JP7071701B2

JP7071701B2 - 非水系リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP7071701B2
Application number: JP2019043932A
Authority: JP
Inventors: 伸典松原; 洋人浅野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2022-05-19
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: JP2020149794A

Description

本発明は、非水系リチウムイオン二次電池に関する。

非水系リチウムイオン二次電池では、高温保存性や耐久性等を考慮すると、電池内で発生したガスに起因する電池膨れを抑制することが求められる。これに関連する従来技術文献として、特許文献１～４が挙げられる。例えば特許文献１には、負極活物質層を備える負極と、正極活物質層を備える正極と、非水電解質と、を備え、負極活物質層および／または正極活物質層に、比表面積が３０ｍ^２／g以上の炭素材料からなるガス吸着炭素材を添加した非水系リチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献１によれば、電池内で発生したガスを高比表面積のガス吸着炭素材に吸着させて電池内のガス量を低減し得、電池膨れを抑制しうる。

特開２００４－２２７８１８号公報特開２００８－０３７６８２号公報国際公開２０１５／１６６８３９号公報特開２０１６－１３４２６７号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１のように高比表面積の炭素材料をガス吸着炭素材としてそのまま用いる場合、当該ガス吸着炭素材の表面で非水電解質が分解されうる。このため、ガス吸着炭素材そのものがガス発生の原因となりうる。したがって、特許文献１の技術では電池内のガス量を低減する効果が限定的であり、例えば車載用の電池のように高容量の非水系リチウムイオン二次電池では、効果が不十分であった。また、本発明者らの検討により、例えばハイレートサイクル充放電等では、電池内で発生したガスが気泡となって正負極間に滞留する結果、正負極間の距離にムラが生じてＬｉ析出耐性が低下することも新たに判明した。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池内でのガス発生が抑制され、Ｌｉ析出耐性の高い非水系リチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によって、正極と、負極と、非水電解質と、を備えた非水系リチウムイオン二次電池が提供される。上記負極は、負極活物質と、ガス吸着材と、を備える。上記ガス吸着材は、炭素材料と、上記炭素材料の表面に配置されている絶縁コート層とを備え、かつ、窒素吸着等温線からＢＪＨ法で求められる細孔分布曲線において、ピーク細孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にある。

上記構成の非水系リチウムイオン二次電池では、ガス吸着材の表面が絶縁性で、かつ、細孔径が最適化されている。このことにより、ガス吸着材の表面で非水電解質が分解されにくくなり、例えば高温環境下においても、電池内に溜まるガス量を低く抑えることができる。また、負極ではガス発生に起因したＬｉ析出を低減することができ、例えばハイレートサイクル充放電においても、Ｌｉ析出耐性を向上することができる。

一実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。比較例１の負極を模式的に示す断面図である。比較例２の負極を模式的に示す断面図である。実施例３と比較例３に係るガス吸着材の細孔分布曲線である。ハイレートサイクル試験における充放電パターンを表すグラフである。放電容量測定時の充放電パターンを表すグラフである。

以下、ここに開示される非水系リチウムイオン二次電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない正極や非水電解質等の電池構成要素や、電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数字）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含するものとする。

図示は省略するが、本実施形態に係る非水系リチウムイオン二次電池は、電極体と非水電解液とが外装体に収容されて構成されている。電極体は、正極と負極１０（図１参照）とを備えている。電極体は、例えば帯状の正極と帯状の負極とが帯状のセパレータを介して積層され、長手方向に捲回された捲回電極体であってもよい。捲回電極体は、扁平形状であってもよい。外装体は、例えば扁平形状の捲回電極体に対応した角型（直方体形状）の外形を有していてもよい。外装体の材質は、例えばアルミニウム等の軽量な金属製であってもよいし、ラミネートフィルム製であってもよい。非水系リチウムイオン二次電池は、ラミネート型電池であってもよい。

正極については従来と同様でよく、特に限定されない。正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体上に固着された正極活物質層とを備える。正極集電体は、導電性部材である。正極集電体の材質としては、例えばアルミニウムやニッケル等の導電性の良好な金属が例示される。正極活物質層は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を必須として含み、その他の任意成分（例えば導電材やバインダ等）を含みうる。正極活物質としては、例えばリチウムニッケルマンガン複合酸化物やリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が例示される。導電材としては、例えばカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック（ＡＢ））等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。

図１は、負極１０を模式的に示す断面図である。負極１０は、負極集電体１２と、負極集電体１２上に固着された負極活物質層１４と、を備える。負極集電体１２は、導電性部材である。負極集電体１２の材質としては、例えば銅やニッケル等の導電性の良好な金属が例示される。負極活物質層１４は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質１６と、ガス吸着材１８と、を含んでいる。

負極活物質１６は特に限定されず、従来用いられているものの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。負極活物質は、例えば、黒鉛系炭素材料や、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合窒化物、Ｓｉ元素を含有するシリコン化合物等であってもよい。なお、黒鉛系炭素材料とは、黒鉛のみからなる炭素材料と、黒鉛が５０質量％以上を占める炭素材料との総称をいう。負極活物質１６は粒子状（粉末状）である。特に限定されるものではないが、負極活物質１６の平均粒径（レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布おいて、体積基準の累積５０％に相当する粒子径。以下同じ。）は、概ね１～３０μｍ、例えば５～２０μｍであってもよい。負極活物質１６の平均粒径は、ガス吸着材１８の平均粒径よりも大きくてもよい。

ガス吸着材１８は、炭素材料１８Ａと、炭素材料１８Ａの表面に配置されている絶縁コート層１８Ｂと、を含んでいる。ガス吸着材１８は、炭素材料１８Ａを主体（体積基準で最も多くを占めることをいう。以下同様。）として構成されていてもよい。ガス吸着材１８は、粒子状（粉末状）であってもよい。ガス吸着材１８は、例えばコア（母材）となる炭素材料１８Ａの一部または全部の表面に、炭素材料１８Ａよりも絶縁性の高い絶縁材料（子材）がコートされて構成されている。絶縁材料は、例えばスパッタリング法等の従来公知の方法によってコートすることができる。ガス吸着材１８は、全表面積の半分以上に絶縁コート層１８Ｂが形成されていてもよく、例えば表面の略全体に絶縁コート層１８Ｂが形成されていてもよい。

炭素材料１８Ａとしては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラックや、活性炭、炭素繊維等の非晶質炭素材料が例示される。炭素材料１８Ａは、粒子状（粉末状）であってもよい。絶縁コート層１８Ｂは、絶縁材料を含んでいる。絶縁材料としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）や酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミック材料が挙げられる。絶縁材料は、比誘電率が炭素材料１８Ａよりも高い誘電材料であるとよい。なかでもチタン酸バリウムのような強誘電体が好ましい。このことにより、負極活物質１６の表面で反応活性が高まり、Ｌｉ析出耐性をより高いレベルで向上することができる。なお、絶縁コート層１８Ｂに含まれる元素の種類は、例えば負極活物質層１４の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、得られた観察画像をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で解析することによって確認しうる。また、誘電材料の組成については、例えばＸ線回折法（ＸＲＤ）で得られた回折パターンで確認しうる。

ここに開示される技術では、ガス吸着材１８の細孔分布が最適化されている。ガス吸着材１８は、ピーク細孔径（窒素ガス吸着測定で得られる窒素吸着等温線からＢＪＨ法で求められる細孔分布曲線において、最大のピークを示す細孔直径。以下同じ。）が、１～５０ｎｍの範囲にある。このことにより、電池内のガスを効果的に捕捉することができる。電池内のガス量をより高いレベルで低減する観点から、ガス吸着材１８のピーク細孔径は、５～２６ｎｍの範囲にあるとよい。ガス吸着材１８は、ＢＥＴ比表面積（窒素ガス吸着測定で得られる窒素吸着等温線からＢＥＴ法（例えばＢＥＴ多点法）で求められる表面積。以下同じ。）が、概ね３０ｍ^２／ｇ以上、典型的には３０～２０００ｍ^２／ｇ、例えば１００～１０００ｍ^２／ｇであるとよい。このような高比表面積のガス吸着材１８を用いることで、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮しうる。

負極活物質層１４は、負極活物質１６とガス吸着材１８とに加えて、任意成分（例えばバインダ、増粘剤、分散剤等）を含みうる。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素化樹脂が例示される。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。

特に限定されるものではないが、負極活物質層１４全体に占める負極活物質１６の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、概ね８０質量％以上であるとよく、典型的には８０～９９質量％、例えば８５～９５質量％であるとよい。負極活物質層１４全体に占めるガス吸着材１８の割合は、ここで開示される技術の効果を高いレベルで発揮する観点から、概ね１質量％以上であるとよく、典型的には１～２０質量％、例えば５～１５質量％であるとよい。また、負極活物質１６を１００質量部としたときに、ガス吸着材１８の割合は、概ね１～２０質量部、例えば５～１５質量部であるとよい。

非水電解質については従来と同様でよく、特に限定されない。非水電解質は、非水系リチウムイオン二次電池の使用温度範囲内、例えば－２０～＋６０℃の温度範囲内で、液状もしくはポリマー状（ゲル状）であってもよい。非水電解質は、非水電解液であってもよい。非水電解質は、典型的には、非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類や、エーテル類、エステル類等が例示される。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が例示される。

ここに開示される非水系リチウムイオン二次電池は各種用途に利用可能であるが、例えば２Ｃ以上、５Ｃ以上、さらには１０Ｃ以上、例えば１０～３０Ｃのハイレート充放電を繰り返す用途で好適に用いることができる。なお、「１Ｃ」とは、理論容量から予測される電池の定格容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。好適な用途として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が例示される。非水系リチウムイオン二次電池は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されうる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

〔比較例１〕
〈正極の作製〉まず、比較例１では、正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３の質量比率で混合して、正極スラリーを調製した。次に、上記調製した正極スラリーを帯状のアルミニウム箔（正極集電体、平均厚み１５μｍ）の表面に塗布し、乾燥後、所定の厚みにプレスして、帯状の正極を作製した。

〈負極の作製〉まず、負極活物質としての黒鉛（Ｃ、平均粒径１０μｍ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９９：０．５：０．５の質量比率で混合して、負極スラリーを調製した。次に、上記調製した負極スラリーを帯状の銅箔（負極集電体、平均厚み１０μｍ）の表面に塗布し、乾燥後、所定の厚みにプレスして、帯状の負極を作製した。図２は、比較例１の負極２０を模式的に示す断面図である。負極２０は、負極集電体２２と負極活物質層２４とを備える。負極活物質層２４は、負極活物質２６を含むが、ガス吸着材は含んでいない。

〈非水系リチウムイオン二次電池の構築〉まず、上記作製した帯状の正極と帯状の負極とを、帯状のセパレータを介して捲回し、扁平形状の捲回電極体を作製した。なお、セパレータとしては、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する樹脂製の多孔質膜（平均厚み２４μｍ）と、その片面に設けられ、セラミック粒子を含む耐熱層（平均厚み４μｍ）と、を備えたものを使用した。また、セパレータは、耐熱層が正極と対向するように配置した。次に、注液孔を有する角型の外装体に上記捲回電極体を収容し、外装体の開口部を封止した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。次に、注液孔から非水電解液を注入し、当該注液孔に封止用のネジを締め付けることにより、外装体を気密に封止した。そして非水電解液が捲回電極体に含浸されるように所定時間放置した後、初期充電と６０℃でのエージング処理を行った。
このようにして、比較例１の非水系リチウムイオン二次電池を構築した。

〔比較例２〕
負極の作製時に、ガス吸着炭素材としての活性炭（ＡＣ、ＢＥＴ比表面積：７８０ｍ^２／ｇ、ピーク細孔径：８０．７ｎｍ）を用いて、Ｃ：ＡＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝８９：１０：０．５：０．５の質量比率で混合して、負極スラリーを調製した。また、負極活物質の量が比較例１と同じになるように負極スラリーを塗布した。図３は、比較例２の負極３０を模式的に示す断面図である。負極３０は、負極集電体３２と負極活物質層３４とを備える。負極活物質層３４は、負極活物質３６と、活性炭からなるガス吸着炭素材３８とを含んでいる。このこと以外は上記比較例１と同様にして、比較例２の非水系リチウムイオン二次電池を構築した。

〔実施例１～５、比較例３〕
実施例１～５、比較例３では、まずガス吸着材を作製した。
実施例１では、スパッタリング法により、母材としてのアセチレンブラックの表面に、子材としての酸化アルミニウムをコートして、ガス吸着材（実施例１）を作製した。
実施例２～４、比較例３では、スパッタリング法により、母材としての活性炭の表面に、子材としての酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）をコートして、ガス吸着材（実施例２～４、比較例３）を作製した。なお、母材としての活性炭の細孔構造は、各試験例で異なっている。
実施例５では、スパッタリング法により、母材としての活性炭の表面に、子材としてのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）をコートして、ガス吸着材（実施例５）を作製した。
なお、全ての試験例において、スパッタリングには、キヤノンアネルバ（株）製のスパッタ装置（型式：Ｅ－２００Ｓ）を使用した。また、スパッタリングターゲットは、（株）高純度化学研究所製の純度９９％のものを使用した。

次に、上記作製したガス吸着材（実施例１～５、比較例３）の窒素ガス吸着測定を行った。そして、得られた窒素吸着等温線からＢＥＴ多点法により、ＢＥＴ比表面積を求めた。また、得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法により細孔分布曲線を得た。図４には、一例として、実施例３と比較例３に係るガス吸着材の細孔分布曲線を示している。図４に示す細孔分布曲線は、細孔直径（Ｄ）ｎｍに対して、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）をプロットした微分細孔容積分布である。そして、細孔分布曲線で最大のピークを示す細孔直径を、ピーク細孔径として求めた。結果を表１に示す。

そして、負極の作製時に活性炭にかえてガス吸着材を用いたこと以外は比較例２と同様にして、実施例１～５、比較例３の非水系リチウムイオン二次電池を構築した。

〈ガス量の測定〉まず、上記構築した非水系リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ８０％の充電状態に調整した後、６０℃の温度環境下で３０日間放置した。そして、試験前後のガス量の比較から、ガス増加率を算出した。結果を表１に示す。なお、表１では、比較例１のガス増加率を基準（１００％）とした相対値で結果を表している。ガス量は、数値が小さいほど電池内に溜まるガスが少なく、電池膨れが抑えられていることを示す。

〈Ｌｉ析出耐性の評価〉まず、上記構築した非水系リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ５６％の充電状態に調整した後、－１０℃の温度環境下において、図５に示す充放電パターン（充放電電流値：２０Ｃのレート）でハイレート定電流充放電を１０００サイクル繰り返した。次に、図６に示す充放電パターン（充放電電流値：０．５Ｃのレート）で試験前後の放電容量を測定した。そして、サイクル後の放電容量をサイクル前の放電容量で割って１００を掛けることにより、容量維持率を算出した。得られた結果を、Ｌｉ析出耐性として表１に示す。なお、表１では、比較例１の容量維持率を基準（１００％）とした相対値で結果を表している。Ｌｉ析出耐性（容量維持率）は、数値が大きいほどＬｉ析出耐性が高く、容量劣化が小さいことを示す。

表１の「ガス量」の欄に示すように、活性炭そのものをガス吸着材として負極に含む比較例２では、ガス吸着材を含まない比較例１に比べて電池内のガス量が増加していた。この理由としては、活性炭が導電性を有するために、負極で非水電解液が還元分解され、活性炭の存在がガス発生を促進したことが考えられる。これに対して、実施例１～５および比較例３では、炭素材料の表面が絶縁コートされたガス吸着材を用いることで、比較例１、２に比べて電池内のガス量が低く抑えられていた。この理由としては、ガス吸着材の表面で非水電解質が分解されにくくなり、ガスの発生が抑制されたことが考えられる。また、ガス吸着材が効果を発揮して、例えば負極で発生したガスがガス吸着材に吸着された結果、負極からのガス流出が抑えられたことが考えられる。

表１の「Ｌｉ析出耐性」の欄に示すように、比較例２では、ガス吸着材を含まない比較例１に比べてＬｉ析出耐性が大幅に悪化していた。この理由としては、負極で発生したガスがセパレータと負極との界面に気泡となって存在し、正負極間の距離にムラができた結果、負極のなかに充放電に寄与しない未反応部分が生じたことが考えられる。すなわち、負極の実質的な反応領域が減少した結果、抵抗が増大したことが考えられる。これに対して、ピーク細孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるガス吸着材を負極に含む実施例１～５では、比較例１、２に比べて大幅にＬｉ析出耐性が向上していた。この理由としては、ガス吸着材の作用によって負極からのガス流出が抑えられた結果、負極の反応領域を安定に維持することができたことが考えられる。

以上のことから、炭素材料の表面が絶縁コートされ、かつピーク細孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるガス吸着材を負極に含むことで、電池内でのガス発生を抑制することができ、優れたＬｉ析出耐性を発揮することができるとわかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

さらに、表１の「Ｌｉ析出耐性」の欄に示すように、ガス吸着材の絶縁コートにチタン酸バリウムを用いた実施例５では、Ｌｉ析出耐性をより高いレベルで向上することができた。この理由として、定かではないが、チタン酸バリウムの誘電分極によって、負極活物質とガス吸着材との界面で例えば電荷担体(リチウムイオン)の脱溶媒和が促進され、界面抵抗が低減された結果、負極活物質の表面での反応が促進されたことが考えられる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０負極
１２負極集電体
１４負極活物質層
１６負極活物質
１８ガス吸着材
１８Ａ炭素材料
１８Ｂ絶縁コート層

Claims

正極と、負極と、非水電解質と、を備えた非水系リチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極活物質と、ガス吸着材と、を備え、
前記ガス吸着材は、
炭素材料と、前記炭素材料の表面に配置されている絶縁コート層とを備え、かつ、
窒素吸着等温線からＢＪＨ法で求められる細孔分布曲線において、ピーク細孔径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にある、
非水系リチウムイオン二次電池。