrata (Iron (III) citrate hydrate, 98 %, Aldrich 228974) v 9,5 - 95 mL miliQ vode na 60°C približno 1 uro. Obe raztopini, ohlajeni na sobno temperaturo, se zmeša in mešanico posuši na rotavaporju na 60°C do viskozne tekočine, ki se jo nadalje suši v sušilniku na 60°C čez noč do prahu. Dobljeni prah se drobi v ahatni terilnici 10 minut. Nato se ga da v peč in segreva v CO/CO2 atmosferi (razmerje CO:CO2 = 1:1) s hitrostjo segrevanja 1 - 20°C/min do temperature 800°C. Dobljeni produkt se ohladi s hitrostjo 1 - 20°C/min do sobne temperature in se ga prenese v suho komoro z vsebnostjo kisika in vlage pod 10 ppm. Dobljeni material se uporabi za pripravo katode.
Izvedbeni primer E:
Pripravi se raztopina 0,002 - 0,02 mol titanovega dioksida (Titanium (IV) oxide, anatase, Aldrich, 637254) v 9,7 - 97 mL miliQ vode in dispergira v ultrazvočni kopeli približno 2 uri. Dobljeni raztopini se doda 0,004 - 0,04 mol litijevega citrata (Lithium cytrate hydrate, 99%, Aldrich, 213209) ter dispergira še eno uro. Posebej se raztopi 0,002 - 0,02 mol železovega (III) citrata (Iron (III) citrate hydrate, 98 %, Aldrich 228974) v 9,5 - 95 mL miliQ vode na 60°C približno 1 uro. Obe raztopini, ohlajeni na sobno temperaturo, se zmeša in mešanico posuši na rotavaporju na 60°C do viskozne tekočine, ki se jo nadalje suši v sušilniku na 60°C čez noč do prahu. Nadaljevanje je enako kot v izvedbenem primeru D.
-9Izvedbeni primer F:
Pripravi se raztopina 0,002 - 0,02 mol titanovega dioksida (Titanium (IV) oxide, anatase, Aldrich, 637254) v 9,7 - 97 mL miliQ vode in dispergiramo v ultrazvočni kopeli približno 2 uri. Dobljeni raztopini se doda 0,002 - 0,02 mol citronske kisline (Citric acid, 99%, Aldrich, C83155) ter dispergira še eno uro. Nato se dobljeni raztopini doda še 0,004 - 0,4 mol litijevega acetata (Lithium acetate dihydrate, 99%, Fluka, 62393) in dodatno dispergira v ultrazvočni kopeli pol ure. Posebej se raztopi 0,002 - 0,02 mol mangan (II) acetata tetrahidrata (Manganese (II) acetate tetrahydrate, purum p.a., Aldrich, 63537) v 9,5 - 95 mL miliQ vode. Obe raztopini, ohlajeni na sobno temperaturo, se zmeša in mešanico posuši na rotavaporju na 60°C do viskozne tekočine, ki se jo nadalje suši v sušilniku na 80°C v vakuumu čez noč do prahu. Nadaljevanje je enako kot v izvedbenem primeru D, le da se segreva v atmosferi z argonom.

Claims (15)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. Titanati prehodnih kovin kot materiali za katodo v litijevih akumulatorjih, označeni s tem, da so izdelani na osnovi titanatov prehodnih kovin s splošno formulo Li2MTiO4, kjer M = Mn, Fe, Co po Sol-gel sinteznem postopku, pri čemer so izhodiščni prekurzorji železov (III) acetil acetonat, litijev metoksid in titanov (IV) izopropoksid in po potrebi dodatki, ki pri pirolizi tvorijo ogljikove spojine, pri čemer se 0,001 - 0,01 mol železovega (III) acetil acetonata raztopi v 4,5 - 45 mL Ν,Ν-dimetil formamida in se v drugi posodi ločeno raztopi 0,002 - 0,02 mol litijevega metoksida v 1,2 - 12 mL 2-metoksi etanola in se v tretji posodi ločeno raztopi 0,001 - 0,01 mol titanovega (IV) izopropoksida v 0,6 - 6 mL Ν,Ν-dimetil formamida, ter da se raztopino z litijevimi ioni zlije v raztopino z železovimi (III) ioni, vse skupaj dobro premeša, nakar se dobljeno mešanico dveh raztopin zlije v raztopino s titanovimi (IV) ter pusti, da se končna raztopina oziroma sol meša še 3 ure in nato dobljeni raztopini doda 0,004 -0,04 mol miliQ vode ter istočasno doda še 0,0014 - 0,014 mol etilenglikola, nakar se dobljeni gel da v sušilnik na 60°C, da do konca zgelira, nato se ga pusti stati približno 3 dni, zatem se ga posuši na 60°C v odprti posodi, dobljeni prah pa se drobi v ahatni terilnici 10 minut, nato se ga da v peč in se ga segreva v CO/CO2 atmosferi (razmerje CO:CO2 = 1:1) ali inertni atmosferi s hitrostjo segrevanja 1 - 20°C/min do temperature 800°C, nakar se dobljeni produkt ohladi s hitrostjo 1 - 20°C/min do sobne temperature, se ga prenese v suho komoro z vsebnostjo kisika in vlage pod 10 ppm in uporabi za pripravo katode.
  2. 2. Titanati po zahtevku 1, značilni po tem, daje izhodiščni prekurzor namesto železovega (III) acetil acetonata druga primerna železova (III) sol.
  3. 3. Titanati po zahtevku 1, značilni po tem, daje izhodiščni prekurzor namesto železovega (III) acetil acetonata železov (II) acetil acetonat ali druga primerna železova (II) sol.
  4. 4. Titanati po zahtevku 1, značilni po tem, daje izhodiščni prekurzor namesto železovega (III) acetil acetonata manganov (II) acetil acetonat ali druga primerna manganova (II) sol.
  5. 5. Titanati po zahtevku 1, značilni po tem, daje izhodiščni prekurzor namesto železovega (III) acetil acetonata kobaltov (II) acetil acetonat ali druga primerna kobaltova (II) sol.
  6. 6. Titanati po zahtevku 1, značilni po tem, da znaša čas žganja od 1 minute do 10 h.
    -117. Titanati prehodnih kovin kot materiali za katodo v litijevih akumulatorjih, označeni s tem, da so izdelani na osnovi titanatov prehodnih kovin s splošno formulo Li2MTiO4, kjer M = Mn, Fe, Co po citratnem postopku, pri čemer so izhodiščni prekurzorji titanov dioksid, litijev hidroksid in železov (III) citrat, pri čemer se 0,002 - 0,02 mol titanovega dioksida raztopi v 9,
  7. 7 - 97 mL miliQ vode in se koloidno raztopino dispregira v ultrazvočni kopeli približno 2 uri, nakar se doda 0,004 - 0,04 mol litijevega hidroksida ter se ga dispergira še eno uro, ter da se posebej raztopi 0,002 - 0,02 mol raztopine železovega (III) citrata v 9,5 95 mL miliQ vode na 60°C približno 1 uro, nakar se obe dobljeni raztopini, ohlajeni na sobno temperaturo, zmeša in mešanico posuši na rotavaporju na 60°C do viskozne tekočine, ki se jo nadalje suši v sušilniku na 60°C čez noč do prahu; tako dobljeni prah se drobi v ahatni terilnici 10 minut, nato se ga da v peč in segreva v CO/CO2 atmosferi (razmerje CO:CO2 = 1:1) s hitrostjo segrevanja 1 - 20°C/min do temperature 800°C; dobljeni produkt se ohladi s hitrostjo 1 - 20°C/min do sobne temperature in se ga prenese v suho komoro z vsebnostjo kisika in vlage pod 10 ppm; dobljeni material se uporabi za pripravo katode.
  8. 8. Titanati po zahtevku 7, značilni po tem, da je izhodični prekurzor namesto litijevega hidroksida litijev citrat ali litijev acetat dihidrat.
  9. 9. Titanati po zahtevku 7, značilni po tem, da je izhodični prekurzor namesto železovega (III) citrata kobaltov (II) acetat tetrahidrat ali druga ustrezna kobaltova (II) sol.
  10. 10. Titanati po zahtevku 7, značilni po tem, daje izhodični prekurzor namesto železovega (III) citrata manganov (II) acetat tetrahidrat ali druga ustrezna manganova (II) sol.
  11. 11. Material za katodo v litijevih akumulatorjih, izdelan iz titanatov po zahtevkih od 1 do 10, značilen po tem, da so navedeni titanati z dodatkom veziva in elektronskega prevodnika uporabljeni kot elektrokemijsko aktiven katodni material v litijevih baterijah ali akumulatorjih.
  12. 12. Material s formulo Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co), ki pri elektrokemijskem testiranju kaže med 20 in 100 % teoretične kapacitete, pri čemer teoretična kapaciteta pomeni elektrokemijsko izmenjavo 2 mol litija na 1 mol Li2MTiO4 (M = Mn, Fe, Co).
  13. 13. Material po zahtevku 11, značilen po tem, daje vezivo politetrafluoro etilen, poliviniliden fluorid, poliimid, etilen-propilen-dien-terpolimer in podobni polimeri.
  14. 14. Material po zahtevku 11, značilen po tem, da so elektronski prevodnik saje, grafit, kovinski delci ali elektronsko prevodni polimer.
  15. 15. Uporaba materiala po zahtevkih 11 in 12 za pripravo katode v litijevih baterijah.
    -1216. Katoda za litijeve baterije ali akumulatorje, značilna po tem, daje izdelana iz materiala po zahtevkih 11 in 12.
SI200800065A 2008-03-27 2008-03-27 Titanati prehodnih kovin kot materiali za katodo v litijevih akumulatorjih SI22771A (sl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI200800065A SI22771A (sl) 2008-03-27 2008-03-27 Titanati prehodnih kovin kot materiali za katodo v litijevih akumulatorjih
EP09723975A EP2260005A2 (en) 2008-03-27 2009-01-27 Titanates of transition metals as materials for the cathode in lithium batteries
PCT/SI2009/000004 WO2009120156A2 (en) 2008-03-27 2009-01-27 Titanates of transition metals as materials for the cathode in lithium batteries

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI200800065A SI22771A (sl) 2008-03-27 2008-03-27 Titanati prehodnih kovin kot materiali za katodo v litijevih akumulatorjih

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI22771A true SI22771A (sl) 2009-10-31

Family

ID=40973210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI200800065A SI22771A (sl) 2008-03-27 2008-03-27 Titanati prehodnih kovin kot materiali za katodo v litijevih akumulatorjih

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2260005A2 (sl)
SI (1) SI22771A (sl)
WO (1) WO2009120156A2 (sl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102694162B (zh) * 2012-04-12 2014-10-01 东北大学 锂离子二次电池用钛酸铁锂正极材料及其水热合成制备方法
JP5964729B2 (ja) * 2012-11-12 2016-08-03 国立大学法人九州大学 リチウム電池用正極活物質、及び当該リチウム電池用正極活物質を含有するリチウム電池
CN104269520A (zh) * 2014-09-24 2015-01-07 南京工业大学 以石墨烯为载体的Li2FeTiO4-G复合正极材料及其制备方法
FR3045211B1 (fr) 2015-12-09 2020-06-05 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Materiau de cathode pour batteries li-ion

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103419A (en) * 1996-09-06 2000-08-15 Valence Technology, Inc. Solid secondary lithium cell based on lithiated zirconium, titanium or hafnium oxide cathode material

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009120156A3 (en) 2010-05-06
WO2009120156A2 (en) 2009-10-01
EP2260005A2 (en) 2010-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5418664B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
KR100660759B1 (ko) 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법및 그를 포함하는 리튬 이차전지
CN102088085B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
EP1837937A1 (en) Lithium manganese-based composite oxide and method and method forpreparing the same
JP5724269B2 (ja) 複合酸化物の製造方法
JP2007234233A (ja) リチウム二次電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JPWO2011078389A1 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
WO2010058729A1 (ja) チタン酸化物及びその製造方法
WO2009003093A1 (en) Metal phosphate compounds and batteries containing the same
CN103619474A (zh) 一种可用做电极活性材料的新型含氟材料
CN110635121A (zh) 一种复合锂离子电池正极材料、其制备方法和用途
JP5674055B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、二次電池用正極活物質および二次電池
CN115241435A (zh) 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法
SI22771A (sl) Titanati prehodnih kovin kot materiali za katodo v litijevih akumulatorjih
Yan et al. From coating to doping: Effect of post-annealing temperature on the alumina coating of LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode material
You et al. Surface-reinforced NCM811 with enhanced electrochemical performance for Li-ion batteries
JP5370501B2 (ja) 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP5641132B2 (ja) リチウム含有複合酸化物の製造方法、正極活物質および二次電池
CN116632230A (zh) 一种掺杂型聚离子材料、制备方法及应用
CN112624211B (zh) 石墨烯负载多金属氧化物包覆正极材料及制备方法和应用
CN117658243B (zh) 一种钾离子电池正极材料及其制备方法
Rashid et al. High voltage electrochemical performance of single crystal LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode materials with Al-Mg dual doping
Zhu et al. Li 4 Mn 5 O 12 Cathode for Both 3 V and 4 V Lithium-ion Batteries
Le Cras et al. Low-temperature lithium-manganese oxide cathode materials for polymer batteries
CN113328088B (zh) 一种实现电极材料表面改性的可控方法

Legal Events

Date Code Title Description
OO00 Grant of patent

Effective date: 20091112

SP73 Change of data on owner

Owner name: KEMIJSKI INSTITUT; SI

Effective date: 20130826

KO00 Lapse of patent

Effective date: 20161121