JP2009259505A - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充分な放電容量を持ちながら、優れた低温高率放電性能を備えた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、リチウム元素及び遷移金属元素の組成が、関係式Ｌｉ_１＋ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃＭｎ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４ｄ＝３、ｂ＝０．１、ｃ＞０、ｄ＞０、且つ、０＜ａ＜０．２５）を満たすリチウム遷移金属複合酸化物固溶体を含有する非水電解質二次電池用正極活物質とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物系非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの小形電子機器の電源として、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池の正極材料としては、主にＬｉＣｏＯ_２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は安定した可逆容量としては１２０−１３０ｍＡｈ／ｇ程度しかなく、充電状態における熱的安定性にも問題があった。

そこで、ＬｉＣｏＯ_２を他の化合物と固溶体を形成させることで可逆容量や熱的安定性を向上させた正極材料が知られている。特許文献１〜３には、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎＯ_２をそれぞれ３つの仮想成分として配置した三元系状態図上に示される固溶体であるＬｉ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ］Ｏ_２（０＜ｙ＜１／２）であって、ｘ＝ｙの関係を保ちながらＬｉＣｏＯ_２のＣｏの一部がＮｉ及びＭｎで置換された組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることで、ＬｉＣｏＯ_２に比べて熱的安定性を向上できること、充電時の過剰なリチウムの引き抜きを抑制できること、充放電サイクル性能等の諸特性に優れた非水電解質電池を提供できることが記載され、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量が示されている。

近年、中容量及び高容量の電池を用いるＨＥＶ用、電力貯蔵用等の産業用電池として非水電解質電池を用いる検討がさかんに行われている。このような用途においては、高エネルギー密度性能よりもむしろ、高い熱的安定性や長期安定性が求められる。さらには、低温においても充分な電池性能を発揮できる特性が求められる。
国際公開第０２／０７３７１８号パンフレット 国際公開第０２／０８６９９３号パンフレット 国際公開第０３／０８１６９８号パンフレット

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、充分な放電容量を持ちながら、優れた低温高率放電性能を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、リチウム元素及び遷移金属元素の組成が、関係式Ｌｉ_１＋ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃＭｎ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４ｄ＝３、ｂ＝０．１、ｃ＞０、ｄ＞０、且つ、０＜ａ＜０．２５）を満たすリチウム遷移金属複合酸化物固溶体を含有する非水電解質二次電池用正極活物質である。

また、本発明は、前記非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。

前記ａの値は、０．０５以上が好ましく、０．１５以上がより好ましい。また、０．２２以下が好ましい。

ここで、本願明細書にいう「固溶体」について説明する。例えばＬｉＣｏＯ_２粉末やＬｉＮｉＯ_２粉末等を単に混合した結果、たまたま組成が上記組成式を満たすものとなったとしても、このような混合物は、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質が含有する前記「固溶体」には含まれない。このような単なる混合物であれば、エックス線回折測定を行った場合に観察される各格子常数に対応するピーク位置がそれぞれ異なるため、１本のピークが２本又は３本にスプリットすることとなるので、１本のピークがスプリットしていないことをもって固溶体であることを確認できる。

なお、一般に、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を焼成工程を経て作製する場合、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することが事実として知られている。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、作製の結果得られたものの組成が上記組成式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。また、酸素原子の係数についても、作製条件等によって変動しうるものである。なお、本願クレームは、酸素原子の組成比について規定していない。ここで、上記関係式は、経験的誤差範囲を考慮すると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１±０．０５、２ａ＋ｂ＋３ｃ＝３±０．１５と記載され解釈されるべきである。

以下、本発明について、技術思想を交えて説明する。

ＬｉＭｎＯ_２を正極として用いた場合、充放電の過程でＭｎ^４＋／Ｍｎ^３＋の酸化還元反応に起因するヤーンテラー歪みが観察されることにより、安定した可逆性を得ることができない。

前記α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎＯ_２をそれぞれ３つの仮想成分として配置した三元系状態図上に示される固溶体であるＬｉ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ］Ｏ_２（０＜ｙ＜１／２）は、作製されたときの遷移金属元素の価数は、基本的には、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎとも３価であり、充放電に伴って、ＣｏやＮｉのみならず、Ｍｎの価数もまたやはり変動する。ただ、ＮｉとＭｎが同比率に存在する場合に限り、Ｎｉ^２＋，Ｍｎ^４＋，Ｃｏ^３＋の電子状態を取ることが経験的に可能であり、この場合に限り、この材料に対して電気化学的な酸化還元（リチウムの挿入脱離）を行ってもＭｎの価数が４価に固定される（なお、このとき、電気化学的酸化に伴ってＮｉの価数は２価から３価、さらには４価まで変化し、Ｃｏの価数は３価から４価まで変化する。）ため、良好な可逆特性を得ることができるものであると考えられている。

本発明者らは、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＭＯ_２（Ｍは金属元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、Ｍサイトを占める金属元素としてＬｉをも許容する系、即ち、Ｌｉ［Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃＭｎ_ｄ］Ｏ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）の系であって、しかもＮｉ^２＋，Ｍｎ^４＋，Ｃｏ^３＋の電子状態を保ちうる系について検討した。

ここで、それぞれの遷移金属がＮｉ^２＋，Ｍｎ^４＋，Ｃｏ^３＋の電子状態を取ると共に、［Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃＭｎ_ｄ］（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）の部分の価数が３であることを検討の前提とすることから、関係式ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４ｄ＝３が導かれる。

さて、特許文献１〜３の記載から、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ］Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、熱的安定性等に優れたものとするには、Ｎｉ^２＋，Ｍｎ^４＋，Ｃｏ^３＋の電子状態を保ちながらＣｏの比率を小さくするとよいことが示唆される。そこで、本発明者らは、熱的安定性等に優れたものとするために、Ｃｏの比率を０．１としたうえで、Ｍサイトを占めるＬｉの比率ａを変化させて検討した結果、驚くべき事に、Ｌｉの比率ａを特定の範囲としたときに、充分な可逆容量を備えると共に、低温高率放電性能に優れた非水電解質電池とすることのできる正極活物質が提供できることを見出し、本発明に至った。

本発明によれば、充分な放電容量を持ちながら、優れた低温高率放電性能を備えた非水電解質二次電池とすることのできる正極活物質を提供することができる。また、充分な放電容量を持ちながら、優れた低温高率放電性能を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る正極活物質の作製方法は、限定されるものではないが、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とする活物質の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、２％程度過剰に仕込むことが好ましい。

本発明の正極活物質を作製するにあたり、現実的には、Ｌｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物及びＣｏ化合物を粉砕・混合し、熱的に分解混合させる方法、沈殿反応させる方法、または加水分解させる方法によって好適に作製することが可能である。なかでも、ＭｎとＮｉとＣｏとの複合沈殿化合物（以下「共沈水酸化物前駆体」ともいう）とＬｉ化合物とを原料とし、それらを混合・熱処理する方法が均一な複合酸化物を作製する上で好ましい。

前記共沈水酸化物前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。この条件を満たす製法であれば特に限定されないが、本発明に係る元素の構成範囲では、Ｌｉの脱離・挿入による結晶構造の安定性が高いことが要求されるため、「Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏの酸性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で沈澱させる共沈製法」を採用してもよく、この方法によりとりわけ高い電池性能を示す正極活物質を作製することができる。

前記共沈水酸化物前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を、アンモニウム源としては、硫酸アンモニウム、アンモニア水等を一例として挙げることができる。

前記共沈水酸化物前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。

前記共沈水酸化物前駆体の作製にあたっては、特許文献２の記載が参考になる。

本発明に係る正極活物質は、前記共沈水酸化物前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いることで好適に作製することができる。

前記熱処理は、７００℃以上１２００℃以下の範囲において好適に作製することができる。前記熱処理温度が７００℃を下回ると、固相反応が進行せず、また１２００℃より高いと固相反応が過度に進行する結果、極度に焼結化が進行するので好ましくない。従って、好ましくは７００から１２００℃、より好ましくは９００から１１００℃であれば高い特性を発揮することができる。

正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

本発明に係る非水電解質電池の負極に用いる負極活物質材料としては、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

電極の集電体として、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。

非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などを用いることができる。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、非水電解質には常温溶融塩あるいはイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

非水電解質電池用セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。

本発明の非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

非水電解質二次電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形などが一例として挙げられる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例の記載によって限定されるものではない。

本明細書におけるエックス線回折測定には、理学電機社製、型番：ＲＩＮＴ−２１００を用い、ＣｕＫα線を使用し、２θ＝１５〜８５°の範囲で４°／分（２θ）の走査速度にて測定した。

前提条件として、Ｌｉ［Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃＭｎ_ｄ］Ｏ_２において関係式ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１及びａ＋３ｂ＋２ｃ＋４ｄ＝３が与えられ、またｂ＝０．１と定めたので、Ｌｉ比率ａを決めると、Ｎｉ比率ｃ及びＭｎ比率ｄが一義的に決定される。そこで、表１に示すように、Ｌｉ量（１＋ａ）を種々変化させた正極活物質を作製し、これを用いた非水電解質二次電池の特性を評価した。

（実施例１）
反応槽に水を０．５リットル入れた。さらにｐＨ＝１１．５±０．１となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて３００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、外部ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。別途、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの各元素のモル比が０．１：０．１５：０．５５の比率で含有するように、硫酸マンガン・５水和物と硫酸ニッケル６水和物と硫酸コバルト７水和物が溶解している原料溶液を調整した。前記原料溶液を約３ｍｌ／分の流量で前記反応槽に連続的に滴下した。また、上記ｐＨを維持するよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また、前記反応槽内の溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。原料溶液全量の滴下後、撹拌及びヒーター加熱を停止して一晩静置した。次いで、沈殿物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、１１０℃で一晩乾燥させ、共沈水酸化物前駆体の乾燥粉末Ａ１を得た。

この粉末Ａ１についてエックス線回折測定を行い、結晶構造を解析したところ、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２型の単相をとるものであることがわかった。また、ＥＰＭＡ測定により、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎは均一に分布するものであることを確認した。

水酸化リチウム一水塩粉末を、リチウム元素及び遷移金属元素の組成比のモル比が表１の実施例１を満たすように秤量し、前記粉末Ａ１と混合した。これを圧粉整型してペレットを作製し、電気炉を用いて、エアポンプによる空気流通下、２００℃／時間の昇温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃の温度を１０時間保持した後、自然冷却したものをメノウ乳鉢で粉砕して正極活物質ＰＡ１を作製した。

ＰＡ１についてエックス線回折測定を行って得られた回折図を図１に示す。結晶構造を解析した結果、ＬｉＣｏＯ_２と同じα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造である六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型の単斜晶のみに特有の回折ピークが２０〜３０°付近に観察された。
（実施例２〜４）
共沈水酸化物前駆体が含有する遷移金属元素の組成が表１の実施例２〜４に示す組成式に従うように作製したこと以外は、実施例１のＡ１を得る方法と同様にして共沈水酸化物前駆体の乾燥粉末Ａ２〜Ａ４を得た。これと水酸化リチウムとの混合量について、表１の実施例２〜４に示す組成式に従ったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質ＰＡ２〜ＰＡ４を作製した。

ＰＡ２〜ＰＡ４の結晶構造をエックス線回折測定結果に基づいて解析したところ、ＰＡ１と同様に、ＬｉＣｏＯ_２型の六方晶構造が主相として確認されると共に、一部Ｌｉ_２ＭｎＯ_３型の単斜晶のみに特有の回折ピークが２０〜３０°付近に観察された。

（比較例１〜２）
共沈水酸化物前駆体が含有する遷移金属元素の組成が表１の比較例１〜２に示す組成式に従うように作製したこと以外は、実施例１のＡ１を得る方法と同様にして共沈水酸化物前駆体の乾燥粉末Ｂ１〜Ｂ２を得た。これと水酸化リチウムとの混合量について、表１の比較例１〜２に示す組成式に従ったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質ＰＢ１〜ＰＢ２を作製した。

上記した全ての実施例及び比較例で作製した正極活物質粉末ＰＡ１〜ＰＡ４及びＰＢ１〜ＰＢ２について、それぞれＥＸＡＦＳ測定により、遷移金属元素の価数評価を行った。ＸＡＮＥＳ領域のスペクトルを解析したところ、全ての測定試料について、Ｃｏ^３＋，Ｎｉ^２＋，Ｍｎ^４＋の電子状態をとることを確認した。

また、前記正極活物質粉末ＰＡ１〜ＰＡ４及びＰＢ１〜ＰＢ２について、それぞれ誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）により、ＬｉおよびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ含有量を定量した。そのモル比の結果を、Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ−１）を「１＋ａ」、Ｃｏ／（Ｌｉ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ−１）を「ｂ」、Ｎｉ／（Ｌｉ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ−１）を「ｃ」、Ｍｎ／（Ｌｉ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ−１）を「ｄ」として表２に示す。

（非水電解質二次電池の作製）
実施例１〜４及び比較例１のＰＡ１〜４およびＰＢ１を正極活物質として用いて以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比８５：８：７の割合で含有し、Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とする塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての電池において同様の試験条件となるよう電極重量、厚みは統一した。

正極の挙動を単極として評価するため、ここでは対極である負極にはリチウム金属を用いた。リチウム金属はニッケル箔集電体に密着させた。ただし、リチウム二次電池の容量が十分正極規制となるよう調製した。

電解液にはＬｉＰＦ_６をＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣが体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるよう溶解させたものを用いた。セパレータにはポリアクリレートで表面改質して電解質の保持性を向上させたポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけたものを参照極として用いた。 外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止した。このようにして、セルを構成した。

構成した前セルを初期充放電工程に供した。初期充放電工程の充電条件は、温度２５℃にて、電流０．０５ＩｔＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電（充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点）とし、放電条件は、電流０．０５ＩｔＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とし、この充放電を２サイクル繰り返した。このようにして、非水電解質二次電池を作製した。該初期充放電工程における２サイクル目の放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録し、表２に併せて示した。

（低温高率性能試験）
温度０℃にて低温高率性能試験を行った。上記で作製した非水電解質二次電池について、まず、電流０．０５ＩｔＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電（充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点）を行い、続いて、電流０．０５ＩｔＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。このようにして、低温における１サイクル目の充放電を０．０５ＩｔＡの電流値を用いて行った。続いて、同じく０℃にて、電流１．０ＩｔＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電（充電終止条件は電流値が１／５に減衰した時点）を行い、続けて、電流１．０ＩｔＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。このようにして、低温における２サイクル目の充放電を１．０ＩｔＡの電流値を用いて行った。

前記低温における２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の、前記低温における１サイクル目の放電容量に対する百分率を求め、「低温高率放電性能（％）」として表２に併せて示した。また、「低温高率放電性能（％）」とａの値との関係をプロットして図１に示した。

なお、上記した実施例及び比較例に示した正極活物質は、全て、Ｎｉ^２＋，Ｍｎ^４＋，Ｃｏ^３＋の電子状態を保ちうる組成、即ち、関係式ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４ｄ＝３を満たすものについて示したが、関係式ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４ｄ＝３を満たさない組成とした場合は、特許文献２等の記載からも予測される通り、特に充放電サイクル性能の点で劣る結果となるため、好ましくない。

実施例に係る正極活物質のエックス線回折図である。 実施例及び比較例に係る非水電解質電池の性能を比較した図である。

Claims (2)

1. α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、リチウム元素及び遷移金属元素の組成が、関係式Ｌｉ_１＋ａＣｏ_ｂＮｉ_ｃＭｎ_ｄ（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ＋３ｂ＋２ｃ＋４ｄ＝３、ｂ＝０．１、ｃ＞０、ｄ＞０、且つ、０＜ａ＜０．２５）を満たすリチウム遷移金属複合酸化物固溶体を含有する非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池。