JPWO2015016046A1 - 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池に関する。従来技術の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池では、高い初期放電容量及び容量維持率を実現することができていないという問題があった。本発明は、特定の組成式で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３部位）とを有し、当該スピネル構造に変化する部位が、スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合の割合を１としたとき、そのスピネル構造変化割合いｋが、０．２５≦ｋ＜１．０の範囲となる構成とすることにより、高い初期放電容量及び容量維持率の実現を図ったものである。

Description

本発明は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池に関する。更に詳細には、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。また、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、通常、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる。
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成した正極と、負極活物質を含む負極用スラリーを負極集電体の表面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する電解質とが、電池ケースに収納された構成を有する。
リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。
従来、式（ａ）Ｌｉｙ［Ｍ１ （１−ｂ）Ｍｎｂ］Ｏ２または（ｂ）Ｌｉｘ［Ｍ１ （１−ｂ）Ｍｎｂ］Ｏ１．５＋ｃ（式中、０≦ｙ＜１、０＜ｂ＜１、および０＜ｃ＜０．５であり、そしてＭ１は、１種以上の金属元素を表す。ただし、（ａ）の場合、Ｍ１は、クロム以外の金属元素である。）を有するリチウムイオンバッテリー用カソード組成物であって、リチウムイオンバッテリーに組み込んで３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃および１３０ｍＡｈ／ｇの最終容量で１００回の完全充放電サイクルのサイクル動作を行ったときにスピネル結晶構造への相転移を起こさないＯ３結晶構造を有する単一相の形態であるリチウムイオンバッテリー用カソード組成物が提案されている（特許文献１参照。）。
特開２００４−５３８６１０号公報
しかしながら、本発明者らの検討においては、上記特許文献１に記載されたリチウムイオンバッテリー用カソード組成物を用いたリチウムイオンバッテリーであっても、高い放電容量及び容量維持率を実現することができていないという問題点があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、高い初期放電容量及び容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、特定の組成式で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であって、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３）とを有し、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化し、且つ、スピネル構造に変化する部位がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合の割合を１としたとき、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋが、０．２５≦ｋ＜１．０の範囲である構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｍはケイ素、リン及び金属元素（但し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉは除く）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ］＜１．４の関係を満足し、Ｍの価数ｎ（Ｍが２以上の元素からなる場合、各元素の価数の平均値をｎとする）が、３≦ｎ≦６の範囲である。）で表されるものである。
そして、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物においては、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位とを有する。
また、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物においては、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化し、且つ、スピネル構造に変化する部位がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋが、０．２５≦ｋ＜１．０の範囲である。
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたものである。
スピネル構造変化割合ｋの定義を説明するグラフ図である。 スピネル構造変化割合ｋの定義に用いるプラトー領域の実容量を説明するグラフ図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の置換元素Ｍの価数と充放電効率との関係を示すグラフである。 スピネル構造変化割合ｋと放電容量との関係を示すグラフである。 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の置換元素Ｍの価数とスピネル構造変化割合ｋとの関係を示すグラフである。
以下、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池について詳細に説明する。また、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが好適である。そこで、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池については、それぞれリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
まず、本発明の一実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物について詳細に説明する。
本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、下記組成式（１）で表される。
式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｍはケイ素、リン及び金属元素（但し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉは除く）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ］＜１．４の関係を満足する。Ｍの価数ｎ（Ｍが２以上の元素からなる場合、各元素の価数の平均値をｎとする）は、３≦ｎ≦６の範囲である。
そして、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位（層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３）とを有する。更に当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化し、且つ、スピネル構造に変化する部位がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１とする。このとき、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋは、０．２５≦ｋ＜１．０の範囲である。
本実施形態では、上記構成の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用いることで、高い可逆容量による高い放電容量と容量維持率を実現でき、更に高い充放電効率も実現し得る固溶体正極材料を提供できる。これは、上記組成式で表されるように固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の一部（Ｍｎ・Ｎｉの一部）を多価異種元素Ｍで置換することにより、酸素との結合エネルギーの増加、それに伴う結晶構造の安定性の増加が得られると考えられる。その結果、多価異種元素Ｍで置換した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物では、通常、４．５Ｖ以上（組成によっては４．３Ｖ以上）の電位でプラトー容量を生じ、それに伴い結晶構造変化が起きる。この結晶構造変化の際、構造破壊も同時に生じやすく、元素置換による結晶構造安定性の増加はこの際の結晶構造破壊を抑制し、より多くのＬｉの可逆的脱挿入を可能とする。これにより、高い可逆容量による高い放電容量及び容量維持率（サイクル特性）と、高い充放電効率を実現し得るものである。
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、高い放電容量及び容量維持率と、高い充放電効率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
式（１）において、多価異種元素Ｍは、ケイ素、リン及び金属元素（但し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉは除く）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素である。例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、テクネチウム（Ｔｃ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、モリブデン（Ｍｏ）などが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。
式（１）において、多価異種元素Ｍの価数ｎ（Ｍが２以上の元素からなる場合、各元素の価数の平均値をｎとする）は、好ましくは４≦ｎ≦６、より好ましくは４≦ｎ≦５の範囲である（図３、５参照）。以下に、上記に例示した多価異種元素Ｍ（参考までにＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎも併記する）の価数とイオン半径につき、下記表１に示す。なお、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどは複数の価数を取り得るが、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のように、その結晶構造が規定されていれば、大気下でとりえる価数は一義的に決まる（下記表１参照）。ここで、Ｍの価数ｎの上限を６としたのは、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造でとりえる最大価数が６であるためである。一方、Ｍの価数ｎを３以上としたのは、３未満の価数では初期特性改善の効果が十分に得られないためである。多価異種元素Ｍの価数ｎが、好ましくは４≦ｎ≦６、より好ましくは４≦ｎ≦５とすることで、初期特性改善の効果が顕著であり、より高い充放電効率と放電容量を両立でき、更により高い容量維持率を維持することができるものである。
式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０＜ａ＜１．４、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ］＜１．４の関係を満足しない場合は、固溶体における構造が安定化しない。特に、多価異種元素（置換元素）Ｍの組成比ｂが０の場合には、置換元素による酸素との結合エネルギーの増加、それに伴う結晶構造の安定性の増加が得られない。一方、多価異種元素Ｍで置換する場合、ｂが０．２を超えて添加すると不純物相が生成するため、電池性能として高い可逆容量による高い放電容量及び容量維持率と、高い充放電効率を実現する上で望ましくない。
ここで、本発明において「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化した割合を規定するものであって、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。また、図１Ａは、スピネル構造変化割合ｋの定義を説明するグラフ図である。図１Ｂは、スピネル構造変化割合ｋの定義に用いるプラトー領域の実容量を説明するグラフ図である。詳しくは、電気化学前処理及び充放電処理を行う場合において、構造変化割合ｋを算出する際に用いるプラトー領域の実容量が、４．５Ｖ（４．３Ｖ以上）付近から生じるプラトー容量を合算していって求めた容量（実容量；図中のＢの範囲）であることを説明するグラフ図である。
「スピネル構造変化割合」の定義について、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖ（プラトー領域の始点）まで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖ（プラトー領域の終点）まで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする、図１Ａに示すような場合を例に挙げて説明する。上記式における「プラトー領域の実容量」は、図１Ａにおけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量ＶＢＣ；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。尚、プラトー領域の始点は、通常４．５Ｖであるが、上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の多価異種元素（置換元素）Ｍによっては、より低い電位、詳しくは４．３Ｖ〜４．５Ｖの間の電位からプラトー領域が始まる場合もある。すなわち、上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成により構造変化に起因するプラトー容量が発生する電位が異なるものである。
また、実際には、組成式（１）の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖ（プラトー領域の始点）まで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量ＶＡＢは層状構造部位であるＬｉＭ１Ｏ２の組成比（ｙ）と理論容量（ＶＬ）に相当し、４．５Ｖ（プラトー領域の始点）まで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖ（プラトー領域の終点）まで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶＢＣはスピネル構造部位であるＬｉ２ＭｎＯ３の組成比（ｘ）と理論容量（ＶＳ）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶＴ）を（ＶＴ＝ＶＡＢ＋ＶＢＣ）とすると、ＶＡＢ＝ｙ（ＶＬ）、ＶＢＣ＝ｘ（ＶＳ）であるので、下記式を用いて計算することもできる。ここで、上記Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、多価異種元素Ｍ及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。多価異種元素Ｍは、ケイ素、リン及び金属元素（但し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉは除く）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素である。なお、４．８Ｖ（プラトー領域の終点）まで充電された状態を「過充電状態」としたのは、実際に使用される電池（通常、上限電圧４．５Ｖで使用）において４．８Ｖの電位は過充電状態とされるためである。ここでは、活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）の単独評価（特にスピネル構造変化割合ｋの算出等）では、該活物質の単体の性能限界を見極めるため、４．８Ｖ充電で評価（ｋ値の算出等）を行っているのである。
更に、「固溶体中のＬｉ２ＭｎＯ３の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
また、スピネル構造変化割合ｋが１．０となることはなく、０．２５未満の場合は、十分な電池性能が得られない。詳しくは、多価異種元素Ｍで置換した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物では、通常、４．５Ｖ以上（組成によっては４．３Ｖ以上）の電位でプラトー容量を生じ、それに伴い結晶構造変化が起きるが、構造変化割合ｋが０．２５未満と小さい場合には、元素置換による結晶構造安定性の増加が不十分となり、この際の結晶構造破壊の抑制が十分できず、より多くのＬｉの可逆的脱挿入が困難となる。これにより、高い可逆容量による高い放電容量及び容量維持率と、高い充放電効率（サイクル特性）を実現することができず、十分な電池性能が得られないことになる。
また、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦１．３５、０＜ｂ≦０．１、０＜ｃ≦１．３５、０．１５≦ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足することが好適である。さらに、Ｍの価数ｎが、４≦ｎ≦６の範囲であり、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋが０．５≦ｋ≦０．９の範囲であることが好適である。
更に、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦１．３、０．０１≦ｂ≦０．０５、０＜ｃ≦１．３、０．１５≦ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３の関係を満足することがより好適である。さらに、Ｍの価数ｎが、４≦ｎ≦５の範囲であり、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋが０．６≦ｋ≦０．９の範囲であることがより好適である。
上述の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、（所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより所望の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋを得ることができる。詳しくは、所定の電位範囲における電池（正極）の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．８Ｖである充電又は充放電を行う充放電処理により、所望の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋを得ることができる。好ましくは、所定の電位範囲における電池（正極）の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行う電気化学前処理と、前記充放電処理を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、より好ましい範囲のスピネル構造変化割合ｋ（即ち、構造変化割合ｋを大きくしたもの；図４参照）を得ることができる。
より詳しくは、実施例の表２に示すように、電気化学前処理として、電池（正極）の最高電位が、プラトー領域の始点となる４．３Ｖ以上、プラトー領域の終点となる４．８Ｖよりも低い電位（例えば、４．７Ｖ）までの間で充電又は充放電を行うのが望ましい。プラトー領域の始点を４．３Ｖ以上としたのは、上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成により構造変化に起因するプラトー容量が発生する電位が異なるためである。すなわち、上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成、特に多価異種元素（置換元素）Ｍによっては４．５Ｖ未満（詳しくは４．３Ｖ〜４．５Ｖの間）でプラトー容量を生じる場合があるため、４．３Ｖ以上としたものである。実施例の結果では４．５Ｖ付近からプラトーを生じるため、実施例の記載はそのようになっている（表２参照）。また、電気化学前処理では、実施例の表２に示すように、定電流充放電（ＣＣ−ＣＣモード）で、プラトー領域の始点となる（４．３Ｖないし）４．５Ｖから順に４．６Ｖ、４．７Ｖのように０．１Ｖ刻みでより高い最高電位となるように、充放電を行うのが望ましい。これは、スピネル構造変化割合ｋをより好ましい範囲（即ち、より構造変化割合の大きなもの；図４参照）とすることができるためである。また、電気化学前処理では、実施例の表２に示すように、各最高電位ごとに１回以上の充放電を繰り返し行ってもよい。例えば、実施例１の表２に示すように、４．５Ｖで充放電を２回繰り返し（２サイクル）行っているように、結晶構造の安定化の観点から、各最高電位ごとに充放電を複数回（具体的には２回〜５回程度）繰り返し行ってもよい。また、電気化学前処理での電流レートとしては、徐々に結晶構造変化を起こし、安定化させる観点から、充放電共に０．０１〜０．５Ｃレートの範囲、好ましくは０．１Ｃレートで行うが好ましい（表２参照）。このように、電気化学前処理での充電は、定電流充電で、最高電位が４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満となるように低レートで行い、放電は、定電流充電で、結晶構造の安定化の観点から電池の最低電圧が２．０Ｖ程度となるまで低レートで行うのがよい。なお、実施例の表２に示すように、結晶構造の安定化の観点から、電気化学前処理の前に、電池（正極）の最高電位が４．３Ｖよりも低い電位（例えば、４．２Ｖ）において、充電又は充放電を行ってもよい。この場合も、電気化学前処理と同様に定電流充放電（ＣＣ−ＣＣモード）で電流レートを０．０１〜０．５Ｃレートの範囲、好ましくは０．１Ｃレートにて充放電を行えばよい。この際の放電は、結晶構造の安定化の観点から電池の最低電圧が２．５Ｖ程度となるまで低レートで行うのがよい。また、充電と放電の間に、結晶構造の安定化の観点から所定時間（具体的には１０分〜１時間）休止するのが望ましい。
また、充放電処理としては、プラトー領域の終点となる４．８Ｖで充電又は充放電を行う。好ましくは、上記したように電気化学前処理後に、充放電処理を行うのが望ましい。充放電処理では、実施例の表３に示すように、定電流定電圧充電−定電流放電（ＣＣＣＶ−ＣＣモード）で、２．０−４．８Ｖの範囲で充放電を行うことで、スピネル構造変化割合ｋを得ることができる。また、充放電処理での電流レートとしては、徐々に結晶構造変化を起こし、安定化させる観点から、充放電共に０．０１〜０．５Ｃレートの範囲、好ましくは０．１Ｃレートで行うが好ましい（表３参照）。このように、充放電処理での充電は、定電流定電圧充電で、最高電位が４．８Ｖとなるように低レートで１〜１０時間行い、放電は、定電流放電で、結晶構造の安定化の観点から電池の最低電圧が２．０Ｖ程度となるまで低レートで行うのがよい。
スピネル構造変化割合ｋは、上記充放電処理の充放電ステップ、好ましくは上記電気化学前処理及び充放電処理の各充放電ステップにおいて、４．５Ｖ付近から生じるプラトー容量を算出（図１Ａ参照）ないし合算（図１Ｂ参照）していき、その容量（実容量）を用いて、上記式から当該ｋを算出することができる。
このような固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、より高い放電容量、容量維持率及び充放電効率を実現し得るため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池により好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池としてより好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
次に、本発明の一実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法について若干の例を挙げて詳細に説明する。
まず、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法の一例としては、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、多価異種元素Ｍの化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得、次いで、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下、８００℃以上１０００℃以下で６時間以上２４時間以下焼成する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製法方法を挙げることができる。但し、この段階では、所望のスピネル構造変化割合ｋを有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は得られていない。そのため、焼成で得られた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いて電池を作製し、上記した充放電処理、好ましくは電気化学前処理と充放電処理を施すことにより、所望のスピネル構造変化割合ｋを有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られる。
また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法の他の一例としては、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、多価異種元素Ｍの化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得、次いで、得られた混合物を８００℃以上１０００℃以下で６時間以上２４時間以下焼成して焼成物を得、しかる後、得られた焼成物を不活性ガス雰囲気下、６００℃以上８００℃以下で熱処理する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製法方法を挙げることができる。但し、この段階では、所望のスピネル構造変化割合ｋを有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は得られていない。そのため、熱処理で得られた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いて電池を作製し、上記した充放電処理、好ましくは電気化学前処理と充放電処理を施すことにより、所望のスピネル構造変化割合ｋを有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られる。
即ち、上述の焼成や熱処理で得られた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池において、所定の電位範囲における電池（正極）の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．８Ｖである充電又は充放電を行う充放電処理を施す。かかる充放電処理により、所望の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋを得ることができる。好ましくは、所定の電位範囲における電池（正極）の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行う電気化学前処理と、前記充放電処理を施す。こうした電気化学前処理と、充放電処理により、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、より好ましい範囲のスピネル構造変化割合ｋを得ることができる。
次に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましいが、これに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、例えば、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムの外装材で形成された外装体を好適に用いることができる。
なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる（但し、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。）。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどがある。
図２に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに、負極活物質層１２Ｂが形成されている。
また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図２に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。
具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケル（Ｎｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、銅（Ｃｕ）とアルミニウム（Ａｌ）とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム（Ａｌ）が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）が好ましい。
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
上記の導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。
金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、上述した本発明の実施形態に係る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも１種を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。
結着剤（バインダー）としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の材料が挙げられる。
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極（及び負極）活物質層に使用が可能である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質層に含まれる結着剤（バインダー）量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
更に、正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であれば、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層の空隙量が著しく減少することなく、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性に優れる点で有利である。
負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウム、リチウム合金、又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電助剤を含んでいてもよい。なお、結着剤や導電助剤は上記説明したものを用いることができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料（１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含むものを含む。）；ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等；リチウム金属等の金属材料；リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本実施形態においては、炭素材料が、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなり、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり且つタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であると、更に容量維持率を向上させることができるため、好ましい。更に、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
更に、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
また、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
更に、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧プレス成型前後のＢＥＴ比表面積の増加分が０．０１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、更に容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
更に、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた電解液や高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したもの、更には、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものなどを挙げることができる。
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも１種類又は２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性を向上させることができる。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ））に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状（構成）としては、特に制限されるものではなく、図２に示すようなラミネート型（かつ積層型）のほか、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品は、集電体や絶縁板等（実施例のコインセル参照）があるが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。
次に、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法について若干の例を挙げて説明する。
リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、上記した製造方法の一例として焼成により得られたもの）と必要に応じて導電助剤、結着剤（バインダー）及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成することにより、正極が得られる。
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、結着剤（バインダー）及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成することにより、負極が得られる。
次いで、上記で得られた正極に正極リードを取り付けるとともに、上記で得られた負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が得られる。次に、得られたリチウムイオン二次電池を、上記した充放電処理、好ましくは電気化学前処理と充放電処理を施すことにより、正極活物質に用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋを所望の範囲（０．２５≦ｋ＜１．０）とすることができる。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池が完成する。
リチウムイオン二次電池の製造方法の他の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、上記した製造方法の一例として熱処理して得られたもの）と必要に応じて導電助剤、結着剤（バインダー）及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成することにより、正極が得られる。
また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、結着剤（バインダー）及び粘度調整溶剤とを混合し、負極用スラリーを作製する。この後、この負極用スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成することにより、負極が得られる。
次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。更に、積層したものを高分子−金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、炭酸エチレンなどの有機溶媒を含む非水電解質を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。更に上述した所定の充電又は充放電を行う、これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が得られる。次に、得られたリチウムイオン二次電池を、上記した充放電処理、好ましくは電気化学前処理と充放電処理を施すことにより、正極活物質に用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋを所望の範囲（０．２５≦ｋ＜１．０）とすることができる。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池が完成する。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）１０の組成＞
正極活物質１０として、
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２８５Ｃｏ０．０１５Ｖ０．０１５Ｍｎ０．８８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．２８５、ｂ＝０．０３（０．０１５＋０．０１５）、ｃ＝０．８８５、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２、Ｍの価数ｎ＝｛３価（Ｃｏの価数）＋５価（Ｖの価数）｝÷２＝４価である）を用いた。この正極活物質１０は、以下により合成した。
＜正極活物質１０の合成＞
本実施例の正極活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）１０は、複合炭酸塩法を用いて合成した。まず、出発物質にはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及び多価異種元素（置換元素）Ｍ（＝Ｃｏ、Ｖ）の硫酸塩を使用し、各金属を上記組成式となるように所定量混合した後、２Ｍの複合硫酸塩水溶液として調製した。沈殿剤には２Ｍの炭酸ナトリウムの水溶液を使用し、ｐＨ調製には０．２Ｍのアンモニア水溶液を用いた。マグネチックスターラーで攪拌されている上記複合硫酸塩水溶液に上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下し前躯体を沈殿させた。得られた沈殿物を乾燥することで前駆体を得た。その後、得られた前駆体と水酸化リチウムを所定のモル比で粉砕混合し、５００℃で仮焼成後、大気中８００℃〜１０００℃で１２時間〜２４時間焼成することにより、目的の試料（正極活物質１０）を得た。
＜正極用スラリーの組成＞
正極活物質 ：正極活物質１０粉末 ９０重量部
導電助剤 ：燐片状黒鉛 １重量部
アセチレンブラック ４重量部
結着剤 ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ５重量部
粘度調整溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ７４重量部
＜正極用スラリーの製造＞
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、結着剤（バインダー）としてのＰＶＤＦ５．０重量部を粘度調整溶剤のＮＭＰ５０．０重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電助剤として燐片状黒鉛１．０重量部及びアセチレンブラック４．０重量部（合計５．０重量部）と、正極活物質粉として上記合成で得られた正極活物質１０粉末９０重量部を、上記バインダー溶液６０．０重量部に加え、プラネタリーミキサー（プライミクス社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練し、その後、混練物に粘度調整溶剤のＮＭＰ２４．０重量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６０重量％）とした。
＜正極用スラリーの塗布・乾燥＞
集電体として２０μｍ厚の（シート状の）アルミニウム集電箔の片面に、上記正極用スラリーをバーコーターにより（乾燥後の正極活物質層の重量が概ね３．５ｍｇ／ｃｍ２となるように）塗布した。続いて、この正極スラリーを塗布した集電箔を、ホットプレート上にて乾燥（１２０℃〜１３０℃、乾燥時間１０分）を行い、正極活物質層を形成した。乾燥により正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とした。これにより、シート状正極を得た。
＜正極のプレス＞
次に、上記シート状正極をローラープレスにかけて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約３．５ｍｇ／ｃｍ２、厚さ約５０μｍ、密度２．７０ｇ／ｃｍ３の正極Ｃ１を作製した。
＜正極の乾燥＞
次に、この正極Ｃ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極Ｃ１１を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
リチウムイオン二次電池の作製は以下の条件として行った。
上記で作製した正極Ｃ１１を直径（φ）１５ｍｍに打ち抜いた後、再度、電池作製前に真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥して用いた。また、セパレータとして用いた直径（φ）１５ｍｍに打ち抜いたポリプロピレンの多孔質膜やコインセル部材などは、予め、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて室温で２４時間以上乾燥して用いた。
リチウムイオン二次電池として、コインセル２０３２タイプを作製した。負極（活物質）には直径（φ）１５ｍｍに打ち抜いた金属Ｌｉを使用した。非水系電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を濃度が１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように溶解させたものを１５０μｌ用いた。電解液へ特殊な添加剤等は用いなかった。
コインセル２０３２タイプのリチウムイオン二次電池の作製手順は以下の通りである。アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、上記正極Ｃ１１と負極（金属Ｌｉ）の間に、厚さ２０μｍのポリプロピレンの多孔質膜２枚を介し、正負極を対向させて、負極、セパレータ、正極の順に積層した積層体を作製した。コインセル（外装缶；ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部の上に負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせた積層体を配置した。次いで、正負極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着後、シリンジを用いて電解液を注液して、スプリング及びスペーサーを積層後、コインセルの上部（外装缶蓋）を重ね合せ、かしめを行ってコインセル２０３２タイプのリチウムイオン二次電池１とした。
［実施例２］
正極活物質１１として、
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２８５Ｍｏ０．０３Ｍｎ０．８８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．２８５、ｂ＝０．０３、ｃ＝０．８８５、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２、Ｍの価数ｎ＝６価（Ｍｏの価数）である）を用いた。この正極活物質１１は、実施例１に準じて合成した。
この正極活物質１１を９０重量部とした以外、実施例１に準じて正極Ｃ２２、更にはコインセル２０３２タイプのリチウムイオン二次電池２を得た。
［実施例３］
正極活物質１２として、
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２８５Ｍｇ０．０１５Ｍｏ０．０１５Ｍｎ０．８８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．２８５、ｂ＝０．０３（０．０１５＋０．０１５）、ｃ＝０．８８５、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２、Ｍの価数ｎ＝｛２価（Ｍｇの価数）＋６価（Ｍｏの価数）｝÷２＝４価である）を用いた。この正極活物質１２は、実施例１に準じて合成した。
この正極活物質１２を９０重量部とした以外、実施例１に準じて正極Ｃ３３、更にはコインセル２０３２タイプのリチウムイオン二次電池３を得た。
［実施例４］
正極活物質１３として、
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２８５Ｂｉ０．０３Ｍｎ０．８８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．２８５、ｂ＝０．０３、ｃ＝０．８８５、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２、Ｍの価数ｎ＝５価（Ｂｉの価数）である）を用いた。この正極活物質１３は、実施例１に準じて合成した。
この正極活物質１３を９０重量部とした以外、実施例１に準じて正極Ｃ４４、更にはコインセル２０３２タイプのリチウムイオン二次電池４を得た。
［実施例５］
正極活物質１４として、
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２８５Ｚｎ０．０１５Ｂｉ０．０１５Ｍｎ０．８８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．２８５、ｂ＝（０．０１５＋０．０１５）、ｃ＝０．８８５、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２、Ｍの価数ｎ＝｛２価（Ｚｎの価数）＋５価（Ｂｉの価数）｝÷２＝３．５価である）を用いた。この正極活物質１４は、実施例１に準じて合成した。
この正極活物質１４を９０重量部とした以外、実施例１に準じて正極Ｃ５５、更にはコインセル２０３２タイプのリチウムイオン二次電池５を得た。
［比較例１］
正極活物質１５として、
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．３Ｍｎ０．９［Ｌｉ］０．３］Ｏ３（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．３、ｂ＝０、ｃ＝０．９、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２、多価異種元素（置換元素）Ｍは含有せず）を用いた。この正極活物質１５は、実施例１に準じて合成した。
この正極活物質１５を９０重量部とした以外、実施例１に準じて正極Ｃ６６、更にはコインセル２０３２タイプのリチウムイオン二次電池６を得た。
［比較例２］
正極活物質１６として、
組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２８５Ｚｎ０．０３Ｍｎ０．８８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３（ここで、上記組成式を組成式（１）に当てはめると、ａ＝０．３、ｂ＝０．０３、ｃ＝０．９、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２、Ｍの価数ｎ＝２価（Ｚｎの価数）である）を用いた。この正極活物質１６は、実施例１に準じて合成した。
この正極活物質１６を９０重量部とした以外、実施例１に準じて正極Ｃ７７、更にはコインセル２０３２タイプのリチウムイオン二次電池７を得た。
［所望のスピネル構造変化割合ｋを得るための処理工程］
＜１．電気化学前処理（工程）＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたリチウムイオン二次電池１〜７を用いて、所定の電位範囲における電池の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行う電気化学前処理を以下の通り行った。
充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．２Ｖとなるまで充電する定電流（ＣＣ）充電法で行った。その後、約２４時間休止した。放電は、電池の最低電圧が２．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流（ＣＣ）放電法で行った。次に、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを２回、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．６Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃレートにて最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する定電流充放電サイクルを１回、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．７Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃレートにて最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する定電流充放電サイクルを１回行った。いずれも、室温下で行った。電気化学前処理の条件（仕様）を下記表２に示す。
＜２．充放電処理（工程）兼初期特性評価＞
上記電気化学前処理を行ったリチウムイオン二次電池１〜７を用いて、所定の電位範囲における電池の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．８Ｖである充電又は充放電を行う充放電処理を以下の通り行った。
充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．８Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電法（充電全体で１５時間）とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。充放電処理の条件（仕様）を下記表３に示す。
このように電気化学前処理と充放電処理を行うことにより、リチウムイオン二次電池１〜７の正極活物質に用いた固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、本発明で定義したスピネル構造変化割合ｋの算出式から当該ｋ値を求めることができる（図１Ｂ参照）。即ち、この段階で、所望のスピネル構造変化割合ｋを有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が調製される。スピネル構造変化割合ｋの算出式から得られたｋ値（構造変化量）を下記表４に示す。
また、初期特性評価として、上記充放電処理による初期（１サイクル目）の充電結果から初期の充電容量を算出し、上記充放電処理による初期（１サイクル目）の放電結果から初期の放電容量を算出した。また初期の充電容量及び放電容量から初期の充放電効率を算出した。得られた結果を下記表４、５及び図３〜５に示す。
表４中、元素置換種は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式（１）のＭを表す。形式価数は、組成式（１）のＭの価数を表す。構造変化量は、スピネル構造変化割合ｋの算出式から得られたｋ値を表す。容量は、充放電処理による初期（１サイクル目）の充電結果から初期の充電容量を算出したものを用いた。初期効率は、充放電処理による初期の充電容量及び放電容量から初期の充放電効率を算出したものを用いた。
表５中、分子量は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の分子量を表す。Ｌｉ２ＭｎＯ３組成は固溶体リチウム含有遷移金属酸化物に占めるＬｉ２ＭｎＯ３（層状構造部位）の割合を表す。理論値の全容量は、充電可能な理論容量を表す。理論値のプラトー容量は、Ｌｉ２ＭｎＯ３の組成から計算される理論容量を表す。実測値の実プラトー容量は、図１Ｂに示す図中のＢの範囲の容量であり、電気化学前処理と充放電処理の各充放電ステップにおいて、４．５Ｖ付近から生じるプラトー容量を合算して算出した。実測値のプラトー以外充電容量は、図１Ｂに示す図中のＡの範囲の容量であり、電気化学前処理の最高電圧４．２Ｖの際の充電容量として算出した。実測値の全充電容量は、充放電処理による初期（１サイクル目）の充電結果から初期の充電容量を算出したものを用いた。実測値の放電容量は、充放電処理による初期（１サイクル目）の放電結果から初期の放電容量を算出したものを用いた。初期効率は、充放電処理による初期の充電容量及び放電容量から初期の充放電効率を算出したものを用いた。
＜実験結果＞
表４、５は各元素置換材料（組成式（１）のＭ）の組成と置換元素の形式価数（組成式（１）のＭの価数ｎ）、初期の充電時（充放電処理の充電時）の結晶構造変化量（スピネル構造変化割合ｋの算出式から得られたｋ値）及び放電容量、充放電効率を示したものである。充放電効率は図３ないし表４、５に示すように置換元素Ｍの形式価数ｎないし構造変化量ｋの増加にしたがって、改善することが示された。さらに表４ないし図４、５から放電容量は、形式価数ｎが３以上（好ましくは４以上）で、構造変化量ｋが０．７６以上のときに、比較的高い値を保持しており、形式価数ｎないし構造変化量ｋの増加にしたがって、改善することが示さることから、価数３以上の多価異種元素置換と構造変化量により高容量と高効率を両立させることができた。
［負荷電流特性評価］
上記電気化学前処理と充放電処理を行ったリチウムイオン二次電池１〜７を用いて、以下の条件で充放電を行って、負荷電流特性を評価した。
充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．８Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電法（充電全体で１５時間）とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流（ＣＣ）放電法で行った。いずれも、室温下で行った。
その後、０．５Ｃ、１．０Ｃ及び２．５Ｃのレートで同様の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電法と定電流（ＣＣ）放電法で充放電を行って、負荷電流特性の評価を行った。これらの負荷電流特性の条件（仕様）を下記表６に示す。また、負荷電流特性として、０．１Ｃレートでの放電容量に対する０．５Ｃ、１．０Ｃ及び２．５Ｃのレートでの各放電容量の割合を容量維持率として下記式により算出した。得られた結果を下記表７に示す。
［電池の容量評価］
上記電気化学前処理と充放電処理を行ったリチウムイオン二次電池１〜７を用いて、下記の０．１Ｃレートでの充放電を、室温で５０サイクルを繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を、５０サイクル後の容量維持率（％）とした。表７に得られた結果を示す。
上記充放電サイクル条件としては、充電は０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流（ＣＣ）放電法で行った。いずれも、室温下で行った。
＜実験結果＞
表７は各元素置換材料（組成式（１）のＭ）の組成と置換元素の形式価数（組成式（１）のＭの価数ｎ）、初期の充電時（充放電処理の充電時）の結晶構造変化量（スピネル構造変化割合ｋの算出式から得られたｋ値）及び５０サイクル後の容量維持率、０．５Ｃ、１Ｃ、２．５Ｃ容量維持率を示したものである。容量維持率は表７に示すように置換元素Ｍの形式価数ｎないし構造変化量ｋの増加にしたがって、改善することが示された。このことと、上記表４、５及び図３〜５の結果から、価数３以上の多価異種元素置換と構造変化量により高容量と高効率と高容量維持率を実現させることができた。
なお、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物については、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）による層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により層状構造部位とスピネル構造部位を有することを確認した。
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
すなわち、上記実施形態及び実施例においては、リチウムイオン二次電池として、ラミネート型電池やコイン型電池を例示したが、これに限定されるものではなく、ボタン型電池、角形や円筒形などの缶型電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。
更に、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、上述した通常型（内部並列接続タイプ）電池だけでなく、双極型（内部直列接続タイプ）電池など従来公知の形態・構造についても適用することができる。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
本出願は、２０１３年７月３１日に出願された日本国特許出願第２０１３−１５９５０５号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
１ リチウムイオン二次電池、
１０ 電池素子、
１１ 正極、
１１Ａ 正極集電体、
１１Ｂ 正極活物質層、
１２ 負極、
１２Ａ 負極集電体、
１２Ｂ 負極活物質層、
１３ 電解質層、
１４ 単電池層、
２１ 正極リード、
２２ 負極リード、
３０ 外装体。

Claims (5)

  1. 下記組成式（１）
    （式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｍはケイ素、リン及び金属元素（但し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｌｉは除く）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ］＜１．４の関係を満足し、Ｍの価数ｎ（Ｍが２以上の元素からなる場合、各元素の価数の平均値をｎとする）が、３≦ｎ≦６の範囲である。）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であって、
    層状構造部位と、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位とを有し、
    当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋが、０．２５≦ｋ＜１．０の範囲であることを特徴とする固溶体リチウム含有遷移金属酸化物。
  2. 前記Ｍの価数ｎが、４≦ｎ≦６の範囲であり、前記スピネル構造変化割合ｋが、０．５≦ｋ≦０．９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物。
  3. 前記Ｍの価数ｎが、４≦ｎ≦５の範囲であり、前記スピネル構造変化割合ｋが、０．６≦ｋ≦０．９の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池において、
    所定の電位範囲における電池の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．８Ｖである充電又は充放電を行う充放電処理により、所定の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物のスピネル構造変化割合ｋを得てなることを特徴とする非水電解質二次電池。
  5. 所定の電位範囲における電池の最高電位が、リチウム金属対極に換算して４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満である充電又は充放電を行う電気化学前処理と、前記充放電処理により、前記スピネル構造変化割合ｋを得てなることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
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