CN106848179B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种实现良好的高速率特性和高循环特性(防止容量降低)的并存的非水电解液二次电池。本发明的非水电解液二次电池，具备具有正极活性物质层正极、具有负极活性物质层的负极和非水电解液。所述负极活性物质层包含负极活性物质和炭黑。在所述炭黑的表面的至少一部分形成有被膜，所述被膜由锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物形成。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。详细涉及非水电解液二次电池的负极材料。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池，重量轻且可得到高能量密度，因此被广泛用作个人电脑、便携终端等的移动电源或车辆驱动用电源。
然而，作为车辆的驱动用电源使用的锂离子二次电池等非水电解液二次电池中，需要在短时间以大电流进行充电或放电。因此，车辆的驱动用电源需求优异的急速充放电特性(即高速率特性)。
并且，作为车辆的驱动用电源使用的锂离子二次电池等非水电解液二次电池，需要搭载于车辆，并且即使长期重复进行多次充放电循环也能持续发挥稳定的性能。因此，车辆的驱动用电源也需求优异的耐久性(即循环特性)。
以往，为提高这些特性尝试了各种方法。作为该方法之一可举出非水电解液二次电池所使用的负极材料的改良。例如，作为这种技术的一例，专利文献1中记载了通过使锂离子在负极内部的顺利扩散，减少负极的内部电阻，由此谋求循环特性提高的非水电解液二次电池。该非水电解液二次电池的负极形成有包含负极活性物质和炭黑的负极活性物质层，所述负极活性物质由石墨材料形成，所述炭黑的特征在于，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量为预定量以上。
专利文献1中记载了通过使负极活性物质层以0.05重量％以上且5重量％以下的范围含有该高DBP吸收量的炭黑，负极中的非水电解液的液体保持性提高，其结果在作为负极活性物质的石墨的粒子间能够获得顺利的锂离子扩散。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2000-348719号公报
发明内容
但是，在上述专利文献1所记载的结构的锂离子二次电池的负极活性物质层中，该负极活性物质层所含的炭黑的比表面积大，因此发生该炭黑与非水电解液的反应，其结果会发生电池容量的降低。电池容量的降低即意味着耐久性(循环特性)的降低，因而不优选。
因此，本发明以在如上述专利文献1所述的负极材料的改良这样的方法的基础上提高非水电解液二次电池的性能为目标，目的是提供实现良好的高速率特性和循环特性(防止容量降低)的并存的非水电解液二次电池。
本发明人对于以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的负极材料进行了各种研究，了解到通过向负极活性物质层中添加负极活性物质和炭黑能够提高高速率特性，但是也确认了随着反复的充放电，在负极中进行电解液的还原分解，钝化膜在负极的表面生成、生长，从而成为容量降低的一个原因。进一步研究的结果，发现该容量降低能够通过在负极活性物质中所含的炭黑的表面形成由锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物构成的被膜而避免，从而完成了本发明。
即，为实现上述目的，根据本发明提供一种非水电解液二次电池，该二次电池具备具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和非水电解液。
在此公开的非水电解液二次电池中，上述负极活性物质层包含负极活性物质和炭黑。并且，其特征在于，在上述炭黑的表面的至少一部分形成有由锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物构成的被膜。
该结构的非水电解液二次电池，在负极活性物质层中除了负极活性物质以外还含有炭黑，并且在该炭黑表面形成有由锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物构成的被膜。由此，能够维持良好的高速率特性，并且即使在反复持续充放电的情况下，也能够在负极中(具体为负极活性物质层)抑制非水电解液的分解，进而抑制钝化膜在表面的生成、生长，抑制容量降低。
因此，根据在此公开的非水电解液二次电池，能够实现良好的高速率特性和循环特性(耐久性)的并存。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方式中，其特征在于，上述被膜包含具有铌(Nb)作为过渡金属元素的锂离子传导性锂过渡金属复合氧化物。
含有Nb(典型为含有+5价的铌(Nb5+))的锂过渡金属复合氧化物(以下也称为“Nb系锂离子传导性复合氧化物”)的锂离子传导性特别优异。因此，通过将Nb系锂离子传导性复合氧化物作为上述被膜的形成成分，能够更有效地抑制伴随充放电循环的容量降低。特别优选结晶度低的Nb系锂离子传导性复合氧化物。
另外，在此公开的非水电解液二次电池的另一优选方式中，其特征在于，作为上述负极活性物质，包含圆形度的平均值为0.9以上、平均粒径为5μm以上且15μm以下的球状石墨。
使用圆形度为0.9以上的球状石墨粒子作为负极活性物质的情况下，与一般的鳞片状石墨粒子作为负极活性物质的情况相比，在负极活性物质层中的石墨粒子间容易产生孔隙。通过在该孔隙配置上述炭黑，能够提高负极活性物质层中的非水电解液的保持性能(液体保持性)，能够更有效地使高速率特性提高。并且也能够有效地抑制伴随充放电循环的容量降低。
另外，本发明作为解决上述课题的另一侧面，提供一种非水电解液二次电池的制造方法，所述非水电解液二次电池形成有由上述锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物构成的被膜。
即，在此公开的非水电解液二次电池的制造方法，是制造具备具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和非水电解液的非水电解液二次电池的方法，包括在正极集电体上形成正极活性物质层从而形成正极，以及在负极集电体上形成负极活性物质层从而形成负极。
在此，上述制造方法的特征在于，上述负极活性物质层形成为至少包含负极活性物质和炭黑，在所述炭黑的表面的至少一部分形成有由锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物构成的被膜，该被膜是在上述炭黑的表面通过采用ALD(原子层沉积：Atomic LayerDeposition)法沉积上述锂过渡金属复合氧化物而形成的。
通过采用ALD法，能够在炭黑粒子的表面良好地形成适合达成本发明的目的的厚度的上述锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物构成的被膜。
附图说明
图1是用于对作为一实施方式涉及的非水电解液二次电池的锂离子二次电池的内部结构进行示意性说明的图。
图2是表示通过使锂离子二次电池的负极活性物质层中含有炭黑，对25℃条件下的充放电循环(2000次循环)试验后的电阻增加率带来的效果的表。
图3是表示通过在锂离子二次电池的负极活性物质层中所含有的炭黑的表面形成由锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物构成的被膜，对60℃条件下的充放电循环(200次循环)试验后的容量降低率(容量维持率)带来的效果的表。
图4是表示通过使锂离子二次电池的负极活性物质层中含有碳黑而实现的低温(-10℃)条件下的充电电阻的降低程度的表。
标号说明
10 正极
12 正极集电体
14 正极活性物质层
16 正极活性物质层非形成部
20 负极
22 负极集电体
24 负极活性物质层
26 负极活性物质层非形成部
40 隔板
50 壳体
52 主体
54 盖体
70 正极端子
72 负极端子
80 卷绕电极体
100 非水电解液二次电池(锂离子二次电池)
具体实施方式
以下，对作为在此公开的非水电解液二次电池的典型例的锂离子二次电池的一优选实施方式进行说明。在本说明书中特别提及的事项以外的且实施所需的事项，可以作为本领域技术人员基于该领域的以往技术的设计事项来掌握。再者，以下会进行详细说明，但在此公开的非水电解液二次电池，只要负极活性物质层包含负极活性物质和炭黑，并且在该炭黑的表面的至少一部分形成有由锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物构成的被膜即可，本发明的应用对象的电池不限定于在此作为实施方式进行说明的结构的锂离子二次电池。
再者，在本说明书中“非水电解液二次电池”是指电解液使用了非水系的有机溶剂的二次电池。另外，“锂离子二次电池”是指作为非水电解液所含的电解质离子利用锂离子，通过锂离子在正负极间的移动而实现充放电的二次电池。另外，“正极活性物质”或“负极活性物质”是指能够可逆地吸藏和放出成为电荷载体的化学物种(即，在锂离子二次电池中为锂离子)的活性物质(正极活性物质或负极活性物质)。
如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100具备金属制的壳体50。该壳体(外容器)50具备上端开放的扁平的长方体状的壳体主体52和堵塞其开口部的盖体54。再者，电池的壳体本身不是必须为金属制，树脂制薄膜或层压薄膜制也能够很好地使用。
图1所示的壳体50中，在其上表面(即盖体54)设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70和与负极20电连接的负极端子72。在壳体50的内部一并收纳有扁平形状的卷绕电极体80和非水电解液，该卷绕电极体80是将长条状的正极(正极片)10和长条状的负极(负极片)20与共计两枚长条状隔板(隔板片)40层叠卷绕而成的。
与以往的这种锂离子二次电池同样，在壳体50的一部分设有用于将壳体50内部产生的气体向壳体50的外部排出的安全阀等气体排出机构，但本发明的特征不在于此，因此省略图示和说明。
关于正极片10，在长条状的正极集电体12的两面设有以正极活性物质为主成分的正极活性物质层14。但在正极片10的与长度方向正交的方向即宽度方向的一侧的边缘(即卷绕轴方向的一侧的端部)，没有设置正极活性物质层14，而是形成有使正极集电体12以一定宽度露出的正极活性物质层非形成部16。
在本实施方式中对于正极活性物质不特别限定。锂离子二次电池中，能够很好地采用可吸藏和放出锂离子的、包含锂元素和一种或两种以上过渡金属元素的含锂化合物(锂过渡金属复合氧化物)。作为优选例，可举出具有层状岩盐型或尖晶石型的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。例如锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)或锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)之类的三元系含锂的复合氧化物。另外，也可以使用由通式LiMPO4、LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M是Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一种以上的元素)等表示的聚阴离子系化合物作为上述正极活性物质。正极活性物质粒子(二次粒子)的平均粒径优选为大致1μm以上且25μm以下。通过该平均粒径的正极活性物质粒子，能够更稳定地发挥良好的电池性能。再者，正极活性物质粒子的平均粒径可以通过基于该领域中公知的方法例如激光衍射散射法的测定而求出。
正极活性物质层14可以通过将上述的正极活性物质与各种添加材料混合而调制出组合物(例如加入非水系溶剂而调制出的糊状(浆液状)供给材料、或将正极活性物质与添加材料一起造粒而得到的造粒物)，并使该组合物以预定的厚度附着于正极集电体12上而形成。
作为正极活性物质层中所含的正极活性物质以外的添加材料，可举出导电材料、粘合剂，只要是以往这种锂离子二次电池中所使用的物质就不特别限制。例如，作为导电材料，可举出炭黑等碳粉末、碳纤维等碳材料。作为粘合剂，在通过糊状(浆液状)供给材料形成正极活性物质层14的情况下使用非水性的供给材料时，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等的卤代乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等的聚环氧烷等溶解于有机溶剂的聚合物材料。另外，在使用水性的供给材料的情况下，可优选采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等水溶性的聚合物材料或水分散性的聚合物材料。
另一方面，负极片20也与正极片10同样地具有在长条状的负极集电体的两面设有以负极活性物质为主成分的负极活性物质层24的结构。但在负极片20的宽度方向的一侧的边缘(即卷绕轴方向的一侧的端部且与正极活性物质层非形成部16相对侧的端部)没有设置负极活性物质层24，而是形成有使负极集电体22以一定宽度露出的负极活性物质层非形成部26。
在此公开的非水电解液二次电池中，关于可作为这种二次电池的负极活性物质使用的各种材料，可以单独使用一种或组合两种以上(混合或复合化)使用。
作为优选例，可举出石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管、或具有将这些组合的结构的物质等的碳材料。特别优选使用石墨材料。例如，可以很好地采用在表面涂布有无定形碳的形态的石墨材料。
作为用作负极活性物质的石墨材料的形态，不特别限制，既可以是鳞片状(薄片状)，也可以是球状。从很好地取得本发明发挥的效果的观点出发，球状例如优选为圆形度的平均值为0.9以上。在此，圆形度是表示将石墨粒子通过电子显微镜(SEM)观察投影到二维平面的图像中的球形化的指标。具体可以由下式求出：
(圆形度)＝(具有与粒子图像相同的面积的真圆的周长)/(粒子图像的周长)
例如，电子显微镜观察中的粒子图像为真圆的情况下，圆形度为1。因此，圆形度的平均值是指由电子显微镜观察中的多个粒子的图像求出的各圆形度的平均。
另外，对于石墨粒子的平均粒径不特别限制，可优选采用大致5μm以上且15μm以下的石墨粒子(例如由上述圆形度规定的球状石墨)。由该程度范围的平均粒径的粒子构成的石墨材料，特别是在采用球状石墨的情况下，容易在负极活性物质层中的石墨粒子间产生1μm左右的孔隙。通过在该孔隙配置如后所述的炭黑(典型地为电子显微镜(SEM)观察中的平均粒径为1μm以下、例如10nm以上且100nm以下)，能够提高负极活性物质层中的非水电解液的保持性能(液体保持性)，能够更有效地提高高速率特性。并且也能够有效地抑制伴随充放电循环的容量降低。再者，负极活性物质粒子的平均粒径可以通过基于该领域中公知的方法例如激光衍射散射法的测定而求出。
在此公开的非水电解液二次电池中，负极活性物质层包含炭黑。作为所使用的炭黑，不特别限制，优选显示良好的导电性的炭黑。例如可以不限制地使用乙炔黑(AB)、科琴黑、炉黑等一般的炭黑。优选电子显微镜(SEM)观察中的平均粒径为10nm以上且1μm以下(典型地为500nm以下，例如10nm以上且200nm以下)的炭黑。作为负极活性物质层中的炭黑的含量，不特别限定，相对于100质量份的负极活性物质为1质量份以上且20质量份以下左右是适当的，优选为5质量份以上且15质量份以下左右。通过以这样的含有比率包含负极活性物质和炭黑，能够实现良好的高速率特性。
并且，在此公开的非水电解液二次电池中，在负极活性物质层所含有的上述炭黑的表面的至少一部分，形成有由锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物构成的被膜。通过具有该结构的被膜，能够谋求配合炭黑而实现的高速率特性的提高，并且能够抑制由炭黑与非水电解液的反应导致的非水电解液的分解，进而抑制表面被膜的生成、生长，抑制电池的容量降低。再者，这里过渡金属元素是指周期表中的第3族元素～第11族元素之间存在的金属元素和第12族元素的锌族元素(典型地为Zn)。
只要能够实现该目的，对于作为被膜形成成分的锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物的种类不特别限定。
例如，作为优选例可举出具有钙钛矿型结构、并具有镧、铌、钽等过渡金属元素的一种或两种以上的复合氧化物。或者，作为优选例可举出具有石榴石型结构、并具有镧、锆、铌、钽等过渡金属元素的一种或两种以上的复合氧化物。或者，可举出被称为LISICON、LIPON、NASICON的复合氧化物。
优选该被膜由作为过渡金属元素具有铌(Nb)的Nb系锂离子传导性复合氧化物构成。通过将Nb系锂离子传导性复合氧化物作为上述被膜的形成成分，能够更有效地抑制伴随充放电循环的容量降低。特别优选含有Nb5+的Nb系锂离子传导性复合氧化物，作为其优选例可举出LiNbO3。优选结晶度低(特别是非晶质结构)的Nb系锂离子传导性复合氧化物。
对于在炭黑的表面形成如上所述的锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物(特别是Nb系锂离子传导性复合氧化物)构成的被膜的方法不特别限定。可采用各种物理或化学成膜法。
例如，作为这种方法可举出CVD(化学气相沉积；Chemical VaporDeposition)法、PVD(物理气相沉积；Physical Vapor Deposition)法等，其中特别优选采用ALD(原子层沉积；Atomic Layer Deposition)法将锂过渡金属复合氧化物沉积在炭黑的表面。
采用ALD法，能够一边对由期望的化合物形成的原子层以一层的单位进行自我控制，一边在炭黑表面成膜。因此，通过采用ALD法，能够在炭黑粒子的表面大致均匀地形成适合达成本发明的目的的厚度的上述锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物构成的被膜。
再者，关于ALD法本身，采用与以往同样的工艺即可，不需要特别花费工夫。例如，向配置于反应容器(腔室)内的作为被膜形成对象的炭黑不断地供给多个前驱体(precursor)的蒸气。如果是LiNbO3等的锂过渡金属复合氧化物，则将以锂和Nb等过渡金属作为构成金属元素的各种有机化合物以及氧供给材料(水、臭氧等)的蒸气连同载气(氮气、氩气等惰性气体)一起依次导入被加热到预定的温度区域(例如200℃以上且350℃以下左右的温度区域)的状态的腔室内。由此，在炭黑的表面上，由各前驱体分解出的金属的原子结合，然后与氧生成化学键，在自我控制的状态下，目标化合物(LiNbO3等锂过渡金属复合氧化物)的被膜作为原子层形成一层被膜。
通过将此操作反复进行预定循环次数，能够控制作为被膜的厚度(即原子层的层叠数)。
被膜的厚度如果在能够发挥本发明的效果的范围内，就不特别限制，形成于炭黑表面的被膜的厚度优选为以上且以下的范围内，特别优选为以上且以下。该程度的膜厚，不会损害向负极活性物质层添加炭黑而得到的效果，能够抑制非水电解液的分解和在负极表面形成钝化膜，实现耐久性的提高(抑制容量降低)。再者，由锂离子传导性锂过渡金属复合氧化物构成的被膜的厚度，可以通过透射型电子显微镜(TEM)测定形成于炭黑表面的被膜的厚度等而测定。
另外，对于形成于炭黑粒子表面的被膜占炭黑粒子表面积的比例(被覆率)不特别限定，通过采用ALD法这样的成膜法，能够提高该被覆率。例如，炭黑粒子表面的由锂离子传导性锂过渡金属复合氧化物形成的被膜的被覆率优选为70％以上，特别优选为80％以上。再者，被覆率可以通过基于X射线光电子能谱法(XPS)的测定等而测定。
负极活性物质层24可以通过将上述的负极活性物质和炭黑与其它添加材料混合而调制组合物(例如添加水系溶剂或非水系溶剂而调制出的糊状(浆液状)供给材料、或造粒物)，并使该组合物以预定的厚度附着在负极集电体22上而形成。
作为添加材料的例子可举出粘合剂。例如可以使用与上述的正极活性物质层14所含的同样的物质。作为其它添加材料，也可以适当使用增粘剂、分散剂等。例如，作为增粘剂可以很好地使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)。
并且，与使用上述各种材料而形成了正极活性物质层14的正极片10和形成了上述负极活性物质层24的负极片20一起层叠的隔板40，是用于隔开正极片10和负极片20的部件。
典型地，隔板40由具有多个微小的孔的预定宽度的带状的片材构成。作为隔板40，例如可以使用由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等的多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板或层叠结构的隔板。另外，可以在由该树脂构成的片材的表面进一步形成具有绝缘性的无机填料层(例如由金属氧化物、金属氢氧化物等填料形成的耐热层)。
并且，在层叠时，以正极片10的正极活性物质层非形成部16和负极片20的负极活性物质层非形成部26从隔板片40的宽度方向的两侧分别伸出的方式，将正极片10和负极片20在宽度方向上稍微错开重叠。其结果，在相对于卷绕电极体80的卷绕方向的横向上，正极片10和负极片20的活性物质层非形成部16、26分别从卷绕芯部分(即正极片10的正极活性物质层形成部、负极片20的负极活性物质层形成部以及两枚隔板片40紧密卷绕成的部分)向外侧伸出。在该正极侧伸出部分(即正极活性物质层的非形成部)16和负极侧伸出部分(即负极活性物质层的非形成部)26分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，它们分别与正极端子70和负极端子72电连接。
作为电解液(非水电解液)，可以不特别限定地使用与一直以来锂离子二次电池所使用的非水电解液同样的电解液。该非水电解液，典型地具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环等之中的一种或两种以上。优选将如上所述的碳酸酯系溶剂氟化了的溶剂，例如优选使用单氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯，甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(MTFEC)等氟化链状碳酸酯。
另外，作为上述支持盐，例如可使用LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC4F9SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC(CF3SO2)3等锂盐。作为一例，可举出在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(例如体积比为3:4:3)中以大约1mol/L的浓度含有LiPF6的非水电解液。
在组装本实施方式涉及的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)100时，从壳体主体52的上端开口部将卷绕电极体80收纳于该主体52内，并且将适当的非水电解液配置于壳体主体52内(注液)。然后，将上述开口部通过与盖体54的焊接等而密封，完成本实施方式涉及的锂离子二次电池100的组装。壳体50的密封工艺、电解液的配置(注液)工艺，与以往的锂离子二次电池的制造中采用的方法相同即可，不作为本发明的特征。像这样完成了本实施方式涉及的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)100的构建。
以下，对本发明涉及的几个试验例进行说明，但并不意图将本发明限定于试验例所示的内容。
＜锂离子二次电池(评价用样品电池)的制作＞
首先，制作以下三种锂离子二次电池：
(样品A)负极活性物质层不含炭黑的锂离子二次电池；
(样品B)负极活性物质层包含炭黑、并且在该炭黑表面没有形成包含锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物的被膜的锂离子二次电池；和
(样品C)负极活性物质层包含炭黑、并且在该炭黑表面形成有包含锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物的被膜的锂离子二次电池。
即，准备基于电镜观察的平均粒径为10nm以上且100nm以下的导电性碳黑(在此为市售的油炉黑)，在其表面预先采用ALD形成了由LiNbO3构成的被膜。膜厚大致为另外，被覆率超过70％。
为了进行比较，另外准备了没有形成由LiNbO3构成的被膜的市售品原样的炭黑。
制作了样品A～C的锂离子二次电池的正极。具体而言，作为正极活性物质使用平均粒径约为15μm的尖晶石结构锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)，将其与作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂(粘结剂)的聚偏二氟乙烯(PVdF)以这些材料的质量比为87:10:3在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，调制了糊状的正极活性物质层形成用材料。将该材料均匀涂布于铝箔(正极集电体：厚度15μm)的两面并干燥后，实施采用辊压的压缩处理，由此制作了片状正极。
制作了样品A～C的锂离子二次电池的负极。具体而言，作为负极活性物质准备了圆形度为0.9以上、且平均粒径约为10μm的球状石墨材料。另外，作为粘合剂使用了苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，作为增粘剂使用了羧甲基纤维素(CMC)。
并且，关于样品A，没有使用上述炭黑，将负极活性物质、SBR、CMC以质量比为98:1:1在离子交换水中混合，调制了糊状的负极活性物质层形成用材料。
另外，关于样品B，使用上述没有形成由LiNbO3构成的被膜的市售品状态的炭黑(以下称为“无被膜炭黑”)，将负极活性物质、无被膜炭黑、SBR、CMC以质量比为88:10:1:1在离子交换水中混合，调制了糊状的负极活性物质层形成用材料。
另外，关于样品C，使用采用上述ALD法预先形成了由LiNbO3构成的被膜的炭黑(以下称为“有被膜炭黑”)，将负极活性物质、有被膜炭黑、SBR、CMC以质量比为88:10:1:1在离子交换水中混合，调制了糊状的负极活性物质层形成用材料。
将所得到的负极活性物质层形成用材料的任一个均匀涂布于铜箔(负极集电体：厚度14μm)的两面并干燥后，实施采用辊压的压缩处理，由此分别制作了样品A～C用的片状负极。
接着，构建了评价用样品A～C的锂离子二次电池。再者，关于使用的正极和负极，调整正负极的尺寸(以及活性物质层的涂布量)以使得构建的锂离子二次电池的设计容量成为15mAh。
然后，通过使制作出的片状正极和负极隔着隔板相对，形成了电极体。作为隔板使用了由PP/PE/PP构成的三层结构隔板片(厚度：20μm)。另外，将密封引线安装于各电极的接片。将这样构成的层叠电极体收纳于层压薄膜制的袋(bag)中，向袋内注入了非水电解液。在此作为非水电解液，使用了在将上述氟化环状碳酸酯(FEC)和氟化链状碳酸酯(MTFEC)以容积比为1:1混合而成的非水溶剂中以大约1mol/L的浓度溶解有作为支持盐的LiPF6的电解液。
对于上述收纳有层叠电极体和非水电解液的层压薄膜制的袋，一边将内部抽真空，一边将安装了引线的密封部夹住并对开口进行热焊接从而密封，得到了三种评价用层压型锂离子二次电池(样品A～C)。
＜高速率特性(电阻上升率)的评价＞
首先，求出关于各样品电池的初始电阻。具体而言，对于调节处理后的电池(样品A～C)，在25℃的温度环境下以1/3C的速率进行CC充电直到SOC(充电状态；State ofCharge)成为60％为止。并且，对于调整为SOC60％的状态的电池以20C的速率进行CC放电，测定从放电开始10秒钟的电压下降量。将测定出的电压下降的值(V)除以对应的电流值而算出了IV电阻值(Ω)。再者，“1C”意味着能够用1小时将根据正极的理论容量预测的电池容量(Ah)充完电的电流值(电流密度)。因此，1/3C意味着能够用3小时将该电池容量充完电的电流值，20C意味着能够用二十分之一小时将该电池容量充完电的电流值。
接着，对于测定上述初始IV电阻值之后的各样品电池，反复进行2000次循环的充放电，测定了2000次循环后的电阻值。具体而言，1循环的充放电条件为在25℃的温度环境下，以20C放电30秒并中止30分钟后，以2C充电5分钟并中止30分钟。再者，每隔500次循环的充放电，调整充电状态成为SOC60％。
对于这样求出的相对于初始电阻的2000次循环充放电后的电阻增加率，将初始电阻值设为100，求出相对值。将结果示于图2。
由图2的表可知，负极活性物质层中含有炭黑的样品B的电池和样品C的电池，无论所含有的炭黑是否具有被膜，电阻增加率与样品A的电池相比都明显降低。这是由于通过使负极活性物质含有导电性的炭黑，显示出优异的高速率特性(电阻增加率的抑制效果)。
＜耐久性(循环特性)的评价＞
将如上所述构建出的各样品电池置于60℃的温度环境下，以2C的恒流充电直到成为4.9V为止。然后同样以2C的电流密度放电直到成为3.5V为止。将该充放电作为1循环，反复进行了200次循环。并且根据200次循环后的容量和初始容量，算出了容量降低率(％)作为耐久性(循环特性)的指标。具体而言通过下式求出容量降低率(％)。
容量降低率(％)＝(初始电池容量-200次循环后的电池容量)/初始电池容量×100
将结果示于图3。由该表可知，负极活性物质层含有无被膜炭黑的样品B的电池中，容量降低率显示出极高的值。与此相对，负极活性物质层含有有被膜炭黑的样品C的电池中，显示出与样品A的电池同等或比其更好的容量维持性能。这是由于通过在炭黑表面形成由锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物构成的被膜，能够抑制非水电解液的分解，进而抑制钝化膜在负极表面的生成、生长，抑制容量降低。
＜低温特性的评价＞
为了评价低温耐久性，使如上所述构建出的各样品电池从满充电暂时放电后(放电一段时间)，在-10℃的温度环境下以1/5C的电流密度恒流充电相当于初始容量的60％的容量，由此将各样品电池的SOC调整为60％。然后，通过从SOC60％的状态对各样品电池流通10秒钟1/3C、1C、3C的恒流，测定了充电的过电压，将它们的值除以电流值而算出的电阻的平均值作为-10℃充电电阻值(Ω)。将样品A的电池的-10℃充电电阻值设为100，将样品B和样品C的-10℃充电电阻值的相对值示于图4。
由图4的表可知，负极活性物质层含有炭黑的样品B的电池和样品C的电池，无论所含有的炭黑是否具有被膜，-10℃充电电阻值都低，确认具有优异的低温特性(低温耐久性)。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式只是例示，在此公开的发明中包括将上述的具体例进行了各种变形、变更的内容。在此公开的非水电解液二次电池(典型地为锂离子二次电池)如上所述显示出优异的高速率特性和耐久性(循环特性)，因此例如能够很好地用作汽车等车辆所搭载的发动机(电动机)的驱动用电源。

Claims (3)

1.一种非水电解液二次电池，具备具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和非水电解液，
所述负极活性物质层包含负极活性物质和炭黑，
在所述炭黑的表面的至少一部分形成有被膜，所述被膜由锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物形成，
作为所述负极活性物质，包含圆形度的平均值为0.9以上、平均粒径为5μm以上且15μm以下的球状石墨，
所述炭黑的平均粒径为10nm以上且1μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述被膜包含作为过渡金属元素具有铌的锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物。
3.一种非水电解液二次电池的制造方法，所述非水电解液二次电池具备具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极和非水电解液，
所述制造方法的特征在于，包括：
在正极集电体上形成正极活性物质层而形成正极，
在负极集电体上形成负极活性物质层而形成负极，
在此，所述负极活性物质层被形成为至少包含负极活性物质和在表面的至少一部分形成有被膜的炭黑，所述被膜由锂离子传导性的锂过渡金属复合氧化物形成，
作为所述负极活性物质，包含圆形度的平均值为0.9以上、平均粒径为5μm以上且15μm以下的球状石墨，
所述炭黑的平均粒径为10nm以上且1μm以下，
所述被膜是在所述炭黑的表面通过采用原子层沉积法沉积所述锂过渡金属复合氧化物而形成的。
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