JP6032457B2 - 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
そして、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物においては、dQ/dV曲線の3.5〜4.0Vの間に位置するピークBにおけるdQ/dV値(B)に対する、dQ/dV曲線の3.0〜3.5Vの間に位置するピークAにおけるdQ/dV値(A)の比(A/B)が0.4以下である。
さらに、本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法は、化学式(1)で表される化合物を含み、上限電位が対極に対して4.3V以上4.8V未満となるように充放電し、この充放電を複数回繰り返すに際して、上限電位を段階的に高めることにより得られる固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法である。
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
(式(1)中、a、b、c及びdは、0<a≦0.75、0≦b≦0.5、0<c≦1.0、0.05≦d≦0.15、a+b+c+d=1.5の関係を満足する。)
また、この固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を充放電することにより得られる放電側の開回路電圧曲線を微分して得られる曲線(以下「dQ/dV曲線」という。)の3.5〜4.0Vの間に位置するピークBにおけるdQ/dV値(B)に対する、dQ/dV曲線の3.0〜3.5Vの間に位置するピークAにおけるdQ/dV値(A)の比(A/B)が0.4以下である。
さらにまた、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記本発明の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法である。
そのため、ヒステリシス量を低減しつつ、高い放電容量を有する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物は、化学式(1):Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ]O 3 (式(1)中、a、b、c及びdは、0<a≦0.75、0≦b≦0.5、0<c≦1.0、0.05≦d≦0.15、a+b+c+d=1.5の関係を満足する。)で表される化合物を含むものである。
そして、本実施形態の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物においては、dQ/dV曲線の3.5〜4.0Vの間に位置するピークBにおけるdQ/dV値(B)に対する、dQ/dV曲線の3.0〜3.5Vの間に位置するピークAにおけるdQ/dV値(A)の比(A/B)が0.4以下である。
まず、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体の製造方法の一例としては、硫酸塩や硝酸塩などのリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を含む原料を混合して混合物を得、次いで、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下、800℃以上1000℃以下で6時間以上24時間以下焼成する固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体の製法方法を挙げることができる。
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
(式(1)中、a、b、c及びdは、0<a≦0.75、0≦b≦0.5、0<c≦1.0、0.05≦d≦0.25、a+b+c+d=1.5の関係を満足する。)で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を用いて作用極を得、次いで、得られた作用極を用いて所定の電位範囲での充電又は充放電を行う固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法を挙げることができる。
なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体12A上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
具体的には、金属としては、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、ステンレス鋼(SUS)、チタン(Ti)、銅(Cu)などが挙げられる。これらのほか、ニッケル(Ni)とアルミニウム(Al)とのクラッド材、銅(Cu)とアルミニウム(Al)とのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウム(Al)が被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム(Al)、ステンレス鋼(SUS)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)が好ましい。
金属としては、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、白金(Pt)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、スズ(Sn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、アンチモン(Sb)及びカリウム(K)からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属若しくはこれらの金属を含む合金又は金属酸化物を含むものを好適例として挙げることができる。また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、5〜35質量%程度である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル(PVC)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダーは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極(及び負極)活物質層に使用が可能である。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の結着剤として従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらの結着剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
更に、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよく、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
例えば、正極活物質として粒子形態の酸化物を用いる場合、酸化物の平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは1〜20μmの範囲であればよい。なお、本明細中において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用いて観察される活物質粒子(観察面)の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
ただし、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩(リチウム塩)が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化タンタル酸リチウム(LiTaF6)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)、リチウムデカクロロデカホウ素酸(Li2B10Cl10)等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li(CF3SO2)2N)、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(Li(C2F5SO2)2N)等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等の鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから1種類又は2種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒を用いたものなどが使用できる。なお、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液を従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、数質量%〜98質量%程度とするのが望ましい。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常1〜100μmであり、好ましくは5〜50μmである。
なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー(例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)やポリプロピレンオキシド(PPO))に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、上述した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と必要に応じて導電助剤、バインダー及び粘度調整溶剤とを混合し、正極用スラリーを作製する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
次いで、この正極用スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
<正極活物質1の組成及び物性>
化学式:Li1.5[Ni0.300Co0.300Mn0.700[Li]0.200]O3
(a+b+c+d=1.5、d=0.200)
正極活物質1:Li1.5[Ni0.300Co0.300Mn0.700[Li]0.200]O3(85重量部)
導電助剤 :アセチレンブラック(10重量部)
バインダー :ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(5重量部)
溶剤 :N−メチルピロリドン(NMP)
正極活物質85重量部と、アセチレンブラック10重量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン5重量部とを混練し、これにN−メチルピロリドン(NMP)を添加し、混合して、正極用スラリーとした。
次に、集電体としてのアルミニウム箔上に、得られた正極用スラリーを単位面積100mm2当たりの活物質量が10mgとなるように塗布し、120℃の乾燥機にて4時間乾燥して、正極を得た。なお、正極は直径15mmとした。
負極活物質 :グラファイト(85重量部)
導電性結着剤:TAB−2(アセチレンブラック:ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)=1:1(重量比)(15重量部)
溶剤 :N−メチルピロリドン(NMP)
負極活物質85重量部と、導電性結着剤15重量部とを混練し、これにN−メチルピロリドン(NMP)を添加し、混合して、負極用スラリーとした。
次に、集電体としてのステンレスメッシュ上に、得られた負極用スラリーを単位面積100mm2当たりの活物質量が10mgとなるように塗布し、120℃の乾燥機にて4時間乾燥して、負極を得た。なお、負極は直径16mmとした。
正極と、負極とを対向させ、この間に、セパレータ(材質:ポリプロピレン、厚み:20μm)を2枚配置した。
次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセル(CR2032、材質:ステンレス鋼(SUS316))の底部側に配置した。
更に、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて注入し、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を作製した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を、EC:DEC=1:2(体積比)の割合で混合した有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させたものを用いた。
1サイクル目は、0.1Cレートにて最高電圧が4.45Vとなるまで定電流充電し、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで定電流放電した。次に、2サイクル目は、0.1Cレートにて最高電圧が4.55Vとなるまで定電流充電し、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで定電流放電した。更に、3サイクル目は、0.1Cレートにて最高電圧が4.65Vとなるまで定電流充電し、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで定電流放電した。しかる後、4サイクル目は、0.1Cレートにて最高電圧が4.75Vとなるまで定電流定電圧充電し、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで定電流放電した。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。正極活物質1の仕様の一部を表1に示す。なお、本例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物については、X線回折分析(XRD)より組成を確認した。
表1に示す正極活物質2〜13を用いたこと以外は、参考例1と同様の操作を繰り返して、各例のリチウムイオン二次電池を得た。なお、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した固溶体リチウム含有遷移金属酸化物については、X線回折分析(XRD)より組成を確認した。
(電池の容量)
上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、0.1Cレートにて最高電圧が4.5Vとなるまで定電流充電し、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで定電流放電した。1サイクル目(電気化学前処理を含めると5サイクル目である。)の放電容量を各例の放電容量とした。得られた結果を表1に併記する。なお、このとき得られた開回路電圧(OCV)曲線については、更に微分してdQ/dV曲線を得た。得られた結果を図2及び図3に示す。図2及び図3からA及びBを測定・算出した。
二次電池に対して、0.1Cレートにて最高電圧が4.5Vとなるまで定電流充電し、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cレートで定電流放電した。得られた開回路電圧曲線の1サイクル目(電気化学前処理を含めると5サイクル目である。)の100mAh/g充電された状態における、充電時及び放電時の電圧の差分を各例のヒステリシス量とした。得られた結果を表1に併記する。
10 電池素子
11 正極
11A 正極集電体
11B 正極活物質層
12 負極
12A 負極集電体
12B 負極活物質層
13 電解質層
14 単電池層
21 正極リード
22 負極リード
30 外装体
Claims (4)
- 化学式(1)
Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ]O 3 …(1)
(式(1)中、a、b、c及びdは、0<a≦0.75、0≦b≦0.5、0<c≦1.0、0.05≦d≦0.15、a+b+c+d=1.5の関係を満足する。)
で表される化合物を含む固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であって、
上記固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を充放電することにより得られる放電側の開回路電圧曲線を微分して得られる曲線(以下「dQ/dV曲線」という。)の3.5〜4.0Vの間に位置するピークBにおけるdQ/dV値(B)に対する、dQ/dV曲線の3.0〜3.5Vの間に位置するピークAにおけるdQ/dV値(A)の比(A/B)が0.4以下である
ことを特徴とする固溶体リチウム含有遷移金属酸化物。 - 請求項1に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 化学式(1)で表される化合物を含み、上限電位が対極に対して4.3V以上4.8V未満となるように充放電し、この充放電を複数回繰り返すに際して、上限電位を段階的に高めることにより得られる固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法であって、
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
(式(1)中、a、b、c及びdは、0<a≦0.75、0≦b≦0.5、0<c≦1.0、0.05≦d≦0.15、a+b+c+d=1.5の関係を満足する。)
該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を充放電することにより得られる放電側の開回路電圧曲線を微分して得られる曲線(以下「dQ/dV曲線」という。)の3.5〜4.0Vの間に位置するピークBにおけるdQ/dV値(B)に対する、dQ/dV曲線の3.0〜3.5Vの間に位置するピークAにおけるdQ/dV値(A)の比(A/B)が0.4以下である
ことを特徴とする固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。 - 請求項3に記載の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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