CN113424350A - 用于具有高热稳定性的固态可充电锂离子电池的包含固体电解质的正极材料 - Google Patents
用于具有高热稳定性的固态可充电锂离子电池的包含固体电解质的正极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113424350A CN113424350A CN202080014246.8A CN202080014246A CN113424350A CN 113424350 A CN113424350 A CN 113424350A CN 202080014246 A CN202080014246 A CN 202080014246A CN 113424350 A CN113424350 A CN 113424350A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ltoreq
- catholyte
- positive electrode
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 26
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 44
- 229910001317 nickel manganese cobalt oxide (NMC) Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 229910006937 Si0.5P0.5 Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 235000019527 sweetened beverage Nutrition 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101150088727 CEX1 gene Proteins 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 2
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical class [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- 101100439211 Caenorhabditis elegans cex-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003405 Li10GeP2S12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AENRKZLCRZIUKO-UHFFFAOYSA-N [P]=O.[Si].[Li] Chemical compound [P]=O.[Si].[Li] AENRKZLCRZIUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 description 1
- -1 cobalt sulfide compound Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010947 wet-dispersion method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种预定在锂离子固态电池中使用的阴极电解质，所述阴极电解质包含：(i)固体电解质粉末，所述固体电解质粉末具有下式：Li(3.5+L+x)Si(0.5+s‑x)P(0.5+p‑x)Ge2xO4+a，其中‑0.10≤L≤0.10、‑0.10≤s≤0.10、‑0.10≤p≤0.10、‑0.40≤a≤0.40，并且0.00≤x≤0.30，以及(ii)正极活性材料粉末，所述正极活性材料粉末具有下式：Li1+kM'1‑kO2，其中M'＝Ni1‑x'‑y'‑z'Mnx'Coy'Az'，其中‑0.05≤k≤0.05、0≤x'≤0.40、0.05≤y'≤0.40，并且0≤z'≤0.05，其中A为不同于Li、M'和O的掺杂元素，所述正极活性材料粉末包含具有层状R‑3m晶体结构的颗粒，所述阴极电解质具有≤50μm的D99和至少1.0×10‑6S/m的离子电导率。
Description
技术领域和背景技术
本发明涉及包含锂超离子导体(LISICON)型固体电解质粉末(SE)和正极活性材料的阴极电解质，所述阴极电解质具有高热稳定性。根据本发明的阴极电解质适用于预定用于电动车辆(EV)的固态可充电锂离子电池(或固态电池的SSB)。
由通式Li4±xSi1-xPxO4表示的LSPO(锂硅磷氧化物)电解质具有高化学和电化学稳定性、高机械强度和高电化学氧化电压，使得这种固体电解质适用于EV应用。
然而，这种SE与正极活性材料的相容性形成SSB的阴极电解质是需要适当选择SE和正极活性材料两者的基本方面。
在本发明的框架中，阴极电解质是指在氧化气氛(如空气)下于至少600℃的温度加热SE和正极活性材料粉末的混合物而产生的化合物。
在SSB中使用阴极电解质的目的是通过允许正极活性材料与SE之间更好的界面接触来提高包含所述阴极活性材料的SSB的容量。
因此，预定要与正极材料转化成阴极电解质的氧化物SE应该在高于或等于600℃的温度下是稳定的。SE与正极材料的化学和电化学不稳定性可能引起SE与正极活性材料之间的界面反应。例如，LiCoO2正极活性材料与Li10GeP2S12电解质之间的反应在界面上产生GeS2或硫化钴化合物，从而导致总离子电阻增大。
需要设计一种可转化成稳定阴极电解质的正极材料，从而使由这种阴极电解质制成的固态电池的使用在EV应用领域性能更高，并因此更具吸引力。
此外，适用于EV应用的正极活性材料为具有足够体积能量密度的基于锂镍锰钴氧化物(在下文中称为“NMC”)的正极材料。
此外，NMC正活性材料用于在原料挥发显著价格之后获得较高容量以及较低含量的不太期望的Co。
因此，本发明的目的是提供在高于或等于600℃的温度下具有改善的热稳定性的具有基于NMC的正极活性材料的SE。
此外，由SE和基于NMC的正极活性材料的混合物的热处理获得的阴极电解质应表现出足够的第一放电容量，即至少160.0mAh/g的第一放电容量。
在本发明的范围内，金属Li可用作包含根据本发明的阴极电解质的SSB的阳极。
假设根据本发明的SE预定要用作阴极电解质与基于Li金属的阳极之间的固态电解质，因此它必须与SSB的所述基于Li金属的阳极相容，这意味着SE在接触所述阳极时必须在高于或等于600℃的温度下保持热稳定。
发明内容
这些目的通过提供根据权利要求1所述的阴极电解质来实现，所述阴极电解质包含：
(i)固体电解质粉末，所述固体电解质粉末具有下式：Li(3.5+L+x)Si(0.5+s-x)P(0.5+p-x)Ge2xO4+a，其中-0.10≤L≤0.10、-0.10≤s≤0.10、-0.10≤p≤0.10、-0.40≤a≤0.40，并且0.00≤x≤0.30，以及
(ii)正极活性材料粉末，所述正极活性材料粉末具有下式：Li1+kM'1-kO2，其中M'＝Ni1-x'-y'-z'Mnx'Coy'Az'，其中-0.05≤k<0.05、0≤x'≤0.40、0.05≤y'≤0.40，并且0≤z'≤0.05，所述正极活性材料粉末包含具有层状R-3m晶体结构的颗粒，所述阴极电解质具有≤50μm的D99和至少1.0×10-6S/m的离子电导率。
掺杂物A可例如是Al、Ca、W、B、Si、Ti、Mg和Zr中的任一种或多种。
确实证明了在包含基于LSPO的SE的固态电池中使用根据权利要求1所述的阴极电解质允许实现>170mAh/g的第一放电容量(参见表3中的EX4-1)。
此外，已经证明，构成根据本发明的阴极电解质的SE在高于或等于600℃的温度下接触基于Li金属的阳极时是热稳定的，从而证实其适于在包含这种类型的阳极的SSB中使用(参见图8中的(b))。
本发明涉及以下实施方案：
1.一种预定在锂离子固态电池中使用的阴极电解质，所述阴极电解质包含：
(i)固体电解质粉末，所述固体电解质粉末具有下式：Li(3.5+L+x)Si(0.5+s-x)P(0.5+p-x)Ge2xO4+a，其中-0.10≤L≤0.10、-0.10≤s≤0.10、-0.10≤p≤0.10、-0.40≤a≤0.40，并且0.00≤x≤0.30，以及
(ii)正极活性材料粉末，所述正极活性材料粉末具有下式：Li1+kM'1-kO2，其中M'＝Ni1-x'-y'-z'Mnx'Coy'Az'，其中-0.05≤k≤0.05、0≤x'≤0.40、0.05≤y'≤0.40，并且0≤z'≤0.05，所述正极活性材料粉末包含具有层状R-3m晶体结构的颗粒，所述阴极电解质具有≤50μm的D99和至少1.0×10-6S/m的离子电导率。
在该第一实施方案中，A为不同于Li、M'和O元素的掺杂元素。
掺杂物A可例如是Al、Ca、W、B、Si、Ti、Mg和Zr中的任一种或多种。
2.根据实施方案1所述的阴极电解质，其中所述混合物具有大于或等于10:90且小于或等于50:50的固体电解质:正极活性材料重量比。
3.根据实施方案1或2所述的阴极电解质，其中所述正极活性材料粉末包含具有整体或多晶形态的颗粒。
4.根据前述实施方案中任一项所述的阴极电解质，其中：30μm≤D99≤50μm。
5.根据前述实施方案中任一项所述的阴极电解质，离子电导率为至少1.0×10-5S/m。
6.一种用于制备根据前述实施方案中任一项所述的阴极电解质的方法，包括以下步骤：
-将具有式Li(3.5+L+x)Si(0.5+s-x)P(0.5+p-x)Ge2xO4+a的固体电解质粉末与具有式Li1+ kM'1-kO2的正极活性材料粉末混合，其中M'＝Ni1-x'-y'-z'Mnx'Coy'Az'，其中-0.05≤k≤0.05、0≤x'≤0.40、0.05≤y'≤0.40，并且0≤z'≤0.05，以获得混合物，
-在氧化气氛中在至少600℃且至多800℃的温度下加热所述混合物，从而获得根据前述实施方案中任一项所述的阴极电解质。
任选地，所述固体电解质粉末具有至少0.1μm且至多10μm的D50。
正极活性物质粉末可具有至少1μm且至多25μm的D50。
7.根据实施方案6所述的方法，其中所述固体电解质粉末和所述正极活性材料粉末以大于或等于10:90且小于或等于50:50的固体电解质:正极活性材料重量比混合在一起。
8.根据实施方案6或7所述的方法，其中加热所述混合物的步骤进行至少1小时且至多20小时。
9.根据实施方案6至8中任一项所述的方法，其中加热所述混合物的所述步骤在包含至少15体积％氧气的气氛中、特别是在空气中进行。
10.一种复合物，所述复合物包含根据实施方案1至6中任一项所述的阴极电解质以及固体电解质粉末。
11.一种固态电池，所述固态电池包含Li金属阳极以及根据实施方案10所述的复合材料。
附图说明
图1.(a)多晶NMC811(M'＝Ni0.80Mn0.10Co0.10)、(b)在与Li3.5Si0.5P0.5O4电解质共烧结之后的多晶NMC811(EX1)和(c)原始Li3.5Si0.5P0.5O4的X射线衍射图的比较。
图2.(a)多晶NMC622(M'＝Ni0.60Mn0.20Co0.20)、(b)在与Li3.5Si0.5P0.5O4电解质共烧结之后的多晶NMC622(EX2A-1)、(c)在与Li(3.5+x)Si(0.5-x)P(0.5-x)Ge2xO4+a(x＝0.1)电解质共烧结之后的多晶NMC622(EX2A-2)和(d)原始Li3.5Si0.5P0.5O4的X射线衍射图的比较。
图3.(a)整体NMC622(M'＝Ni0.60Mn0.20Co0.20)、(b)在与Li3.5Si0.5P0.5O4电解质共烧结之后的整体NMC622(EX2B-1)、(c)在与Li(3.5+x)Si(0.5-x)P(0.5-x)Ge2xO4+a(x＝0.2)电解质共烧结之后的整体NMC622(EX2B-2)和(d)原始Li3.5Si0.5P0.5O4的X射线衍射图的比较。
图4.(a)多晶NMC111(M'＝Ni1/3Mn1/3Co1/3)、(b)在与Li3.5Si0.5P0.5O4电解质共烧结之后的多晶NMC111(EX3)和(c)原始Li3.5Si0.5P0.5O4的X射线衍射图的比较。
图5.(a)阴极材料LiNi0.5Mn1.5O4、(b)在与Li3.5Si0.5P0.5O4电解质共烧结之后的阴极材料LiNi0.5Mn1.5O4(CEX1)和(c)原始Li3.5Si0.5P0.5O4的X射线衍射图的比较。
图6.使用多晶NMC622(M'＝Ni0.60Mn0.20Co0.20)、在与Li3.5Si0.5P0.5O4电解质共烧结之后的多晶NMC622(EX2A-1)和在与Li(3.5+x)Si(0.5-x)P(0.5-x)Ge2xO4+a(x＝0.1)电解质共烧结之后的多晶NMC622(EX2A-2)的电压与容量曲线图的比较
图7.使用尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4和在与Li3.5Si0.5P0.5O4电解质共烧结之后的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(CEX1)的电压与容量曲线图的比较
图8.(a)在250℃下暴露于熔融Li金属之前与(b)在暴露15分钟之后的LSPO的X射线衍射图的比较
图9.使用在700℃下与Li3.5Si0.5P0.5O4电解质共烧结之后的整体NMC622(M'＝Ni0.60Mn0.20Co0.20)(EX4-1)和在900℃下与Li3.5Si0.5P0.5O4电解质共烧结之后的整体NMC622(CEX2-2)的电压与容量曲线图的比较
具体实施方式
在以下具体实施方式中，对优选的实施方案进行了描述以实践本发明。尽管参照这些特定优选实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些实施方案。相反，本发明包括许多替代、修改和等同形式，通过考虑以下具体实施方式，这些形式将变得显而易见。
具体地讲，本发明涉及LSP(G)O作为SSB的电解质的用途，该SSB包括基于Li金属的阳极和由NMC型正极活性材料与LSP(G)O电解质的混合物制成的阴极电解质。
多晶和整体NMC均可用作本发明中的正极活性材料。“整体”形态在此是指其中次级颗粒基本上仅包含一个初级颗粒的形态。在文献中，它们也称为单晶材料、单晶体材料和单体材料。初级颗粒的优选形状可被描述为卵石形状。整体形态可通过使用高烧结温度、较长烧结时间和使用更多过量的锂来实现。“多晶”形态是指其中次级颗粒包含多于一个初级颗粒的形态。
在下文提供的实施例中证明，根据本发明的粉末状正极活性材料和由所述正极活性材料制成的阴极电解质在高于600℃的温度下保持稳定。此外，根据本发明的阴极电解质还在Li金属阳极的存在下表现出稳定性。因此，根据本发明的阴极电解质与基于Li金属的阳极的组合可产生适用于EV应用的具有优异热稳定性的SSB。
(固体)阴极电解质材料通过如下方式来制备：将LSPGO SE组合物与NMC组合物混合制成阴极电解质，将该阴极电解质在氧化气氛下在600℃～800℃下经受热处理1～20小时。具体地讲，用于制备所述阴极电解质的方法包括共烧结工艺，其中将LSPGO SE和NMC组合物共混得到混合物，然后将该混合物烧结。
有若干种方式来获得阴极电解质中LSP(G)O材料和NMC正极活性材料的组成中的每一种。虽然阴极电解质中固体电解质与正极活性材料之间的中值粒度(D50)的差值大于或等于2μm，但它们可使用分级器诸如肘形射流空气分级器进行分离(https://elcanindustries.com/elbow-jet-air-classifier/)。根据E)电感耦合等离子体方法测量单独颗粒的组成，以确定阴极电解质中LSP(G)O材料和NMC正极活性材料的组成中的每一种。
在透射电子显微镜(TEM)中使用电子能量损失能谱法(EELS)是获得阴极电解质中LSP(G)O材料和NMC正极活性材料的组成中的每一种的另一个示例。元素及其原子量可通过分别测量LSP(G)O颗粒和NMC正极活性材料颗粒的横截面的EELS来直接获得。
在本发明中，LSPO和LSPGO材料与NMC正极活性材料的相容性通过比较共烧结工艺之前和之后(即在阴极电解质中)的X射线衍射(XRD)图来检查。XRD检查中检测到的结构变化，例如在晶格参数上观察到的变化，是材料之间不相容性的指标。表1示出了用于本发明的实施例和比较例的列表，它们是具有混合比率和共烧结温度的若干组合的正极活性材料和固体电解质粉末的混合物。检查了NMC的若干组成，其中NMC后面的数字分别表示混合物中Ni、Mn和Co的摩尔分数。
通过与熔融的Li金属直接接触来检查根据本发明的粉末状正极活性材料的具有Li金属的固体电解质的化学稳定性。将暴露于熔融Li金属之后的LSPGO粒料XRD衍射图与暴露之前的原始图进行比较。
在实施例中使用以下分析方法：
A)X射线衍射测试
通过以下方法制备圆柱形粒料：将0.175g粉末状固体电解质化合物置于直径为1.275cm的模具上。向模具施加230MPa的压力。将粒料在氧气气氛中于700℃烧结3小时。
使用以
波长发射的Cu Ka辐射源，用Rigaku X射线衍射仪(D/MAX-2500/PC)收集粒料样品的X射线衍射图。仪器配置被设定为：1°索勒狭缝(Soller slit，SS)、1°发散狭缝(DS)和0.15mm接收狭缝(RS)。以每分钟4°的扫描速度获得10-70°(2θ)范围内的衍射图。使用X'Pert HighScore Plus软件通过Rietveld精修方法分析获得的XRD图。该软件为具有可靠Rietveld细化分析结果的粉末图分析工具。
B)纽扣电池测试
为了制备正极，使用行星式离心混合器(Thinky混合器)将含有0.16g NMC、0.03g导体(Super P)和0.125g 8重量％PVDF粘结剂的阴极电解质在NMP溶剂中混合20分钟。使用具有15μm间隙的刮涂刀涂覆器将均化浆料涂抹在铝箔的一面上。将浆液涂覆的箔干燥并冲压成直径为8mm的圆形形状。将Swagelok电池组装在充满氩气的手套箱中，该充满氩气的手套箱配置有正极、直径为13mm的分隔体和作为负极的直径为11mm的锂箔。EC/DMC中的1MLiPF6(1:1重量％)用作电解质。每个电池都使用自动电池循环仪Wonatech-WBCS3000在25℃下循环。对于NMC在4.3V/Li-2.5V/Li金属窗口范围和对于LNMO在5.0V/Li-1.5V/Li金属窗口范围内在0.1C处测试的纽扣电池用于评估采样速率性能。
C)粒度分布
用于粒度分布(psd)测量的阴极电解质粉末样品通过使用玛瑙研钵和研杵手动研磨阴极电解质粉末样品来制备。在将每个阴极电解质粉末样品分散于水性介质中之后，通过使用配备有Hydro MV湿分散附件的Malvern Mastersizer 3000测量psd。为了改善阴极电解质粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。D50和D99被定义为通过配备有Hydro MV的Malvern Mastersizer 3000测量获得的累积体积％分布的50％和99％处的粒度。
D)电化学阻抗谱(EIS)
通过以下方法制备圆柱形粒料：将0.175g粉末状固体电解质化合物样品置于直径为1.275cm的模具上。向模具施加230MPa的压力。将粒料在氧气气氛中于700℃烧结3小时。将银浆涂在粒料的两侧上以具有Ag/粒料/Ag的样品构型，以便允许进行EIS测量。
EIS测量使用Ivium-n-Stat仪器(一种具有集成频率响应分析仪的稳压器/恒流器)来进行。该仪器常用于电池/燃料电池测试方法中，以收集对频率扫描的阻抗响应。测量频率范围为106Hz至10-1Hz。设定点/十进制为10，并且设定电压为0.05V。测量在室温(25℃)下进行。锂离子电导率根据以下提供的公式计算：
其中L为粒料的厚度，A为样品的面积，并且R为通过电化学阻抗谱获得的电阻。
该EIS测量的标准偏差为2.0×10-8。
E)电感耦合等离子体(ICP)
正极活性材料、固体电解质和阴极电解质的组成使用Agillent ICP 720-ES通过电感耦合等离子体(ICP)方法测量。将1克粉末样品溶解于锥形瓶中的50mL高纯度盐酸(相对于溶液的总量，至少37重量％的HCI)中。该瓶可用表面皿覆盖并在380℃的热板上加热直到完全溶解粉末。在冷却至室温后，将锥形瓶中的溶液倒入250mL容量瓶中。之后，用去离子水填充容量瓶直至250mL刻度，然后完全均化。通过移液管取出适量的溶液，并转移到250mL容量瓶中以进行第二次稀释，此时在该容量瓶中填充内标物和10％盐酸直至250mL刻度，然后均化。最后，将该溶液用于ICP测量。
在实施例中使用LSPO和LSPGO的以下制备方法：
LSPO和LSPGO制备
用常规固态方法通过共混和高温反应合成LSPO和LSPGO。LSPO通过以下步骤制备：
1)混合：将按照相应摩尔比的总重量为约6.0g的Li2CO3、SiO2和(NH4)2HPO4置于装有140ml去离子水和直径为3mm、5mm和10mm的Y掺杂ZrO2球各100g的250ml瓶中。将该瓶在常规球磨机设备中以300RPM旋转24小时。将均匀混合的浆液在90℃下干燥12小时。
2)煅烧：将干燥的混合物在900℃下在Ar气氛中煅烧6小时。
3)粉碎：将1.4g煅烧粉末置于装有30ml丙酮和3.4g直径为1mm的Y掺杂ZrO2球的45ml瓶中。将该瓶在常规球磨机设备中以500RPM旋转6小时。将粉碎的粉末在70℃下干燥6小时。
4)烧结：将干燥的粉末在700℃下在氧气氛中烧结3小时，得到具有式Li3.5Si0.5P0.5O4的最终LSPO固体电解质化合物。
具有通式Li(3.5+x)Si(0.5-x)P(0.5-x)Ge2xO4+a的含Ge的LSPO样品(LSGPO)以与LSPO相同的方式制备，不同的是在混合步骤中添加GeO2，并且在混合步骤中根据x＝0.10的目标摩尔比调整Li2CO3、SiO2和(NH4)2HPO4的量。
LSPO和LSGPO样品具有2μm的中值粒度(D50)。
在以下实施例中进一步说明本发明，以检查具有正极材料的LSPO和LSPGO的化学稳定性：
实施例1
多晶NMC811正极活性材料根据以下步骤制备：
1)含金属的前体(MBP)的制备
通过使用溢流管和400W的叶轮马达在液体体积为10L的反应器中进行共沉淀过程制备MBP811。以800RPM速率搅拌10cm直径的叶轮。反应器具有4个挡板以允许剧烈搅拌。在液位之上施加50L/h的氮气流以避免由于剧烈搅拌引起的氧化。制备包含金属总浓度为110g/L的硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴(NiSO4、MnSO4、CoSO4)的三种溶液，得到混合的MeSO4溶液，其中Me由Ni、Mn和Co组成。使用400g/L NaOH的溶液和未稀释的25％的氨溶液。使用两步方法，包括晶种制备和核心沉淀。
1-1)晶种制备：
使用在连续搅拌槽反应器(CSTR)中的典型共沉淀来制备Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2晶种前体，具有6小时特定停留时间。晶种前体组合物也可不同，因为晶种将仅为最终颗粒的一小部分，因此不影响其组成。在开始时，用水和氨填充反应器以在内部获得15g/L的氨溶液。反应器中的温度为60℃。在用起始溶液填充反应器之后，在不同的注入点下将不同的试剂(M'SO4溶液、NaOH溶液、NH3溶液)同时泵送到反应器中，保持氨与金属的比率为1:1并且将pH保持在11.7左右。在沉淀反应期间，对于溶液中的每种金属离子应存在多于2个OH-离子。24小时后，反应器处于稳定状态，并且D50介于5μm和20μm之间，并且收集来自溢流的浆液。洗涤沉淀的金属氢氧化物，在保护气氛下过滤以除去溶解的盐和氨。将200g湿饼在1L水中再制浆，并且用球磨机机械粉碎处理。该处理将D50尺寸减小至小于2μm。
1-2)MBP颗粒的沉淀：
使用在连续搅拌槽反应器(CSTR)中的改性共沉淀来制备MBP811，具有3小时的特定或平均停留时间。使用Ni:Mn:Co摩尔比为0.80:0.10:0.10组成的M'SO4溶液。在开始时，用水和氨填充反应器以在内部获得15g/L的氨溶液。反应器中的温度为60℃。在用起始溶液填充反应器之后，在不同的注入点下将不同的试剂(M'SO4溶液、NaOH溶液、NH3溶液)同时泵送到反应器中，保持氨与金属的比率为1:1并且用NaOH溶液将pH保持在11.7左右。对于溶液中的每种金属离子应存在多于2个OH-离子。6小时后，将100g得自S1的晶种加入到反应器中。反应器中的粒度立即变大并且跨度变小。在至少6小时之后，跨度稳定地减小至低于0.9的值。此时，颗粒已生长至约6μm-11μm。现在将溢流中的浆液收集于3L的烧杯中，并且使颗粒沉降在烧杯中。每30分钟将烧杯倾析，并且将浆液放回到反应器中。当颗粒达到足够的尺寸(约11μm)时，停止试剂的计量给料。
2)正电极活性材料的制备
多晶正极活性材料P-NMC811通过将MBP811与锂源共混然后在高温下烧结而获得。选择LiOH作为锂源，并且共混被设计成具有1.00的Li与金属摩尔比(Li/M')。将30g该共混物于780℃在坩埚中烧结。在目标温度下的烧结在氧气气氛下进行12小时。将烧结的团聚化合物压碎并过筛。P-NMC811具有11μm的中值粒度(D50)。
EX1材料通过以下方式制备：根据按重量计2:1的混合比混合P-NMC811和LSPO，然后在氧气气氛(即，如空气)中于700℃热处理3小时。
在图1中，将(a)中P-NMC811的XRD图与LSPO共烧结的P-NMC811(b)和原始LSPO(c)的图进行比较。(b)中的衍射图示出了相似的峰位置，表明即使在高温共烧结之后晶体结构仍然保持不变。对应于(006)/(012)平面的38°附近的峰分裂示出了典型的R-3m层状结构。如可与曲线图(c)直接比较的，(b)中例如21°至25°范围内的所有附加峰均来源于LSPO相。表2和表3示出了原始NMC、共烧结NMC+LSPO和原始LSPO的Rietveld细化之后的晶格参数。共烧结前后获得的晶格参数值相对不变，表明微晶尺寸和结构不变，从而证实了相容性。
实施例2A
具有NMC622的设计组成的具有多晶形态的锂镍钴锰氧化物是可以
HX12等级商购获得的Umicore的专有产品。该产品具有11.8μm的中值粒度(D50)，BET＝0.30m2/g，并且Li:M'＝1.03:1，并且被标记为P-NMC622。
EX2A-1材料通过与EX1的制备类似的方式获得，不同的是P-NMC622用作正极活性材料。
EX2A-2材料通过与EX1的制备类似的方式获得，不同的是P-NMC622用作正极活性材料并且LSPGO用作电解质。
图2将原始P-NMC622(a)的XRD图与共烧结图进行了比较，每个均针对与LSPO(b)和LSPGO(c)的混合物。原始LSPO衍射图在(d)中示出为(b)和(c)的NMC相中的附加峰的参考。
表2和表3示出了在共烧结之后NMC、LSPO和LSPGO结构的晶格参数。晶格参数值保持恒定，表明微晶尺寸和结构不变。
实施例2B
通过如下运行的双烧结工艺和湿磨工艺获得具有目标式Li(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2和整体形态的M-NMC622化合物：
1)共沉淀：通过KR101547972B1(第6页第25行至第7页第32行)中所述方法制备D50为约4μm的混合过渡金属氢氧化物。
2)第1次共混：为了获得缺锂烧结前体，将Li2CO3和共沉淀产物在亨舍尔混合器中以0.85的Li/M比率均匀共混30分钟以获得第1共混物。
3)第1次烧结：将第1共混物在含氧气氛下于935℃烧结10小时。从该步骤获得的产物为Li/M'＝0.85的粉末状缺锂烧结前体。
4)共混：将缺锂烧结前体与LiOH H2O共混以将Li化学计量校正为Li/M'＝1.01。共混在混合器中进行30分钟以获得第2共混物。
5)第2次烧结：将第2共混物在辊道窑(RHK)中的含氧气氛中于890℃烧结10小时。用颚式破碎设备将烧结块破碎。
6)湿磨：为了将团聚的中间产物颗粒破碎成整体初级颗粒，采用了湿式球磨工艺。将5L瓶装入1L去离子水、5.4kg ZrO2球和1kg工艺编号5的第2烧结产物。将瓶在市售球磨机设备上旋转。
7)修复焙烧步骤(第3次烧结)：将湿磨产物在炉中的含氧气氛下于750℃加热10小时。将烧结的化合物过筛。
EX2B-1材料通过与EX1的制备类似的方式获得，不同的是M-NMC622用作正极活性材料。
EX2B-2材料通过与EX1的制备类似的方式获得，不同的是M-NMC622用作正极活性材料并且LSPGO用作电解质。
图3的XRD图比较示出了与图2类似的趋势，其中晶体结构在共烧结之后保持恒定。结果表面LSPO和LSPGO也与M-NMC622正极活性材料相容。
表2和表3示出了在共烧结之后NMC、LSPO和LSPGO结构的晶格参数。晶格参数值保持恒定，表明微晶尺寸和结构不变。
实施例3
具有多晶形态的锂镍钴锰氧化物，具有NMC111[Li1.13Ni0.34Mn0.33Co0.33O0.97(OH)1.03]的设计组成。最终产品具有10.1μm的中值粒度(D50)，BET＝0.28m2/g，并且Li:M'＝1.095:1，并且被标记为P-NMC111。
EX 3材料通过与EX1的制备类似的方式获得，不同的是P-NMC111用作正极活性材料。P-NMC111与通过XRD检查的电解质之间的结构相容性示于图4中。
表2和表3示出了在共烧结之后NMC、LSPO和LSPGO结构的晶格参数。晶格参数值保持恒定，表明微晶尺寸和结构不变。
比较例1
尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，S-LNMO，根据以下步骤制备：
1)共混：将按照相应摩尔比的总重量为约2.4g的Li2CO3、NiO和Mn2O3置于装有30mL丙酮和3.4g直径为1mm的Y掺杂ZrO2球的45mL瓶中。将该瓶在常规球磨机设备中以500RPM旋转6小时。
2)干燥：将共混的粉末在70℃下干燥6小时。
3)烧结：将干燥的粉末在900℃下热处理24小时。
CEX1以与EX1中共烧结样品的制备类似的方式制备，不同的是S-LNMO用作正极活性材料。
图5中的X射线衍射图示出了本发明中尖晶石结构的正极活性材料与SE的相容性检查。CEX1的衍射图还示出了来自两种组分的峰贡献。然而，如表2中所示的晶格参数示出在与LSPO混合之后从LNMO中的
到
的较大变化，这表明两种材料的不相容性。
说明例1
为了检查电解质与Li金属的稳定性，将LSPGO与熔融Li金属直接接触。LSPGO粒料通过如下方式制备：在2349.7kgf/cm2压力下压制0.175g粉末，然后在700℃下在O2气氛下烧结3h。将一条Li箔置于在250℃热板上加热的不锈钢板上。将熔融Li直接倒在所制备的LSPGO粒料上，并且观察粒料15分钟。所有实验均在具有Ar气氛的手套箱中进行。目视观察粒料的热失控，并使用X射线衍射检查结构。
实施例4
EX4-1通过与EX2B-1的制备类似的方式获得，不同的是M-NMC622和LSGPO之间的混合比按重量计为1:1。
EX4-2通过与EX4-1的制备类似的方式获得，不同的是将混合物于600℃烧结。
比较例2
CEX2-1、CEX2-2和CEX2-3通过与EX4-2的制备类似的方式获得，不同的是混合物分别于500℃、900℃烧结和不烧结，如表1所示。
具有NMC的LSPO和LSPGO的电化学稳定性
表1.实施例和比较例的列表
*P-、M-和S-分别代表多晶、整体和尖晶石。
**未烧结。
表2.与获自X射线衍射图的Rietveld细化的固体电解质共烧结之前和之后的正极
材料的晶格参数
**未测量。
表3.与获自X射线衍射图的Rietveld细化的正极材料共烧结之前和之后的固体电
极材料的晶格参数
通过充电-放电测量比较了EX2中具有P-NMC622的LSPO和LSPGO的电化学稳定性。容量用正极活性材料的量归一化。如图6所示，在4.3V～2.5V窗口范围内进行评估。P-NMC622的第一充电和放电值分别为176.52mAh/g和169.16mAh/g。在与LSPO电解质的组合中观察到较小的容量差异，其中第一充电和放电容量值分别为164.97mAh/g和164.68mAh/g。P-NMC622与LSPGO的组合给出了与具有LSPO的混合物相比略高的容量值。第一次充电时它们各为166.44mAh/g，放电容量为165.48mAh/g。在掺杂Ge之后，略高的值主要与导电性更强的LSPO相关。所有样本的曲线形状相似，表明NMC622和SE电化学稳定性。相反，纽扣电池评估表明，CEX1的充电和放电容量值与原始S-LNMO的充电和放电容量值有显著差异。如图7所示，在1.5V～5.0V窗口范围内进行评估。S-LNMO的第一充电和放电值分别为288.14mAh/g和284.66mAh/g。在与LSPO电解质的组合中观察到较大的容量差异，其中第一充电和放电容量值分别为230.89mAh/g和211.52mAh/g。这表明P-NMC622与LSP(G)O的混合物具有稳定性，但S-LNMO与LSPO的混合物则不然。
表4.EX4和CEX2材料的粒度分布和离子电导率
如表4中所示的粒度分布测量结果表明，EX4-1、EX4-2和CEX2-2具有大约10.2μm-10.5μm的类似D50。然而，D99值在较高共烧结温度下较大。例如，EX4-1的D99(由在700℃下烧结得到)为34.7μm，而CEX2-2的D99(由在900℃下共烧结得到)为143.0μm。如图9所示的EX4-1和CEX2-2的纽扣电池表征示出了共烧结温度对电化学性能的影响。此处，与在700℃下烧结的EX4-1相比，在900℃下烧结的CEX2-2清楚地示出较低的放电容量。
另一方面，低于600℃的共烧结温度也不优选。表4中提供的离子电导率数据还表明阴极电解质的离子电导率取决于共烧结温度，其中阴极电解质在较高共烧结温度下导电性更好。由在700℃下共烧结制备而得到的EX4-1具有10-5S/cm的离子电导率，而CEX2-1(由在500℃下共烧结得到)具有10-7S/cm的离子电导率，即，观察到该样品相对于EX4-1的离子电导率降低了100倍。
具有Li金属箔的电解质的化学稳定性
具有Li金属的LSPGO的化学稳定性通过与熔融Li金属直接接触来检测。将暴露于熔融Li金属之后的LSPGO粒料XRD衍射图与暴露之前的原始图进行比较，如图8所示。两次测量均产生了衍射图，其中相同的峰位置指示结构保持不变(与Li金属反应没有结构变化)。还观察到，粒料在接触时非常稳定，没有热失控或任何放热反应。
Claims (11)
1.一种预定在锂离子固态电池中使用的阴极电解质，所述阴极电解质包含：
(i)固体电解质粉末，所述固体电解质粉末具有下式：Li(3.5+L+x)Si(0.5+s-x)P(0.5+p-x)Ge2xO4+a，其中-0.10≤L≤0.10、-0.10≤s≤0.10、-0.10≤p≤0.10、-0.40≤a≤0.40，并且0.00≤x≤0.30，以及
(ii)正极活性材料粉末，所述正极活性材料粉末具有下式：Li1+kM'1-kO2，其中M'＝Ni1-x'-y'-z'Mnx'Coy'Az'，其中-0.05≤k≤0.05、0≤x'≤0.40、0.05≤y'≤0.40，并且0≤z'≤0.05，其中A为不同于Li、M'和O的掺杂元素，所述正极活性材料粉末包含具有层状R-3m晶体结构的颗粒，所述阴极电解质具有≤50μm的D99和至少1.0×10-6S/m的离子电导率。
2.根据权利要求1所述的阴极电解质，其中A是Al、Ca、W、B、Si、Ti、Mg和Zr中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的阴极电解质，其中所述混合物具有大于或等于10:90且小于或等于50:50的固体电解质:正极活性材料重量比。
4.根据权利要求1或2所述的阴极电解质，其中所述正极活性材料粉末包含具有整体或多晶形态的颗粒。
5.根据权利要求1或2所述的阴极电解质，其中：30μm≤D99≤50μm。
6.根据权利要求1或2所述的阴极电解质，离子电导率为至少1.0×10-5S/m。
7.一种用于制备根据权利要求1或2所述的阴极电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
-将具有式Li(3.5+L+x)Si(0.5+s-x)P(0.5+p-x)Ge2xO4+a的固体电解质粉末与具有式Li1+kM'1-kO2的正极活性材料粉末混合，其中M'＝Ni1-x'-y'-z'Mnx'Coy'Az'，其中-0.05≤k≤0.05、0≤x'≤0.40、0.05≤y'≤0.40，并且0≤z'≤0.05，以便获得混合物，
-在氧化气氛中在至少600℃且至多800℃的温度下加热所述混合物，从而获得根据前述权利要求中任一项所述的阴极电解质。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述固体电解质粉末和所述正极活性材料粉末以大于或等于10:90且小于或等于50:50的固体电解质:正极活性材料重量比混合在一起。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中加热所述混合物的所述步骤进行至少1小时且至多20小时。
10.根据权利要求7或9中任一项所述的方法，其中加热所述混合物的所述步骤在包含至少15体积％氧气的气氛中、特别是在空气中进行。
11.一种固态电池，所述固态电池包含固态电解质、Li金属阳极和根据权利要求1或2所述的阴极电解质。
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201962807863P | 2019-02-20 | 2019-02-20 | |
| US201962807833P | 2019-02-20 | 2019-02-20 | |
| US62/807,863 | 2019-02-20 | ||
| US62/807,833 | 2019-02-20 | ||
| EP19162591 | 2019-03-13 | ||
| EP19162577 | 2019-03-13 | ||
| EP19162591.2 | 2019-03-13 | ||
| EP19162577.1 | 2019-03-13 | ||
| EP19176362 | 2019-05-24 | ||
| EP19176362.2 | 2019-05-24 | ||
| PCT/IB2020/051355 WO2020170136A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-02-19 | A positive electrode material comprising a solid electrolyte for solid-state rechargeable lithium ion battery with a high thermal stability |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113424350A true CN113424350A (zh) | 2021-09-21 |
Family
ID=72143762
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080014246.8A Pending CN113424350A (zh) | 2019-02-20 | 2020-02-19 | 用于具有高热稳定性的固态可充电锂离子电池的包含固体电解质的正极材料 |
| CN202080014288.1A Pending CN113424351A (zh) | 2019-02-20 | 2020-02-19 | 用于固态可充电锂离子蓄电池的粉末状固体电解质化合物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080014288.1A Pending CN113424351A (zh) | 2019-02-20 | 2020-02-19 | 用于固态可充电锂离子蓄电池的粉末状固体电解质化合物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20220149427A1 (zh) |
| EP (2) | EP3928374A4 (zh) |
| JP (2) | JP7284281B2 (zh) |
| KR (2) | KR102660233B1 (zh) |
| CN (2) | CN113424350A (zh) |
| WO (2) | WO2020170136A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113422108A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-09-21 | 万年县阿尔伯特新能源研究有限公司 | 一种新型lgsp固态电解质及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103339763A (zh) * | 2011-01-26 | 2013-10-02 | 丰田自动车株式会社 | 固态电池电极 |
| US20150171465A1 (en) * | 2013-05-15 | 2015-06-18 | Quantumscape Corporation | SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiaMPbSc (M=Si, Ge, and/or Sn) |
| CN104904038A (zh) * | 2012-12-14 | 2015-09-09 | 尤米科尔公司 | 用于可再充电电池的低孔隙率电极 |
| WO2018089430A1 (en) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | Fisker Inc. | All-solid state li ion batteries comprising mechanically flexible ceramic electrolytes and manufacturing methods for the same |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5500291A (en) * | 1993-03-22 | 1996-03-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium ion conductive solid electrolyte and process for synthesizing the same |
| KR100312689B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2001-11-03 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 그를 포함하는 리튬이차 전지 |
| US9580320B2 (en) * | 2005-10-13 | 2017-02-28 | Ohara Inc. | Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same |
| JP5110850B2 (ja) * | 2006-10-31 | 2012-12-26 | 株式会社オハラ | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
| JP2011096630A (ja) * | 2009-10-02 | 2011-05-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP4762353B1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-08-31 | ナミックス株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP5602541B2 (ja) * | 2010-08-25 | 2014-10-08 | 株式会社オハラ | 全固体リチウムイオン電池 |
| EP2897208B1 (en) | 2012-09-13 | 2016-10-05 | Fujitsu Limited | Ionic conductor and secondary cell |
| WO2015016046A1 (ja) | 2013-07-31 | 2015-02-05 | 日産自動車株式会社 | 固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、及び該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池 |
| KR101547972B1 (ko) | 2014-01-09 | 2015-08-27 | 주식회사 이엔드디 | 니켈―코발트―망간 복합 전구체 제조 방법 |
| KR102606710B1 (ko) * | 2014-06-04 | 2023-11-29 | 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 | 혼합 입자 크기를 가진 전극 물질 |
| KR20160020627A (ko) * | 2014-08-13 | 2016-02-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 |
| US10593998B2 (en) | 2014-11-26 | 2020-03-17 | Corning Incorporated | Phosphate-garnet solid electrolyte structure |
| CN113394392A (zh) | 2014-12-23 | 2021-09-14 | 昆腾斯科普电池公司 | 富锂镍锰钴氧化物（lr-nmc） |
| CN106169607A (zh) * | 2016-08-10 | 2016-11-30 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种掺氧锂离子固体电解质及其制备方法 |
| HUE051555T2 (hu) * | 2017-07-14 | 2021-03-01 | Umicore Nv | NI alapú katódanyag újratölthetõ lítium-ion akkumulátorokhoz |
-
2020
- 2020-02-19 KR KR1020217029927A patent/KR102660233B1/ko active IP Right Grant
- 2020-02-19 EP EP20758623.1A patent/EP3928374A4/en active Pending
- 2020-02-19 US US17/431,728 patent/US20220149427A1/en active Pending
- 2020-02-19 WO PCT/IB2020/051355 patent/WO2020170136A1/en unknown
- 2020-02-19 CN CN202080014246.8A patent/CN113424350A/zh active Pending
- 2020-02-19 JP JP2021549107A patent/JP7284281B2/ja active Active
- 2020-02-19 EP EP20758964.9A patent/EP3928375A4/en active Pending
- 2020-02-19 WO PCT/IB2020/051354 patent/WO2020170135A1/en unknown
- 2020-02-19 US US17/431,731 patent/US20220085368A1/en active Pending
- 2020-02-19 CN CN202080014288.1A patent/CN113424351A/zh active Pending
- 2020-02-19 JP JP2021549106A patent/JP7209858B2/ja active Active
- 2020-02-19 KR KR1020217029929A patent/KR102658590B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103339763A (zh) * | 2011-01-26 | 2013-10-02 | 丰田自动车株式会社 | 固态电池电极 |
| US20130295451A1 (en) * | 2011-01-26 | 2013-11-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid-state battery electrode |
| CN104904038A (zh) * | 2012-12-14 | 2015-09-09 | 尤米科尔公司 | 用于可再充电电池的低孔隙率电极 |
| US20150171465A1 (en) * | 2013-05-15 | 2015-06-18 | Quantumscape Corporation | SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiaMPbSc (M=Si, Ge, and/or Sn) |
| CN105518906A (zh) * | 2013-05-15 | 2016-04-20 | 量子世界公司 | 用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn) |
| WO2018089430A1 (en) * | 2016-11-08 | 2018-05-17 | Fisker Inc. | All-solid state li ion batteries comprising mechanically flexible ceramic electrolytes and manufacturing methods for the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7284281B2 (ja) | 2023-05-30 |
| KR102658590B1 (ko) | 2024-04-17 |
| WO2020170136A1 (en) | 2020-08-27 |
| US20220085368A1 (en) | 2022-03-17 |
| JP7209858B2 (ja) | 2023-01-20 |
| EP3928374A4 (en) | 2023-08-02 |
| JP2022521514A (ja) | 2022-04-08 |
| KR20210118482A (ko) | 2021-09-30 |
| WO2020170135A1 (en) | 2020-08-27 |
| US20220149427A1 (en) | 2022-05-12 |
| KR20210118481A (ko) | 2021-09-30 |
| EP3928375A4 (en) | 2023-07-26 |
| EP3928375A1 (en) | 2021-12-29 |
| KR102660233B1 (ko) | 2024-04-23 |
| EP3928374A1 (en) | 2021-12-29 |
| JP2022521910A (ja) | 2022-04-13 |
| CN113424351A (zh) | 2021-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20200358096A1 (en) | Positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries | |
| KR101929701B1 (ko) | 비수계 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 | |
| WO2018043669A1 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
| WO2016017783A1 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
| EP3852170B1 (en) | Positive electrode active material for all-solid-state lithium-ion battery, electrode, and all-solid-state lithium-ion battery | |
| JP2016138024A (ja) | 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池 | |
| JP7245422B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
| CN112042011A (zh) | 作为用于可再充电锂二次蓄电池的正电极活性材料的锂过渡金属复合氧化物 | |
| JP7238880B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
| US20230187628A1 (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, method for producing said positive electrode active material, and lithium ion secondary battery | |
| WO2021006129A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池 | |
| KR102533325B1 (ko) | 리튬 전이 금속 복합 산화물 및 제조 방법 | |
| JP7284281B2 (ja) | 高い熱安定性を有する固体状充電式リチウムイオン電池用の固体電解質を含む正極材料 | |
| WO2023013494A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| CN112514119A (zh) | 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池 | |
| WO2021145179A1 (ja) | 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池 | |
| JP7238881B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 | |
| JP2020087858A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| US20240021808A1 (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP7408912B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| WO2023242087A1 (en) | Positive electrode active material for a rechargeable lithium-ion battery | |
| CN116601117A (zh) | 用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料 | |
| CN116210099A (zh) | 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法、锂离子二次电池 | |
| WO2023012080A1 (en) | Positive electrode active material for a rechargeable lithium-ion battery | |
| CN116635333A (zh) | 用于可再充电电池的正电极活性材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |