CN104081563B - 固溶体含锂过渡金属氧化物及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固溶体含锂过渡金属氧化物，其含有由化学式(1)表示的化合物，[化学式1]Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3，式中，a、b、c及d满足0＜a≦0.75、0≦b≦0.5、0＜c≦1.0、0.05≦d≦0.25、a+b+c+d＝1.5的关系，对使用所述化合物作为正极活性物质的锂离子二次电池进行充放电，对由此得到的放电侧的开路电压曲线进行微分而得到的dQ/dV曲线满足数学式(1)，[数学式1]A/B≦1.0，式中，A表示所述dQ/dV曲线中位于3.0～3.5V之间的峰A的dQ/dV值，另外，B表示所述dQ/dV曲线中位于3.5～4.0V之间的峰B的dQ/dV值。

Description

固溶体含锂过渡金属氧化物及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及固溶体含锂过渡金属氧化物。本发明还涉及应用该固溶体含锂过渡金属氧化物的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，为了应对大气污染及地球温暖化，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽车业界，期待通过导入电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等来实现二氧化碳排放量的降低。因此，正在广泛进行成为这些实用化关键的电动机驱动用二次电池等的开发。
作为电动机驱动用二次电池，具有较高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前正在快速地推进开发。锂离子二次电池通常具有将正极、负极和位于两者之间的电解质收纳于电池外壳的结构。上述正极通过将含有正极活性物质的正极浆液涂布于集电体表面而形成。另外，上述负极通过将含有负极活性物质的负极浆液涂布于负极集电体表面而形成。
为了提高锂离子二次电池的容量特性、输出特性等，各活性物质的选定极其重要。
专利文献1中提出了使用含有由化学式：Li1+a[MnbCocNi(1-b-c)](1-a)O(2-d)表示的锂复合氧化物的正极活性物质的电池。此外，上述化学式中，a、b、c及d分别满足0＜a＜0.25、0.5≦b＜0.7、0≦c＜(1-b)、-0.1≦d≦0.2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-220630号公报
发明内容
但是，在使用专利文献1所记载的上述正极活性物质的锂离子二次电池中，存在产生迟滞效应的问题。迟滞效应是充电时的开路电压(OCV)曲线和放电时的开路电压曲线差异较大的现象。表示该差异程度的迟滞量较大时，存 在能量效率变低的趋势。
本发明是鉴于上述现有技术具有的问题而创立的。而且，本发明的目的在于，提供一种具有较低的迟滞量及较高的放电容量的固溶体含锂过渡金属氧化物以及使用该固溶体含锂过渡金属氧化物的锂离子二次电池。
本发明的实施方式涉及的固溶体含锂过渡金属氧化物含有由化学式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3
(式中，a、b、c及d满足0＜a≦0.75、0≦b≦0.5、0＜c≦1.0、0.05≦d≦0.25、a+b+c+d＝1.5的关系。)
并且，对使用所述化合物作为正极活性物质的锂离子二次电池进行充放电，对由此得到的放电侧的开路电压曲线进行微分而得到的dQ/dV曲线满足数学式(1)。
[数学式1]
A/B≦1.0
(式中，A表示所述dQ/dV曲线中位于3.0～3.5V之间的峰A的dQ/dV值。另外，B表示所述dQ/dV曲线中位于3.5～4.0V之间的峰B的dQ/dV值。)
另外，本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池，使用了所述实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方式的锂离子二次电池的一例的概略剖面图；
图2是表示实施例2～4、6、8及比较例2～4的dQ/dV曲线的图表；
图3是表示实施例1、5、7、9及比较例1的dQ/dV曲线的图表。
具体实施方式
以下，对本发明一个实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物及锂离子二次电池进行详细地说明。
[固溶体含锂过渡金属氧化物]
首先，对本发明一个实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物进行详细地说明。本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物含有下面化学式(1)表示的化 合物。
[化学式1]
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3
上述化学式(1)中，a、b、c及d满足0＜a≦0.75、0≦b≦0.5、0＜c≦1.0、0.05≦d≦0.25、a+b+c+d＝1.5的关系。另外，就本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物而言，对使用上述化合物作为正极活性物质的锂离子二次电池进行充放电，由此得到的放电侧的开路电压曲线进行微分而得到的dQ/dV曲线满足数学式(1)。
[数学式1]
A/B≦1.0
(式中，A表示所述dQ/dV曲线中位于3.0～3.5V之间的峰A的dQ/dV值。另外，B表示所述dQ/dV曲线中位于3.5～4.0V之间的峰B的dQ/dV值。)
在如上所述的固溶体含锂过渡金属氧化物作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的情况下，可以降低应用了所述固溶体含锂过渡金属氧化物的电池的迟滞量而实现较高的能量效率。另外，在应用了所述固溶体含锂过渡金属氧化物的电池中可以确保较高的放电容量。即，优选作为锂离子二次电池正极活性物质的用途。因此，可以优选作为车辆的驱动电源用或辅助电源用的锂离子二次电池加以利用。除此之外，还可以充分适用于家庭用或便携设备用的锂离子二次电池。
需要说明的是，上述化学式(1)中的各参数a、b、c及d的值可以通过例如采用X射线衍射法的组成分析进行确定。
本说明书中的“较高的放电容量”例如可以如下定量地进行评价。首先，准备利用作用极和对电极来构成的锂离子二次电池，所述作用极使用固溶体含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，所述对电极含有锂金属、锂合金或石墨等负极活性物质。以0.1C速率进行定电流充电直到所述锂离子二次电池的最高电压为4.5V，接着，以0.1C速率进行定电流放电直到该电池的最低电压为2.0V。此时测定的初始放电容量为180mAh/g以上的情况下，可以评价为电池的放电容量充分高。
另外，本说明书中的“迟滞量”例如可以如下求得。首先，准备利用作用极和对电极来构成的锂离子二次电池，所述作用极使用固溶体含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，所述对电极含有锂金属、锂合金或石墨等负极 活性物质。以0.1C速率进行定电流充电直到该锂离子二次电池的最高电压为4.5V，接着，以0.1C速率进行定电流放电直到该电池的最低电压为2.0V。在此，可以将上述电池具有100mAh/g容量的状态下的充电电压及放电电压的差值设为迟滞量。
上述化学式(1)中，在a、b、c及d不满足0＜a≦0.75、0≦b≦0.5、0＜c≦1.0、0.05≦d≦0.25、a+b+c+d＝1.5的关系的情况下，不能得到本发明希望的效果。即，在采用上述化合物的情况下，不能得到迟滞量减小且表现出较高的放电容量的固溶体含锂过渡金属氧化物。例如，上述化学式(1)中，在d不满足0.05≦d≦0.25的关系的情况下，不能表现出较高的放电容量。从降低迟滞量或提高放电容量的观点出发，优选0.05≦d≦0.2，更优选0.05≦d≦0.15。
上述dQ/dV曲线如下得到，对使用上述化合物作为正极活性物质的锂离子二次电池进行充放电，对由此得到的放电侧的开路电压曲线进行微分而得到。在该dQ/dV曲线中确定：在与3.0～3.5V对应的区域中出现的峰A和在与3.5～4.0V对应的区域中出现的峰B。并且确定峰A中的dQ/dV值(A)和峰B的dQ/dV值(B)。从进一步降低迟滞量且进一步提高放电容量的观点出发，更优选这些A和B的比(A/B)为0.6以下。而且，从同样的观点出发，进一步优选A/B的值为0.4以下。
如上述说明，在使用本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物作为锂离子二次电池的正极活性物质的情况下，可以降低应用了所述固溶体含锂过渡金属氧化物的电池的迟滞量而实现较高的能量效率。另外，在应用的电池中可以确保较高的放电容量。因此，可以说特别优选锂离子二次电池的用途。因此，作为车辆的驱动电源用或辅助电源用的锂离子二次电池更优选利用。除此之外，还可以充分地适用于家庭用或便携设备用的锂离子二次电池。
[固溶体含锂过渡金属氧化物的制造方法]
接着，列举若干例子对本发明一个实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物的制造方法进行详细地说明。
关于本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物的制造方法，例如，可以如下得到固溶体含锂过渡金属氧化物前体。首先，将含有硫酸盐或硝酸盐等形式的锂化合物、镍化合物、钴化合物及锰化合物的原料混合而得到混合物。接着，将得到的混合物在惰性气体氛围下，以800℃以上1000℃以下烧成6小时以上24小时以下，可以得到希望的固溶体含锂过渡金属氧化物前体。
另外，作为用于得到固溶体含锂过渡金属氧化物前体的其它例子，可以利用如下方法。首先，将含有硫酸盐或硝酸盐等形式的锂化合物、镍化合物、钴化合物及锰化合物的原料混合而得到混合物。接着，将得到的混合物在800℃以上1000℃以下烧成6小时以上24小时以下，得到烧成物。然后，将得到的烧成物在惰性气体氛围下，以600℃以上800℃以下进行热处理，可以得到希望的固溶体含锂过渡金属氧化物前体。
得到通过上述方法等而得到的由化学式(1)表示的固溶体含锂过渡金属氧化物前体之后，可以通过对上述前体进行氧化处理而得到本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物。作为上述氧化处理，例如可以列举：(1)以规定的电位范围进行充电或充放电(电化学前处理，充放电前处理)、(2)以与充电对应的氧化剂进行氧化、(3)使用氧化还原介质进行氧化等。在此，在上述(1)规定的电位范围进行充电或充放电详细而言是指，从最初不引起含锂过渡金属氧化物的晶体结构产生大幅变化的低电位区域开始进行充电或充放电。另外，作为上述(2)中使用的氧化剂，例如可以举出：溴、氯等卤素。例如，基于上述(1)，可以如下利用本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物的制造方法。首先，使用如上述得到的固溶体含锂过渡金属氧化物前体得到作用极。接着，使用得到的作用极在规定的电位范围进行充电或充放电，可以得到希望的固溶体含锂过渡金属氧化物。
在此，对固溶体含锂过渡金属氧化物前体的制造方法的一例进行更具体地说明。首先，固溶体含锂过渡金属氧化物前体的制造方法，例如可以适当利用作为现有的锂离子二次电池的正极活性物质使用的固溶体含锂过渡金属氧化物的制作方法。即，首先，制备硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰2mol/L的水溶液。接着，称量规定量的这些水溶液，制备混合溶液。然后，利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，同时向混合溶液中滴加氨水直到pH为7。进一步滴加2mol/L的碳酸钠水溶液，使镍-钴-锰的复合碳酸盐沉淀。接着，吸引过滤得到的沉淀物，然后进行水洗，并以规定的温度、时间进行干燥。关于规定的干燥条件，例如可以在120℃下干燥5小时左右。另外，将得到的干燥物以规定的温度、时间进行预烧成。关于规定的预烧成条件，例如可以在500℃下预烧成5小时左右。以规定的摩尔比向该干燥物中添加氢氧化锂，并利用自动乳钵以规定时间混合。此时，例如可以混合30分钟左右。然后，以规定的温度、时间进行该烧成。作为该烧成的条件，例如可以在900℃下烧成12小时左右。然后，通过以规定的氛围、温度、时间进行热处理，可以得到希望的固溶体含锂过渡金属氧化物前体。作为热处理的条件，例如可以在氮氛围下以600℃热处理12小时。需要说明的是，也可以通过以规定的氛围、温度、时间进行烧成来代替该烧成及烧成之后的热处理，从而得到同样的固溶体含锂过渡金属氧化物前体。作为规定的烧成条件，例如，可以在氮氛围下在900℃下烧成12小时。
接着，对固溶体含锂过渡金属氧化物的制造方法的一例进行更具体地说明。首先，使用如上述得到的固溶体含锂过渡金属氧化物前体，得到作用极。接着，使用得到的作用极进行充电或充放电，并使得使规定的电位范围的最高电位相对于使用了锂金属或锂合金、石墨等负极活性物质的对电极达到4.3V以上且小于4.8V。如上所述，可以得到希望的固溶体含锂过渡金属氧化物。
[锂离子二次电池]
接着，参照附图对本发明一个实施方式的锂离子二次电池进行详细地说明。需要说明的是，为了便于说明，将以下的实施方式中引用的附图尺寸比率放大，有时与实际的比率不同。
本实施方式的锂离子二次电池可以采用例如图1所示的结构。需要说明的是，这种锂离子二次电池称为层压型锂离子二次电池。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有以下结构：安装有正极引线21及负极引线22的电池元件10被封入由层压薄膜形成的外包装体30内部。而且，本实施方式中，正极引线21及负极引线22从外包装体30的内部朝向外部并沿相反方向导出。需要说明的是，虽然未进行图示，但也可以是正极引线以及负极引线从外包装体的内部朝向外部并沿同一方向导出的结构。另外，这种正极引线21以及负极引线22可以通过例如超声波焊接或电阻焊接等安装于后述的正极集电体11A以及负极集电体12A。
正极引线21及负极引线22可以由例如铝(A1)或铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、它们的合金、不锈钢(SUS)等金属材料构成。需要说明的是，并不限定于此，可以使用作为锂离子二次电池用的引线而使用的目前公知的材料。
需要说明的是，正极引线21及负极引线22也可以使用同一材质的引线，也可以使用不同材质的引线。另外，如本实施方式，可以将另行准备的引线与后述的正极集电体11A以及负极集电体12A连接，也可以通过分别延长后述的各正极集电体11A及各负极集电体12A而形成引线。虽然未进行图示，但从外包装体引出的部分正极引线及负极引线优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行包覆。据此，可以防止与周边设备或配线等接触而漏电等不良情况发生，并可以防止对例如汽车零件，特别是是电子设备等产品造成不良影响。
另外，虽然未进行图示，但出于向电池外部引出电流的目的，也可以使用集电板。集电板与集电体或引线电连接，并引出到电池的外包装材料层压薄膜的外部。构成集电板的材料没有特别限定，可以使用以往就作为锂离子二次电池用集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝(A1)、铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、以及它们的合金、不锈钢(SUS)等金属材料。其中，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选铝(Al)、铜(Cu)等。需要说明的是，正极集电板和负极集电板，可以使用同一材质，也可以使用不同的材质。
外包装体30从例如小型化、轻量化的观点出发，优选由薄膜状的外包装材料形成。但是，并不限定于此，可以使用用于锂离子二次电池外包装体的现有公知的材料。即，也可应用金属罐体。
作为上述外包装材料，例如，可以列举导热性优异的高分子-金属复合层压薄膜。更具体而言，可优选使用三层结构的层压薄膜的外包装材料所形成的外包装体，所述三层结构的层压薄膜通过对作为热压接层的聚丙烯、作为金属层的铝、作为外部保护层的尼龙依次进行层叠而形成。采用这种材料的情况下，从可以发挥高输出或优异的冷却性能，且适用于电动汽车、混合动力电动汽车的大型设备用电池的观点出发，优选。
需要说明的是，代替上述的层压薄膜，外包装体30也可以由例如不具有金属材料的层压薄膜、聚丙烯等高分子薄膜或金属薄膜等构成。
在此，外包装体30的通常的结构可用外部保护层/金属层/热压接层的层叠结构来表示。但是，外部保护层及热压接层也可构成多层的层叠结构。需要说明的是，作为金属层，只要发挥作为耐透湿性的阻挡膜的功能即可，不仅可以使用铝箔，而且还可以使用不锈钢箔、镍箔、实施了电镀的铁箔等。其中，可以优选使用薄而轻量且加工性优异的铝箔。
作为外包装体30，以“外部保护层/金属层/热压接层”的形式列举可以使用的结构的例子，如下所示。即，具有尼龙/铝/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯/ 未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/尼龙/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/尼龙/未拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/尼龙/聚乙烯、尼龙/聚乙烯/铝/直链状低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯/低密度聚乙烯、及聚二次电池对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/低密度聚乙烯/未拉伸聚丙烯等。
如图1所示，电池元件10具有以下多层层叠的结构：在正极集电体11A的两个主面上形成有正极活性物质层11B的正极11、电解质层13、在负极集电体12A的两个主面上形成有负极活性物质层12B的负极12。此时，一个正极11中在正极集电体11A的一个主面上形成的正极活性物质层11B和负极12中在负极集电体12A的一个主面上形成的负极活性物质层12B隔着电解质层13而对置，所述负极12邻接于所述一个正极11。如上所述，依次多层层叠有正极11、电解质层13、负极12。
如上所述，相邻接的正极活性物质层11B、电解质层13及负极活性物质层12B构成一个单电池层14。即，本实施方式的锂离子二次电池1通过层叠多层单电池层14而具有电并联连接的结构。需要说明的是，正极11及负极12也可以在各集电体的一个主面上形成有各活性物质层。在本实施方式中，例如，在位于电池元件10的最外层的负极集电体12a上的仅一个主面上形成有负极活性物质层12B。
另外，虽然未进行图示，但也可以在单电池层14的外周设置用于使相邻接的正极集电体11A或负极集电体12A之间绝缘的绝缘层。这种绝缘层保持电解质层等所含的电解质，并优选由防止电解质露液的材料形成。具体而言，可以使用：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺类树脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等泛用的塑料或热塑性烯烃橡胶等。另外，也可以使用聚硅氧烷橡胶。
正极集电体11A及负极集电体12A由导电性材料构成。集电体的大小可以根据电池二次电池的用途决定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则使用面积大的集电体。集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。集电体的形状也没有特别限制。在图1所示的电池元件10中，除使用集电箔以外，还可以使用板栅等网孔形状等。需要说明的是，在负极集电体12A上通过溅射法等直接形成作为负极活性物质一例的薄膜合金的情况下，优选使用集电箔。
构成集电体的材料没有特别限制。例如，可以采用金属或在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂等。具体而言，作为金属，可以列举：铝(Al)、镍(Ni)、铁(Fe)、不锈钢(SUS)、钛(Ti)、铜(Cu)等。除此以外，还优选使用镍(Ni)和铝(Al)的包层材料、铜(Cu)和铝(Al)的包层材料或将这些金属组合在一起的电镀材料等。另外，也可以采用在金属表面上覆盖有铝的箔。其中，从电子传导性及电池工作电位等观点出发，优选铝(Al)、不锈钢(SUS)、铜(Cu)、镍(Ni)。
另外，作为导电性高分子材料，例如可以列举：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚对苯乙烯撑、聚丙烯腈、聚二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料，也具有充分的导电性，因此，从制造工序的容易化或集电体的轻量化的观点出发是适合的。
作为非导电性高分子材料，例如可以列举：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
作为上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料，可以根据需要而添加导电性填料。特别是仅由非导电性高分子构成集电体基材树脂的情况下，为了赋予树脂导电性，可以使用导电性填料。只要导电性填料是具有导电性的物质，就可没有特别限制地进行使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可以列举金属、导电性碳等。作为上述金属，作为优选例，可以列举选自镍(Ni)、钛(Ti)、铝(A1)、铜(Cu)、铂(Pt)、铁(Fe)、铬(Cr)、锡(Sn)、锌(Zn)、铟(In)、锑(Sb)及钾(K)中的至少一种金属或含有这些金属的合金或含有金属氧化物的材料。另外，作为导电性碳，作为优选例可以列举含有选自乙炔黑、VULCAN、BLACK PEARLS、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米球及富勒烯中的至少1种碳。导电性填料的添加量只要是可以对集电体赋予充分的导电性的量，就没有特别限制，通常为5～35质量％左右。但是，并不限定于此，可以使用作为锂离子二次电池用集电体所使用的目前公知的材料。
正极活性物质层11B含有上述本发明实施方式的固溶体含锂过渡金属氧 化物的至少一种作为正极活性物质。即，含有可以吸收以及放出锂的上述正极材料的任一种或两种以上。需要说明的是，根据需要也可以含有粘结剂及导电助剂。由于利用这种材料构成正极11，因此，如上所述，本实施方式的锂离子二次电池1，迟滞量较低且具有较高的能量效率，并且能够确保较高的放电容量。
作为粘结剂(粘合剂)，没有特别限定，例如可以使用以下材料。即，可以列举：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚合物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选为：聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些优选的粘结剂，耐热性优异、且电位窗非常宽、且正极电位、负极电位双方都稳定，因此，可用于正极活性物质层或负极活性物质层。但是，并不限定于此，作为锂离子二次电池用的粘结剂，可以使用目前所使用的公知材料。这些粘结剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
正极活性物质层11B所含的粘结剂量只要是可以将正极活性物质粘合的量，就没有特别限定。但是，优选粘结剂量相对于正极活性物质层11B为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
导电助剂是为了提高正极活性物质层11B的导电性而进行配合的。作为导电助剂，例如可以列举：乙炔黑等碳黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。 但是，并不限定于此，可以使用作为锂离子二次电池用导电助剂所使用的目前公知的材料。这些导电助剂可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上。向正极活性物质层11B中添加导电助剂的情况下，有效地形成正极活性物质层11B内部的电子网络，有助于提高电池的输出特性。
另外，也可以使用兼有上述导电助剂和粘合剂功能的导电性粘合剂来代替这些导电助剂和粘合剂。另外，也可以将导电性粘结剂与导电助剂和粘合剂的一方或双方组合使用。作为导电性粘合剂，例如，可以使用市售的TAB-2(宝泉株式会社制)。
作为负极活性物质，负极活性物质层12B可含有锂、锂合金或者可以吸收以及放出锂的负极材料，根据需要也可以含有粘结剂或导电助剂。需要说明的是，粘结剂或导电助剂可以使用上述说明的物质。
作为可以吸收及放出锂的负极材料，例如可以列举：天然石墨或人造石墨等高结晶性碳的石墨、软碳、硬碳等低结晶性碳、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂法炭黑等碳黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纤丝等碳材料。另外，可以列举：硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(A1)、铟(In)、锌(Zn)、氢(H)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、汞(Hg)、镓(Ga)、铊(Tl)、碳(C)、氮(N)、锑(Sb)、铋(Bi)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)等与锂进行合金化的元素单体。还可以列举含有一氧化硅(SiO)、SiOx(0<x<2)、二氧化锡(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3等上述元素的氧化物及碳化物等。作为上述碳化物，有碳化硅(SiC)等。进而，可以列举：锂金属等金属材料或如钛酸锂(Li4Ti5O12)的锂-钛复合氧化物等锂-过渡金属复合氧化物。但是，并不限定于此，可以使用作为锂离子二次电池用负极活性物质而使用的目前公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，各活性物质层即集电体单面的活性物质层的厚度也没有特别限定，可以适当参照目前有关电池的公知见解。例如，在考虑与电池使用目的相对应的输出特性乃至能量特性或离子传导性时，通常各活性物质层的厚度为1～500μm左右，优选为2～100μm。
进而，表现各活性物质固有效果的最佳粒径不同的情况下，只要将表现各自的固有效果的最佳粒径彼此混合进行使用即可，不需要使全部活性物质 的粒径均等化。例如，作为正极活性物质使用粒子形态的氧化物的情况下，氧化物的平均粒径只要与既有的正极活性物质层所含的正极活性物质的平均粒径为同程度即可，没有特别限制。从高输出化的观点出发，只要优选为1～20μm的范围即可。但是，上述范围不会产生任何限制，若可以有效地表现出本实施方式的作用效果，也可以脱离该范围。
需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指利用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置观察的活性物质粒子的轮廓线上任意两点间的距离中最大距离。作为“平均粒径”的值是采用作为粒子粒径的平均值算出的值，所述粒子粒径是利用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置在几～几十视野中观察的粒子粒径。其他构成成分的粒径或平均粒径也可以同样地进行定义。
作为电解质层13，例如可以列举使用保持在后述隔板上的电解液、高分子凝胶电解质、固体高分子电解质形成层结构的电解质层。进而，可以列举使用高分子凝胶电解质或固体高分子电解质形成了层叠结构的电解质层等。
作为电解液，例如，优选为通常锂离子二次电池中使用的电解液，具体而言，可以使用在有机溶剂中溶解有支撑盐(锂盐)的电解液。作为锂盐，例如可以采用选自六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiC1O4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟钽酸锂(LiTaF6)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、十氯十硼二锂酸(Li2B10Cl10)等无机酸阴离子盐中的至少一种。另外，还可以采用选自三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂(Li(C2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐中的至少一种。
另外，作为有机溶剂，例如，可以列举：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚类；γ-丁内酯等内酯类；乙腈等腈类；丙酸甲酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类；醋酸甲酯、甲酸甲酯等酯类。可以使用混合它们中至少1种或两种以上的、使用非质子性溶剂等有机溶剂的物质等。
需要说明的是，作为隔板，例如可以列举由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烃构成的微多孔膜或多孔质平板，还可以列举无纺布。
高分子凝胶电解质可以使用在具有离子传导性的固体高分子电解质中含有通常锂离子二次电池所使用的上述电解液的电解质。但是，并不限定于此， 也包含在不具有锂离子传导性的高分子骨架中保持有同样电解液的高分子凝胶电解质。另外，作为高分子凝胶电解质，也可以列举以目前公知的比率含有构成高分子凝胶电解质的聚合物和电解液的物质。作为上述比率，例如，从离子传导度等的观点出发，优选数质量％～98质量％左右。
作为高分子凝胶电解质所使用的不具有锂离子传导性的高分子，例如，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是，并不限定于此。需要说明的是，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等是其中几乎不发挥离子传导性的材料。因此，以上述是对包括下述高分子进行的示例：可以选择具有上述离子传导性的高分子，但在此所述高分子不具有高分子凝胶电解质所使用的锂离子的传导性。
固体高分子电解质中，例如可以列举在聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)等中溶解有上述锂盐，且不含有有机溶剂的电解质。因此，电解质层由固体高分子电解质构成的情况下，不用担心电池漏液，可以提高电池的可靠性。
从降低内部电阻的观点出发，电解质层优选较薄的厚度。电解质层的厚度通常为1～100μm，优选为5～50μm。
需要说明的是，高分子凝胶电解质或固体高分子电解质的聚合物基体，通过形成交联结构可以表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，只要使用适当的聚合引发剂，对用于形成高分子电解质的聚合性聚合物实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。作为聚合性聚合物，例如可以列举聚氧乙烯(PEO)或聚氧丙烯(PPO)。
[锂离子二次电池的制造方法]
接着，列举若干例子对本发明一个实施方式的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
作为本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的一例，如下所述。首先，制作正极。例如，在使用粒状正极活性物质的情况下，根据需要将上述固溶体含锂过渡金属氧化物和导电助剂、粘结剂及粘度调节溶剂混合，制作正极用浆液。接着，将该正极用浆液涂布于正极集电体上，使之干燥，并进行压缩成型，形成正极活性物质层。
另外，制作负极。例如，在使用粒状负极活性物质的情况下，根据需要将负极活性物质和导电助剂、粘结剂及粘度调节溶剂混合，制作负极浆液。之后，将该负极浆液涂布于负极集电体上，使之干燥，并进行压缩成型，形 成负极活性物质层。
接着，在正极上安装正极引线，并且在负极上安装负极引线，然后层叠正极、隔板及负极。进而，用高分子-金属复合层压片材等夹持进行了层叠后的层叠体，将除一边以外的外周缘部热熔接，制成袋状外包装体。
然后，准备含有六氟化磷酸锂等锂盐和碳酸乙烯酯等有机溶剂的非水电解质，从外包装体的开口部向内部注入，热熔接外包装体的开口部，将其封入。由此，完成层压型锂离子二次电池。
接着，说明锂离子二次电池的制造方法的另一例。首先，制作正极。例如在使用粒状正极活性物质的情况下，根据需要将上述固溶体含锂过渡金属氧化物前体和导电助剂、粘结剂及粘度调节溶剂混合，制作正极用浆液。接着，将该正极用浆液涂布于正极集电体上，使之干燥，并进行压缩成型，形成正极活性物质层。
另外，制作负极。例如在使用粒状负极活性物质的情况下，根据需要将负极活性物质和导电助剂、粘结剂及粘度调节溶剂混合，制作负极用浆液。然后，将该负极用浆液涂布于负极集电体上，使之干燥，并进行压缩成型，形成负极活性物质层。
接着，在正极上安装正极引线，并且在负极上安装负极引线，然后层叠正极、隔板及负极。进而，用高分子-金属复合层压片材等夹持进行了层叠后的层叠体，将除一边以外的外周缘部热熔接，制成袋状外包装体。
然后，准备含有六氟化磷酸锂等锂盐和碳酸乙烯酯等有机溶剂的非水电解质，从外包装体的开口部向内部注入，热熔接外包装体的开口部，将其封入。进而，进行上述规定的充电或充放电。由此，完成层压型锂离子二次电池。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
＜正极活性物质1的组成及物性＞
组成式：Li1.5[Ni0.300Co0.300Mn0.700[Li]0.200]O3
(a+b+c+d＝1.5、d＝0.200)
制备硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的2mol/L的水溶液。接着，将这些水溶液 按规定量称重，制备混合溶液。而且，利用磁力搅拌器搅拌混合溶液，同时向混合溶液中滴加氨水直到pH为7。进一步滴加2mol/L的碳酸钠水溶液，使镍-钴-锰的复合碳酸盐沉淀。将得到的沉淀物进行抽吸过滤，然后进行水洗，以规定温度、时间进行干燥。即，在120℃左右、大致5小时的条件下进行干燥。而且，将得到的干燥物以规定温度、时间进行预烧成。即，在500℃左右、大致5小时的条件下进行预烧成。以规定的摩尔比向该干燥物中添加氢氧化锂，并利用自动乳钵混合30分钟左右的规定时间。进一步以规定温度、时间进行正式烧成。即，在900℃左右、大致12小时的条件下进行正式烧成。然后，在氮氛围下，以600℃左右、大致12小时的规定的氛围、温度、时间进行热处理，得到固溶体含锂过渡金属氧化物前体。
＜正极用浆液的组成＞
正极活性物质1：Li1.5[Ni0.300Co0.300Mn0.700[Li]0.200]O3(85重量份)
导电助剂：乙炔黑(10重量份)
粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)(5重量份)
溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)
＜正极用浆液的制造、涂布、干燥＞
将85重量份上述正极活性物质、10重量份乙炔黑、5重量份作为粘结剂的聚偏氟乙烯进行混炼。向该混合物中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，制成正极用浆液。接着，在作为集电体的铝箔上涂布得到的正极用浆液，使单位面积100mm2的活性物质量为10mg。而且，利用120℃的干燥机干燥4小时，得到正极。需要说明的是，正极的直径设为15mm。
＜负极用浆液的组成＞
负极活性物质：石墨(85重量份)
导电性粘结剂：TAB-2(15重量份)
溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)
＜负极用浆液的制造、涂布、干燥＞
混炼85重量份负极活性物质、15重量份导电性粘结剂。向该混合物中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合，制成负极用浆液。需要说明的是，上述TAB-2以重量比1:1含有乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)。接着，在作为集电体的不锈钢网上涂布得到的负极用浆液，使单位面积100mm2的活性物质量为10mg。而且，利用120℃的干燥机干燥4小时，得到负极。需要说明的是， 负极的直径设为16mm。
＜锂离子二次电池的制作＞
使正极和负极对置，在两者之间配置两张隔板。使用厚度为20μm的以聚丙烯为材料的隔板。接着，将该负极、隔板、正极的层叠体配置于以不锈钢(SUS316)为材料的硬币电池(CR2032)的底部。进而，安装用于保持正极和负极之间绝缘性的密封垫，利用注射器注入后述的电解液。然后，将弹簧及垫片进行层叠，并和硬币电池的上部重合，通过铆接进行密闭，制作锂离子二次电池。需要说明的是，作为上述电解液，使用如下电解液。首先，准备有机溶剂，其以体积比计为EC:DEC＝1:2的比例混合碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)而得到。向该有机溶剂中溶解作为支持盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)，使其浓度为1mol/L，制成电解液。
＜电化学前处理＞
第一个循环中，以0.1C速率进行定电流充电直到电池的最高电压成为4.45V，并以0.1C速率进行定电流放电直到电池的最低电压成为2.0V。第二个循环中，以0.1C速率进行定电流充电直到电池的最高电压成为4.55V，并以0.1C速率进行定电流放电直到电池的最低电压成为2.0V。第三个循环中，以0.1C速率进行定电流充电直到电池的最高电压成为4.65V，并以0.1C速率进行定电流放电直到电池的最低电压成为2.0V。第四个循环中，以0.1C速率进行定电流定电压充电直到电池的最高电压成为4.75V，并以0.1C速率进行定电流放电直到电池的最低电压成为2.0V。如上所述，得到本例的锂离子二次电池。表1中表示正极活性物质1的规格的一部分。需要说明的是，分解本例的锂离子二次电池而取出的固溶体含锂过渡金属氧化物，在上述前处理后，通过X射线衍射分析法(XRD)确认组成。
(实施例2～实施例9，比较例1～比较例4)
除了使用表1所示的正极活性物质2～13以外，重复与实施例1一样的操作，分别得到实施例2～实施例9、比较例1～比较例4的锂离子二次电池。需要说明的是，分解各例的锂离子二次电池而取出的固溶体含锂过渡金属氧化物，均通过X射线衍射分析法(XRD)确认组成。
[电池的性能评价]
(电池的容量)
对于上述各例的锂离子二次电池，以0.1C速率进行定电流充电直到电池的最高电压成为4.5V，且以0.1C速率进行定电流放电直到电池的最低电压成为2.0V。将该第一个循环的放电容量设为各例的放电容量。需要说明的是，若包含电化学前处理，则采用第五个循环的放电容量的值。将得到的结果一并记载于表1中。需要说明的是，进一步对此时得到的开路电压(OCV)曲线进行微分，得到dQ/dV曲线。得到的结果表示于图2以及图3。从图2以及图3测定并算出A及B。
(迟滞量)
对于上述各例的锂离子二次电池，以0.1C速率进行定电流充电直到电池的最高电压成为4.5V，且以0.1C速率进行定电流放电直到电池的最低电压成为2.0V。如上所述得到的开路电压曲线的第一个循环作为对象，在各例电池具有100mAh/g容量的状态下算出充电电压及放电电压的差量作为各例的迟滞量。需要说明的是，若包含电化学前处理，则采用第五个循环的迟滞量的值。将得到的结果一并记于表1。
如表1所示，实施例1～实施例9与比较例1～比较例4相比，具有较低的迟滞量及较高的放电容量。即，实施例的电池均可以评价为迟滞量较低且具有较高的能量效率，并且具有较高的放电容量。另外，当参照A/B的值为0.6以下的实施例2～8时，确保较高的放电容量，并且可以确认迟滞量进一步降低的趋势。另外，当参照A/B的值为0.4以下的实施例2～4时可知，确保较高的放电容量，并且迟滞量进一步降低。
以上，通过若干实施方式及实施例对本发明进行了说明，但本发明不限定于此，可以在本发明宗旨的范围内进行各种变形。
上述实施方式及实施例中，作为锂离子二次电池，示例了层压型电池或硬币型电池，但不限定于此。例如，也可以适用于纽扣型电池、角形或圆筒形等罐型电池等目前公知的形态、结构。
另外，例如，本发明不仅适用于上述层叠型(扁平型)电池，而且也可以适用于卷绕型(圆筒型)电池等目前公知的形态、结构。
进而，例如，本发明在以锂离子二次电池内的电连接方式即电极结构来看的情况下，不仅可以适用于上述电池内部并联连接型的通常型电池，而且也可以适用于内部串联连接双极型电池等目前公知的形态、结构。需要说明的是，双极型电池的电池元件通常具有将双极型电极和电解质层进行多层层叠而成的结构，上述双极型电极，在集电体的一个表面上形成负极活性物质层，在另一表面上形成正极活性物质层。
在此引用日本专利申请特愿2012-021998号(申请日：2012年2月3日)的全部内容。
产业上的可利用性
根据本发明，制成含有由上述化学式(1)表示的化合物且满足上述数式(1)的固溶体含锂过渡金属氧化物。当将这种固溶体含锂过渡金属氧化物应用于锂离子二次电池中时，可以在降低该电池的迟滞量的同时，使其具有较高的放电容量。
标记说明
1 锂离子二次电池
10 电池元件
11 正极
11A 正极集电体
11B 正极活性物质层
12 负极
12A 负极集电体
12B 负极活性物质层
13 电解质层
14 单电池层
21 正极引线
22 负极引线
30 外包装体

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池，其使用了固溶体含锂过渡金属氧化物，所述固溶体含锂过渡金属氧化物含有由化学式(1)表示的化合物，
[化学式1]
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3
式中，a、b、c及d满足0＜a≦0.75、0≦b≦0.5、0＜c≦1.0、0.05≦d≦0.25、a+b+c+d＝1.5的关系，
对使用所述化合物作为正极活性物质的锂离子二次电池进行充放电，对由此得到的放电侧的开路电压曲线进行微分而得到的dQ/dV曲线满足数学式(1)，
[数学式1]
A/B≦1.0
式中，A表示所述dQ/dV曲线中位于3.0～3.5V之间的峰A的dQ/dV值，另外，B表示所述dQ/dV曲线中位于3.5～4.0V之间的峰B的dQ/dV值，
所述锂离子二次电池通过实施以下的电化学前处理而得到：
第一个循环中，以0.1C速率进行定电流充电直到电池的最高电压成为4.45V，并以0.1C速率进行定电流放电直到电池的最低电压成为2.0V，
第二个循环中，以0.1C速率进行定电流充电直到电池的最高电压成为4.55V，并以0.1C速率进行定电流放电直到电池的最低电压成为2.0V，
第三个循环中，以0.1C速率进行定电流充电直到电池的最高电压成为4.65V，并以0.1C速率进行定电流放电直到电池的最低电压成为2.0V，
第四个循环中，以0.1C速率进行定电流定电压充电直到电池的最高电压成为4.75V，并以0.1C速率进行定电流放电直到电池的最低电压成为2.0V。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述化学式(1)中，所述d满足0.05≦d≦0.2的关系，
所述dQ/dV曲线满足关于所述A及B的数学式(2)
[数学式2]
A/B≦0.6。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，
所述化学式(1)中，所述d满足0.05≦d≦0.15的关系，
所述dQ/dV曲线满足关于所述A及B的数学式(3)
[数学式3]
A/B≦0.4。
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