JP7284281B2 - 高い熱安定性を有する固体状充電式リチウムイオン電池用の固体電解質を含む正極材料 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）型固体電解質粉末（ＳＥ）と、正活物質（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）と、を含む、カソライトに関し、上記カソライトは高い熱安定性を有する。本発明によるカソライトは、電気自動車（ＥＶ）で使用されることになる固体状充電式リチウムイオン電池（又は固体状電池用のＳＳＢ）に好適である。
一般式：Ｌｉ４±ｘＳｉ１－ｘＰｘＯ４で表されるＬＳＰＯ（リチウムシリコンリン酸化物）電解質は、高い化学的及び電気化学的安定性、高い機械的強度、及び高い電気化学的酸化電圧を有し、この固体電解質をＥＶ用途に適したものにする。
しかしながら、ＳＳＢのカソライトを形成するためのこのようなＳＥと正極活物質との適合性は、ＳＥ及び正極活物質の両方の適切な選択を必要とする本質的な態様である。
本発明の枠組みにおいて、カソライトは、ＳＥと正極活物質粉末との混合物を、空気のような酸化雰囲気下で少なくとも６００℃の温度で加熱することから生じる化合物を意味する。
ＳＳＢにおけるカソライトの使用は、正極活物質とＳＥとの間のより良好な界面接触を可能にすることによって、上記カソード活物質を含むＳＳＢの容量を改善する目的を有する。
したがって、カソライトに変換されることになる酸化物ＳＥは、６００℃以上の温度で、正極材料とともに安定であるべきである。正極材料を有するＳＥの化学的及び電気化学的不安定性は、ＳＥと正極活物質との間の界面反応を引き起こし得る。例えば、ＬｉＣｏＯ２の正極活物質と、ＧｅＳ２を発生させるＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２電解質又は総イオン抵抗の増加を担う界面上の硫化コバルト化合物との間の反応。
このようなカソライトから作製された固体状電池の使用をより高性能にし、ＥＶアプリケーションの分野でより魅力的にするために、安定したカソライトに変換することができる正極材料を設計する必要性がある。
加えて、ＥＶ用途に好適な正極活物質は、十分な体積エネルギー密度を有するリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（以下、「ＮＭＣ」と称される）系正極材料である。
更に、ＮＭＣ正活物質を使用して、未加工Ｃｏ材料の著しい価格の変動の後に、あまり望ましくないＣｏの含有量を下げて、より高い容量を得る。
したがって、本発明の目的は、６００℃以上の温度で、ＮＭＣ系正極活物質との改善された熱安定性を有するＳＥを提供することである。
更に、ＳＥとＮＭＣ系正極活物質との混合物の熱処理から得られたカソライトは、十分な第１の放電容量、すなわち、少なくとも１６０．０ｍＡｈ／ｇの第１の放電容量を実証するべきである。
金属Ｌｉは、本発明によるカソライトを含むＳＳＢのアノードとして本発明の範囲で使用することができる。
本発明によるＳＥは、カソライトとＬｉ金属系アノードとの間の固体状電解質として使用されるようにすることができることを前提として、ＳＥは、ＳＳＢの上記Ｌｉ金属系アノードに適合しなければならず、ＳＥが、上記アノードと接触している間、６００℃以上の温度で熱安定性のままでなければならないことを意味する。
これらの目的は、
（ｉ）式：Ｌｉ（３．５＋Ｌ＋ｘ）Ｓｉ（０．５＋Ｓ－ｘ）Ｐ（０．５＋ｐ－ｘ）Ｇｅ２ｘＯ４＋ａ［式中、－０．１０≦Ｌ≦０．１０、－０．１０≦ｓ≦０．１０、－０．１０≦ｐ≦０．１０、－０．４０≦ａ≦０．４０、及び０．００≦ｘ≦０．３０］を有する固体電解質粉末と、
（ｉｉ）式：Ｌｉ１＋ｋＭ’１－ｋＯ２［式中、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ’－ｙ’－ｚ’Ｍｎｘ’Ｃｏｙ’Ａｚ’、並びに－０．０５≦ｋ≦０．０５、０≦ｘ’≦０．４０、０．０５≦ｙ’≦０．４０、及び０≦ｚ’≦０．０５］を有する正極活物質粉末と、を含み、上記正極活物質粉末が、層状のＲ－３ｍ結晶構造を有する粒子を含み、上記カソライトが、Ｄ９９≦５０μｍと、少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｍのイオン伝導度と、を有する、請求項１に記載のカソライトを提供することによって達成される。
（ｉ）式：Ｌｉ（３．５＋Ｌ＋ｘ）Ｓｉ（０．５＋Ｓ－ｘ）Ｐ（０．５＋ｐ－ｘ）Ｇｅ２ｘＯ４＋ａ［式中、－０．１０≦Ｌ≦０．１０、－０．１０≦ｓ≦０．１０、－０．１０≦ｐ≦０．１０、－０．４０≦ａ≦０．４０、及び０．００≦ｘ≦０．３０］を有する固体電解質粉末と、
（ｉｉ）式：Ｌｉ１＋ｋＭ’１－ｋＯ２［式中、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ’－ｙ’－ｚ’Ｍｎｘ’Ｃｏｙ’Ａｚ’、並びに－０．０５≦ｋ≦０．０５、０≦ｘ’≦０．４０、０．０５≦ｙ’≦０．４０、及び０≦ｚ’≦０．０５］を有する正極活物質粉末と、を含み、上記正極活物質粉末が、層状のＲ－３ｍ結晶構造を有する粒子を含み、上記カソライトが、Ｄ９９≦５０μｍと、少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｍのイオン伝導度と、を有する、請求項１に記載のカソライトを提供することによって達成される。
ドーパントＡは、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒのうちいずれか１つ以上であり得る。
ＬＳＰＯ系ＳＥを含む固体電池における請求項１に記載のカソライトの使用により、＞１７０ｍＡｈ／ｇの第１の放電容量が達成されることを可能することが実際に実証されている（補遺．表３の実施例４－１）。
加えて、本発明によるカソライトを構築するＳＥは、６００℃以上の温度でＬｉ金属系アノードに接触している間、熱的に安定であり、このタイプのアノードを含むＳＳＢに使用するためのその好適性を裏付けることが実証されている（補遺．図８の（ｂ））。
本発明は、以下の実施形態：
１．－リチウムイオン固体電池で使用されることになるカソライトであって、
（ｉ）式：Ｌｉ（３．５＋Ｌ＋ｘ）Ｓｉ（０．５＋Ｓ－ｘ）Ｐ（０．５＋ｐ－ｘ）Ｇｅ２ｘＯ４＋ａ［式中、－０．１０≦Ｌ≦０．１０、－０．１０≦ｓ≦０．１０、－０．１０≦ｐ≦０．１０、－０．４０≦ａ≦０．４０、及び０．００≦ｘ≦０．３０］を有する固体電解質粉末と、
（ｉｉ）式：Ｌｉ１＋ｋＭ’１－ｋＯ２［式中、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ’－ｙ’－ｚ’Ｍｎｘ’Ｃｏｙ’Ａｚ’、並びに－０．０５≦ｋ≦０．０５、０≦ｘ’≦０．４０、０．０５≦ｙ’≦０．４０、及び０≦ｚ’≦０．０５］を有する正極活物質粉末と、を含み、上記正活物質粉末が、層状のＲ－３ｍ結晶構造を有する粒子を含み、上記カソライトが、Ｄ９９≦５０μｍと、少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｍのイオン伝導度と、を有する、カソライト、に関する。
１．－リチウムイオン固体電池で使用されることになるカソライトであって、
（ｉ）式：Ｌｉ（３．５＋Ｌ＋ｘ）Ｓｉ（０．５＋Ｓ－ｘ）Ｐ（０．５＋ｐ－ｘ）Ｇｅ２ｘＯ４＋ａ［式中、－０．１０≦Ｌ≦０．１０、－０．１０≦ｓ≦０．１０、－０．１０≦ｐ≦０．１０、－０．４０≦ａ≦０．４０、及び０．００≦ｘ≦０．３０］を有する固体電解質粉末と、
（ｉｉ）式：Ｌｉ１＋ｋＭ’１－ｋＯ２［式中、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ’－ｙ’－ｚ’Ｍｎｘ’Ｃｏｙ’Ａｚ’、並びに－０．０５≦ｋ≦０．０５、０≦ｘ’≦０．４０、０．０５≦ｙ’≦０．４０、及び０≦ｚ’≦０．０５］を有する正極活物質粉末と、を含み、上記正活物質粉末が、層状のＲ－３ｍ結晶構造を有する粒子を含み、上記カソライトが、Ｄ９９≦５０μｍと、少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｍのイオン伝導度と、を有する、カソライト、に関する。
この第１の実施形態では、Ａは、Ｌｉ、Ｍ’、及びＯ元素とは異なるドーピング元素である。
ドーパントＡは、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒのうちいずれか１つ以上であり得る。
２．－上記混合物が、固体電解質（１０：９０以上及び５０：５０以下の正極活物質との重量比）を含む、実施形態１に記載のカソライト。
３．－正極活物質粉末が、モノリシック又は多結晶形態を有する粒子を含む、実施形態１又は２に記載のカソライト。
４．－３０μｍ≦Ｄ９９≦５０μｍである、実施形態１～３のいずれか１つに記載のカソライト。
５．－少なくとも１．０×１０－５Ｓ／ｍのイオン伝導度である、実施形態１～４のいずれか１つに記載のカソライト。
６．－実施形態１～５のいずれか１つに記載のカソライトを作製するためのプロセスであって、
－式：Ｌｉ（３．５＋Ｌ＋ｘ）Ｓｉ（０．５＋Ｓ－ｘ）Ｐ（０．５＋ｐ－ｘ）Ｇｅ２ｘＯ４＋ａを有する固体電解質粉末を、式：Ｌｉ１＋ｋＭ’１－ｋＯ２［式中、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ’－ｙ’－ｚ’Ｍｎｘ’Ｃｏｙ’Ａｚ’、並びに－０．０５≦ｋ＜０．０５、０≦ｘ’＜０．４０、０．０５≦ｙ’≦０．４０、及び０≦ｚ’≦０．０５］を有する正極活物質粉末と混合して、混合物を得る工程と、
－混合物を、少なくとも６００℃及び最大８００℃の温度の酸化雰囲気において加熱することにより、実施形態１～５のいずれか１つに記載のカソライトを得る工程と、を含む、プロセス。
－式：Ｌｉ（３．５＋Ｌ＋ｘ）Ｓｉ（０．５＋Ｓ－ｘ）Ｐ（０．５＋ｐ－ｘ）Ｇｅ２ｘＯ４＋ａを有する固体電解質粉末を、式：Ｌｉ１＋ｋＭ’１－ｋＯ２［式中、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ’－ｙ’－ｚ’Ｍｎｘ’Ｃｏｙ’Ａｚ’、並びに－０．０５≦ｋ＜０．０５、０≦ｘ’＜０．４０、０．０５≦ｙ’≦０．４０、及び０≦ｚ’≦０．０５］を有する正極活物質粉末と混合して、混合物を得る工程と、
－混合物を、少なくとも６００℃及び最大８００℃の温度の酸化雰囲気において加熱することにより、実施形態１～５のいずれか１つに記載のカソライトを得る工程と、を含む、プロセス。
任意に、固体電解質粉末は、少なくとも０．１μｍ及び最大１０μｍのＤ５０を有する。
正活物質粉末は、少なくとも１μｍ及び最大２５μｍのＤ５０を有し得る。
７．－固体電解質粉末及び正極活物質粉末が、固体電解質（１０：９０以上及び５０：５０以下の正極活物質との重量比）中で一緒に混合される、実施形態６に記載のプロセス。
８．－混合物を加熱する工程が、少なくとも１時間及び最大２０時間中に実施される、実施形態６又は７に記載のプロセス。
９．－混合物を加熱する工程が、具体的には空気中の、少なくとも１５体積％の酸素を含む雰囲気において実施される、実施形態６～８のいずれか１つに記載のプロセス。
１０．－実施形態１～６のいずれか１つに記載のカソライトと、固体電解質粉末と、を含む、複合物。
１１．－実施形態１０に記載の複合物と、Ｌｉ金属アノードと、を含む、固体電池。
本発明の実施を可能にするために、以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を詳細に記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態に関して記載するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではないことが理解されるだろう。それとは対照的に、本発明は、以下の発明を実施するための形態を考慮することから明らかになるように、多数の代替物、変形物、及び均等物を含む。
特に、本発明は、Ｌｉ金属系アノードと、ＮＭＣタイプの正極活物質とＬＳＰ（Ｇ）Ｏ電解質との混合物から作製されたカソライトと、を含む、ＳＳＢの電解質としてのＬＳＰ（Ｇ）Ｏの使用に関する。
多結晶ＮＭＣ及びモノリシックＮＭＣの両方を、本発明における正極活物質として使用することができる。「モノリシック」形態とは、二次粒子が基本的に１つの一次粒子のみを含有する形態を指す。文献では、それらは、単結晶材料、モノ結晶材料、及び一体材料とも称される。一次粒子の好ましい形状は、円礫（ｐｅｂｂｌｅｓｔｏｎｅ）形状と説明できよう。モノリシック形態は、高い焼結温度、より長い焼結時間、及びより高過剰のリチウムの使用によって達成することができる。「多結晶」形態は、二次粒子が、２つ以上の一次粒子を含有する形態を指す。
以下に提供された実施例では、本発明による粉末状正極活物質、及び上記正極活物質から作製されたカソライトは、６００℃よりも高い温度で安定したままであることが実証される。更に、本発明によるカソライトはまた、Ｌｉ金属アノードの存在下での安定性も実証される。したがって、本発明によるカソライトとＬｉ金属系アノードとの組み合わせは、ＥＶ用途に好適な優れた熱安定性を有するＳＳＢをもたらすことができる。
（固体）カソライト材料は、ＬＳＰＧＯ ＳＥ組成物をＮＭＣ組成物と混合して、酸化雰囲気下で、６００℃～８００℃で１～２０時間の熱処理を受けたカソライトを生成することによって調製される。具体的には、上記カソライトを生成するための方法は、ＬＳＰＧＯ ＳＥ及びＮＭＣ組成物がブレンドされて、混合物を提供し、次いで焼結される、共焼結プロセスからなる。
カソライト中のＬＳＰ（Ｇ）Ｏ材料及びＮＭＣ正極活物質の組成物の各々を得るためのいくつかの方法がある。カソライト中の固体電解質と正極活物質との間のメジアン粒径（Ｄ５０）の差は、２μｍ以上であるが、それらは、エルボージェット空気分級機（ｅｌｂｏｗ ｊｅｔ ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ）（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｌｃａｎｉｎｄｕ．ｃｏｍ／ｅｌｂｏ－ｊｅｔ－ａｉｒ－ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ／）などの分級機を使用して、分離することができる。別個の粒子の組成物を、Ｅ）誘導結合プラズマ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ ｍｅｔｈｏｄ）に従って測定して、カソライト中のＬＳＰ（Ｇ）Ｏ材料及びＮＭＣ正極活物質の組成物の各々を決定する。
透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）における電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＥＬＳ）の使用は、カソライト中のＬＳＰ（Ｇ）Ｏ材料及びＮＭＣ正極活物質の組成物の各々を得るための別の例である。元素及びそれらの原子量は、断面のＬＳＰ（Ｇ）Ｏ粒子及びＮＭＣ正極活物質粒子のＥＥＬＳを別個に測定することによって直接得ることができる。
本発明では、ＬＳＰＯ及びＬＳＰＧＯ材料とＮＭＣ正極活物質との適合性を、（すなわち、カソライト中での）共焼結プロセスの前後のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの比較によって調査した。ＸＲＤ調査から検出された構造的変化、例えば、格子パラメータ上で観察された変化は、材料間の不適合性の指標である。表１は、本発明で使用された実施例及び比較例のリストを示しており、これらは、混合比と共焼結温度とのいくつかの組み合わせを有する正極活物質と固体電解質粉末との混合物である。ＮＭＣのいくつかの組成物を調査し、ここで、ＮＭＣに続く数は、それぞれ、混合物中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏのモル分率を示す。
本発明の粉末状正極活物質の固体電解質とＬｉ金属との化学的安定性を、溶融Ｌｉ金属との直接接触によって調査した。溶融Ｌｉ金属との曝露後のＬＳＰＧＯペレットＸＲＤ回折パターンを、曝露前の元のパターンと比較する。
実施例では、以下の分析方法を使用する。
Ａ）Ｘ線回折試験
以下の手順により、円柱形ペレットを調製する：０．１７５ｇの粉末状固体電解質化合物を、１．２７５ｃｍの直径を有する型に入れる。２３０ＭＰａの圧力を型に加える。そのペレットを、酸素雰囲気において、７００℃で３時間、焼結する。
以下の手順により、円柱形ペレットを調製する：０．１７５ｇの粉末状固体電解質化合物を、１．２７５ｃｍの直径を有する型に入れる。２３０ＭＰａの圧力を型に加える。そのペレットを、酸素雰囲気において、７００℃で３時間、焼結する。
ペレットサンプルのＸ線回折パターンを、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ－Ｒａｙで収集する。
１．５４１８Åの波長で放射するＣｕ Ｋａ放射源を使用した回折計（Ｄ／ＭＡＸ－２５００／ＰＣ）。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒｓｌｉｔ、ＳＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．１５ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。回折パターンを、毎分４°の走査速度で１０－７０°（２θ）の範囲で得る。得たＸＲＤパターンを、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアを使用したリートベルト精密化法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）によって解析する。ソフトウェアは、信頼性の高いリートベルト精密化解析結果を有する粉末パターン解析ツールである。
１．５４１８Åの波長で放射するＣｕ Ｋａ放射源を使用した回折計（Ｄ／ＭＡＸ－２５００／ＰＣ）。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒｓｌｉｔ、ＳＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．１５ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。回折パターンを、毎分４°の走査速度で１０－７０°（２θ）の範囲で得る。得たＸＲＤパターンを、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアを使用したリートベルト精密化法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）によって解析する。ソフトウェアは、信頼性の高いリートベルト精密化解析結果を有する粉末パターン解析ツールである。
Ｂ）コインセル試験
正極の調製のために、０．１６ｇのＮＭＣ、０．０３ｇの伝導体（スーパーＰ）、及び０．１２５ｇの８重量％のＰＶＤＦ結合剤を含有するカソライトを、自転公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して、ＮＭＰ溶媒中で２０分間混合する。均一化したスラリーを、ギャップが１５μｍであるドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーコーティング箔を乾燥させ、直径８ｍｍの円形状に打ち抜く。Ｓｗａｇｅｌｏｋセルを、正極、１３ｍｍの直径を有するセパレータ、及び負極として１１ｍｍの直径を有するリチウム箔の構成を有する、アルゴン充填グローブボックス内で組み立てる。ＥＣ／ＤＭＣ（１：１重量％）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を、電解質として使用する。各セルを、自動電池サイクラーＷｏｎａｔｅｃｈ－ＷＢＣＳ３０００を使用して、２５℃でサイクル循環する。ＮＭＣ用の４．３～２．５Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲、及びＬＮＭＯ用の５．０～１．５Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲内の０．１Ｃでのコインセル試験を使用して、サンプルレート性能を評価する。
正極の調製のために、０．１６ｇのＮＭＣ、０．０３ｇの伝導体（スーパーＰ）、及び０．１２５ｇの８重量％のＰＶＤＦ結合剤を含有するカソライトを、自転公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）を使用して、ＮＭＰ溶媒中で２０分間混合する。均一化したスラリーを、ギャップが１５μｍであるドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーコーティング箔を乾燥させ、直径８ｍｍの円形状に打ち抜く。Ｓｗａｇｅｌｏｋセルを、正極、１３ｍｍの直径を有するセパレータ、及び負極として１１ｍｍの直径を有するリチウム箔の構成を有する、アルゴン充填グローブボックス内で組み立てる。ＥＣ／ＤＭＣ（１：１重量％）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を、電解質として使用する。各セルを、自動電池サイクラーＷｏｎａｔｅｃｈ－ＷＢＣＳ３０００を使用して、２５℃でサイクル循環する。ＮＭＣ用の４．３～２．５Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲、及びＬＮＭＯ用の５．０～１．５Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲内の０．１Ｃでのコインセル試験を使用して、サンプルレート性能を評価する。
Ｃ）粒径分布
粒径分布（ｐｓｄ）測定で使用されたカソライト粉末サンプルを、めのう乳鉢及び乳棒を使用して、カソライト粉末サンプルを手で砕くことによって調製する。ｐｓｄは、水性媒体中にカソライト粉末サンプルの各々を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用することによって測定する。カソライト粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０及びＤ９９を、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得た累積体積％分布の５０％及び９９％での粒径として定義する。
粒径分布（ｐｓｄ）測定で使用されたカソライト粉末サンプルを、めのう乳鉢及び乳棒を使用して、カソライト粉末サンプルを手で砕くことによって調製する。ｐｓｄは、水性媒体中にカソライト粉末サンプルの各々を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用することによって測定する。カソライト粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０及びＤ９９を、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得た累積体積％分布の５０％及び９９％での粒径として定義する。
Ｄ）電気化学的インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）
以下の手順により、円柱形ペレットを調製する：０．１７５ｇの粉末状固体電解質化合物サンプルを、１．２７５ｃｍの直径を有する型に入れる。２３０ＭＰａの圧力を型に加える。そのペレットを、酸素雰囲気において、７００℃で３時間、焼結する。ＥＩＳ測定を可能にするために、銀ペーストをペレットの両側に塗布して、Ａｇ／ペレット／Ａｇのサンプル構成を有する。
以下の手順により、円柱形ペレットを調製する：０．１７５ｇの粉末状固体電解質化合物サンプルを、１．２７５ｃｍの直径を有する型に入れる。２３０ＭＰａの圧力を型に加える。そのペレットを、酸素雰囲気において、７００℃で３時間、焼結する。ＥＩＳ測定を可能にするために、銀ペーストをペレットの両側に塗布して、Ａｇ／ペレット／Ａｇのサンプル構成を有する。
ＥＩＳ測定を、Ｉｖｉｕｍ－ｎ－Ｓｔａｔ計器（一体型周波数応答分析器を備えたポテンショスタット／ガルバノスタット）を使用して実施する。この計器は、周波数掃引に対するインピーダンス応答を収集するための電池／燃料セルの試験方法で一般的に使用される。測定周波数範囲は、１０６Ｈｚ～１０－１Ｈｚである。設定点／ディケードは１０であり、設定電圧は０．０５Ｖである。測定を、室温（２５℃で）で実行する。リチウムイオン伝導度を、以下に提供する等式に基づいて計算する：
式中、Ｌはペレットの厚さであり、Ａはサンプルの面積であり、Ｒは電気化学的インピーダンス分光法によって得た抵抗である。
このＥＩＳ測定値の標準偏差は、２．０×１０－８である。
Ｅ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）
正極活物質、固体電解質、及びカソライトの組成物を、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳを使用した誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定する。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ ｆｌａｓｋ）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿でカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注ぎ込む。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水を充填し、続いて、完全に均一化させる。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均一化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
正極活物質、固体電解質、及びカソライトの組成物を、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳを使用した誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定する。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ ｆｌａｓｋ）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末が完全に溶解するまで、フラスコを時計皿でカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注ぎ込む。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水を充填し、続いて、完全に均一化させる。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均一化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。
ＬＳＰＯ及びＬＳＰＧＯのための以下の調製方法を実施例で使用する。
ＬＳＰＯ及びＬＳＰＧＯの調製
ＬＳＰＯ及びＬＳＰＧＯを、ブレンド及び高温反応によって従来の固体状プロセスで合成する。ＬＳＰＯを、以下の工程によって調製する：
１）混合：対応するモル比に従って、約６．０ｇの総重量を有するＬｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、１４０ｍｌの脱イオン水と、３、５、及び１０ｍｍの直径を有する各１００ｇのＹドープＺｒＯ２ボールとともに２５０ｍｌのボトルに入れた。ボトルを、３００ＲＰＭでの従来のボールミル装置内で、２４時間回転させた。均一に混合したスラリーを、９０℃で１２時間、乾燥させた。
２）焼成：乾燥した混合物を、９００℃で６時間、Ａｒ雰囲気下で焼成した。
３）粉砕：１．４ｇの焼成した粉末を、３０ｍｌのアセトンと、１ｍｍの直径（ｄｉｍｅｔｅｒ）を有する３．４ｇのＹドープＺｒＯ２ボールとともに４５ｍｌのボトルに入れた。ボトルを、５００ＲＰＭでの従来のボールミル装置内で、６時間回転させた。粉砕された粉末を、７０℃で６時間、乾燥させた。
４）焼結：乾燥させた粉末を、酸素雰囲気において、７００℃で３時間焼結して、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の式を有する最終ＬＳＰＯ固体電解質化合物を得た。
ＬＳＰＯ及びＬＳＰＧＯを、ブレンド及び高温反応によって従来の固体状プロセスで合成する。ＬＳＰＯを、以下の工程によって調製する：
１）混合：対応するモル比に従って、約６．０ｇの総重量を有するＬｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、１４０ｍｌの脱イオン水と、３、５、及び１０ｍｍの直径を有する各１００ｇのＹドープＺｒＯ２ボールとともに２５０ｍｌのボトルに入れた。ボトルを、３００ＲＰＭでの従来のボールミル装置内で、２４時間回転させた。均一に混合したスラリーを、９０℃で１２時間、乾燥させた。
２）焼成：乾燥した混合物を、９００℃で６時間、Ａｒ雰囲気下で焼成した。
３）粉砕：１．４ｇの焼成した粉末を、３０ｍｌのアセトンと、１ｍｍの直径（ｄｉｍｅｔｅｒ）を有する３．４ｇのＹドープＺｒＯ２ボールとともに４５ｍｌのボトルに入れた。ボトルを、５００ＲＰＭでの従来のボールミル装置内で、６時間回転させた。粉砕された粉末を、７０℃で６時間、乾燥させた。
４）焼結：乾燥させた粉末を、酸素雰囲気において、７００℃で３時間焼結して、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４の式を有する最終ＬＳＰＯ固体電解質化合物を得た。
Ｌｉ（３．５＋ｘ）Ｓｉ（０．５－ｘ）Ｐ（０．５－ｘ）Ｇｅ２ｘＯ４＋ａの一般式を有するＧｅ含有ＬＳＰＯサンプル（ＬＳＧＰＯ）を、ＧｅＯ２を混合工程で添加し、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の量をｘ＝０．１０の目標モル比に従って混合工程で調整したことを除いて、ＬＳＰＯと同じように調製する。
ＬＳＰＯ及びＬＳＧＰＯサンプルは、２μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する。
本発明は、以下の実施例で更に例示され、正極材料を有するＬＳＰＯ及びＬＳＰＧＯの化学的安定性を調査する。
［実施例１］
多結晶ＮＭＣ８１１正極活物質を、以下の工程に従って調製する。
多結晶ＮＭＣ８１１正極活物質を、以下の工程に従って調製する。
１）金属含有前駆体（ＭＢＰ）の調製
ＭＢＰ８１１を、オーバーフロー管及び４００Ｗのインペラモータを使用して、１０Ｌの液体体積を有する反応器内で実施された共沈プロセスによって調製した。直径１０ｃｍのインペラを、８００ＲＰＭで撹拌する。反応器は、激しい撹拌を可能にする４つのバッフルを有する。５０Ｌ／時の窒素ガスの流れを、液体レベルの上に適用して、激しい撹拌による酸化を回避する。全濃度１１０ｇ／Ｌの金属を有する硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルト（ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｏＳＯ４）を含有する３つの溶液を調製して、混合ＭｅＳＯ４溶液を取得する（式中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる）。４００ｇ／ＬのＮａＯＨの溶液及び２５％の未希釈のアンモニア溶液を使用する。シード調製及びコア沈殿を含む、２工程プロセスを使用する。
ＭＢＰ８１１を、オーバーフロー管及び４００Ｗのインペラモータを使用して、１０Ｌの液体体積を有する反応器内で実施された共沈プロセスによって調製した。直径１０ｃｍのインペラを、８００ＲＰＭで撹拌する。反応器は、激しい撹拌を可能にする４つのバッフルを有する。５０Ｌ／時の窒素ガスの流れを、液体レベルの上に適用して、激しい撹拌による酸化を回避する。全濃度１１０ｇ／Ｌの金属を有する硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルト（ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｏＳＯ４）を含有する３つの溶液を調製して、混合ＭｅＳＯ４溶液を取得する（式中、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる）。４００ｇ／ＬのＮａＯＨの溶液及び２５％の未希釈のアンモニア溶液を使用する。シード調製及びコア沈殿を含む、２工程プロセスを使用する。
１－１）シード調製：
Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０（ＯＨ）２シード前駆体を、６時間の特定の滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）内で典型的な共沈を使用して調製する。また、シードが最終粒子のごく一部のみであり、そのためその組成物に影響を与えないため、シード前駆体の組成物も異なる場合がある。開始時に、反応器を水及びアンモニアで充填して、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を調達する。反応器内の温度は、６０℃である。反応器を出発溶液で充填した後、異なる試薬（Ｍ’ＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を、異なる注入点で同時に反応器内にポンプ注入し、アンモニアと金属との比を１：１に保ち、ｐＨを約１１．７に保つ。沈殿反応中、溶液中の各金属イオンに対して２個超のＯＨ－イオンがあるべきである。２４時間後、反応器は定常状態にあり、Ｄ５０は５～２０μｍであり、オーバーフローからのスラリーを収集する。沈殿した金属水酸化物を洗浄し、保護雰囲気下で濾過して、溶解した塩及びアンモニアを除去する。２００ｇの湿潤ケーキを１Ｌの水中で再パルプ化し、ボールミルによる機械的粉砕で処理する。この処理により、Ｄ５０のサイズが２μｍ未満まで減少する。
Ｎｉ０．８０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．１０（ＯＨ）２シード前駆体を、６時間の特定の滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）内で典型的な共沈を使用して調製する。また、シードが最終粒子のごく一部のみであり、そのためその組成物に影響を与えないため、シード前駆体の組成物も異なる場合がある。開始時に、反応器を水及びアンモニアで充填して、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を調達する。反応器内の温度は、６０℃である。反応器を出発溶液で充填した後、異なる試薬（Ｍ’ＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を、異なる注入点で同時に反応器内にポンプ注入し、アンモニアと金属との比を１：１に保ち、ｐＨを約１１．７に保つ。沈殿反応中、溶液中の各金属イオンに対して２個超のＯＨ－イオンがあるべきである。２４時間後、反応器は定常状態にあり、Ｄ５０は５～２０μｍであり、オーバーフローからのスラリーを収集する。沈殿した金属水酸化物を洗浄し、保護雰囲気下で濾過して、溶解した塩及びアンモニアを除去する。２００ｇの湿潤ケーキを１Ｌの水中で再パルプ化し、ボールミルによる機械的粉砕で処理する。この処理により、Ｄ５０のサイズが２μｍ未満まで減少する。
１－２）ＭＢＰ粒子の沈殿：
ＭＢＰ８１１を、３時間の特定の又は平均の滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内で調節共沈を使用して調製する。Ｎｉを有するＭ’ＳＯ４溶液：Ｍｎ：０．８０：０．１０：０．１０組成物のＣＯモル比を使用する。開始時に、反応器を水及びアンモニアで充填して、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を得る。反応器内の温度は、６０℃である。反応器を出発溶液で充填した後、異なる試薬（Ｍ’ＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を、異なる注入点で同時に反応器内にポンプ注入し、アンモニアと金属との比を１：１に保ち、ｐＨをＮａＯＨ溶液で約１１．７に保つ。溶液中の各金属イオンに対して２個超のＯＨ－イオンがあるべきである。６時間後、Ｓ１からのシード１００ｇを反応器に添加する。反応器内の粒径は、直ちに大きくなり、スパン（ｓｐａｎ）が狭くなる。少なくとも６時間後、スパンは、０．９を下回る値まで徐々に縮小する。この時点で、粒子は約６～１１μｍまで成長している。ここで、オーバーフロー中のスラリーを３Ｌのビーカ内に回収し、粒子をビーカ内に沈降させる。ビーカを３０分ごとにデカントし、スラリーを反応器に戻し入れる。粒子が十分なサイズ（約１１μｍ）に達したときに試薬の投入を停止する。
ＭＢＰ８１１を、３時間の特定の又は平均の滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内で調節共沈を使用して調製する。Ｎｉを有するＭ’ＳＯ４溶液：Ｍｎ：０．８０：０．１０：０．１０組成物のＣＯモル比を使用する。開始時に、反応器を水及びアンモニアで充填して、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を得る。反応器内の温度は、６０℃である。反応器を出発溶液で充填した後、異なる試薬（Ｍ’ＳＯ４溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を、異なる注入点で同時に反応器内にポンプ注入し、アンモニアと金属との比を１：１に保ち、ｐＨをＮａＯＨ溶液で約１１．７に保つ。溶液中の各金属イオンに対して２個超のＯＨ－イオンがあるべきである。６時間後、Ｓ１からのシード１００ｇを反応器に添加する。反応器内の粒径は、直ちに大きくなり、スパン（ｓｐａｎ）が狭くなる。少なくとも６時間後、スパンは、０．９を下回る値まで徐々に縮小する。この時点で、粒子は約６～１１μｍまで成長している。ここで、オーバーフロー中のスラリーを３Ｌのビーカ内に回収し、粒子をビーカ内に沈降させる。ビーカを３０分ごとにデカントし、スラリーを反応器に戻し入れる。粒子が十分なサイズ（約１１μｍ）に達したときに試薬の投入を停止する。
２）正極活物質の調製
ＭＢＰ８１１をリチウム源とブレンドし、続いて高温で焼結することによって、多結晶正極活物質Ｐ－ＮＭＣ８１１を得る。ＬｉＯＨをリチウム源として選択し、ブレンドを１．００のＬｉと金属とのモル比（Ｌｉ／Ｍ’）を有するように設計する。この３０ｇのブレンドを、７８０℃のるつぼ内で焼結する。目標温度での焼結を、酸素雰囲気下で１２時間実施する。焼結された凝集化合物を破砕し、ふるい分けする。Ｐ－ＮＭＣ８１１は、１１μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する。
ＭＢＰ８１１をリチウム源とブレンドし、続いて高温で焼結することによって、多結晶正極活物質Ｐ－ＮＭＣ８１１を得る。ＬｉＯＨをリチウム源として選択し、ブレンドを１．００のＬｉと金属とのモル比（Ｌｉ／Ｍ’）を有するように設計する。この３０ｇのブレンドを、７８０℃のるつぼ内で焼結する。目標温度での焼結を、酸素雰囲気下で１２時間実施する。焼結された凝集化合物を破砕し、ふるい分けする。Ｐ－ＮＭＣ８１１は、１１μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）を有する。
Ｐ－ＮＭＣ８１１とＬＳＰＯとを重量比２：１の混合比に従って混合し、実施例１の材料を、酸素雰囲気（すなわち、空気のような）において、７００℃で３時間、熱処理することによって作製する。
図１では、（ａ）におけるＰ－ＮＭＣ８１１のＸＲＤパターンを、ＬＳＰＯ（ｂ）及びプリスチンＬＳＰＯ（ｃ）を有する共焼結されたＰ－ＮＭＣ８１１のパターンと比較する。（ｂ）における回折図（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｇｒａｍ）は、高温での共焼結後であっても結晶構造が維持されることを示す同様のピークポジションを示す。（００６）／（０１２）平面に対応する約３８°のピークの分割は、典型的なＲ－３ｍ層状構造を示す。（ｂ）における全ての追加のピーク、例えば、２１～２５°の範囲は、グラフ（ｃ）と直接比較することができるようにＬＳＰＯ相に由来する。表２及び３は、プリスチンＮＭＣ、共焼結ＮＭＣ＋ＬＳＰＯ、及びプリスチンＬＳＰＯのリートベルト精密化後の格子パラメータを示した。共焼結の前後から得た比較的変化しない格子パラメータ値は、適合性を確認する結晶サイズ及び構造を変化させないことを示す。
［実施例２Ａ］
ＮＭＣ６２２の設計された組成を有する多結晶形態を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、Ｃｅｌｌｃｏｒｅ（登録商標）ＨＸ１２グレードで市販のＵｍｉｃｏｒｅの独自の製品である。生成物は、１１．８μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ＝０．３０ｍ２／ｇ、及びＬｉを有し：Ｍ’＝１．０３：１、及びラベル付けされたＰ－ＮＭＣ６２２。
ＮＭＣ６２２の設計された組成を有する多結晶形態を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、Ｃｅｌｌｃｏｒｅ（登録商標）ＨＸ１２グレードで市販のＵｍｉｃｏｒｅの独自の製品である。生成物は、１１．８μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ＝０．３０ｍ２／ｇ、及びＬｉを有し：Ｍ’＝１．０３：１、及びラベル付けされたＰ－ＮＭＣ６２２。
実施例２Ａ－１ 材料を、Ｐ－ＮＭＣ６２２が正極活物質として使用することを除いて、実施例１の調製と同様の様態を通して得る。
実施例２Ａ－２ 材料を、Ｐ－ＮＭＣ６２２を正極活物質として使用し、ＬＳＰＧＯを電解質として使用することを除いて、実施例１の調製と同様の様態を通して得る。
図２は、プリスチンＰ－ＮＭＣ６２２（ａ）のＸＲＤパターンを、ＬＳＰＯ（ｂ）とＬＳＰＧＯ（ｃ）との混合物についての各々の共焼結パターンと比較している。（ｂ）及び（ｃ）のＮＭＣ相における更なるピークの参照として、プリスチンＬＳＰＯ回折パターンが（ｄ）に表示されている。
表２及び３に、共焼結後のＮＭＣ、ＬＳＰＯ、及びＬＳＰＧＯ構造の格子パラメータを示す。格子パラメータ値は、未変化の結晶サイズ及び構造を示す一定のままである。
［実施例２Ｂ］
Ｌｉ（Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０）Ｏ２の目標式を有するＭ－ＮＭＣ６２２化合物、及びモノリシック形態を、二重焼結プロセス及び以下のように行う湿式ミル粉砕プロセスを通して得る：
１）共沈：約４μｍのＤ５０を有する混合遷移金属水酸化物を、ＫＲ１０１５４７９７２Ｂ１（６頁２５行目～７頁３２行目）に記載のプロセスによって調製する。
２）１回目のブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、Ｌｉ２ＣＯ３及び共沈生成物を、０．８５のＬｉ／Ｍ’比で、３０分間、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーで均一にブレンドして、１回目のブレンドを得る。
３）１回目の焼結：１回目のブレンドを、酸素含有雰囲気下、９３５℃で１０時間焼結する。この工程から得られた生成物は、Ｌｉ／Ｍ’＝０．８５を有する粉末状リチウム欠乏焼結前駆体である。
４）ブレンド：Ｌｉの化学量論量をＬｉ／Ｍ’＝１．０１に補正するために、リチウム欠乏焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。ブレンドをミキサー内で３０分間実施して、２回目のブレンドを得る。
５）２回目の焼結：２回目のブレンドを、ローラーハースキルン（ＲＨＫ）において、酸素含有雰囲気下、８９０℃で１０時間焼結する。焼結されたブロックをジョークラッシュ破砕装置によって破砕する。
６）湿式ミル粉砕：凝集している中間粒子をモノリシックな一次粒子に破壊するために、湿式ボールミル粉砕プロセスを適用する。５Ｌのボトルを、１Ｌの脱イオン水、５．４ｋｇのＺｒＯ２ボール、及びプロセス番号５からの１ｋｇの２回目の焼結生成物で充填する。ボトルを市販のボールミル装置上で回転させる。
７）回復焼成（３回目の焼結）：湿式ボールミル生成物を、炉において、酸素含有雰囲気下、７５０℃で１０時間加熱する。焼結化合物をふるい分けする。
Ｌｉ（Ｎｉ０．６０Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２０）Ｏ２の目標式を有するＭ－ＮＭＣ６２２化合物、及びモノリシック形態を、二重焼結プロセス及び以下のように行う湿式ミル粉砕プロセスを通して得る：
１）共沈：約４μｍのＤ５０を有する混合遷移金属水酸化物を、ＫＲ１０１５４７９７２Ｂ１（６頁２５行目～７頁３２行目）に記載のプロセスによって調製する。
２）１回目のブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、Ｌｉ２ＣＯ３及び共沈生成物を、０．８５のＬｉ／Ｍ’比で、３０分間、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーで均一にブレンドして、１回目のブレンドを得る。
３）１回目の焼結：１回目のブレンドを、酸素含有雰囲気下、９３５℃で１０時間焼結する。この工程から得られた生成物は、Ｌｉ／Ｍ’＝０．８５を有する粉末状リチウム欠乏焼結前駆体である。
４）ブレンド：Ｌｉの化学量論量をＬｉ／Ｍ’＝１．０１に補正するために、リチウム欠乏焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとブレンドする。ブレンドをミキサー内で３０分間実施して、２回目のブレンドを得る。
５）２回目の焼結：２回目のブレンドを、ローラーハースキルン（ＲＨＫ）において、酸素含有雰囲気下、８９０℃で１０時間焼結する。焼結されたブロックをジョークラッシュ破砕装置によって破砕する。
６）湿式ミル粉砕：凝集している中間粒子をモノリシックな一次粒子に破壊するために、湿式ボールミル粉砕プロセスを適用する。５Ｌのボトルを、１Ｌの脱イオン水、５．４ｋｇのＺｒＯ２ボール、及びプロセス番号５からの１ｋｇの２回目の焼結生成物で充填する。ボトルを市販のボールミル装置上で回転させる。
７）回復焼成（３回目の焼結）：湿式ボールミル生成物を、炉において、酸素含有雰囲気下、７５０℃で１０時間加熱する。焼結化合物をふるい分けする。
Ｍ－ＮＭＣ６２２を正極活物質として使用することを除いて、実施例２Ｂ－１材料を、実施例１の調製と同様の様態を通して得る。
Ｍ－ＮＭＣ６２２を正極活物質として使用し、ＬＳＰＧＯを電解質として使用することを除いて、実施例２Ｂ－２材料を、実施例１の調製と同様の様態を通して得る。
図３のＸＲＤパターン比較は、共焼結後に結晶構造が一定のままである、図２と同様の傾向を示す。結果は、ＬＳＰＯ及びＬＳＰＧＯもまた、Ｍ－ＮＭＣ６２２正極活物質と適合性であることを示す。
表２及び３に、共焼結後のＮＭＣ、ＬＳＰＯ、及びＬＳＰＧＯ構造の格子パラメータを示す。格子パラメータ値は、未変化の結晶サイズ及び構造を示す一定のままである。
［実施例３］
ＮＭＣ１１１［Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ０．９７（ＯＨ）１．０３］の設計された組成を有する多結晶形態を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物。最終生成物は、１０．１μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ＝０．２８ｍ２／ｇ、及びＬｉ：Ｍ’＝１．０９５：１、並びにラベル付けされたＮＭＣ１１１を有する。
ＮＭＣ１１１［Ｌｉ１．１３Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ０．９７（ＯＨ）１．０３］の設計された組成を有する多結晶形態を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物。最終生成物は、１０．１μｍのメジアン粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ＝０．２８ｍ２／ｇ、及びＬｉ：Ｍ’＝１．０９５：１、並びにラベル付けされたＮＭＣ１１１を有する。
Ｐ－ＮＭＣ１１１を正極活物質として使用することを除いて、実施例３の材料を、実施例１の調製と同様の様態を通して得る。Ｐ－ＮＭＣ１１１とＸＲＤを通して調査した電解質間の構造適合性を、図４に表示している。
表２及び３に、共焼結後のＮＭＣ、ＬＳＰＯ、及びＬＳＰＧＯ構造の格子パラメータを示す。格子パラメータ値は、未変化の結晶サイズ及び構造を示す一定のままである。
比較例１：
スピネル構造化したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｓ－ＬＮＭＯを、以下の工程に従って調製する：
１）ブレンド：対応するモル比に従って、約２．４ｇの総重量を有するＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、及びＭｎ２Ｏ３を、３０ｍｌのアセトンと、１ｍｍの直径（ｄｉｍｅｔｅｒ）を有する３．４ｇのＹドープＺｒＯ２ボールとともに４５ｍｌのボトルに入れた。ボトルを、５００ＲＰＭでの従来のボールミル装置内で、６時間回転させた。
２）乾燥：ブレンドした粉末を、７０℃で６時間、乾燥させる。
３）焼結：乾燥粉末を、９００℃で２４時間、熱処理する。
スピネル構造化したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｓ－ＬＮＭＯを、以下の工程に従って調製する：
１）ブレンド：対応するモル比に従って、約２．４ｇの総重量を有するＬｉ２ＣＯ３、ＮｉＯ、及びＭｎ２Ｏ３を、３０ｍｌのアセトンと、１ｍｍの直径（ｄｉｍｅｔｅｒ）を有する３．４ｇのＹドープＺｒＯ２ボールとともに４５ｍｌのボトルに入れた。ボトルを、５００ＲＰＭでの従来のボールミル装置内で、６時間回転させた。
２）乾燥：ブレンドした粉末を、７０℃で６時間、乾燥させる。
３）焼結：乾燥粉末を、９００℃で２４時間、熱処理する。
Ｓ－ＬＮＭＯを正極活物質として使用することを除いて、比較例１を実施例１における共焼結サンプルの調製と同様の様態において調製する。
図５のＸ線回折パターンは、本発明におけるスピネル構造化した正極活物質についての適合性調査を示す。比較例１の回折図は、両方の成分からのピーク寄与を依然として示す。しかしながら、表２に表示する格子パラメータａは、ＬＮＭＯ中の８．１７９ÅからＬＳＰＯと混合した後の８．１６７Åまでの大きな変化を示し、これは２つの材料の不適合性を示している。
説明実施例１
Ｌｉ金属を有する電解質の安定性を調査するために、ＬＳＰＧＯを溶融Ｌｉ金属と直接接触させる。ＬＳＰＧＯペレットを、０．１７５ｇの粉末を２３４９．７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加圧し、続いて７００℃で３時間、Ｏ２雰囲気下で焼結することによって作製する。Ｌｉ箔の細片を、２５０℃のホットプレート上で加熱したステンレス鋼プレート上に配置する。溶融Ｌｉを、調製したＬＳＰＧＯペレット上に直接注ぎ、ペレットを１５分間観察する。全ての実験を、Ａｒ雰囲気を有するグローブボックス内で行う。ペレットを熱暴走について視覚的に観察し、構造をＸ線回折を使用して調査した。
Ｌｉ金属を有する電解質の安定性を調査するために、ＬＳＰＧＯを溶融Ｌｉ金属と直接接触させる。ＬＳＰＧＯペレットを、０．１７５ｇの粉末を２３４９．７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加圧し、続いて７００℃で３時間、Ｏ２雰囲気下で焼結することによって作製する。Ｌｉ箔の細片を、２５０℃のホットプレート上で加熱したステンレス鋼プレート上に配置する。溶融Ｌｉを、調製したＬＳＰＧＯペレット上に直接注ぎ、ペレットを１５分間観察する。全ての実験を、Ａｒ雰囲気を有するグローブボックス内で行う。ペレットを熱暴走について視覚的に観察し、構造をＸ線回折を使用して調査した。
［実施例４］
Ｍ－ＮＭＣ６２２とＬＳＧＰＯとの混合比が１：１であることを除いて、実施例４－１を実施例２Ｂ－１の調製と同様の様態を通して得る。
Ｍ－ＮＭＣ６２２とＬＳＧＰＯとの混合比が１：１であることを除いて、実施例４－１を実施例２Ｂ－１の調製と同様の様態を通して得る。
混合物を６００℃で焼結することを除いて、実施例４－２を実施例４－１の調製と同様の様態を通して得た。
比較例２
表１に表示するように、混合物を５００℃、９００℃で焼結する、及びそれぞれ焼結しないことを除いて、比較例２－１、比較例２－２、及び比較例２－３を実施例４－２の調製と同様の様態を通して得る。
表１に表示するように、混合物を５００℃、９００℃で焼結する、及びそれぞれ焼結しないことを除いて、比較例２－１、比較例２－２、及び比較例２－３を実施例４－２の調製と同様の様態を通して得る。
ＮＭＣを有するＬＳＰＯ及びＬＳＰＧＯの電気化学的安定性
実施例２におけるＰ－ＮＭＣ６２２を有するＬＳＰＯ及びＬＳＰＧＯの電気化学的安定性を、充電－放電測定を通して比較する。容量を、正極活物質の量で正規化する。図６に示すように、４．３～２．５Ｖの窓範囲で評価を行う。Ｐ－ＮＭＣ６２２についての第１の充電値及び放電値は、それぞれ１７６．５２及び１６９．１６ｍＡｈ／ｇである。容量の小さい変化を、ＬＳＰＯ電解質との組み合わせで観察し、この値は、それぞれ第１の充電容量値及び放電容量値について１６４．９７ｍＡｈ／ｇ及び１６４．６８ｍＡｈ／ｇである。Ｐ－ＮＭＣ６２２とＬＳＰＧＯとの組み合わせは、ＬＳＰＯとの混合物と比較して容量値が少し高くなる。これらは、各々第１の充電容量について１６６．４４ｍＡｈ／ｇであり、第１の放電容量について１６５．４８ｍＡｈ／ｇである。Ｇｅをドープした後の、より導電性のＬＳＰＯに主に関するわずかに高い値。全ての試験片の曲線形状は、ＮＭＣ６２２及びＳＥの電気化学的安定性を同様に示す。対照的に、コインセル評価は、比較例１についての充電容量値及び放電容量値が、プリスチンＳ－ＬＮＭＯの充電容量値及び放電容量値と有意な差を有することを示している。図７に示すように、１．５～５．０Ｖの窓範囲で評価を行う。Ｓ－ＬＮＭＯについての第１の充電値及び放電値は、それぞれ２８８．１４ｍＡｈ／ｇ及び２８４．６６ｍＡｈ／ｇである。容量の大きい差を、ＬＳＰＯ電解質と組み合わせて観察し、この値は、第１の充電容量値及び放電容量値について、それぞれ２３０．８９ｍＡｈ／ｇ及び２１１．５２ｍＡｈ／ｇである。これは、ＬＳＰ（Ｇ）Ｏを有するＰ－ＮＭＣ６２２混合物の安定性を示すが、ＬＳＰＯを有するＳ－ＬＮＭＯの混合物についてではないことを示す。
表４に表示するようなサイズ分布測定の結果は、実施例４－１、実施例４－２、及び比較例２－２が、約１０．２～１０．５μｍの同様のＤ５０を有することを示す。しかしながら、Ｄ９９値は、より高い共焼結温度でより大きくなる。例えば、実施例４－１のＤ９９（７００℃での焼結から生じる）は３４．７μｍであるが、比較例２－２のＤ９９（９００℃での共焼結から生じる）は１４３．０μｍである。図９に表示するような実施例４－１及び比較例２－２のコインセル特性は、電気化学的性能に対する共焼結温度の影響を示す。ここで、９００℃で焼結された比較例２－２は、７００℃で焼結された実施例４－１と比較して、低い放電容量を明確に示している。
一方、６００℃よりも低い共焼結温度も好ましくない。表４に提供するイオン伝導度データはまた、カソライトのイオン伝導度が共焼結温度に依存し、カソライトは、より高い共焼結温度でより導電性であることを実証している。７００℃で調製した共焼結から生じる実施例４－１は、１０－５Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するが、比較例２－１（５００℃での共焼結から生じる）は、１０－７Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する、すなわち、実施例４－１のイオン伝導度に関して、１００倍の減少をこのサンプルについて観察している。
Ｌｉ金属箔を有する電解質の化学的安定性
Ｌｉ金属を有するＬＳＰＧＯの化学的安定性を、溶融Ｌｉ金属との直接接触を通して調査した。図８に表示するように、溶融Ｌｉ金属との曝露後のＬＳＰＧＯペレットＸＲＤ回折パターンを、曝露前の元のパターンと比較する。両方の測定で、同じピーク位置を有する回折図を生成し、構造が同じままであることを示す（Ｌｉ金属との反応の結果として構造的変化はない）。また、ペレットについては、熱暴走又は任意の発熱反応なしに、接触時に非常に安定であることを観察している。
Ｌｉ金属を有するＬＳＰＧＯの化学的安定性を、溶融Ｌｉ金属との直接接触を通して調査した。図８に表示するように、溶融Ｌｉ金属との曝露後のＬＳＰＧＯペレットＸＲＤ回折パターンを、曝露前の元のパターンと比較する。両方の測定で、同じピーク位置を有する回折図を生成し、構造が同じままであることを示す（Ｌｉ金属との反応の結果として構造的変化はない）。また、ペレットについては、熱暴走又は任意の発熱反応なしに、接触時に非常に安定であることを観察している。
Claims (12)
- リチウムイオン固体電池で使用されることになるカソライトであって、
（ｉ）式：Ｌｉ（３．５＋Ｌ＋ｘ）Ｓｉ（０．５＋Ｓ－ｘ）Ｐ（０．５＋ｐ－ｘ）Ｇｅ２ｘＯ４＋ａ（式中、－０．１０≦Ｌ≦０．１０、－０．１０≦ｓ≦０．１０、－０．１０≦ｐ≦０．１０、－０．４０≦ａ≦０．４０、及び０．００≦ｘ≦０．３０）を有する固体電解質粉末と、
（ｉｉ）式：Ｌｉ１＋ｋＭ’１－ｋＯ２（式中、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ’－ｙ’－ｚ’Ｍｎｘ’Ｃｏｙ’Ａｚ’、並びに－０．０５≦ｋ≦０．０５、０≦ｘ’≦０．４０、０．０５≦ｙ’≦０．４０、及び０≦ｚ’≦０．０５、Ａは、Ｌｉ、Ｍ’、及びＯとは異なるドーピング元素）を有する正極活物質粉末と、を含み、前記正極活物質粉末が、層状のＲ－３ｍ結晶構造を有する粒子を含み、前記カソライトが、Ｄ９９≦５０μｍと、少なくとも１．０×１０－６Ｓ／ｍのイオン伝導度と、を有する、カソライト。 - Ａが、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒのうちいずれか１つ以上である、請求項１に記載のカソライト。
- 前記固体電解質粉末：前記正極活物質粉末の重量比が、１０：９０以上及び５０：５０以下である、請求項１又は２に記載のカソライト。
- 前記正極活物質粉末が、モノリシック又は多結晶形態を有する粒子を含む、請求項１又は２に記載のカソライト。
- ３０μｍ≦Ｄ９９≦５０μｍである、請求項１又は２に記載のカソライト。
- 少なくとも１．０×１０－５Ｓ／ｍのイオン伝導度である、請求項１又は２に記載のカソライト。
- 請求項１又は２に記載のカソライトを作製するためのプロセスであって、
－式：Ｌｉ（３．５＋Ｌ＋ｘ）Ｓｉ（０．５＋Ｓ－ｘ）Ｐ（０．５＋ｐ－ｘ）Ｇｅ２ｘＯ４＋ａを有する固体電解質粉末を、式：Ｌｉ１＋ｋＭ’１－ｋＯ２［式中、Ｍ’＝Ｎｉ１－ｘ’－ｙ’－ｚ’Ｍｎｘ’Ｃｏｙ’Ａｚ’、並びに－０．０５≦ｋ≦０．０５、０≦ｘ’≦０．４０、０．０５≦ｙ’≦０．４０、及び０≦ｚ’≦０．０５］を有する正極活物質粉末と混合して、
混合物を得る工程と、
－前記混合物を、少なくとも６００℃及び最大８００℃の温度の酸化雰囲気において加熱することにより、請求項１～６のいずれか一項に記載の前記カソライトを得る工程と、を含む、プロセス。 - 前記固体電解質粉末及び前記正極活物質粉末が一緒に混合され、
前記固体電解質粉末：前記正極活物質粉末の重量比が、１０：９０以上及び５０：５０以下である、請求項７に記載のプロセス。 - 前記混合物を加熱する前記工程が、少なくとも１時間及び最大２０時間中に実施される、請求項７又は８に記載のプロセス。
- 前記混合物を加熱する前記工程が、少なくとも１５体積％の酸素を含む雰囲気において実施される、請求項７又は９のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記混合物を加熱する前記工程が、空気中において実施される、請求項１０に記載のプロセス。
- 請求項１又は２に記載の前記カソライト、固体状電解質、及びＬｉ金属アノードを含む、固体電池。
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