CN105612639A - 含锂的过渡金属氧化物的固溶体及使用该含锂的过渡金属氧化物的固溶体作为正极的非水电解质二次电池 - Google Patents

含锂的过渡金属氧化物的固溶体及使用该含锂的过渡金属氧化物的固溶体作为正极的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含锂的过渡金属氧化物的固溶体及将该含锂的过渡金属氧化物的固溶体用于正极的非水电解质二次电池。在使用现有技术的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的非水电解质二次电池中，具有不能实现高的初期放电容量及容量维持率之类的问题。本发明对用特定的组成式表示的含锂的过渡金属氧化物的固溶体，通过采用如下构成，可实现高的初期放电容量及容量维持率：具有层状结构部位和通过进行指定电位范围的充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位，将该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的层状结构中全部的Li2MnO3变化为尖晶石结构的LiMn2O4时的尖晶石结构变化比例设为1时，该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k为0.25≤k＜1.0的范围。

Description

含锂的过渡金属氧化物的固溶体及使用该含锂的过渡金属氧化物的固溶体作为正极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及含锂的过渡金属氧化物的固溶体及将该含锂的过渡金属氧化物的固溶体用于正极的非水电解质二次电池。更详细而言，本发明的非水电解质二次电池用于例如电动汽车、燃料电池汽车、混合动力电动汽车等车辆的电动机等驱动用电源或辅助电源。另外，本发明的含锂的过渡金属氧化物的固溶体通常用作锂离子二次电池的正极活性物质。
背景技术
近年来，为了应对大气污染及地球温暖化，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽车业界，对电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等的导入而实现的二氧化碳排放量降低充满期待，正在盛行成为这些实用化关键的电动机驱动用二次电池等电气设备的开发。
具有理论能量高的锂离子二次电池作为电动机驱动用二次电池备受关注，目前正在快速地进行开发。锂离子二次电池通常具有如下结构：将正极、负极以及位于它们之间的电解质收纳于电池壳内，所述正极通过将含有正极活性物质的正极用浆料涂布于集电体的表面而形成，所述负极通过将含有负极活性物质的负极用浆料涂布于负极集电体的表面而形成。
为了提高锂离子二次电池的容量特性、输出特性等，各活性物质的选择是极其重要的。
目前，提出了一种具有式(a)Liy[M1 (1-b)Mnb]O2或(b)Lix[M1 (1-b)Mnb]O1.5+c(式中，0≤y＜1、0＜b＜1、及0＜c＜0.5，而且，M1表示一种以上的金属元素。但是，在(a)的情况下，M1表示除铬以外的金属元素)的锂离子电池用阴极组合物，其组装于锂离子电池并具有O3晶体结构的单一相的形态，所述O3晶体结构为在使用30mA/g的放电电流以30℃及130mAh/g的最终容量进行100次完全充放电循环的循环操作时不产生向尖晶石晶体结构的相转移(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-538610号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在本发明者的研究中，即使是使用上述专利文献1记载的锂离子电池用阴极组合物的锂离子电池，也存在不能实现高的放电容量及容量维持率这样的问题点。
本发明是鉴于这种现有技术具有的技术问题而完成的。而且，其目的在于，提供一种可实现高的初期放电容量及容量维持率的含锂的过渡金属氧化物的固溶体、及将该含锂的过渡金属氧化物的固溶体用于正极的非水电解质二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明者为实现上述目的反复进行了深刻研究。其结果发现：一种用特定的组成式表示并且具有层状结构部位和通过进行指定电位范围的充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位(层状结构的Li2MnO3)的含锂的过渡金属氧化物的固溶体，并且采用如下构成能够实现上述目的从而完成了本发明：在该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的层状结构的Li2MnO3变化为尖晶石结构的LiMn2O4，且将变化为尖晶石结构的部位全部变化为尖晶石结构的LiMn2O4时的比例设为1时，该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k为0.25≤k＜1.0的范围。
即，本发明的含锂的过渡金属氧化物的固溶体用组成式(1)表示：
[化学式1]
Li1.5[NiaMbMnc[Li]d]O3…(1)
(式(1)中，Li表示锂，Ni表示镍，M表示选自硅、磷及金属元素(其中，Ni、Mn、Li除外)中的至少一种元素，Mn表示锰，O表示氧，a、b、c及d满足0＜a＜1.4、0＜b≤0.2、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤[a+b+c]＜1.4的关系，M的价数n(在M由两种以上的元素构成的情况下，将各元素的价数的平均值设为n)为3≤n≤6的范围)。
而且，在本发明的含锂的过渡金属氧化物的固溶体中，具有层状结构部位和通过进行指定电位范围的充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位。
另外，在本发明的含锂的过渡金属氧化物的固溶体中，在该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的层状结构的Li2MnO3变化为尖晶石结构的LiMn2O4，且将变化为尖晶石结构的部位全部变化为尖晶石结构的LiMn2O4时的尖晶石结构变化比例设为1时，该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k为0.25≤k＜1.0的范围。
另外，本发明的非水电解质二次电池是使用上述本发明的含锂的过渡金属氧化物的固溶体作为正极的非水电解质二次电池。
附图说明
图1A是对尖晶石结构变化比例k的定义进行说明的曲线图；
图1B是对尖晶石结构变化比例k的定义中使用的坪区域的实测容量进行说明的曲线图；
图2是示出本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的一个例子的概要剖面图；
图3是示出含锂的过渡金属氧化物的固溶体的替换元素M的价数和充放电效率之间的关系的曲线图；
图4是示出尖晶石结构变化比例k和放电容量之间的关系的曲线图；
图5是示出含锂的过渡金属氧化物的固溶体的替换元素M的价数和尖晶石结构变化比例k之间的关系的曲线图。
标记说明
1锂离子二次电池
10电池元件
11正极
11A正极集电体
11B正极活性物质层
12负极
12A负极集电体
12B负极活性物质层
13电解质层
14单电池层
21正极引线
22负极引线
30外包装体
具体实施方式
下面，对本发明的含锂的过渡金属氧化物的固溶体、及将该含锂的过渡金属氧化物的固溶体用于正极的非水电解质二次电池进行详细说明。另外，本发明的含锂的过渡金属氧化物的固溶体优选用作例如作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池的正极活性物质。因此，分别以锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池为例对本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池进行说明。
首先，对本发明的一个实施方式的含锂的过渡金属氧化物的固溶体进行详细说明。
本实施方式的含锂的过渡金属氧化物的固溶体用下述组成式(1)表示。
[化学式2]
Li1.5[NiaMbMnc[Li]d]O3…(1)
式(1)中，Li表示锂，Ni表示镍，M表示选自硅、磷及金属元素(其中，Ni、Mn、Li除外)中的至少一种元素、Mn表示锰，O表示氧。a、b、c及d满足0＜a＜1.4、0＜b≤0.2、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤[a+b+c]＜1.4的关系。M的价数n(在M由两种以上的元素构成的情况下，将各元素的价数的平均值设为n)为3≤n≤6的范围。
而且，本实施方式的含锂的过渡金属氧化物的固溶体具有层状结构部位和通过进行指定电位范围的充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位(层状结构的Li2MnO3)。而且，该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的层状结构的Li2MnO3变化为尖晶石结构的LiMn2O4，且将变化为尖晶石结构的部位全部变化为尖晶石结构的LiMn2O4时的尖晶石结构变化比例设为1。此时，该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k为0.25≤k＜1.0的范围。
在本实施方式中，通过使用上述构成的含锂的过渡金属氧化物的固溶体，能够提供可以实现高的可逆容量引起的高的放电容量和容量维持率、并可实现高的充放电效率的固溶体正极材料。认为如上述组成式所示，通过用多价不同种类元素M替换含锂的过渡金属氧化物的固溶体的一部分(Mn/Ni的一部分)，随着与氧的键合能的增加，晶体结构的稳定性能够增加。其结果，在用多价不同种类元素M替换的含锂的过渡金属氧化物的固溶体中，通常，在4.5V以上(根据组成不同为4.3V以上)的电位时随着坪容量的产生而引起晶体结构变化。在该晶体结构变化时，容易同时产生结构破坏，元素替换产生的晶体结构稳定性的增加可抑制此时的晶体结构破坏，且可实现更多的Li的可逆的脱出插入。由此，可得以实现高的可逆容量引起的高的放电容量及容量维持率(循环特性)和高的充放电效率。
这种含锂的过渡金属氧化物的固溶体在用作锂离子二次电池的正极活性物质的情况下，可实现高的放电容量及容量维持率和高的充放电效率，因此，优选用于锂离子二次电池用正极或锂离子二次电池。其结果是：可优选作为车辆的驱动电源用或辅助电源用的锂离子二次电池来使用。除此之外，也可充分应用于家庭用或便携设备用的锂离子二次电池。
在式(1)中，多价不同种类元素M是选自硅、磷及金属元素(其中，Ni、Mn、Li除外)中的至少一种元素。例如可举出：铜(Cu)、镁(Mg)、锌(Zn)、铅(Pb)、铝(Al)、钴(Co)、铬(Cr)、镓(Ga)、铁(Fe)、钐(Sm)、硅(Si)、锗(Ge)、钌(Ru)、铱(Ir)、锝(Tc)、锡(Sn)、锆(Zr)、磷(P)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铋(Bi)、钼(Mo)等，但不限于这些。
在式(1)中，多价不同种类元素M的价数n(在M由两种以上的元素构成的情况下，将各元素的价数的平均值设为n)优选为4≤n≤6，更优选为4≤n≤5的范围(参照图3、5)。下面，关于上述例示的多价不同种类元素M(仅供参考，一起记载Li、Ni、Mn)的价数和离子半径示于在下述表1中。此外，Cu、Ni、Mn、Nb、Mo等可取多价数，但如果如本发明的含锂的过渡金属氧化物的固溶体那样指定其晶体结构，则在大气下可取的价数唯一确定(参照下述表1)。这里，将M的价数n的上限设为6的理由是因为本发明的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的晶体结构可取的最大价数为6。另一方面，将M的价数n设为3以上的理由是因为在价数低于3时不能充分得到初期特性改善的效果。通过多价不同种类元素M的价数n优选设为4≤n≤6、更优选设为4≤n≤5，初期特性改善的效果显著，能够兼具更高的充放电效率和放电容量这两者，能够维持更高的容量维持率。
[表1]
在式(1)中，在a、b、c及d不满足0＜a＜1.4、0＜b≤0.2、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤[a+b+c]＜1.4的关系的情况下，固溶体的结构不稳定。特别是，在多价不同种类元素(替换元素)M的组成比b为0的情况下，不能得到随着替换元素引起的与氧的键合能的增加而产生的晶体结构稳定性的增加。另一方面，在用多价不同种类元素M进行替换的情况下，当添加b超过0.2时，就会生成杂质相，所以作为电池性能，从实现高的可逆容量引起的高的放电容量及容量维持率和高的充放电效率方面出发，不优选。
这里，在本发明中，“尖晶石结构变化比例”是指下述术语：通过进行指定电位范围的充电或充放电，限定该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的层状结构的Li2MnO3变化为尖晶石结构的LiMn2O4的比例是：将该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的层状结构的Li2MnO3全部变化为尖晶石结构的LiMn2O4时的尖晶石结构变化比例设为1而得到的尖晶石结构变化比例。具体而言，用下述式进行定义。另外，图1A是对尖晶石结构变化比例k的定义进行说明的曲线图。图1B是对尖晶石结构变化比例k的定义中使用的坪区域的实测容量进行说明的曲线图。详细而言，是对如下情况进行说明的曲线图：在进行电化学前处理及充放电处理的情况下，计算结构变化比例k时使用的坪区域的实测容量是：对从4.5V(4.3V以上)附近产生的坪容量进行加和而求出的容量(实测容量，图中的B的范围)。
[数学式1]
关于“尖晶石结构变化比例”的定义，就使用以该含锂的过渡金属氧化物的固溶体为正极活性物质的正极而组装成的电池而言，以如图1A所示的下述情况为例进行说明：将从充电开始前的初期状态A充电到4.5V(坪区域的起点)的状态设为充电状态B，而且将经过坪区域而充电到4.8V(坪区域的终点)的状态设为过充电状态C，而且将从放电到2.0V的状态设为放电状态D。上述式的“坪区域的实测容量”只要对图1A的坪区域(具体而言，是从4.5V到4.8V的区域(从充电状态B到过充电状态C的区域BC的实测容量VBC；坪区域的实测容量)是起因于晶体结构发生了变化的区域)的实测容量进行测量即可。另外，坪区域的起点通常为4.5V，但由于上述含锂的过渡金属氧化物的固溶体的多价不同种类元素(替换元素)M，有时坪区域从更低的电位、详细而言从4.3V～4.5V之间的电位起始。即，由于上述含锂的过渡金属氧化物的固溶体的组成不同，发生起因于结构变化的坪容量的电位是不同的。
另外，实际上，在组成式(1)的含锂的过渡金属氧化物的固溶体中，从初期状态A到充电到4.5V(坪区域的起点)的充电状态B的区域AB的实际用量VAB相当于层状结构部位即LiM1O2的组成比(y)和理论容量(VL)，从充电到4.5V(坪区域的起点)的充电状态B到充电到4.8V(坪区域的终点)的过充电状态C的区域BC的实测容量VBC相当于尖晶石结构部位即Li2MnO3的组成比(x)和理论容量(VS)，因此，将从初期状态A计测到指定坪区域的实测容量(VT)设为(VT＝VAB+VBC)时，则VAB＝y(VL)，VBC＝x(VS)，因此可使用下述式进行计算。这里，上述M1表示的是选自镍(Ni)、多价不同种类元素M及锰(Mn)中的至少一种。多价不同种类元素M是选自硅、磷及金属元素(其中，Ni、Mn、Li除外)中的至少一种元素。此外，将充电到4.8V(坪区域的终点)的状态设为“过充电状态”的理由是：在实际使用的电池(通常，以上限电压4.5V而使用)中将4.8V的电位作为过充电状态。这里，在活性物质(含锂的过渡金属氧化物的固溶体)的单独评价(特别是，尖晶石结构变化比例k的计算等)中，为了确认该活性物质的单质的性能极限，以4.8V充电进行评价(k值的算出等)。
[数学式2]
而且，“固溶体中的Li2MnO3的组成比”可从含锂的过渡金属氧化物的固溶体的组成式计算出。此外，含锂的过渡金属氧化物的固溶体的层状结构部位和尖晶石结构部位的有无可通过在X射线衍射分析(XRD)得到的层状结构及尖晶石结构中是否存在特异的峰来判定，其比例可从如上所述的容量的测量、计算来判定。
另外，在尖晶石结构变化比例k低于0.25而不是1.0情况下，无法得到充分的电池性能。详细而言，在用多价不同种类元素M进行替换而得到的含锂的过渡金属氧化物的固溶体中，通常，随着通过4.5V以上(由于组成不同，为4.3V以上)的电位产生坪容量而引起晶体结构变化，但在结构变化比例k较小而低于0.25的情况下，元素替换引起的晶体结构稳定性的增加就会不充分，不能充分抑制此时的晶体结构破坏，更多的Li难以进行可逆的脱出插入。由此，不能实现高的可逆容量引起的高的放电容量及容量维持率和高的充放电效率(循环特性)，得不到充分的电池性能。
另外，在组成式(1)中，本实施方式的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的a、b、c及d优选满足0＜a≤1.35、0＜b≤0.1、0＜c≤1.35、0.15≤d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.15≤a+b+c≤1.35的关系。而且，M的价数n为4≤n≤6的范围，该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k优选为0.5≤k≤0.9的范围。
而且，在组成式(1)中，本实施方式的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的a、b、c及d更优选满足0＜a≤1.3、0.01≤b≤0.05、0＜c≤1.3、0.15≤d≤0.35、a+b+c+d＝1.5、1.2≤a+b+c≤1.3的关系。而且，M的价数n为4≤n≤5的范围，该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k更优选为0.6≤k≤0.9的范围。
在将上述的含锂的过渡金属氧化物的固溶体用于正极的锂离子二次电池中，通过进行指定电位范围的充电或充放电，能够得到所期望的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k。详细而言，通过进行指定电位范围下电池(正极)的最高电位以锂金属对电极计为4.8V的充电或充放电的充放电处理，能够得到所期望的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k。优选通过进行指定电位范围的电池(正极)下最高电位以锂金属对电极计为4.3V以上且低于4.8V的充电或充放电的电化学前处理和上述充放电处理，能够在该含锂的过渡金属氧化物的固溶体中得到更优选范围的尖晶石结构变化比例k(即，加大了结构变化比例k以后的值，参照图4)。
更详细而言，如实施例的表2所示，作为电化学前处理，优选在电池(正极)的最高电位为坪区域的起点的4.3V以上且到比坪区域的终点的4.8V低的电位(例如，4.7V)之间进行充电或充放电。将坪区域的起点设为4.3V以上的理由是：由于上述含锂的过渡金属氧化物的固溶体的组成而产生起因于结构变化的坪容量的电位不同。即，由于上述含锂的过渡金属氧化物的固溶体的组成，特别是多价不同种类元素(替换元素)M，有时在低于4.5V(详细而言，4.3V～4.5V之间)时产生坪容量，因此，设为4.3V以上。在实施例的结果中，在4.5V附近产生坪，因此，实施例的记载变成那样(参照表2)。另外，在电化学前处理中，如实施例的表2所示，优选以恒电流充放电(CC-CC模式)且以最高电位从坪区域的起点的(4.3V或)4.5V起依次以0.1V的刻度成为如4.6V、4.7V这样更高的最高电位的方式进行充放电。这是因为可将尖晶石结构变化比例k设为更优选的范围(即，结构变化比例更大，参照图4)。另外，在电化学前处理中，如实施例的表2所示，可以在每一最高电位下重复进行一次以上的充放电。例如，如实施例1的表2所示，从晶体结构的稳定化的观点出发，可以按照以4.5V重复进行两次充放电(两个循环)的方式在每一最高电位重复进行多次(具体而言，2次～5次左右)充放电。另外，作为电化学前处理中的电流速率，从逐渐引起晶体结构变化且使其稳定化的观点出发，充放电都以0.01～0.5C速率的范围进行，优选0.1C速率(参照表2)。如上所述，电化学前处理中的充电以恒电流充电且以低速率进行使得最高电位成为4.3V以上且低于4.8V，放电可以以恒电流放电且从晶体结构的稳定化的观点出发以低速率进行直到电池的最低电压成为2.0V左右为止。此外，如实施例的表2所示，从晶体结构的稳定化的观点出发，在电化学前处理前，可以在电池(正极)的最高电位低于4.3V的电位(例如，4.2V)下进行充电或充放电。在这种情况下，与电化学前处理同样，只要以恒电流充放电(CC-CC模式)在电流速率为0.01～0.5C速率的范围内优选以0.1C速率进行充放电即可。此时的放电从晶体结构的稳定化的观点出发，可以以低速率进行直到电池的最低电压成为2.5V左右为止。另外，从晶体结构的稳定化的观点出发，优选在充电和放电之间暂停指定时间(具体而言，10分钟～1小时)。
另外，作为充放电处理，在坪区域的终点的4.8V下进行充电或充放电。如上所述，优选在电化学前处理后，进行充放电处理。在充放电处理中，如实施例的表3所示，在恒电流恒电压充电-恒电流放电(CCCV-CC模式)中，通过在2.0-4.8V的范围下进行充放电，能够得到尖晶石结构变化比例k。另外，作为充放电处理中的电流速率，从逐渐引起晶体结构变化且使其稳定化的观点出发，充放电均优选在0.01～0.5C速率的范围内进行，优选0.1C速率(参照表3)。如上所述，充放电处理中的充电以恒电流恒电压充电且以低速率进行1～10小时使最高电位成为4.8V，放电可以以恒电流放电，从晶体结构的稳定化的观点出发，以低速率进行直到电池的最低电压成为2.0V左右为止。
在上述充放电处理的充放电步骤中，优选在上述电化学前处理及充放电处理的各充放电步骤中，尖晶石结构变化比例k可通过计算出(参照图1A)或加和(参照图1B)在4.5V附近产生的坪容量，然后使用其容量(实测容量)利用上述式计算出该k。
如上所述的含锂的过渡金属氧化物的固溶体在用作锂离子二次电池的正极活性物质的情况下，能够实现更高的放电容量、容量维持率及充放电效率，因此，更优选用于锂离子二次电池用正极或锂离子二次电池。其结果，可更优选作为车辆的驱动电源用或辅助电源用的锂离子二次电池来使用。除此之外，可充分应用于家庭用或便携设备用的锂离子二次电池。
接着，举出若干例子对本发明的一个实施方式的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的制造方法进行详细说明。
首先，作为含锂的过渡金属氧化物的固溶体的制造方法的一个例子，可举出如下得到的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的制造方法：通过对含有硫酸盐或硝酸盐等的锂化合物、镍化合物、多价不同种类元素M的化合物及锰化合物的原料进行混合而得到混合物，然后将得到的混合物在非活性气体氛围下且在800℃以上1000℃以下烧成6小时以上24小时以下。但是，在该阶段，不能得到具有所期望的尖晶石结构变化比例k的含锂的过渡金属氧化物的固溶体。因此，通过将利用烧成得到的含锂的过渡金属氧化物的固溶体用于正极而制作电池，且实施上述的充放电处理，优选实施电化学前处理和充放电处理，由此，可得到具有期望的尖晶石结构变化比例k的含锂的过渡金属氧化物的固溶体。
另外，作为含锂的过渡金属氧化物的固溶体的制造方法的另一个例子，可举出如下的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的制造方法：对含有硫酸盐或硝酸盐等锂化合物、镍化合物、多价不同种元素M的化合物及锰化合物的原料进行混合而得到混合物，然后，将所得到的混合物在800℃以上1000℃以下烧成6小时以上24小时以下而得到烧成物，然后，将得到的烧成物在非活性气体氛围下且在600℃以上800℃以下进行热处理。但是，在该阶段，不能得到具有期望的尖晶石结构变化比例k的含锂的过渡金属氧化物的固溶体。因此，将通过热处理得到的含锂的过渡金属氧化物的固溶体用于正极来制作电池，并通过实施上述的充放电处理，优选实施电化学前处理和充放电处理，可得到具有期望的尖晶石结构变化比例k的含锂的过渡金属氧化物的固溶体。
即，对通过上述的烧成或热处理而得到的含锂的过渡金属氧化物的固溶体用于正极而得到的锂离子二次电池实施如下充放电处理：进行在指定电位范围下电池(正极)的最高电位以锂金属对电极计为4.8V的充电或充放电。通过这种充放电处理，能够得到期望的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k。优选实施如下的电化学前处理和上述充放电处理：进行在指定电位范围下电池(正极)的最高电位以锂金属对电极计为4.3V以上且低于4.8V的充电或充放电。通过这样的电化学前处理和充放电处理，能够在该含锂的过渡金属氧化物的固溶体中得到更优选范围的尖晶石结构变化比例k。
接着，参照附图对本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池进行详细说明。此外，以下的实施方式中引用的附图的尺寸比率为方便说明而被放大，有时与实际比率不同。
图2是示出本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的一个例子的概要剖面图。此外，这种锂离子二次电池称为层压式锂离子二次电池。
如图2所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有如下结构：安装有正极引线21及负极引线22的电池元件10被封入由层压膜形成的外包装体30的内部。而且，在本实施方式中，正极引线21及负极引线22从外包装体30的内部向外部沿着相反方向导出。此外，虽未图示，但正极引线及负极引线可以从外包装体的内部向外部沿着同一方向导出。另外，这种正极引线及负极引线通过例如超声波焊接或电阻焊接等，能够安装于后述的正极集电体及负极集电体。
正极引线21及负极引线22由例如铝(Al)或铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、它们的合金、以及不锈钢(SUS)等金属材料构成。但是，不局限于这些，可使用作为锂离子二次电池用的引线而使用的现有公知的材料。
此外，正极引线及负极引线既可以使用同一种材质的材料，也可以使用不同种材质的材料。另外，可以如本实施方式将另外准备的引线连接于后述的正极集电体及负极集电体，也可以通过将后述的各正极集电体及各负极集电体分别延长而形成引线。虽未图示，但从外包装体取出的部分正极引线及负极引线优选利用耐热绝缘性的热缩管等进行包覆，使其不与周边设备或配线等接触而漏电或给产品(例如，汽车零件，特别是电子设备等)带来影响。
另外，虽未图示，但在向电池外部导出电流的目的下，可以使用集电板。集电板与集电体或引线进行电连接，被导出到电池的外包装材料即层压膜的外部。构成集电板的材料没有特别限定，可使用目前用作锂离子二次电池用的集电板的公知高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如：铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、它们的合金、以及不锈钢(SUS)等金属材料，从轻质、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选铝(Al)、铜(Cu)等。此外，在正极集电板和负极集电板中，可以使用同一材质，也可以使用不同材质。
从小型化、轻质化的观点出发，外包装体30例如优选由膜状的外包装材料形成，但不局限于此，可使用锂离子二次电池用的外包装体所使用的现有公知的材料。即，可采用金属罐体。
此外，从高输出功率化或冷却性能优异、可优选用于电动汽车、混合动力电动汽车的大型设备用电池这种观点出发，例如可举出导热性优异的高分子-金属复合层压膜。更具体而言，可优选使用依次对作为热压接层的聚丙烯、作为金属层的铝、作为外部保护层的尼龙叠层而成的三层结构的层压膜的外包装材料形成的外包装体。
此外，外包装体可以由其他结构例如不具有金属材料的层压膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜等构成来代替上述的层压膜。
这里，外包装体的通常的结构可通过外部保护层/金属层/热压接层的叠层结构来表示(其中，外部保护层及热压接层有时由多层构成)。此外，作为金属层，只要作为耐透湿性的阻隔膜充分发挥功能即可，不仅可使用铝箔，还可使用不锈钢箔、镍箔、实施了镀敷的铁箔等，但优选使用薄而轻质且加工性优异的铝箔。
作为外包装体，当以(外部保护层/金属层/热压接层)的形式列举可使用的结构时有：尼龙/铝/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/尼龙/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/尼龙/聚乙烯、尼龙/聚乙烯/铝/直链状低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯/低密度聚乙烯、及聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/低密度聚乙烯/未拉伸聚丙烯等。
如图2所示，电池元件10具有如下形成的结构：对正极活性物质层11B在正极集电体11A的两个主面上形成的正极11、电解质层13、负极活性物质层12B在负极集电体12A的两个主面上形成的负极12进行多层叠层。此时，一个正极11的形成于正极集电体11A的一个主面上的正极活性物质层11B和与该一个正极11相邻接的负极12的形成于负极集电体12A的一个主面上的负极活性物质层12B隔着电解质层13而对置。如上所述，按照正极、电解质层、负极的顺序叠层多层。
由此，相邻的正极活性物质层11B、电解质层13及负极活性物质层12B构成一个单电池层14。因此，本实施方式的锂离子二次电池1具有通过对单电池层14进行多层叠层而实现并联电连接的结构。此外，正极及负极可以是各活性物质层形成于各集电体的一个主面上而得到的正极及负极。在本实施方式中，例如，在位于电池元件10的最外层的负极集电体12a上，仅在一面形成有负极活性物质层12B。
另外，在单电池层的外周可以设有用于使相邻的正极集电体或负极集电体之间绝缘的绝缘层(未图示)。如上所述的绝缘层优选通过保持电解质层等所含的电解质而防止电解质的液体漏到单电池层的外周的材料来形成。具体而言，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺类树脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料或热塑性烯烃橡胶等。另外，也可使用聚硅氧烷橡胶。
正极集电体11A及负极集电体12A由导电性材料构成。集电体的大小可根据电池的使用用途来决定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则使用面积大的集电体。集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。集电体的形状也没有特别限制。在图2所示的电池元件10中，除集电箔之外，还可使用筛网形状(膨胀栅格等)等。
此外，在通过溅射法等将作为负极活性物质的一个例子的薄膜合金直接形成在负极集电体12A上时，优选使用集电箔。
对构成集电体的材料没有特别限制。例如，可采用金属、或者在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料而得到的树脂。
具体而言，作为金属，可举出铝(Al)、镍(Ni)、铁(Fe)、不锈钢(SUS)、钛(Ti)、铜(Cu)等。除这些金属以外，还优选使用镍(Ni)和铝(Al)的金属包层材料、铜(Cu)和铝(Al)的金属包层材料、或将这些金属组合在一起的镀敷材料等。另外，也可以是在金属表面包覆有铝(Al)的箔。其中，从电子传导性或电池工作电位等观点出发，优选铝(Al)、不锈钢(SUS)、铜(Cu)、和镍(Ni)。
另外，作为导电性高分子材料，例如可举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯乙炔、聚丙烯腈、聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，所以有利于制造工序的容易化或集电体的轻质化。
作为非导电性高分子材料，例如可举出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
可根据需要在上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是在作为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了对树脂赋予导电性，必然需要导电性填料。导电性填料只要是具有导电性的物质即可，可没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可举出金属、导电性碳等。
作为金属，可举出选自镍(Ni)、钛(Ti)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、铁(Fe)、铬(Cr)、锡(Sn)、锌(Zn)、铟(In)、锑(Sb)及钾(K)中的至少一种金属或含有这些金属的合金或含有金属氧化物的物质作为优选例。另外，作为导电性碳，可举出包含选自乙炔黑、VULCAN、BLACKPEARLS、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球及富勒烯中的至少一种的物质作为优选例。导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分的导电性的量即可，没有特别限制，通常为5～35质量％程度。
但是，不局限于这些，可使用作为锂离子二次电池用的集电体使用的现有公知的材料。
正极活性物质层11B含有上述的本发明的实施方式的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的至少一种作为正极活性物质，根据需要，可以含有粘合剂及导电助剂。
作为粘合剂(粘结剂)，没有特别限定，例如可举出以下的材料。
可举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟类树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些优选的粘结剂为耐热性优异，而且电位窗非常宽，正极电位、负极电位两者都稳定，可在正极(及负极)活性物质层中使用。
但是，不局限于这此，作为锂离子二次电池用的粘合剂，可使用目前使用的公知材料。这些粘合剂可以单独地使用一种，也可以组合使用两种以上。
正极活性物质层所含的粘合剂(粘结剂)量只要是能够粘结正极活性物质的量即可，没有特别限定，但相对于正极活性物质层优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
导电助剂是为了提高正极活性物质层的导电性而配合的物质。作为导电助剂，例如可举出乙炔黑等炭黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。当正极活性物质层含有导电助剂时，正极活性物质层的内部的电子网络会有效地形成，可有助于电池的输出特性提高。
但是，不局限于这些，可使用作为锂离子二次电池用的导电助剂使用的现有公知的材料。这些导电助剂既可以单独地使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，可以使用同时具有上述导电助剂和粘合剂功能的导电性粘合剂来代替这些导电助剂和粘合剂，或者，也可以与这些导电助剂和粘合剂中的一种或这两种组合使用。作为导电性粘合剂，例如可使用现已市售的TAB-2(宝泉株式会社制造)。
而且，正极活性物质层的密度优选为2.5g/cm3以上3.0g/cm3以下。如果正极活性物质层的密度为2.5g/cm3以上，则能够提高每单位体积的重量(填充量)，能够提高放电容量。另外，如果正极活性物质层的密度为3.0g/cm3以下，则正极活性物质层的空隙量不会显著减小，有利于非水电解液的浸透性或锂离子扩散性优异。
负极活性物质层12B含有锂、锂合金、或可吸藏及放出锂的负极材料作为负极活性物质，根据需要，也可以含有粘合剂或导电助剂。此外，粘合剂或导电助剂可使用上述已说明的粘合剂或导电助剂。
作为可吸藏及放出锂的负极材料，例如可举出：高结晶性碳即石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、炭黑(科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂法炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳原纤维等碳材料(包括含有10质量％以下的硅纳米粒子的材料)；硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、氢(H)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、汞(Hg)、镓(Ga)、铊(Tl)、碳(C)、氮(N)、锑(Sb)、铋(Bi)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)等与锂进行合金化的元素的单质、及含有这些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、SiOx(0＜x＜2)、二氧化锡(SnO2)、SnOx(0＜x＜2)、SnSiO3等)及碳化物(碳化硅(SiC)等)等；锂金属等金属材料；锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物。但是，不局限于这些，可使用作为锂离子二次电池用的负极活性物质使用的现有公知的材料。这些负极活性物质既可以单独地使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，在本实施方式中，优选碳材料的表面用无定形碳层包覆且由除鳞片状以外的石墨材料构成，且碳材料的BET比表面积为0.8m2/g以上1.5m2/g以下，且振实密度为0.9g/cm3以上1.2g/cm3以下。由于锂离子向石墨层状结构的扩散性高，因此优选由用无定形碳层包覆表面且除鳞片状以外的石墨材料构成的碳材料。另外，当这种碳材料的BET比表面积为0.8m2/g以上1.5m2/g以下时，能够进一步提高容量维持率，因此优选。而且，当这种碳材料的振实密度为0.9g/cm3以上1.2g/cm3以下时，能够提高每单位体积的重量(填充量)，且能够提高放电容量。
而且，在本实施方式中，至少含有碳材料及粘合剂的负极活性物质层的BET比表面积优选为2.0m2/g以上3.0m2/g以下。通过负极活性物质层的BET比表面积为2.0m2/g以上3.0m2/g以下，能够提高非水电解液的浸透性，而且能够进一步提高容量维持率，能够抑制非水电解液的分解引起的气体的产生。
另外，在本实施方式中，至少含有碳材料及粘合剂的负极活性物质层在加压成型后的BET比表面积优选为2.01m2/g以上3.5m2/g以下。通过负极活性物质层在加压成形后的BET比表面积调整为2.01m2/g以上3.5m2/g以下，能够提高非水电解液的浸透性，而且能够进一步提高容量维持率，能够抑制非水电解液的分解引起的气体的产生。
而且，在本实施方式中，至少含有碳材料及粘合剂的负极活性物质层在加压压合成型前后的BET比表面积的增加量优选为0.01m2/g以上0.5m2/g以下。负极活性物质层在加压成形后的BET比表面积可调整为2.01m2/g以上3.5m2/g以下，因此，能够提高非水电解液的浸透性，而且能够进一步提高容量维持率，能够抑制非水电解液的分解引起的气体的产生。
另外，对各活性物质层(集电体一面的活性物质层)的厚度也没有特别限定，可适当参照关于电池的现有公知的见解。如果举出一个例子，则考虑电池的使用目的(重视输出功率、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右，优选为2～100μm。
而且，在活性物质各自显现固有效果的基础上，优选粒径不同时，只要将显现各自的固有效果时的优选粒径彼此混合使用即可，不需要使全部活性物质的粒径均匀化。
例如，在使用粒子形态的氧化物作为正极活性物质的情况下，氧化物的平均粒径只要与既有的正极活性物质层所含的正极活性物质的平均粒径为同程度即可，没有特别限制。从高输出功率化的观点出发，优选只要为1～20μm的范围即可。此外，在本说明书中，“粒径”是指：使用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置观察活性物质粒子(观察面)的轮廓线上的任意两点间的距离中的最大距离。作为“平均粒径”的值，采用使用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置，作为在数个～数十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值而计算出的值。其他构成成分的粒径或平均粒径也可同样地定义。
但是，不受这种范围任何限制，如果能够有效地显现本实施方式的作用效果，则也可以脱离该范围，这是显而易见的。
作为电解质层13，可举出例如：使用保持于后述的隔板的电解液或高分子凝胶电解质、固体高分子电解质形成层结构而成的电解质层，还可举出使用高分子凝胶电解质或固体高分子电解质形成叠层结构而成的电解质层等。
作为电解液，例如优选为通常锂离子二次电池所使用的电解液，具体而言，有在有机溶剂中溶解有支持盐(锂盐)的形态。作为锂盐，可举出例如：选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟钽酸锂(LiTaF6)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、十氯十硼酸锂(Li2B10Cl10)等无机酸阴离子盐、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(Li(C2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐中的至少一种锂盐等。另外，作为有机溶剂，例如可使用选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等醚类；γ-丁内脂等内酯类；乙腈等腈类；丙酸甲酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类；乙酸甲酯、甲酸甲酯中的至少一种或混合两种以上而成的非质子性溶剂等有机溶剂等。此外，作为隔板，例如可举出：由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烃构成的微多孔膜或多孔平板、以及无纺布。
作为高分子凝胶电解质，可举出以现有公知的比率含有构成高分子凝胶电解质的聚合物和电解液而得到的高分子凝胶电解质。例如，从离子传导率等观点出发，优选调整为数质量％～98质量％左右。
高分子凝胶电解质是在具有离子传导性的固体高分子电解质中含有通常锂离子二次电池所使用的上述电解液而成的高分子凝胶电解质。但是，不局限于此，也包括在不具有锂离子传导性的高分子骨架中保持有同样的电解液的高分子凝胶电解质。
作为高分子凝胶电解质所使用的不具有锂离子传导性的高分子，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是，不局限于这些。此外，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等均可归入几乎没有离子传导性的种类，因此，可作为具有上述离子传导性的高分子，但在这里，是作为高分子凝胶电解质所使用的不具有锂离子传导性的高分子而例示的。
固体高分子电解质具有例如在聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)等中溶解上述锂盐而成的构成，可举出不含有有机溶剂的固体高分子电解质。因此，在电解质层由固体高分子电解质构成的情况下，不用担心来自电池的漏液，能够提高电池的可靠性。
从降低内部电阻的观点出发，电解质层的厚度优选较薄。电解质层的厚度通常为1～100μm，优选为5～50μm。
此外，高分子凝胶电解质或固体高分子电解质的基体聚合物通过形成交联结构，能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构，只要使用适当的聚合引发剂，并对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO))实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理即可。
作为本实施方式的锂离子二次电池的形状(结构)，没有特别限制，除如图2所示的层压式(且叠层式)以外，还可采用方形、纸型、叠层式、圆筒式、硬币型等各种形状。另外，构成零件具有集电体及绝缘板等(参照实施例的硬币电池)，但不特别局限于这些，只要根据上述的形状而选定即可。
接着，举出若干例子对上述的本实施方式的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
对锂离子二次电池的制造方法的一个例子进行说明。首先，制作正极。例如，在使用粒状的正极活性物质的情况下，对上述的含锂的过渡金属氧化物的固溶体(例如，作为上述的制造方法的一个例子通过烧成而得到)和根据需要添加的导电助剂、粘合剂(粘结剂)及粘度调整溶剂进行混合，制作正极用浆料。
接下来，通过将该正极用浆料涂布于正极集电体并使其干燥，然后进行压缩成型，从而形成正极活性物质层，得到正极。
另外，制作负极。例如，在使用粒状的负极活性物质的情况下，对负极活性物质和根据需要添加的导电助剂、粘合剂(粘结剂)及粘度调整溶剂进行混合，制作负极用浆料。然后，通过将该负极用浆料涂布于负极集电体并使其干燥，然后进行压缩成型，从而形成负极活性物质层，得到负极。
接下来，在上述得到的正极上安装正极引线，并且在上述得到的负极上安装负极引线，然后将正极、隔板及负极叠层在一起。而且，用高分子-金属复合层压片夹住叠层而成的叠层体，将除一个边以外的外周缘部进行热熔接，制成袋状的外包装体。
然后，准备含有六氟磷酸锂等锂盐和碳酸乙烯酯等有机溶剂的非水电解质，从外包装体的开口部注入到内部，对外包装体的开口部进行热熔接来进行封入。由此，得到层压式的锂离子二次电池。接着，通过对所得到的锂离子二次电池实施上述的充放电处理，优选实施电化学前处理和充放电处理，能够将正极活性物质所使用的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k调整为期望的范围(0.25≤k＜1.0)。由此，本实施方式的锂离子二次电池完成。
对锂离子二次电池的制造方法的另一个例子进行说明。首先，制作正极。例如，在使用粒状的正极活性物质的情况下，对上述的含锂的过渡金属氧化物的固溶体(例如，作为上述的制造方法的一个例子进行热处理而得到)和根据需要添加的导电助剂、粘合剂(粘结剂)及粘度调整溶剂进行混合，制作正极用浆料。
接下来，通过将该正极用浆料涂布于正极集电体且使其干燥，然后进行压缩成型从而形成正极活性物质层，得到正极。
另外，制作负极。例如，在使用粒状的负极活性物质的情况下，将负极活性物质和根据需要添加的导电助剂、粘合剂(粘结剂)及粘度调整溶剂进行混合，制作负极用浆料。然后，通过将该负极用浆料涂布于负极集电体且使其干燥，然后进行压缩成型从而形成负极活性物质层，得到负极。
接下来，在正极上安装正极引线，并且在负极上安装负极引线，然后将正极、隔板及负极叠层在一起。而且，用高分子-金属复合层压片夹住叠层而成的叠层体，将除一个边以外的外周缘部热熔接，制成袋状的外包装体。
然后，准备含有六氟磷酸锂等锂盐和碳酸乙烯酯等有机溶剂的非水电解质，从外包装体的开口部注入到内部，对外包装体的开口部进行热熔接来进行封入。进一步进行上述的指定的充电或充放电，由此，得到层压式的锂离子二次电池。接着，通过对所得到的锂离子二次电池实施上述的充放电处理，优选实施电化学前处理和充放电处理，能够将正极活性物质所使用的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k调整为期望的范围(0.25≤k＜1.0)。由此，本实施方式的锂离子二次电池完成。
实施例
下面，通过实施例及比较例进一步对本发明进行详细说明。但是，本发明的技术范围不局限于下面的实施例。
[实施例1]
＜正极活性物质(含锂的过渡金属氧化物的固溶体)10的组成＞
使用组成式：Li1.5[Ni0.285Co0.015V0.015Mn0.885[Li]0.3]O3(这里，当将上述组成式套入组成式(1)时，则a＝0.285，b＝0.03(0.015+0.015)，c＝0.885，d＝0.30，a+b+c+d＝1.5，a+b+c＝1.2，M的价数n＝{3价(Co的价数)+5价(V的价数)}÷2＝4价)作为正极活性物质10。该正极活性物质10如下那样合成。
<正极活性物质10的合成>
本实施例的正极活性物质(含锂的过渡金属氧化物的固溶体)10是使用复合碳酸盐法而合成的。首先，初始物质使用Li、Ni、Mn及多价不同种类元素(替换元素)M(＝Co、V)的硫酸盐，对各金属进行指定量混合使其成为上述组成式，然后制备成2M的复合硫酸盐水溶液。沉淀剂使用2M的碳酸钠水溶液，pH制备使用0.2M的氨水溶液。在用磁力搅拌器进行搅拌的上述复合硫酸盐水溶液中滴加上述碳酸钠水溶液，使前体沉淀。通过对所得到的沉淀物进行干燥，得到前体。然后，以指定摩尔比对所得到的前体和氢氧化锂进行粉碎混合，在500℃下进行预烧成，然后，在大气中且在800℃～1000℃下烧成12小时～24小时，由此得到目标试样(正极活性物质10)。
<正极用浆料的组成>
<正极用浆料的制造>
如下所述制备上述组成的正极用浆料。首先，将作为粘合剂(粘结剂)的5.0重量份的PVDF溶解于50.0重量份粘度调整溶剂NMP中，制作出粘结剂溶液。接着，将作为导电助剂的1.0重量份的鳞片状石墨及4.0重量份的乙炔黑(合计5.0重量份)和作为正极活性物质粉的90重量份的通过上述合成得到的正极活性物质10粉末添加到60.0重量份的上述粘结剂溶液中，用行星式混合器(PRIMIX(プライミクス)株式会社制造，HIVISMIX(ハイビスミックス)2P-03型)进行混炼，然后，在混炼物中添加24.0重量份的粘度调整溶剂NMP，制成正极用浆料(固体成分浓度60重量％)。
<正极用浆料的涂布、干燥>
利用线棒涂布器在作为集电体的20μm厚的(片状的)铝集电箔的一面上涂布(使干燥后的正极活性物质层的重量大致成为3.5mg/cm2)上述正极用浆料。接下来，将涂布有该正极浆料的集电箔在电热板上进行干燥(120℃～130℃，干燥时间10分钟)，形成正极活性物质层。将通过干燥而残留于正极活性物质层的NMP量调整为0.02重量％以下。由此，得到片状正极。
<正极的压制>
接着，将上述片状正极放在辊压机上进行压缩成形，然后进行切断，制作出一面的正极活性物质层的重量约为3.5mg/cm2、厚度约为50μm、密度为2.70g/cm3的正极C1。
<正极的干燥>
接着，使用该正极C1在真空干燥炉中进行干燥处理。在干燥炉内部设置正极C1，然后，在室温(25℃)下进行减压(100mmHg(1.33×104Pa))，除去干燥炉内的空气。接下来，一边使氮气流通(100cm3/分钟)，一边以10℃/分钟的速度升温至120℃，然后，在120℃下再次减压，在排出了炉内的氮的状态下保持12小时，然后降温至室温。如上所述得到正极C11。
<锂离子二次电池的制作>
锂离子二次电池的制作调整为以下的条件进行。
将上述制作出的正极C11冲切为直径(φ)15mm后，再次在电池制作前用真空干燥机在100℃下干燥2小时进行使用。另外，用作隔板的冲切为直径(φ)15mm的聚丙烯的多孔膜或硬币电池部件等事先在氩气氛围的手套箱内在室温下干燥24小时以上进行了使用。
作为锂离子二次电池，制作出硬币电池2032型。负极(活性物质)使用了冲裁为直径(φ)15mm的金属Li。非水性电解液使用150μl如下得到的电解液：在以EC:DEC＝1:2(体积比)的比例对碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)进行混合而成的有机溶剂中，溶解作为支持盐的LiPF6使其浓度成为1M(mol/L)。在电解液中不添加特殊添加剂等。
硬币电池2032型的锂离子二次电池的制作步骤如下所述。在氩气氛围的手套箱内，在上述正极C11和负极(金属Li)之间，隔着2枚厚度20μm的聚丙烯多孔膜，并使正负极对置，制作按负极、隔板、正极的顺序叠层而成的叠层体。在硬币电池(外包装罐：CR2032，材质：不锈钢(SUS316))的底部上配置按负极、隔板、正极的顺序重合而成的叠层体。接下来，为确保正负极间的绝缘性而安装密封垫，然后，利用注射器注射电解液，在将弹簧及垫片叠层以后，使硬币电池的上部(外包装罐盖)重合，进行铆接，制成硬币电池2032型的锂离子二次电池1。
[实施例2]
使用组成式：Li1.5[Ni0.285Mo0.03Mn0.885[Li]0.3]O3(这里，当将上述组成式套入组成式(1)时，a＝0.285，b＝0.03，c＝0.885，d＝0.30，a+b+c+d＝1.5，a+b+c＝1.2，M的价数n＝6价(Mo的价数))作为正极活性物质11。该正极活性物质11按照实施例1合成。
除将该正极活性物质11调整为90重量份以外，其余都按照实施例1得到正极C22，而且得到硬币电池2032型的锂离子二次电池2。
[实施例3]
使用组成式：Li1.5[Ni0.285Mg0.015Mo0.015Mn0.885[Li]0.3]O3(这里，当将上述组成式套入组成式(1)时，则a＝0.285，b＝0.03(0.015+0.015)，c＝0.885，d＝0.30，a+b+c+d＝1.5，a+b+c＝1.2，M的价数n＝{2价(Mg的价数)+6价(Mo的价数)}÷2＝4价)作为正极活性物质12。该正极活性物质12按照实施例1合成。
除将该正极活性物质12调整为90重量份以外，其余都按照实施例1得到正极C33，而且得到硬币电池2032型的锂离子二次电池3。
[实施例4]
使用组成式：Li1.5[Ni0.285Bi0.03Mn0.885[Li]0.3]O3(这里，当将上述组成式套入组成式(1)时，a＝0.285，b＝0.03，c＝0.885，d＝0.30，a+b+c+d＝1.5，a+b+c＝1.2，M的价数n＝5价(Bi的价数))作为正极活性物质13。该正极活性物质13按照实施例1合成。
除将该正极活性物质13调整为90重量份以外，其余都按照实施例1得到正极C44，而且得到硬币电池2032型的锂离子二次电池4。
[实施例5]
使用组成式：Li1.5[Ni0.285Zn0.015Bi0.015Mn0.885[Li]0.3]O3(这里，当将上述组成式套入组成式(1)时，则a＝0.285，b＝(0.015+0.015)，c＝0.885，d＝0.30，a+b+c+d＝1.5，a+b+c＝1.2，M的价数n＝{2价(Zn的价数)+5价(Bi的价数)}÷2＝3.5价)作为正极活性物质14。该正极活性物质14按照实施例1合成。
除将该正极活性物质14调整为90重量份以外，其余都按照实施例1得到正极C55，而且得到硬币电池2032型的锂离子二次电池5。
[比较例1]
使用组成式：Li1.5[Ni0.3Mn0.9[Li]0.3]O3(这里，当将上述组成式套入组成式(1)时，a＝0.3，b＝0，c＝0.9，d＝0.30，a+b+c+d＝1.5，a+b+c＝1.2，不含有多价不同种类元素(替换元素)M)作为正极活性物质15。该正极活性物质15按照实施例1合成。
除将该正极活性物质15调整为90重量份以外，其余都按照实施例1得到正极C66，而且得到硬币电池2032型的锂离子二次电池6。
[比较例2]
使用组成式：Li1.5[Ni0.285Zn0.03Mn0.885[Li]0.3]O3(这里，当将上述组成式套入组成式(1)时，a＝0.3，b＝0.03，c＝0.9，d＝0.30，a+b+c+d＝1.5，a+b+c＝1.2，M的价数n＝2价(Zn的价数))作为正极活性物质16。该正极活性物质16按照实施例1合成。
除将该正极活性物质16设为90重量份以外，其余都按照实施例1得到正极C77、而且得到硬币电池2032型的锂离子二次电池7。
[用于得到期望的尖晶石结构变化比例k的处理工序]
<1.电化学前处理(工序)>
使用由实施例1～5及比较例1～2得到的锂离子二次电池1～7，如下所述进行下述电化学前处理：进行在指定电位范围下电池的最高电位以锂金属对电极计为4.3V以上低于4.8V的充电或充放电。
充电以0.1C速率充电直到最高电压成为4.2V的恒电流(CC)充电法进行。然后，暂停约24小时。放电以0.1C速率放电直到电池的最低电压成为2.5V为止的恒电流(CC)放电法进行。接着，进行两次以0.1C速率充电到最高电压成为4.5V后再以0.1C速率放电到电池的最低电压成为2.0V的恒电流充放电循环，进行一次以0.1C速率充电到最高电压成为4.6V后再以0.1C速率放电到最低电压成为2.0V的恒电流充放电循环，进行一次以0.1C速率充电到最高电压成为4.7V后再以0.1C速率放电到最低电压成为2.0V的恒电流充放电循环。这些循环都在室温下进行。将电化学前处理的条件(规格)示于下述表2中。
[表2]
<2.充放电处理(工序)兼初期特性评价>
使用进行了上述电化学前处理的锂离子二次电池1～7，如下所述进行充放电处理，该充放电处理进行在指定电位范围下电池的最高电位在换算为锂金属对电极时为4.8V的充电或充放电。
充电采用以0.1C速率充电到最高电压成为4.8V后保持约1小时～1.5小时的恒电流恒电压(CCCV)充电法(充电整个过程为15小时)，放电通过以0.1C速率放电到电池的最低电压成为2.0V的恒电流放电法来进行。均在室温下进行。将充放电处理的条件(规格)示于下述表3中。
[表3]
如上所述，通过进行电化学前处理和充放电处理，能够在锂离子二次电池1～7的正极活性物质所使用的含锂的过渡金属氧化物的固溶体中，从本发明定义的尖晶石结构变化比例k的计算式求出该k值(参照图1B)。即，在该阶段，制备具有期望的尖晶石结构变化比例k的含锂的过渡金属氧化物的固溶体。将由尖晶石结构变化比例k的计算式得到的k值(结构变化量)示于下述表4中。
另外，作为初期特性评价，从上述充放电处理得到的初期(第1个循环)的充电结果计算出初期的充电容量，从上述充放电处理得到的初期(第1个循环)的放电结果计算出初期的放电容量。另外，从初期的充电容量及放电容量，计算出初期的充放电效率。将所得到的结果示于下述表4、5及图3～5中。
[表4]
表4中，替换元素种类表示含锂的过渡金属氧化物的固溶体的组成式(1)的M。形式价数表示组成式(1)的M的价数。结构变化量表示由尖晶石结构变化比例k的计算式得到的k值。容量使用从充放电处理得到的初期(第1个循环)的充电结果计算出初期的充电容量值。初期效率使用从充放电处理得到的初期的充电容量及放电容量计算出初期的充放电效率值。
表5中，分子量表示含锂的过渡金属氧化物的固溶体的分子量。Li2MnO3组成表示Li2MnO3(层状结构部位)占含锂的过渡金属氧化物的固溶体的比例。理论值的总容量表示可充电的理论容量。理论值的坪容量表示从Li2MnO3的组成计算的理论容量。实测值的实测坪容量为图1B所示的图中的B范围的容量，在电化学前处理和充放电处理的各充放电步骤中，合计从4.5V附近产生的坪容量而计算出。实测值的坪以外充电容量为图1B所示的图中的A范围的容量，作为电化学前处理的最高电压4.2V时的充电容量而计算出。实测值的总充电容量使用从充放电处理得到的初期(第1个循环)的充电结果计算出初期的充电容量值。实测值的放电容量使用从充放电处理得到的初期(第1个循环)的放电结果计算出初期的放电容量值。初期效率使用从充放电处理得到的初期的充电容量及放电容量计算出初期的充放电效率值。
<实验结果>
表4、5是示出各替换元素材料(组成式(1)的M)的组成和替换元素的形式价数(组成式(1)的M的价数n)、初期充电时(充放电处理的充电时)的晶体结构变化量(由尖晶石结构变化比例k的计算式得到的k值)及放电容量、充放电效率的表。如图3或表4、5所示，充放电效率随着替换元素M的形式价数n或结构变化量k的增加而改善。而且，由表4或图4、5可知，放电容量在形式价数n为3以上(优选4以上)且结构变化量k为0.76以上时保持比较高的值，且随着形式价数n或结构变化量k的增加而改善，因此，通过价数3以上的多价不同种类元素替换和结构变化量，能够兼具高容量和高效率这两者。
[负荷电流特性评价]
使用进行了上述电化学前处理和充放电处理的锂离子二次电池1～7，在以下条件下进行充放电，评价负荷电流特性。
充电采用以0.1C速率充电直到最高电压成为4.8V后，保持约1小时～1.5小时的恒电流恒电压(CCCV)充电法(充电整个过程为15小时)，放电通过以0.1C速率放电到电池的最低电压成为2.0V的恒电流(CC)放电法来进行。均在室温下进行。
然后，以0.5C、1.0C及2.5C的速率，通过同样的恒电流恒电压(CCCV)充电法和恒电流(CC)放电法进行充放电，并进行负荷电流特性的评价。将这些负荷电流特性的条件(规格)示于下述表6中。另外，作为负荷电流特性，利用下述式计算出0.5C、1.0C及2.5C的速率时的各放电容量与0.1C速率时的放电容量的比例作为容量维持率。将所得到的结果示于下述表7中。
[数学式3]
0.5C(或1.0C、2.5C)容量维持率(％)
＝0.5C(或1.0C、2.5C)速率时的放电容量(mAH/g)/0.1C速率时的放电容量(mAH/g)×100
[表6]
[电池的容量评价]
使用进行了上述电化学前处理和充放电处理的锂离子二次电池1～7，将下述的0.1C速率时的充放电在室温下重复50个循环。将第50个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例设为50个循环后的容量维持率(％)。表7示出的是所得到的结果。
作为上述充放电循环条件，充电采用以0.1C速率充电到最高电压成为4.5V后保持约1小时～1.5小时的恒电流恒电压(CCCV)充电法，放电通过以0.1C速率放电到电池的最低电压成为2.0V的恒电流(CC)放电法来进行。均在室温下进行。
<实验结果>
表7是示出各替换元素材料(组成式(1)的M)的组成和替换元素的形式价数(组成式(1)的M的价数n)、初期充电时(充放电处理的充电时)的晶体结构变化量(由尖晶石结构变化比例k的计算式得到的k值)及50个循环后的容量维持率、0.5C、1C、2.5C容量维持率的表。如表7所示，容量维持率随着替换元素M的形式价数n或结构变化量k的增加而改善。由该容量维持率和上述表4、5及图3～5的结果可知，通过价数3以上的多价不同种类元素替换和结构变化量，能够实现高容量、高效率和高容量维持率。
此外，对分解各例的锂离子二次电池而取出的含锂的过渡金属氧化物的固溶体可确认到：在X射线衍射分析(XRD)得出的层状结构及尖晶石结构上通过特异峰的存在而具有层状结构部位和尖晶石结构部位。
以上通过若干实施方式及实施例对本发明进行了说明，但本发明不局限于这些，在本发明的要旨的范围内可进行种种变形。
即，在上述实施方式及实施例中，作为锂离子二次电池，例示的是层压式电池或硬币式电池，但不局限于此，也可采用纽扣式电池、方形或圆筒形等罐型电池等现有公知的形态、结构。
另外，例如，本发明不仅可以采用上述的叠层式(扁平式)电池，而且可以采用卷曲式(圆筒式)电池等现有公知的形态、结构。
而且，例如，在以锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)进行观察的情况下，本发明不仅可以采用上述的通常型(内部并联连接型)电池，而且可以采用双极型(内部串联连接型)电池等现有公知的形态、结构。此外，双极型电池的电池元件通常具有如下得到的结构：对在集电体的一个表面形成有负极活性物质层、在另一表面形成有正极活性物质层的双极型电极和电解质层进行多层叠层。
本申请是基于2013年7月31日申请的日本国专利申请第2013-159505号而完成的，其公开内容因参照而被整体引用。

Claims (5)

1.一种含锂的过渡金属氧化物的固溶体，其用下述组成式(1)表示：
Li1.5[NiaMbMnc[Li]d]O3…(1)
式(1)中，Li表示锂，Ni表示镍，M表示选自硅、磷及金属元素(其中，Ni、Mn、Li除外)中的至少一种元素，Mn表示锰，O表示氧，a、b、c及d满足0＜a＜1.4、0＜b≤0.2、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤[a+b+c]＜1.4的关系，M的价数n(在M由两种以上的元素构成的情况下，各元素的价数的平均值为n)为3≤n≤6的范围，其中，
所述含锂的过渡金属氧化物的固溶体具有层状结构部位和通过进行指定电位范围的充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位，
将该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的层状结构中Li2MnO3完全变化为尖晶石结构的LiMn2O4时的尖晶石结构变化比例设为1时，该含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k为0.25≤k＜1.0的范围。
2.如权利要求1所述的含锂的过渡金属氧化物的固溶体，其中，
所述M的价数n为4≤n≤6的范围，所述尖晶石结构变化比例k为0.5≤k≤0.9的范围。
3.如权利要求2所述的含锂的过渡金属氧化物的固溶体，其中，
所述M的价数n为4≤n≤5的范围，所述尖晶石结构变化比例k为0.6≤k≤0.9的范围。
4.一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池的正极使用了权利要求1～3中的任一项所述的含锂的过渡金属氧化物的固溶体，其中，
通过进行指定电位范围下电池的最高电位以锂金属对电极计为4.8V的充电或充放电的充放电处理，得到了指定的含锂的过渡金属氧化物的固溶体的尖晶石结构变化比例k。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池，其通过电化学前处理和所述充放电处理，得到了所述尖晶石结构变化比例k，所述电化学前处理中，进行指定电位范围下电池的最高电位以锂金属对电极计为4.3V以上且低于4.8V的充电或充放电。
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