KR101739708B1 - 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용한 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용한 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 종래 기술의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용한 비수 전해질 이차 전지에서는, 높은 초기 방전 용량 및 용량 유지율을 실현할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 본 발명은 특정한 조성식으로 나타내어지는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 대해, 층상 구조 부위와, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화하는 부위(층상 구조의 Li2MnO3 부위)를 갖고, 당해 스피넬 구조로 변화하는 부위가, 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화한 경우의 비율을 1로 하였을 때, 그 스피넬 구조 변화 비율 k가, 0.25≤k＜1.0의 범위로 되는 구성으로 함으로써, 높은 초기 방전 용량 및 용량 유지율의 실현을 도모한 것이다.

Description

고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용한 비수 전해질 이차 전지 {SOLID SOLUTION OF TRANSITION METAL OXIDE CONTAINING LITHIUM AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SOLID SOLUTION OF TRANSITION METAL OXIDE CONTAINING LITHIUM IN POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 예를 들어 전기 자동차, 연료 전지 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 차량의 모터 등의 구동용 전원이나 보조 전원에 사용된다. 또한, 본 발명의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 통상 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용된다.
최근, 대기 오염이나 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소 배출량의 저감이 간절히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모이고 있고, 이들의 실용화의 키로 되는 모터 구동용 이차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 활발히 행해지고 있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목을 모으고 있고, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 형성한 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극용 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하여 형성한 부극과, 이들 사이에 위치하는 전해질이, 전지 케이스에 수납된 구성을 갖는다.
리튬 이온 이차 전지의 용량 특성, 출력 특성 등의 향상을 위해서는, 각 활물질의 선정이 극히 중요하다.
종래, 식 (a) Liy[M1 (1－b)Mnb]O2 또는 (b) Lix[M1 (1－b)Mnb]O1 .5＋c(식 중 0≤y＜1, 0＜b＜1, 및 0＜c＜0.5이며, 그리고 M1은, 1종 이상의 금속 원소를 나타냄. 단, (a)의 경우, M1은, 크롬 이외의 금속 원소임)를 갖는 리튬 이온 배터리용 캐소드 조성물이며, 리튬 이온 배터리에 내장하여 30㎃/g의 방전 전류를 사용하여 30℃ 및 130mAh/g의 최종 용량으로 100회의 완전 충방전 사이클의 사이클 동작을 행하였을 때에 스피넬 결정 구조에의 상 전이를 일으키지 않는 O3 결정 구조를 갖는 단일상의 형태인 리튬 이온 배터리용 캐소드 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 출원 공개 제2004－538610호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 있어서는, 상기 특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 배터리용 캐소드 조성물을 사용한 리튬 이온 배터리이라도, 높은 방전 용량 및 용량 유지율을 실현할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제에 비추어 이루어진 것이다. 그리고, 그 목적으로 하는 바는, 높은 초기 방전 용량 및 용량 유지율을 실현할 수 있는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 조성식으로 나타내어지는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이며, 층상 구조 부위와, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화하는 부위(층상 구조의 Li2MnO3)를 갖고, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화하고, 또한 스피넬 구조로 변화하는 부위가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화한 경우의 비율을 1로 하였을 때, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k가, 0.25≤k＜1.0의 범위인 구성으로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 조성식 (1)
Figure 112016019465815-pct00001
(식 (1) 중, Li는 리튬, Ni는 니켈, M은 규소, 인 및 금속 원소(단, Ni, Mn, Li는 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되어 이루어지는 적어도 1종의 원소, Mn은 망간, O는 산소를 나타내고, a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.4, 0＜b≤0.2, 0＜c＜1.4, 0.1＜d≤0.4, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.1≤[a＋b＋c]＜1.4의 관계를 만족시키고, M의 가수 n(M이 2 이상의 원소로 이루어지는 경우, 각 원소의 가수 평균값을 n으로 함)이, 3≤n≤6의 범위임)로 나타내어지는 것이다.
그리고, 본 발명의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서는, 층상 구조 부위와, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화하는 부위를 갖는다.
또한, 본 발명의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서는, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화하고, 또한 스피넬 구조로 변화하는 부위가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화한 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 하였을 때, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k가, 0.25≤k＜1.0의 범위이다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 본 발명의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용한 것이다.
도 1a는 스피넬 구조 변화 비율 k의 정의를 설명하는 그래프도이다.
도 1b는 스피넬 구조 변화 비율 k의 정의에 사용하는 플래토 영역의 실제 용량을 설명하는 그래프도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례의 개략을 나타내는 단면도이다.
도 3은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 치환 원소 M의 가수와 충방전 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 스피넬 구조 변화 비율 k와 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 치환 원소 M의 가수와 스피넬 구조 변화 비율 k의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 및 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용한 비수 전해질 이차 전지에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 예를 들어 비수 전해질 이차 전지인 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용하는 것이 적합하다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 비수 전해질 이차 전지에 대해서는, 각각 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
우선, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 하기 조성식 (1)로 나타내어진다.
Figure 112016019465815-pct00002
식 (1) 중, Li는 리튬, Ni는 니켈, M은 규소, 인 및 금속 원소(단, Ni, Mn, Li는 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되어 이루어지는 적어도 1종의 원소, Mn은 망간, O는 산소를 나타낸다. a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.4, 0＜b≤0.2, 0＜c＜1.4, 0.1＜d≤0.4, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.1≤[a＋b＋c]＜1.4의 관계를 만족시킨다. M의 가수 n(M이 2 이상의 원소로 이루어지는 경우, 각 원소의 가수의 평균값을 n으로 함)은, 3≤n≤6의 범위이다.
그리고, 본 실시 형태의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 층상 구조 부위와, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화하는 부위(층상 구조의 Li2MnO3)를 갖는다. 또한 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화하고, 또한 스피넬 구조로 변화하는 부위가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화한 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 한다. 이때, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k는, 0.25≤k＜1.0의 범위이다.
본 실시 형태에서는, 상기 구성의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용함으로써, 높은 가역 용량에 의한 높은 방전 용량과 용량 유지율을 실현할 수 있고, 더 높은 충방전 효율도 실현할 수 있는 고용체 정극 재료를 제공할 수 있다. 이것은, 상기 조성식으로 나타내어지는 바와 같이 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 일부(Mn·Ni의 일부)를 다가 이종 원소 M으로 치환함으로써, 산소와의 결합 에너지의 증가, 그것에 수반하는 결정 구조의 안정성의 증가가 얻어진다고 생각된다. 그 결과, 다가 이종 원소 M으로 치환한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에서는, 통상 4.5V 이상(조성에 따라서는 4.3V 이상)의 전위에서 플래토 용량을 발생시키고, 그것에 수반하여 결정 구조 변화가 일어난다. 이 결정 구조 변화 시, 구조 파괴도 동시에 발생하기 쉽고, 원소 치환에 의한 결정 구조 안정성의 증가는 이때의 결정 구조 파괴를 억제하고, 보다 많은 Li의 가역적 탈삽입을 가능하게 한다. 이에 의해, 높은 가역 용량에 의한 높은 방전 용량 및 용량 유지율(사이클 특성)과, 높은 충방전 효율을 실현할 수 있는 것이다.
이러한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 높은 방전 용량 및 용량 유지율과, 높은 충방전 효율을 실현할 수 있으므로, 리튬 이온 이차 전지용 정극이나 리튬 이온 이차 전지에 적절하게 사용된다. 그 결과, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용의 리튬 이온 이차 전지로서 적절하게 이용할 수 있다. 이외에도, 가정용이나 휴대 기기용의 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
식 (1)에 있어서, 다가 이종 원소 M은, 규소, 인 및 금속 원소(단, Ni, Mn, Li는 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되어 이루어지는 적어도 1종의 원소이다. 예를 들어, 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 철(Fe), 사마륨(Sm), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 테크네튬(Tc), 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 인(P), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 비스무트(Bi), 몰리브덴(Mo) 등을 들 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다.
식 (1)에 있어서, 다가 이종 원소 M의 가수 n(M이 2 이상의 원소로 이루어지는 경우, 각 원소의 가수의 평균값을 n으로 함)은, 바람직하게는 4≤n≤6, 보다 바람직하게는 4≤n≤5의 범위이다(도 3, 5 참조). 이하에, 상기에 예시한 다가 이종 원소 M(참고로 Li, Ni, Mn도 병기함)의 가수와 이온 반경에 대해, 하기 표 1에 나타낸다. 또한, Cu, Ni, Mn, Nb, Mo 등은 복수의 가수를 취할 수 있지만, 본 발명의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물과 같이, 그 결정 구조가 규정되어 있으면, 대기하에서 취할 수 있는 가수는 일의적으로 결정된다(하기 표 1 참조). 여기서, M의 가수 n의 상한을 6으로 한 것은, 본 발명의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 결정 구조에서 취할 수 있는 최대 가수가 6이기 때문이다. 한편, M의 가수 n을 3 이상으로 한 것은, 3 미만의 가수에서는 초기 특성 개선의 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 다가 이종 원소 M의 가수 n이, 바람직하게는 4≤n≤6, 보다 바람직하게는 4≤n≤5로 함으로써, 초기 특성 개선의 효과가 현저하고, 보다 높은 충방전 효율과 방전 용량을 양립할 수 있고, 보다 더 높은 용량 유지율을 유지할 수 있는 것이다.
Figure 112016019465815-pct00003
식 (1)에 있어서, a, b, c 및 d가 0＜a＜1.4, 0＜b≤0.2, 0＜c＜1.4, 0.1＜d≤0.4, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.1≤[a＋b＋c]＜1.4의 관계를 만족시키지 않는 경우에는, 고용체에 있어서의 구조가 안정화되지 않는다. 특히, 다가 이종 원소(치환 원소) M의 조성비 b가 0인 경우에는, 치환 원소에 의한 산소와의 결합 에너지의 증가, 그것에 수반하는 결정 구조의 안정성의 증가가 얻어지지 않는다. 한편, 다가 이종 원소 M으로 치환하는 경우, b가 0.2를 초과하여 첨가되면 불순물상이 생성되므로, 전지 성능으로서 높은 가역 용량에 의한 높은 방전 용량 및 용량 유지율과, 높은 충방전 효율을 실현하는 데 있어서 바람직하지 않다.
여기서, 본 발명에 있어서 「스피넬 구조 변화 비율」이라 함은, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 변화한 비율을 규정하는 것을 말하며, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화한 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 한 것이다. 구체적으로는, 하기 식으로 정의된다. 또한, 도 1a는, 스피넬 구조 변화 비율 k의 정의를 설명하는 그래프도이다. 도 1b는, 스피넬 구조 변화 비율 k의 정의에 사용하는 플래토 영역의 실제 용량을 설명하는 그래프도이다. 상세하게는, 전기 화학 전처리 및 충방전 처리를 행하는 경우에 있어서, 구조 변화 비율 k를 산출할 때에 사용하는 플래토 영역의 실제 용량이, 4.5V(4.3V 이상) 부근으로부터 발생하는 플래토 용량을 합산해 가서 구한 용량(실제 용량;도면 중의 B의 범위)인 것을 설명하는 그래프도이다.
Figure 112016019465815-pct00004
「스피넬 구조 변화 비율」의 정의에 대해, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활물질로 한 정극을 사용하여 조립한 전지에 대해, 충전 개시 전의 초기 상태 A로부터, 4.5V(플래토 영역의 시작점)까지 충전된 충전 상태 B로 하고, 또한 플래토 영역을 거쳐, 4.8V(플래토 영역의 종료점)까지 충전된 과충전 상태 C로 하고, 또한 2.0V까지 방전된 방전 상태 D로 하는, 도 1a에 나타내는 바와 같은 경우를 예로 들어 설명한다. 상기 식에 있어서의 「플래토 영역의 실제 용량」은, 도 1a에 있어서의 플래토 영역[구체적으로는 4.5V로부터 4.8V까지의 영역(충전 상태 B로부터 과충전 상태 C까지의 영역 BC의 실제 용량 VBC;플래토 영역의 실제 용량)이며, 결정 구조가 변화하고 있는 것에 기인하는 영역임]의 실제 용량을 계측하면 된다. 또한, 플래토 영역의 시작점은, 통상 4.5V이지만, 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 다가 이종 원소(치환 원소) M에 따라서는, 보다 낮은 전위, 상세하게는 4.3V∼4.5V의 사이의 전위로부터 플래토 영역이 시작되는 경우도 있다. 즉, 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 조성에 의해 구조 변화에 기인하는 플래토 용량이 발생하는 전위가 다른 것이다.
또한, 실제로는, 조성식 (1)의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 초기 상태 A로부터 4.5V(플래토 영역의 시작점)까지 충전된 충전 상태 B까지의 영역 AB의 실제 용량 VAB는 층상 구조 부위인 LiM1O2의 조성비(y)와 이론 용량(VL)에 상당하고, 4.5V(플래토 영역의 시작점)까지 충전된 충전 상태 B로부터 4.8V(플래토 영역의 종료점)까지 충전된 과충전 상태 C의 영역 BC의 실제 용량 VBC는 스피넬 구조 부위인 Li2MnO3의 조성비(x)와 이론 용량(VS)에 상당하므로, 초기 상태 A로부터 소정의 플래토 영역까지 계측한 실제 용량(VT)을 (VT＝VAB＋VBC)로 하면, VAB＝y(VL), VBC＝x(VS)이므로, 하기 식을 사용하여 계산할 수도 있다. 여기서, 상기 M1은, 니켈(Ni), 다가 이종 원소 M 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 다가 이종 원소 M은, 규소, 인 및 금속 원소(단, Ni, Mn, Li는 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되어 이루어지는 적어도 1종의 원소이다. 또한, 4.8V(플래토 영역의 종료점)까지 충전된 상태를 「과충전 상태」로 한 것은, 실제로 사용되는 전지(통상, 상한 전압 4.5V로 사용)에 있어서 4.8V의 전위는 과충전 상태로 되기 때문이다. 여기서는, 활물질(고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물)의 단독 평가(특히 스피넬 구조 변화 비율 k의 산출 등)에서는, 상기 활물질의 단체의 성능 한계를 확인하기 위해, 4.8V 충전으로 평가(k값의 산출 등)를 행하고 있는 것이다.
Figure 112016019465815-pct00005
또한, 「고용체 중의 Li2MnO3의 조성비」는, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 조성식으로부터 산출할 수 있다. 또한, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조 부위와 스피넬 구조 부위의 유무는, X선 회절 분석(XRD)에 의한 층상 구조 및 스피넬 구조에 특이한 피크의 존재에 의해 판정할 수 있고, 그 비율은, 상술한 바와 같은 용량의 계측·계산으로부터 판정할 수 있다.
또한, 스피넬 구조 변화 비율 k가 1.0으로 되는 일은 없고, 0.25 미만인 경우에는, 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는다. 상세하게는, 다가 이종 원소 M으로 치환한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에서는, 통상, 4.5V 이상(조성에 따라서는 4.3V 이상)의 전위로 플래토 용량을 발생시키고, 그것에 수반하여 결정 구조 변화가 일어나지만, 구조 변화 비율 k가 0.25 미만으로 작은 경우에는, 원소 치환에 의한 결정 구조 안정성의 증가가 불충분해지고, 이때의 결정 구조 파괴의 억제가 충분하지 못해, 보다 많은 Li의 가역적 탈삽입이 곤란해진다. 이에 의해, 높은 가역 용량에 의한 높은 방전 용량 및 용량 유지율과, 높은 충방전 효율(사이클 특성)을 실현할 수 없어, 충분한 전지 성능이 얻어지지 않게 된다.
또한, 본 실시 형태의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 조성식 (1)에 있어서, a, b, c 및 d는, 0＜a≤1.35, 0＜b≤0.1, 0＜c≤1.35, 0.15≤d≤0.35, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.15≤a＋b＋c≤1.35의 관계를 만족시키는 것이 적합하다. 또한, M의 가수 n이, 4≤n≤6의 범위이며, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k가 0.5≤k≤0.9의 범위인 것이 적합하다.
또한, 본 실시 형태의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 조성식 (1)에 있어서, a, b, c 및 d는, 0＜a≤1.3, 0.01≤b≤0.05, 0＜c≤1.3, 0.15≤d≤0.35, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.2≤a＋b＋c≤1.3의 관계를 만족시키는 것이 보다 적합하다. 또한, M의 가수 n이, 4≤n≤5의 범위이며, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k가 0.6≤k≤0.9의 범위인 것이 보다 적합하다.
상술한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 원하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k를 얻을 수 있다. 상세하게는, 소정의 전위 범위에 있어서의 전지(정극)의 최고 전위가, 리튬 금속 대극으로 환산하여 4.8V인 충전 또는 충방전을 행하는 충방전 처리에 의해, 원하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 소정의 전위 범위에 있어서의 전지(정극)의 최고 전위가, 리튬 금속 대극으로 환산하여 4.3V 이상 4.8V 미만인 충전 또는 충방전을 행하는 전기 화학 전처리와, 상기 충방전 처리를 행함으로써, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 보다 바람직한 범위의 스피넬 구조 변화 비율 k(즉, 구조 변화 비율 k를 크게 한 것;도 4 참조)를 얻을 수 있다.
보다 상세하게는, 실시예의 표 2에 나타내는 바와 같이, 전기 화학 전처리로서, 전지(정극)의 최고 전위가, 플래토 영역의 시작점으로 되는 4.3V 이상, 플래토 영역의 종료점으로 되는 4.8V보다도 낮은 전위(예를 들어, 4.7V)까지의 사이에서 충전 또는 충방전을 행하는 것이 바람직하다. 플래토 영역의 시작점을 4.3V 이상으로 한 것은, 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 조성에 의해 구조 변화에 기인하는 플래토 용량이 발생하는 전위가 다르기 때문이다. 즉, 상기 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 조성, 특히 다가 이종 원소(치환 원소) M에 따라서는 4.5V 미만(상세하게는 4.3V∼4.5V의 사이)에서 플래토 용량을 발생시키는 경우가 있으므로, 4.3V 이상으로 한 것이다. 실시예의 결과에서는 4.5V 부근으로부터 플래토를 발생시키므로, 실시예의 기재는 그와 같이 되어 있다(표 2 참조). 또한, 전기 화학 전처리에서는, 실시예의 표 2에 나타내는 바와 같이, 정전류 충방전(CC-CC 모드)에서, 플래토 영역의 시작점으로 되는 (4.3V 내지)4.5V로부터 순서대로 4.6V, 4.7V와 같이 0.1V 증분으로 보다 높은 최고 전위로 되도록, 충방전을 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 스피넬 구조 변화 비율 k를 보다 바람직한 범위(즉, 보다 구조 변화 비율이 큰 것;도 4 참조)로 할 수 있기 때문이다. 또한, 전기 화학 전처리에서는, 실시예의 표 2에 나타내는 바와 같이, 각 최고 전위마다 1회 이상의 충방전을 반복해서 행해도 된다. 예를 들어, 실시예 1의 표 2에 나타내는 바와 같이, 4.5V로 충방전을 2회 반복해서(2사이클) 행하고 있는 바와 같이, 결정 구조의 안정화의 관점에서, 각 최고 전위마다 충방전을 복수회(구체적으로는 2회∼5회 정도) 반복해서 행해도 된다. 또한, 전기 화학 전처리에서의 전류 레이트로서는, 서서히 결정 구조 변화를 일으키고, 안정화시키는 관점에서, 충방전 모두 0.01∼0.5C 레이트의 범위, 바람직하게는 0.1C 레이트로 행하는 것이 바람직하다(표 2 참조). 이와 같이, 전기 화학 전처리에서의 충전은, 정전류 충전으로, 최고 전위가 4.3V 이상 4.8V 미만으로 되도록 저레이트로 행하고, 방전은, 정전류 충전으로, 결정 구조의 안정화의 관점에서 전지의 최저 전압이 2.0V 정도로 될 때까지 저레이트로 행하는 것이 좋다. 또한, 실시예의 표 2에 나타내는 바와 같이, 결정 구조의 안정화의 관점에서, 전기 화학 전처리 전에, 전지(정극)의 최고 전위가 4.3V보다도 낮은 전위(예를 들어, 4.2V)에 있어서, 충전 또는 충방전을 행해도 된다. 이 경우도, 전기 화학 전처리와 마찬가지로 정전류 충방전(CC－CC 모드)으로 전류 레이트를 0.01∼0.5C 레이트의 범위, 바람직하게는 0.1C 레이트로 충방전을 행하면 된다. 이때의 방전은, 결정 구조의 안정화의 관점에서 전지의 최저 전압이 2.5V 정도로 될 때까지 저레이트로 행하는 것이 좋다. 또한, 충전과 방전 사이에, 결정 구조의 안정화의 관점에서 소정 시간(구체적으로는 10분∼1시간) 휴지하는 것이 바람직하다.
또한, 충방전 처리로서는, 플래토 영역의 종료점으로 되는 4.8V로 충전 또는 충방전을 행한다. 바람직하게는, 상기한 바와 같이 전기 화학 전처리 후에, 충방전 처리를 행하는 것이 바람직하다. 충방전 처리에서는, 실시예의 표 3에 나타내는 바와 같이, 정전류 정전압 충전－정전류 방전(CCCV-CC 모드)으로, 2.0-4.8V의 범위에서 충방전을 행함으로써, 스피넬 구조 변화 비율 k를 얻을 수 있다. 또한, 충방전 처리에서의 전류 레이트로서는, 서서히 결정 구조 변화를 일으키고, 안정화시키는 관점에서, 충방전 모두 0.01∼0.5C 레이트의 범위, 바람직하게는 0.1C 레이트로 행하는 것이 바람직하다(표 3 참조). 이와 같이, 충방전 처리에서의 충전은, 정전류 정전압 충전으로, 최고 전위가 4.8V로 되도록 저레이트로 1∼10시간 행하고, 방전은, 정전류 방전으로, 결정 구조의 안정화의 관점에서 전지의 최저 전압이 2.0V 정도로 될 때까지 저레이트로 행하는 것이 좋다.
스피넬 구조 변화 비율 k는, 상기 충방전 처리의 충방전 스텝, 바람직하게는 상기 전기 화학 전처리 및 충방전 처리의 각 충방전 스텝에 있어서, 4.5V 부근으로부터 발생하는 플래토 용량을 산출(도 1a 참조) 내지 합산(도 1b 참조)해 가고, 그 용량(실제 용량)을 사용하여, 상기 식으로부터 당해 k를 산출할 수 있다.
이러한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 보다 높은 방전 용량, 용량 유지율 및 충방전 효율을 실현할 수 있으므로, 리튬 이온 이차 전지용 정극이나 리튬 이온 이차 전지에 보다 적합하게 사용된다. 그 결과, 차량의 구동 전원용이나 보조 전원용의 리튬 이온 이차 전지로서 보다 적합하게 이용할 수 있다. 이외에도, 가정용이나 휴대 기기용의 리튬 이온 이차 전지에도 충분히 적용 가능하다.
다음으로, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조 방법에 대해 약간의 예를 들어 상세하게 설명한다.
우선, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조 방법의 일례로서는, 황산염이나 질산염 등의 리튬 화합물, 니켈 화합물, 다가 이종 원소 M의 화합물 및 망간 화합물을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이어서, 얻어진 혼합물을 불활성 가스 분위기하에서, 800℃ 이상 1000℃ 이하에서 6시간 이상 24시간 이하 소성하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제법 방법을 들 수 있다. 단, 이 단계에서는, 원하는 스피넬 구조 변화 비율 k를 갖는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은 얻어지고 있지 않다. 그로 인해, 소성에서 얻어진 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용하여 전지를 제작하고, 상기한 충방전 처리, 바람직하게는 전기 화학 전처리와 충방전 처리를 실시함으로써, 원하는 스피넬 구조 변화 비율 k를 갖는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이 얻어진다.
또한, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조 방법의 다른 일례로서는, 황산염이나 질산염 등의 리튬 화합물, 니켈 화합물, 다가 이종 원소 M의 화합물 및 망간 화합물을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이어서, 얻어진 혼합물을 800℃ 이상 1000℃ 이하에서 6시간 이상 24시간 이하 소성하여 소성물을 얻고, 그러한 후, 얻어진 소성물을 불활성 가스 분위기하에서, 600℃ 이상 800℃ 이하에서 열처리하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제법 방법을 들 수 있다. 단, 이 단계에서는, 원하는 스피넬 구조 변화 비율 k를 갖는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물은 얻어지고 있지 않다. 그로 인해, 열처리에서 얻어진 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용하여 전지를 제작하고, 상기한 충방전 처리, 바람직하게는 전기 화학 전처리와 충방전 처리를 실시함으로써, 원하는 스피넬 구조 변화 비율 k를 갖는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이 얻어진다.
즉, 상술한 소성이나 열처리에서 얻어진 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 소정의 전위 범위에 있어서의 전지(정극)의 최고 전위가, 리튬 금속 대극으로 환산하여 4.8V인 충전 또는 충방전을 행하는 충방전 처리를 실시한다. 이러한 충방전 처리에 의해, 원하는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 소정의 전위 범위에 있어서의 전지(정극)의 최고 전위가, 리튬 금속 대극으로 환산하여 4.3V 이상 4.8V 미만인 충전 또는 충방전을 행하는 전기 화학 전처리와, 상기 충방전 처리를 실시한다. 이러한 전기 화학 전처리와, 충방전 처리에 의해, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 보다 바람직한 범위의 스피넬 구조 변화 비율 k를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태에서 인용하는 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지의 일례의 개략을 나타내는 단면도이다. 또한, 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지라고 불린다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가 설치된 전지 소자(10)가 라미네이트 필름으로 형성된 외장체(30)의 내부에 봉입된 구성을 갖고 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서는, 정극 리드(21) 및 부극 리드(22)가, 외장체(30)의 내부로부터 외부를 향해, 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극 리드 및 부극 리드가, 외장체의 내부로부터 외부를 향해, 동일한 방향으로 도출되어 있어도 된다. 또한, 이러한 정극 리드 및 부극 리드는, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 설치할 수 있다.
정극 리드(21) 및 부극 리드(22)는, 예를 들어 알루미늄(Al)이나 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 이들의 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지용의 리드로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
또한, 정극 리드 및 부극 리드는, 동일 재질의 것을 사용해도 되고, 다른 재질의 것을 사용해도 된다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 별도 준비한 리드를 후술하는 정극 집전체 및 부극 집전체에 접속해도 되고, 후술하는 각 정극 집전체 및 각 부극 집전체를 각각 연장함으로써 리드를 형성해도 된다. 도시하지 않지만, 외장체로부터 취출된 부분의 정극 리드 및 부극 리드는, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 미치지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
또한, 도시하지 않지만, 전지 외부에 전류를 취출하는 목적으로, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되고, 전지의 외장재인 라미네이트 필름의 외부에 취출된다. 집전판을 구성하는 재료는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료를 사용할 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 이들의 합금, 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료가 바람직하고, 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄(Al), 구리(Cu) 등이 보다 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판에서는, 동일한 재질이 사용되어도 되고, 다른 재질이 사용되어도 된다.
외장체(30)는, 예를 들어 소형화, 경량화의 관점에서, 필름 형상의 외장재로 형성된 것인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지용의 외장체에 사용되고 있는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 즉, 금속 캔 케이스를 적용할 수도 있다.
또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 예를 들어 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 필름을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열압착층으로서의 폴리프로필렌, 금속층으로서의 알루미늄, 외부 보호층으로서의 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름의 외장재로 형성된 외장체를 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 외장체는, 상술한 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조, 예를 들어 금속 재료를 갖지 않은 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등에 의해 구성해도 된다.
여기서, 외장체의 일반적인 구성은, 외부 보호층/금속층/열압착층의 적층 구조로 나타낼 수 있다(단, 외부 보호층 및 열압착층은 복수층으로 구성되는 경우가 있음). 또한, 금속층으로서는, 내투습성의 배리어막으로서 기능하면 충분하며, 알루미늄박뿐만 아니라, 스테인리스박, 니켈박, 도금을 실시한 철박 등을 사용할 수 있지만, 얇고 경량이며 가공성이 우수한 알루미늄박을 적절하게 사용할 수 있다.
외장체로서, 사용 가능한 구성을 (외부 보호층/금속층/열압착층)의 형식으로 열거하면, 나일론/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/무연신 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/나일론/폴리에틸렌, 나일론/폴리에틸렌/알루미늄/직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌/알루미늄/폴리에틸렌테레프탈레이트/저밀도 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론/알루미늄/저밀도 폴리에틸렌/무연신 폴리프로필렌 등이 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 전지 소자(10)는, 정극 집전체(11A)의 양쪽의 주면 상에 정극 활물질층(11B)이 형성된 정극(11)과, 전해질층(13)과, 부극 집전체(12A)의 양쪽의 주면 상에 부극 활물질층(12B)이 형성된 부극(12)을 복수 적층한 구성을 갖고 있다. 이때, 하나의 정극(11)의 정극 집전체(11A)의 한쪽의 주면 상에 형성된 정극 활물질층(11B)과 상기 하나의 정극(11)에 인접하는 부극(12)의 부극 집전체(12A)의 한쪽의 주면 상에 형성된 부극 활물질층(12B)이 전해질층(13)을 개재하여 대향된다. 이와 같이 하여, 정극, 전해질층, 부극의 순으로 복수 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 정극 활물질층(11B), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(12B)은, 1개의 단전지층(14)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 단전지층(14)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속된 구성을 갖는 것으로 된다. 또한, 정극 및 부극은, 각 집전체의 한쪽의 주면 상에 각 활물질층이 형성되어 있는 것이어도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들어 전지 소자(10)의 최외층에 위치하는 부극 집전체(12a)에는, 편면에만, 부극 활물질층(12B)이 형성되어 있다.
또한, 단전지층의 외주에는, 인접하는 정극 집전체나 부극 집전체의 사이를 절연하기 위한 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 된다. 이러한 절연층은, 전해질층 등에 포함되는 전해질을 보유 지지하고, 단전지층의 외주에, 전해질의 누액을 방지하는 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드계 수지(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리스티렌(PS) 등의 범용 플라스틱이나 열가소 올레핀 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무를 사용할 수도 있다.
정극 집전체(11A) 및 부극 집전체(12A)는, 도전성 재료로 구성된다. 집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이라면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두께는, 통상은 1∼100㎛ 정도이다. 집전체의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않는다. 도 2에 도시하는 전지 소자(10)에서는, 집전박 외에, 그물코 형상(익스팬드 그리드 등) 등을 사용할 수 있다.
또한, 부극 활물질의 일례인 박막 합금을 스퍼터법 등에 의해 부극 집전체(12A) 상에 직접 형성하는 경우에는, 집전박을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 수지를 채용할 수 있다.
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 스테인리스강(SUS), 티타늄(Ti), 구리(Cu) 등을 들 수 있다. 이들 외에, 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)의 클래드재, 구리(Cu)와 알루미늄(Al)의 클래드재, 또는 이들 금속을 조합한 도금재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 표면에 알루미늄(Al)이 피복된 박이어도 된다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위 등의 관점에서는, 알루미늄(Al), 스테인리스강(SUS), 구리(Cu), 니켈(Ni)이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌[PE;고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 갖는다.
상기한 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러를 첨가할 수 있다. 특히, 집전체의 기재로 되는 수지가 비도전성 고분자만으로 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수로 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속, 도전성 카본 등을 들 수 있다.
금속으로서는, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 백금(Pt), 철(Fe), 크롬(Cr), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 안티몬(Sb) 및 칼륨(K)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것을 적합예로서 들 수 있다. 또한, 도전성 카본으로서는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 적합예로서 들 수 있다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는, 5∼35질량％ 정도이다.
그러나, 이들에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지용의 집전체로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다.
정극 활물질층(11B)은, 정극 활물질로서, 상술한 본 발명의 실시 형태에 관한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물 중 적어도 1종을 포함하고 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전조제를 포함하고 있어도 된다.
결착제(바인더)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다.
폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐(PVC), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 바인더는 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓고 정극 전위, 부극 전위 양쪽에 안정되며 정극(및 부극) 활물질층에 사용이 가능하다.
그러나, 이들에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지용의 결착제로서 종래 사용되고 있는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 결착제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층에 포함되는 결착제(바인더)량은, 정극 활물질을 결착할 수 있는 양이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 정극 활물질층에 대해, 0.5∼15질량％이며, 보다 바람직하게는 1∼10질량％이다.
도전조제라 함은, 정극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 것을 말한다. 도전조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 정극 활물질층이 도전조제를 포함하면, 정극 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
그러나, 이들에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지용의 도전조제로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 도전조제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 도전조제와 결착제의 기능을 겸비하는 도전성 결착제를 이들 도전조제와 결착제 대신 사용해도 되고, 또는 이들 도전조제와 결착제의 한쪽 또는 양쪽과 병용해도 된다. 도전성 결착제로서는, 예를 들어 이미 시판되고 있는 TAB-2[호센 가부시끼가이샤제]를 사용할 수 있다.
또한, 정극 활물질층의 밀도는, 2.5g/㎤ 이상 3.0g/㎤ 이하인 것이 적합하다. 정극 활물질층의 밀도가 2.5g/㎤ 이상이면, 단위 체적당 중량(충전량)을 향상시킬 수 있고, 방전 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 밀도가 3.0g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층의 공극량이 현저하게 감소하는 일 없이, 비수 전해액의 침투성이나 리튬 이온 확산성이 우수한 점에서 유리하다.
부극 활물질층(12B)은, 부극 활물질로서, 리튬, 리튬 합금, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 포함하고 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전조제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 결착제나 도전조제는 상기 설명한 것을 사용할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 고결정성 카본인 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료(10질량％ 이하의 규소 나노 입자를 포함하는 것을 포함함); 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 아연(Zn), 수소(H), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 갈륨(Ga), 탈륨(Tl), 탄소(C), 질소(N), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 염소(Cl) 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체, 및 이들 원소를 포함하는 산화물[일산화규소(SiO), SiOx(0＜x＜2), 이산화주석(SnO2), SnOx(0＜x＜2), SnSiO3 등] 및 탄화물[탄화규소(SiC) 등] 등; 리튬 금속 등의 금속 재료; 리튬-티타늄 복합 산화물(티타늄산리튬:Li4Ti5O12) 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로서 사용되고 있는 종래 공지의 재료를 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 탄소 재료가, 비정질 탄소층으로 표면이 피복되고, 또한 인편상이 아닌 흑연 재료로 이루어지고, 탄소 재료의 BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하이며 또한 탭 밀도가 0.9g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하인 것이 적합하다. 비정질 탄소층으로 표면이 피복되고, 또한 인편상이 아닌 흑연 재료로 이루어지는 탄소 재료는, 흑연 층상 구조에의 리튬 이온 확산성이 높아 바람직하다. 또한, 이러한 탄소 재료의 BET 비표면적이 0.8㎡/g 이상 1.5㎡/g 이하이면, 용량 유지율을 더 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 이러한 탄소 재료의 탭 밀도가 0.9g/㎤ 이상 1.2g/㎤ 이하이면, 단위 체적당 중량(충전량)을 향상시킬 수 있고, 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 BET 비표면적이 2.0㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 BET 비표면적이 2.0㎡/g 이상 3.0㎡/g 이하임으로써, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 용량 유지율을 더 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적이 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적이 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하로 함으로써, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 용량 유지율을 더 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 탄소 재료 및 결착제를 적어도 포함하는 부극 활물질층의 가압 프레스 성형 전후의 BET 비표면적의 증가분이 0.01㎡/g 이상 0.5㎡/g 이하인 것이 적합하다. 부극 활물질층의 가압 성형 후의 BET 비표면적이 2.01㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하로 할 수 있으므로, 비수 전해액의 침투성을 향상시킬 수 있고, 용량 유지율을 더 향상시켜, 비수 전해액의 분해에 의한 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 각 활물질층(집전체 편면의 활물질층)의 두께에 대해서도 특별히 한정되는 것이 아니라, 전지에 관한 종래 공지의 지견을 적절히 참조할 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여, 통상 1∼500㎛ 정도, 바람직하게는 2∼100㎛이다.
또한, 활물질 각각 고유의 효과를 발현하는 데 있어서, 최적의 입경이 다른 경우에는, 각각의 고유의 효과를 발현하는 데 있어서 최적의 입경끼리를 혼합하여 사용하면 되고, 모든 활물질의 입경을 균일화시킬 필요는 없다.
예를 들어, 정극 활물질로서 입자 형태의 산화물을 사용하는 경우, 산화물의 평균 입자경은, 기존의 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입자경과 동일한 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1∼20㎛의 범위이면 된다. 또한, 본 명세 중에 있어서, 「입자경」이라 함은, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 「평균 입자경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하고, 수∼수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자경이나 평균 입자경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
단, 이러한 범위에 전혀 제한되는 것이 아니라, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이라면, 이 범위를 벗어나고 있어도 되는 것은 물론이다.
전해질층(13)으로서는, 예를 들어 후술하는 세퍼레이터에 보유 지지시킨 전해액이나 고분자 겔 전해질, 고체 고분자 전해질을 사용하여 층 구조를 형성한 것, 나아가서는, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 사용하여 적층 구조를 형성한 것 등을 들 수 있다.
전해액으로서는, 예를 들어 통상 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 유기 용매에 지지염(리튬염)이 용해된 형태를 갖는다. 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 육불화탄탈산리튬(LiTaF6), 사염화알루미늄산리튬(LiAlCl4), 리튬데카클로로데카붕소산(Li2B10Cl10) 등의 무기산 음이온염, 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Li(C2F5SO2)2N) 등의 유기산 음이온염 중에서 선택되는, 적어도 1종류의 리튬염 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 예를 들어 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 등의 환상 카보네이트류; 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 쇄상 카보네이트류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 에테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 프로피온산메틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세트산메틸, 포름산메틸 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 2종 이상을 혼합한, 비프로톤성 용매 등의 유기 용매를 사용한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막이나 다공질의 평판, 나아가서는 부직포를 들 수 있다.
고분자 겔 전해질로서는, 고분자 겔 전해질을 구성하는 폴리머와 전해액을 종래 공지의 비율로 함유한 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이온 전도도 등의 관점에서, 수 질량％∼98질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.
고분자 겔 전해질은, 이온 도전성을 갖는 고체 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 상기 전해액을 함유시킨 것이다. 그러나, 이것에 한정되는 것이 아니라, 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자의 골격 중에, 마찬가지의 전해액을 보유 지지시킨 것도 포함된다.
고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등은, 어느 쪽인가 하면 이온 전도성이 거의 없는 부류에 들어가는 것이므로, 상기 이온 전도성을 갖는 고분자로 할 수도 있지만, 여기서는 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬 이온 도전성을 갖지 않는 고분자로서 예시한 것이다.
고체 고분자 전해질은, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 등에 상기 리튬염이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포함하지 않는 것을 들 수 있다. 따라서, 전해질층이 고체 고분자 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 누액의 우려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
전해질층의 두께는, 내부 저항을 저감시킨다고 하는 관점에서는 얇은 쪽이 바람직하다. 전해질층의 두께는, 통상 1∼100㎛이며, 바람직하게는 5∼50㎛이다.
또한, 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현시킬 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머[예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO)나 폴리프로필렌옥시드(PPO)]에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 형상(구성)으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 도 2에 도시하는 바와 같은 라미네이트형(또한 적층형) 외에, 각형, 페이퍼형, 적층형, 원통형, 코인형 등, 다양한 형상을 채용할 수 있다. 또한 구성 부품은, 집전체나 절연판 등(실시예의 코인셀 참조)이 있지만, 이들은 특별히 한정되는 것이 아니라, 상기한 형상에 따라 선정하면 된다.
다음으로, 상술한 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 대해 약간의 예를 들어 설명한다.
리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 일례를 설명한다. 우선, 정극을 제작한다. 예를 들어 입상의 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 상술한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물(예를 들어, 상기한 제조 방법의 일례로서 소성에 의해 얻어진 것)과 필요에 따라 도전조제, 결착제(바인더) 및 점도 조정 용제를 혼합하고, 정극용 슬러리를 제작한다.
이어서, 이 정극용 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성함으로써, 정극이 얻어진다.
또한, 부극을 제작한다. 예를 들어 입상의 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 부극 활물질과 필요에 따라 도전조제, 결착제(바인더) 및 점도 조정 용제를 혼합하고, 부극용 슬러리를 제작한다. 이 후, 이 부극용 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성함으로써, 부극이 얻어진다.
이어서, 상기에서 얻어진 정극에 정극 리드를 설치함과 함께, 상기에서 얻어진 부극에 부극 리드를 설치한 후, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층한다. 또한, 적층한 것을 고분자-금속 복합 라미네이트 시트로 사이에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니 형상의 외장체로 한다.
그러한 후, 육불화인산리튬 등의 리튬염과, 탄산에틸렌 등의 유기 용매를 포함하는 비수 전해질을 준비하고, 외장체의 개구부로부터 내부에 주입하여, 외장체의 개구부를 열융착하고 봉입한다. 이에 의해, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다. 다음으로, 얻어진 리튬 이온 이차 전지를, 상기한 충방전 처리, 바람직하게는 전기 화학 전처리와 충방전 처리를 실시함으로써, 정극 활물질에 사용한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k를 원하는 범위(0.25≤k＜1.0)로 할 수 있다. 이에 의해, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 다른 일례를 설명한다. 우선, 정극을 제작한다. 예를 들어 입상의 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 상술한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물(예를 들어, 상기한 제조 방법의 일례로서 열처리하여 얻어진 것)과 필요에 따라 도전조제, 결착제(바인더) 및 점도 조정 용제를 혼합하고, 정극용 슬러리를 제작한다.
이어서, 이 정극용 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 정극 활물질층을 형성함으로써, 정극이 얻어진다.
또한, 부극을 제작한다. 예를 들어 입상의 부극 활물질을 사용하는 경우에는, 부극 활물질과 필요에 따라 도전조제, 결착제(바인더) 및 점도 조정 용제를 혼합하고, 부극용 슬러리를 제작한다. 이 후, 이 부극용 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형하여 부극 활물질층을 형성함으로써, 부극이 얻어진다.
이어서, 정극에 정극 리드를 설치함과 함께, 부극에 부극 리드를 설치한 후, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층한다. 또한, 적층한 것을 고분자-금속 복합 라미네이트 시트로 사이에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니 형상의 외장체로 한다.
그러한 후, 육불화인산리튬 등의 리튬염과, 탄산에틸렌 등의 유기 용매를 포함하는 비수 전해질을 준비하고, 외장체의 개구부로부터 내부에 주입하여, 외장체의 개구부를 열융착하고 봉입한다. 또한 상술한 소정의 충전 또는 충방전을 행한다. 이에 의해, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다. 다음으로, 얻어진 리튬 이온 이차 전지를, 상기한 충방전 처리, 바람직하게는 전기 화학 전처리와 충방전 처리를 실시함으로써, 정극 활물질에 사용한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k를 원하는 범위(0.25≤k＜1.0)로 할 수 있다. 이에 의해, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지가 완성된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 이하의 실시예에만 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
＜정극 활물질(고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물)(10)의 조성>
정극 활물질(10)로서,
조성식:Li1 .5[Ni0.285Co0.015V0.015Mn0.885[Li]0.3]O3(여기서, 상기 조성식을 조성식 (1)에 적용시키면, a＝0.285, b＝0.03(0.015＋0.015), c＝0.885, d＝0.30, a＋b＋c＋d＝1.5, a＋b＋c＝1.2, M의 가수 n＝{3가(Co의 가수)＋5가(V의 가수)}÷2＝4가임)를 사용하였다. 이 정극 활물질(10)은, 이하에 의해 합성하였다.
＜정극 활물질(10)의 합성>
본 실시예의 정극 활물질(고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물)(10)은, 복합 탄산염법을 이용하여 합성하였다. 우선, 출발 물질에는 Li, Ni, Mn 및 다가 이종 원소(치환 원소) M(＝Co, V)의 황산염을 사용하고, 각 금속을 상기 조성식으로 되도록 소정량 혼합한 후, 2M의 복합 황산염 수용액으로서 조제하였다. 침전제에는 2M의 탄산나트륨의 수용액을 사용하고, pH 조제에는 0.2M의 암모니아 수용액을 사용하였다. 마그네틱 스터러로 교반되고 있는 상기 복합 황산염 수용액에 상기 탄산나트륨 수용액을 적하하고 전구체를 침전시켰다. 얻어진 침전물을 건조함으로써 전구체를 얻었다. 그 후, 얻어진 전구체와 수산화리튬을 소정의 몰비로 분쇄 혼합하고, 500℃에서 가소성 후, 대기 중 800℃∼1000℃에서 12시간∼24시간 소성함으로써, 원하는 시료[정극 활물질(10)]를 얻었다.
<정극용 슬러리의 조성>
정극 활물질:정극 활물질(10) 분말 90중량부
도전조제:인편상 흑연 1중량부
아세틸렌 블랙 4중량부
결착제:폴리불화비닐리덴(PVDF) 5중량부
점도 조정 용제:N-메틸피롤리돈(NMP) 74중량부
<정극용 슬러리의 제조>
상기 조성의 정극용 슬러리를 다음과 같이 조제하였다. 우선, 결착제(바인더)로서의 PVDF 5.0중량부를 점도 조정 용제의 NMP 50.0중량부에 용해하여 바인더 용액을 제작하였다. 다음으로, 도전조제로서 인편상 흑연 1.0중량부 및 아세틸렌 블랙 4.0중량부(합계 5.0중량부)와, 정극 활물질분으로서 상기 합성에서 얻어진 정극 활물질(10) 분말 90중량부를, 상기 바인더 용액 60.0중량부에 첨가하고, 플라너터리 믹서(프라이믹스사제, 하이비스 믹스 2P－03형)에서 혼련하고, 그 후, 혼련물에 점도 조정 용제의 NMP 24.0중량부를 첨가하여, 정극용 슬러리(고형분 농도 60중량％)로 하였다.
<정극용 슬러리의 도포·건조>
집전체로서 20㎛ 두께의(시트 형상의) 알루미늄 집전박의 편면에, 상기 정극용 슬러리를 바 코터에 의해(건조 후의 정극 활물질층의 중량이 대략 3.5㎎/㎠로 되도록) 도포하였다. 계속해서, 이 정극 슬러리를 도포한 집전박을, 핫 플레이트 상에서 건조(120℃∼130℃, 건조 시간 10분)를 행하고, 정극 활물질층을 형성하였다. 건조에 의해 정극 활물질층에 잔류하는 NMP량을 0.02중량％ 이하로 하였다. 이에 의해, 시트 형상 정극을 얻었다.
<정극의 프레스>
다음으로, 상기 시트 형상 정극을 롤러 프레스에 걸쳐 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 정극 활물질층의 중량 약 3.5㎎/㎠, 두께 약 50㎛, 밀도 2.70g/㎤의 정극 C1을 제작하였다.
<정극의 건조>
다음으로, 이 정극 C1을 사용하여 진공 건조로에서 건조 처리를 행하였다. 건조로 내부에 정극 C1을 설치한 후, 실온(25℃)에서 감압[100mmHg(1.33×104㎩)]하고 건조로 내의 공기를 제거하였다. 계속해서, 질소 가스를 유통(100㎤/분)하면서, 10℃/분으로 120℃까지 승온시키고, 120℃에서 다시 감압하여 노 내의 질소를 배기한 상태에서 12시간 유지한 후, 실온까지 강온하였다. 이와 같이 하여 정극 C11을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
리튬 이온 이차 전지의 제작은 이하의 조건으로 하여 행하였다.
상기에서 제작한 정극 C11을 직경(φ) 15㎜로 펀칭한 후, 다시, 전지 제작 전에 진공 건조기에서 100℃에서 2시간 건조하여 사용하였다. 또한, 세퍼레이터로서 사용한 직경(φ) 15㎜로 펀칭한 폴리프로필렌의 다공질막이나 코인셀 부재 등은, 미리, 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내에서 실온에서 24시간 이상 건조하여 사용하였다.
리튬 이온 이차 전지로서, 코인셀 2032 타입을 제작하였다. 부극(활물질)에는 직경(φ) 15㎜로 펀칭한 금속 Li를 사용하였다. 비수계 전해액은, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를, EC:DEC＝1:2(체적비)의 비율로 혼합한 유기 용매에, 지지염으로서의 LiPF6를 농도가 1M(mol/L)으로 되도록 용해시킨 것을 150μl 사용하였다. 전해액에 특수한 첨가제 등은 사용하지 않았다.
코인셀 2032 타입의 리튬 이온 이차 전지의 제작 수순은 이하와 같다. 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내에서, 상기 정극 C11과 부극(금속 Li) 사이에, 두께 20㎛의 폴리프로필렌의 다공질막 2매를 통해, 정부극을 대향시켜, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층한 적층체를 제작하였다. 코인셀[외장 캔;CR2032, 재질:스테인리스강(SUS316)]의 저부 상에 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 겹친 적층체를 배치하였다. 이어서, 정부극간의 절연성을 유지하기 위해 가스킷을 장착 후, 시린지를 사용하여 전해액을 주액하여, 스프링 및 스페이서를 적층 후, 코인셀의 상부(외장 캔 덮개)를 겹치고, 코킹을 행하여 코인셀 2032 타입의 리튬 이온 이차 전지(1)로 하였다.
[실시예 2]
정극 활물질(11)로서,
조성식:Li1 . 5[Ni0.285Mo0.03Mn0.885[Li]0.3]O3[여기서, 상기 조성식을 조성식 (1)에 적용시키면, a＝0.285, b＝0.03, c＝0.885, d＝0.30, a＋b＋c＋d＝1.5, a＋b＋c＝1.2, M의 가수 n＝6가(Mo의 가수)임]를 사용하였다. 이 정극 활물질(11)은, 실시예 1에 준하여 합성하였다.
이 정극 활물질(11)을 90중량부로 한 것 이외에, 실시예 1에 준하여 정극 C22, 나아가서는 코인셀 2032 타입의 리튬 이온 이차 전지(2)를 얻었다.
[실시예 3]
정극 활물질(12)로서,
조성식:Li1 .5[Ni0.285Mg0.015Mo0.015Mn0.885[Li]0.3]O3(여기서, 상기 조성식을 조성식 (1)에 적용시키면, a＝0.285, b＝0.03(0.015＋0.015), c＝0.885, d＝0.30, a＋b＋c＋d＝1.5, a＋b＋c＝1.2, M의 가수 n＝{2가(Mg의 가수)＋6가(Mo의 가수)}÷2＝4가임)를 사용하였다. 이 정극 활물질(12)은 실시예 1에 준하여 합성하였다.
이 정극 활물질(12)을 90중량부로 한 것 이외에, 실시예 1에 준하여 정극 C33, 나아가서는 코인셀 2032 타입의 리튬 이온 이차 전지(3)를 얻었다.
[실시예 4]
정극 활물질(13)로서,
조성식:Li1 . 5[Ni0.285Bi0.03Mn0.885[Li]0.3]O3(여기서, 상기 조성식을 조성식 (1)에 적용시키면, a＝0.285, b＝0.03, c＝0.885, d＝0.30, a＋b＋c＋d＝1.5, a＋b＋c＝1.2, M의 가수 n＝5가(Bi의 가수)임)를 사용하였다. 이 정극 활물질(13)은, 실시예 1에 준하여 합성하였다.
이 정극 활물질(13)을 90중량부로 한 것 이외에, 실시예 1에 준하여 정극 C44, 나아가서는 코인셀 2032 타입의 리튬 이온 이차 전지(4)를 얻었다.
[실시예 5]
정극 활물질(14)로서,
조성식:Li1 .5[Ni0.285Zn0.015Bi0.015Mn0.885[Li]0.3]O3(여기서, 상기 조성식을 조성식 (1)에 적용시키면, a＝0.285, b＝(0.015＋0.015), c＝0.885, d＝0.30, a＋b＋c＋d＝1.5, a＋b＋c＝1.2, M의 가수 n＝{2가(Zn의 가수)＋5가(Bi의 가수)}÷2＝3.5가임)를 사용하였다. 이 정극 활물질(14)은 실시예 1에 준하여 합성하였다.
이 정극 활물질(14)을 90중량부로 한 것 이외에, 실시예 1에 준하여 정극 C55, 나아가서는 코인셀 2032 타입의 리튬 이온 이차 전지(5)를 얻었다.
[비교예 1]
정극 활물질(15)로서,
조성식:Li1 . 5[Ni0.3Mn0.9[Li]0.3]O3(여기서, 상기 조성식을 조성식 (1)에 적용시키면, a＝0.3, b＝0, c＝0.9, d＝0.30, a＋b＋c＋d＝1.5, a＋b＋c＝1.2, 다가 이종 원소(치환 원소) M은 함유하지 않음)를 사용하였다. 이 정극 활물질(15)은 실시예 1에 준하여 합성하였다.
이 정극 활물질(15)을 90중량부로 한 것 이외에, 실시예 1에 준하여 정극 C66, 나아가서는 코인셀 2032 타입의 리튬 이온 이차 전지(6)를 얻었다.
[비교예 2]
정극 활물질(16)로서,
조성식:Li1 . 5[Ni0.285Zn0.03Mn0.885[Li]0.3]O3(여기서, 상기 조성식을 조성식 (1)에 적용시키면, a＝0.3, b＝0.03, c＝0.9, d＝0.30, a＋b＋c＋d＝1.5, a＋b＋c＝1.2, M의 가수 n＝2가(Zn의 가수)임)를 사용하였다. 이 정극 활물질(16)은 실시예 1에 준하여 합성하였다.
이 정극 활물질(16)을 90중량부로 한 것 이외에, 실시예 1에 준하여 정극 C77, 나아가서는 코인셀 2032 타입의 리튬 이온 이차 전지(7)를 얻었다.
[원하는 스피넬 구조 변화 비율 k를 얻기 위한 처리 공정]
<1. 전기 화학 전처리(공정)>
실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지(1∼7)를 사용하여, 소정의 전위 범위에 있어서의 전지의 최고 전위가, 리튬 금속 대극으로 환산하여 4.3V 이상 4.8V 미만인 충전 또는 충방전을 행하는 전기 화학 전처리를 이하와 같이 행하였다.
충전은, 0.1C 레이트로 최고 전압이 4.2V로 될 때까지 충전하는 정전류(CC) 충전법으로 행하였다. 그 후, 약 24시간 휴지하였다. 방전은, 전지의 최저 전압이 2.5V로 될 때까지 0.1C 레이트로 방전하는 정전류(CC) 방전법으로 행하였다. 다음으로, 0.1C 레이트로 최고 전압이 4.5V로 될 때까지 충전한 후, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 방전하는 정전류 충방전 사이클을 2회, 0.1C 레이트로 최고 전압이 4.6V로 될 때까지 충전한 후, 0.1C 레이트로 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 방전하는 정전류 충방전 사이클을 1회, 0.1C 레이트로 최고 전압이 4.7V로 될 때까지 충전한 후, 0.1C 레이트로 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 방전하는 정전류 충방전 사이클을 1회 행하였다. 모두, 실온하에서 행하였다. 전기 화학 전처리의 조건(사양)을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112016019465815-pct00006
<2. 충방전 처리(공정)겸 초기 특성 평가>
상기 전기 화학 전처리를 행한 리튬 이온 이차 전지(1∼7)를 사용하여, 소정의 전위 범위에 있어서의 전지의 최고 전위가, 리튬 금속 대극으로 환산하여 4.8V인 충전 또는 충방전을 행하는 충방전 처리를 이하와 같이 행하였다.
충전은, 0.1C 레이트로 최고 전압이 4.8V로 될 때까지 충전한 후, 약 1시간∼1.5시간 유지하는 정전류 정전압(CCCV) 충전법(충전 전체로 15시간)으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 방전하는 정전류 방전법으로 행하였다. 모두, 실온하에서 행하였다. 충방전 처리의 조건(사양)을 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112016019465815-pct00007
이와 같이 전기 화학 전처리와 충방전 처리를 행함으로써, 리튬 이온 이차 전지(1∼7)의 정극 활물질에 사용한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서, 본 발명에서 정의한 스피넬 구조 변화 비율 k의 산출식으로부터 당해 k값을 구할 수 있다(도 1b 참조). 즉, 이 단계에서, 원하는 스피넬 구조 변화 비율 k를 갖는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이 조제된다. 스피넬 구조 변화 비율 k의 산출식으로부터 얻어진 k값(구조 변화량)을 하기 표 4에 나타낸다.
또한, 초기 특성 평가로서, 상기 충방전 처리에 의한 초기(1사이클째)의 충전 결과로부터 초기의 충전 용량을 산출하고, 상기 충방전 처리에 의한 초기(1사이클째)의 방전 결과로부터 초기의 방전 용량을 산출하였다. 또한 초기의 충전 용량 및 방전 용량으로부터 초기의 충방전 효율을 산출하였다. 얻어진 결과를 하기 표 4, 5 및 도 3∼5에 나타낸다.
Figure 112016019465815-pct00008
표 4 중, 원소 치환종은, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 조성식 (1)의 M을 나타낸다. 형식 가수는, 조성식 (1)의 M의 가수를 나타낸다. 구조 변화량은, 스피넬 구조 변화 비율 k의 산출식으로부터 얻어진 k값을 나타낸다. 용량은, 충방전 처리에 의한 초기(1사이클째)의 충전 결과로부터 초기의 충전 용량을 산출한 것을 사용하였다. 초기 효율은, 충방전 처리에 의한 초기의 충전 용량 및 방전 용량으로부터 초기의 충방전 효율을 산출한 것을 사용하였다.
Figure 112016019465815-pct00009
표 5 중, 분자량은, 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 분자량을 나타낸다. Li2MnO3 조성은 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 차지하는 Li2MnO3(층상 구조 부위)의 비율을 나타낸다. 이론값의 전체 용량은, 충전 가능한 이론 용량을 나타낸다. 이론값의 플래토 용량은, Li2MnO3의 조성으로부터 계산되는 이론 용량을 나타낸다. 실측값의 실제 플래토 용량은, 도 1b에 나타내는 도면 중의 B의 범위의 용량이며, 전기 화학 전처리와 충방전 처리의 각 충방전 스텝에 있어서, 4.5V 부근으로부터 발생하는 플래토 용량을 합산하여 산출하였다. 실측값의 플래토 이외 충전 용량은, 도 1b에 나타내는 도면 중의 A의 범위의 용량이며, 전기 화학 전처리의 최고 전압 4.2V 시의 충전 용량으로서 산출하였다. 실측값의 전체 충전 용량은, 충방전 처리에 의한 초기(1사이클째)의 충전 결과로부터 초기의 충전 용량을 산출한 것을 사용하였다. 실측값의 방전 용량은, 충방전 처리에 의한 초기(1사이클째)의 방전 결과로부터 초기의 방전 용량을 산출한 것을 사용하였다. 초기 효율은, 충방전 처리에 의한 초기의 충전 용량 및 방전 용량으로부터 초기의 충방전 효율을 산출한 것을 사용하였다.
<실험 결과>
표 4, 5는 각 원소 치환 재료[조성식 (1)의 M]의 조성과 치환 원소의 형식 가수[조성식 (1)의 M의 가수 n], 초기의 충전 시(충방전 처리의 충전 시)의 결정 구조 변화량(스피넬 구조 변화 비율 k의 산출식으로부터 얻어진 k값) 및 방전 용량, 충방전 효율을 나타낸 것이다. 충방전 효율은 도 3 내지 표 4, 5에 나타내는 바와 같이 치환 원소 M의 형식 가수 n 내지 구조 변화량 k의 증가에 따라, 개선되는 것이 나타났다. 또한 표 4 내지 도 4, 5로부터 방전 용량은, 형식 가수 n이 3 이상(바람직하게는 4 이상)에서, 구조 변화량 k가 0.76 이상일 때에, 비교적 높은 값을 유지하고 있고, 형식 가수 n 내지 구조 변화량 k의 증가에 따라, 개선되는 것이 나타나므로, 가수 3 이상의 다가 이종 원소 치환과 구조 변화량에 의해 고용량과 고효율을 양립시킬 수 있었다.
[부하 전류 특성 평가]
상기 전기 화학 전처리와 충방전 처리를 행한 리튬 이온 이차 전지(1∼7)를 사용하여, 이하의 조건에서 충방전을 행하여, 부하 전류 특성을 평가하였다.
충전은, 0.1C 레이트로 최고 전압이 4.8V로 될 때까지 충전한 후, 약 1시간∼1.5시간 유지하는 정전류 정전압(CCCV) 충전법(충전 전체로 15시간)으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 방전하는 정전류(CC) 방전법으로 행하였다. 모두, 실온하에서 행하였다.
그 후, 0.5C, 1.0C 및 2.5C의 레이트로 마찬가지의 정전류 정전압(CCCV) 충전법과 정전류(CC) 방전법으로 충방전을 행하여, 부하 전류 특성의 평가를 행하였다. 이들 부하 전류 특성의 조건(사양)을 하기 표 6에 나타낸다. 또한, 부하 전류 특성으로서, 0.1C 레이트에 의한 방전 용량에 대한 0.5C, 1.0C 및 2.5C의 레이트에 의한 각 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 하기 식에 의해 산출하였다. 얻어진 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112016019465815-pct00010
Figure 112016019465815-pct00011
[전지의 용량 평가]
상기 전기 화학 전처리와 충방전 처리를 행한 리튬 이온 이차 전지(1∼7)를 사용하여, 하기의 0.1C 레이트에 의한 충방전을, 실온에서 50사이클을 반복하였다. 1사이클째의 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율을, 50사이클 후의 용량 유지율(％)로 하였다. 표 7에 얻어진 결과를 나타낸다.
상기 충방전 사이클 조건으로서는, 충전은 0.1C 레이트로 최고 전압이 4.5V로 될 때까지 충전한 후, 약 1시간∼1.5시간 유지하는 정전류 정전압(CCCV) 충전법으로 하고, 방전은, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 0.1C 레이트로 방전하는 정전류(CC) 방전법으로 행하였다. 모두, 실온하에서 행하였다.
Figure 112016019465815-pct00012
<실험 결과>
표 7은 각 원소 치환 재료[조성식 (1)의 M]의 조성과 치환 원소의 형식 가수[조성식 (1)의 M의 가수 n], 초기의 충전 시(충방전 처리의 충전 시)의 결정 구조 변화량(스피넬 구조 변화 비율 k의 산출식으로부터 얻어진 k값) 및 50사이클 후의 용량 유지율, 0.5C, 1C, 2.5C 용량 유지율을 나타낸 것이다. 용량 유지율은 표 7에 나타내는 바와 같이 치환 원소 M의 형식 가수 n 내지 구조 변화량 k의 증가에 따라, 개선되는 것이 나타났다. 이것과, 상기 표 4, 5 및 도 3∼5의 결과로부터, 가수 3 이상의 다가 이종 원소 치환과 구조 변화량에 의해 고용량과 고효율과 고용량 유지율을 실현시킬 수 있었다.
또한, 각 예의 리튬 이온 이차 전지를 분해하여 취출한 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 대해서는, X선 회절 분석(XRD)에 의한 층상 구조 및 스피넬 구조에 특이한 피크의 존재에 의해 층상 구조 부위와 스피넬 구조 부위를 갖는 것을 확인하였다.
이상, 본 발명을 약간의 실시 형태 및 실시예에 의해 설명하였지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
즉, 상기 실시 형태 및 실시예에 있어서는, 리튬 이온 이차 전지로서, 라미네이트형 전지나 코인형 전지를 예시하였지만, 이것에 한정되는 것이 아니라, 버튼형 전지, 각형이나 원통형 등의 캔형 전지 등 종래 공지의 형태·구조에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명은 상술한 적층형(편평형) 전지뿐만 아니라, 권회형(원통형) 전지 등 종래 공지의 형태·구조에 대해서도 적용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명은 리튬 이온 이차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)로 본 경우, 상술한 통상형(내부 병렬 접속 타입) 전지뿐만 아니라, 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지 등 종래 공지의 형태·구조에 대해서도 적용할 수 있다. 또한, 쌍극형 전지에 있어서의 전지 소자는, 일반적으로, 집전체의 한쪽의 표면에 부극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 표면에 정극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극과, 전해질층을 복수 적층한 구성을 갖고 있다.
본 출원은, 2013년 7월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2013－159505호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.
1 : 리튬 이온 이차 전지
10 : 전지 소자
11 : 정극
11A : 정극 집전체
11B : 정극 활물질층
12 : 부극
12A : 부극 집전체
12B : 부극 활물질층
13 : 전해질층
14 : 단전지층
21 : 정극 리드
22 : 부극 리드
30 : 외장체

Claims (5)

  1. 하기 조성식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112016019830709-pct00020

    (식 (1) 중, Li는 리튬, Ni는 니켈, M은 규소, 인 및 금속 원소(단, Ni, Mn, Li는 제외함)로 이루어지는 군으로부터 선택되어 이루어지는 적어도 1종의 원소, Mn은 망간, O는 산소를 나타내고, a, b, c 및 d는, 0＜a＜1.4, 0＜b≤0.2, 0＜c＜1.4, 0.1＜d≤0.4, a＋b＋c＋d＝1.5, 1.1≤[a＋b＋c]＜1.4의 관계를 만족시키고, M의 가수 n(M이 2 이상의 원소로 이루어지는 경우, 각 원소의 가수의 평균값을 n으로 함)이, 3.5≤n≤6의 범위임)로 나타내어지는 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물이며, 층상 구조 부위와, 소정의 전위 범위에 있어서의 충전 또는 충방전을 행함으로써 스피넬 구조로 변화하는 부위를 갖고, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물에 있어서의 층상 구조의 Li2MnO3가 스피넬 구조의 LiMn2O4로 모두 변화한 경우의 스피넬 구조 변화 비율을 1로 하였을 때, 당해 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k가, 0.25≤k＜1.0의 범위인 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극에 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
    소정의 전위 범위에 있어서의 전지의 최고 전위가, 리튬 금속 대극으로 환산하여 4.3V 이상 4.8V 미만인 충전 또는 충방전을 행하는 전기 화학 전처리와, 소정의 전위 범위에 있어서의 전지의 최고 전위가, 리튬 금속 대극으로 환산하여 4.8V인 충전 또는 충방전을 행하는 충방전 처리에 의해, 소정의 고용체 리튬 함유 전이 금속 산화물의 스피넬 구조 변화 비율 k를 얻어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M의 가수 n이, 4≤n≤6의 범위이며, 상기 스피넬 구조 변화 비율 k가, 0.5≤k≤0.9의 범위인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 M의 가수 n이, 4≤n≤5의 범위이며, 상기 스피넬 구조 변화 비율 k가, 0.6≤k≤0.9의 범위인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
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