KR20210118482A - 높은 열 안정성을 갖는 충전식 리튬 이온 고체 전지용 고체 전해질을 포함하는 양극 물질 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 고체 전지에 사용될 음극액(catholyte)으로서,
(i) 화학식 Li(3.5+L+x)Si(0.5+s-x)P(0.5+p-x)Ge2xO4+a를 갖는 고체 전해질 분말로서, 상기 화학식에서 -0.10≤L≤0.10, -0.10≤s≤0.10, -0.10≤p≤0.10, -0.40≤a≤0.40, 및 0.00≤x≤0.30인 고체 전해질 분말, 및
(ii) 화학식 Li1+kM'1-kO2를 갖는 양극 활물질 분말로서, 상기 화학식에서 M'=Ni1-x'-y'-z'Mnx'Coy'Az'이며 -0.05≤k≤0.05, 0≤x'≤0.40, 0.05≤y'≤0.40, 및 0≤z'≤0.05이고, A는 Li, M' 및 O와 상이한 도핑 원소이고, 층상 R-3m 결정 구조를 갖는 입자를 포함하는 양극 활물질 분말
을 포함하고,
50 ㎛ 이하의 D99 및 1.0×10-6 S/m 이상의 이온 전도도를 갖는 음극액.

Description

높은 열 안정성을 갖는 충전식 리튬 이온 고체 전지용 고체 전해질을 포함하는 양극 물질
본 발명은 리튬 초이온 전도체(LISICON) 유형의 고체 전해질 분말(SE) 및 양극 활물질을 포함하는 음극액(catholyte)으로서, 높은 열 안정성을 갖는 음극액에 관한 것이다. 본 발명에 따른 음극액은 전기 자동차(EV)에 사용될 충전식 리튬-이온 고체 전지(또는 고체 전지용 SSB)에 적합하다.
일반식 Li4±xSi1-xPxO4로 표현되는 LSPO(리튬 규소 인 산화물) 전해질은 높은 화학적 및 전기화학적 안정성, 높은 기계적 강도, 및 높은 전기화학적 산화 전압을 가지며, 이는 이러한 고체 전해질을 EV 분야에 적합하게 한다.
그러나, SSB의 음극액을 형성하기 위한 이러한 SE와 양극 활물질의 호환성은 필수적인 측면이며 SE와 양극 활물질 모두의 적절한 선택을 필요로 한다.
본 발명의 구성에서, 음극액은 산화 분위기, 예컨대 공기 하에서 600℃ 이상의 온도에서 SE와 양극 활물질 분말의 혼합물을 가열하여 형성되는 화합물을 의미한다.
SSB 중 음극액의 사용의 목적은 양극 활물질과 SE 사이의 보다 우수한 계면 접촉을 가능하게 함으로써 상기 캐소드 활물질을 포함하는 SSB의 용량을 개선하는 것이다.
음극액으로 전환될 산화 SE는 따라서 600℃ 이상의 온도에서 양극 물질과 안정해야 한다. SE와 양극 물질의 화학적 및 전기화학적 불안정성은 SE와 양극 활물질 사이의 계면 반응을 유발할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2 양극 활물질과 Li10GeP2S12 전해질 사이의 반응으로 GeS2 또는 코발트 황화물 화합물이 계면에 생성되며 이는 총 이온 저항 증가의 원인이 된다.
안정한 음극액으로 전환되어 EV 적용 분야에서 이러한 음극액으로 제조된 고체 전지의 사용을 보다 경쟁력 있게 하고 매력적이게 할 수 있는 양극 물질을 설계할 필요가 있다.
또한, EV 분야에 대하여 적합한 양극 활물질은 충분한 체적 에너지 밀도를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(이하 "NMC"로 지칭함) 기반 양극 물질이다.
NMC 양극 물질은 또한 원료 Co 물질의 상당한 가격 변동 후 덜 바람직한 Co의 낮은 함량으로 높은 용량을 얻는 데 사용된다.
따라서 본 발명의 목적은 600℃ 이상의 온도에서 NMC 기반 양극 활물질과의 열 안정성이 개선된 SE를 제공하는 것이다.
또한, SE와 NMC 기반 양극 활물질의 혼합물의 열처리로 얻어진 음극액은 충분한 제1 방전 용량, 즉 160.0 mAh/g 이상의 제1 방전 용량을 나타내야 한다.
본 발명의 범위에서 금속 Li는 본 발명에 따른 음극액을 포함하는 SSB의 애노드로 사용될 수 있다.
단, 본 발명에 따른 SE는 음극액과 Li 금속 기반 애노드 사이의 고체 상태의 전해질로 사용될 수 있으며, 따라서 이는 상기 SSB의 Li 금속 기반 애노드와 호환되어야 하고, 이는 SE가 상기 애노드와 접촉하는 동안 600℃ 이상의 온도에서 열적으로 안정하게 유지되어야 한다는 것을 의미한다.
이러한 목적은 하기를 포함하는 청구항 1에 따른 음극액을 제공함으로써 달성된다:
(i) 일반식 Li(3.5+L+x)Si(0.5+s-x)P(0.5+p-x)Ge2xO4+a를 갖는 고체 전해질 분말로서, 상기 일반식에서 -0.10≤L≤0.10, -0.10≤s≤0.10, -0.10≤p≤0.10, -0.40≤a≤0.40, 및 0.00≤x≤0.30인 고체 전해질 분말, 및
(ii) 화학식 Li1+kM'1-kO2를 갖는 양극 활물질 분말로서, 상기 화학식에서 M'=Ni1-x'-y'-z'Mnx'Coy'Az'이며 -0.05≤k≤0.05, 0≤x'≤0.40, 0.05≤y'≤0.40, 및 0≤z'≤0.05이고, 상기 양극 활물질 분말은 층상 R-3m 결정 구조를 갖는 입자를 포함하고, 상기 음극액은 50 ㎛ 이하의 D99 및 1.0×10-6 S/m 이상의 이온 전도도를 갖는 것인 양극 활물질 분말.
도펀트 A는 예를 들어 Al, Ca, W, B, Si, Ti, Mg 및 Zr 중 하나 이상일 수 있다.
실제로 LSPO 기반 SE를 포함하는 고체 전지에서 청구항 1에 따른 음극액을 사용하여 170 mAh/g 초과의 제1 방전 용량을 달성할 수 있음이 입증되었다(표 3의 EX4-1 참조).
또한, 본 발명에 따른 음극액을 구성하는 SE는 600℃ 이상의 온도에서 Li 금속 기반 애노드와 접촉하는 동안 열적으로 안정하다는 것이 입증되었고, 이는 이러한 유형의 애노드를 포함하는 SSB에 사용하기 위한 이의 적합성을 확인시켜주는 것이다(도 8의 (b) 참조).
본 발명은 하기 실시양태에 관한 것이다:
1. 리튬 이온 고체 전지에 사용될 음극액으로서,
(i) 화학식 Li(3.5+L+x)Si(0.5+s-x)P(0.5+p-x)Ge2xO4+a를 갖는 고체 전해질 분말로서, 상기 화학식에서 -0.10≤L≤0.10, -0.10≤s≤0.10, -0.10≤p≤0.10, -0.40≤a≤0.40, 및 0.00≤x≤0.30인 고체 전해질 분말, 및
(ii) 화학식 Li1+kM'1-kO2를 갖는 양극 활물질 분말로서, 상기 화학식에서 M'=Ni1-x'-y'-z'Mnx'Coy'Az'이며 -0.05≤k≤0.05, 0≤x'≤0.40, 0.05≤y'≤0.40, 및 0≤z'≤0.05이고, 층상 R-3m 결정 구조를 갖는 입자를 포함하는 양극 활물질 분말
을 포함하고,
50 ㎛ 이하의 D99 및 1.0×10-6 S/m 이상의 이온 전도도를 갖는 음극액.
이러한 제1 실시양태에서, A는 Li, M' 및 O 원소와 상이한 도핑 원소이다.
도펀트 A는 예를 들어 Al, Ca, W, B, Si, Ti, Mg 및 Zr 중 하나 이상일 수 있다.
2. 상기 혼합물이 10:90 이상 50:50 이하의 고체 전해질 : 양극 활물질 중량비를 포함하는 것인 실시양태 1에 따른 음극액.
3. 양극 활물질이 모놀리식 또는 다결정질 형태를 갖는 입자를 포함하는 것인 실시양태 1 또는 2에 따른 음극액.
4. 30 ㎛≤D99≤50 ㎛인 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 음극액.
5. 이온 전도도가 1.0×10-5 S/m 이상인 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 음극액.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 음극액의 제조 방법으로서,
- 화학식 Li(3.5+L+x)Si(0.5+s-x)P(0.5+p-x)Ge2xO4+a를 갖는 고체 전해질 분말과 화학식 Li1+kM'1-kO2(M'=Ni1-x'-y'-z'Mnx'Coy'Az'이며, -0.05≤k≤0.05, 0≤x'≤0.40, 0.05≤y'≤0.40, 및 0≤z'≤0.05)를 갖는 양극 활물질 분말을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계,
- 상기 혼합물을 600℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 산화 분위기에서 가열하여, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 음극액을 얻는 단계
를 포함하는 제조 방법.
임의로, 고체 전해질 분말의 D50은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
양극 활물질 분말의 D50은 1 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하일 수 있다.
7. 고체 전해질 분말과 양극 활물질 분말을 10:90 이상 50:50 이하의 고체 전해질 : 양극 활물질 중량비로 함께 혼합하는 것인 실시양태 6에 따른 제조 방법.
8. 혼합물을 가열하는 단계를 1시간 이상 20시간 이하 동안 수행하는 것인 실시양태 6 또는 7에 따른 제조 방법.
9. 혼합물을 가열하는 단계를 15 부피% 이상의 산소를 포함하는 분위기에서, 특히 공기에서 수행하는 것인 실시양태 6 내지 8 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
10. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 음극액, 및 고체 전해질 분말을 포함하는 복합체.
11. 실시양태 10에 따른 복합체 및 Li 금속 애노드를 포함하는 고체 전지.
도 1. (a) 다결정질 NMC811(M'=Ni0.80Mn0.10Co0.10), (b) Li3.5Si0.5P0.5O4 전해질과 공동 소결된 후의 다결정질 NMC811(EX1), 및 (c) 본래의 Li3.5Si0.5P0.5O4의 X선 회절 패턴의 비교.
도 2. (a) 다결정질 NMC622(M'=Ni0.60Mn0.20Co0.20), (b) Li3.5Si0.5P0.5O4 전해질과 공동 소결된 후의 다결정질 NMC622(EX2A-1), (c) Li(3.5+x)Si(0.5-x)P(0.5-x)Ge2xO4+a(x=0.1) 전해질과 공동 소결된 후의 다결정질 NMC622(EX2A-2), 및 (d) 본래의 Li3.5Si0.5P0.5O4의 X선 회절 패턴의 비교.
도 3. (a) 모놀리식 NMC622(M'=Ni0.60Mn0.20Co0.20), (b) Li3.5Si0.5P0.5O4 전해질과 공동 소결된 후의 모놀리식 NMC622(EX2B-1), (c) Li(3.5+x)Si(0.5-x)P(0.5-x)Ge2xO4+a(x=0.2) 전해질과 공동 소결된 후의 모놀리식 NMC622(EX2B-2), 및 (d) 본래의 Li3.5Si0.5P0.5O4의 X선 회절 패턴의 비교.
도 4. (a) 다결정질 NMC111(M'=Ni1/3Mn1/3Co1/3), (b) Li3.5Si0.5P0.5O4 전해질과 공동 소결된 후의 다결정질 NMC111(EX3), 및 (c) 본래의 Li3.5Si0.5P0.5O4의 X선 회절 패턴의 비교.
도 5. (a) 캐소드 물질 LiNi0.5Mn1.5O4, (b) Li3.5Si0.5P0.5O4 전해질과 공동 소결된 후의 캐소드 물질 LiNi0.5Mn1.5O4(CEX1), 및 (c) 본래의 Li3.5Si0.5P0.5O4의 X선 회절 패턴의 비교.
도 6. 다결정질 NMC622(M'=Ni0.60Mn0.20Co0.20), Li3.5Si0.5P0.5O4 전해질과 공동 소결된 후의 다결정질 NMC622(EX2A-1), 및 Li(3.5+x)Si(0.5-x)P(0.5-x)Ge2xO4+a(x=0.1) 전해질과 공동 소결된 후의 다결정질 NMC622(EX2A-2)를 이용한 전압 대 용량 그래프의 비교.
도 7. 스피넬 LiNi0.5Mn1.5O4 및 Li3.5Si0.5P0.5O4 전해질과 공동 소결된 후의 스피넬 LiNi0.5Mn1.5O4(CEX1)를 이용한 전압 대 용량 그래프의 비교.
도 8. (a) 250℃에서 용융 Li 금속에 노출되기 전 및 (b) 15분의 노출 후의 LSPO의 X선 회절 패턴의 비교.
도 9. 700℃에서 Li3.5Si0.5P0.5O4 전해질과 공동 소결된 후의 모놀리식 NMC622(M'=Ni0.60Mn0.20Co0.20)(EX4-1) 및 900℃에서 Li3.5Si0.5P0.5O4 전해질과 공동 소결된 후의 모놀리식 NMC622(CEX2-2)를 이용한 전압 대 용량 그래프의 비교.
하기 상세한 설명에서, 바람직한 실시양태는 본 발명의 실시를 가능하게 하도록 상세히 설명된다. 본 발명은 이러한 특정한 바람직한 실시양태를 참조하여 기술되지만, 본 발명이 이러한 실시양태에 한정되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 반대로, 본 발명은 이하의 상세한 설명을 고려하여 명백해지는 여러 대안, 변형 및 등가물을 포함한다.
특히, 본 발명은 Li 금속 기반 애노드, 및 NMC 유형의 양극 활물질과 LSP(G)O 전해질의 혼합물로 제조된 음극액을 포함하는 SSB의 전해질로서의 LSP(G)O의 용도에 관한 것이다.
본 발명에서 다결정질 NMC와 모놀리식 NMC 모두 양극 활물질로 사용될 수 있다. "모놀리식" 형태는 2차 입자가 기본적으로 단 하나의 1차 입자를 포함하는 형태를 지칭한다. 문헌에서 이는 단일 결정 물질, 단결정 물질, 및 일체형(one-body) 물질로도 불린다. 1차 입자의 바람직한 형상은 조약돌 형상으로 설명될 수 있다. 모놀리식 형태는 높은 소결 온도, 긴 소결 시간, 및 매우 과량의 리튬을 사용하여 달성될 수 있다. "다결정질" 형태는 2차 입자가 하나보다 많은 1차 입자를 포함하는 형태를 지칭한다.
이하에 제공된 실시예에서, 본 발명에 따른 분말상 양극 활물질 및 상기 양극 활물질로 제조된 음극액이 600℃보다 높은 온도에서 안정하게 유지된다는 것이 입증되었다. 또한, 본 발명에 따른 음극액은 Li 금속 애노드의 존재 하에서 안정성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 음극액과 Li 금속 기반 애노드의 조합은 EV 분야에 적합한 우수한 열 안정성을 갖는 SSB로 이어질 수 있다.
(고체) 음극액 물질은 LSPGO SE 조성물과 NMC 조성물을 혼합하여 600℃~800℃에서 1~20시간 동안 산화 분위기 하에서 열처리된 음극액을 생성함으로써 제조된다. 특히, 상기 음극액의 제조 방법은 LSPGO SE 및 NMC 조성물을 블렌딩하여 소결되는 혼합물을 제공하는 공동 소결 공정으로 이루어진다.
음극액의 LSP(G)O 물질 및 NMC 양극 활물질 각각의 조성을 얻는 몇 가지 방법이 있다. 음극액의 고체 전해질과 양극 활물질 사이의 중앙 입자 크기(D50)의 차이가 2 ㎛ 이상이지만, 이들은 엘보우 제트 공기 분류기(https://elcanindustries.com/elbow-jet-air-classifier/)와 같은 분류기를 사용하여 분리될 수 있다. 개별 입자의 조성을 E) 유도 결합 플라즈마 방법에 따라 측정하여 음극액의 LSP(G)O 물질 및 NMC 양극 활물질 각각의 조성을 알아낸다.
투과 전자 현미경(TEM)에서의 전자 에너지 손실 분광법(EELS)의 사용은 음극액의 LSP(G)O 물질 및 NMC 양극 활물질 각각의 조성을 얻기 위한 다른 예시이다. 원소 및 이의 원자량은 LSP(G)O 입자 및 NMC 양극 활물질 입자의 단면의 EELS를 별도로 측정함으로써 직접적으로 얻어질 수 있다.
본 발명에서, LSPO 및 LSPGO 물질과 NMC 양극 활물질의 호환성은 공동 소결 공정 전과 후의(즉 음극액에서의) X선 회절(XRD) 패턴의 비교를 통해 조사된다. XRD 조사에서 발견된 구조 변화, 예를 들어 격자 파라미터에서 관찰된 변화는 물질 사이의 비호환성의 지표이다. 표 1은, 혼합비 및 공동 소결 온도의 여러 조합을 갖는 양극 활물질과 고체 전해질 분말의 혼합물인, 본 발명에서 사용된 실시예 및 비교예의 목록을 나타낸다. NMC의 여러 조성이 조사되며, 여기에서 NMC 다음의 숫자는 각각 혼합물의 Ni, Mn, 및 Co의 몰분율을 나타낸다.
본 발명에 따른 분말상 양극 활물질의 고체 전해질과 Li 금속의 화학적 안정성을 용융 Li 금속과의 직접 접촉을 통해 조사하였다. 용융 Li 금속에 노출된 후의 LSPGO 펠릿의 XRD 회절 패턴을 노출 전의 원래 패턴과 비교한다.
실시예에서 하기 분석법을 사용한다:
A) X선 회절 테스트
원통형 펠릿을 하기 절차에 따라 제조한다. 0.175 g의 분말상 고체 전해질 화합물을 직경이 1.275 cm인 몰드에 올려놓는다. 230 MPa의 압력을 몰드에 가한다. 펠릿을 700℃에서 3시간 동안 산소 분위기에서 소결한다.
1.5418 Å의 파장에서 방출되는 Cu Kα 방사선원을 사용하는 Rigaku X선 회절계(D/MAX-2500/PC)로 펠릿 샘플의 X선 회절 패턴을 수집한다. 상기 장비 구성은 1° 솔러 슬릿(SS), 1° 발산 슬릿(DS) 및 0.15 mm 리셉션 슬릿(RS)으로 설정된다. 회절 패턴은 분당 4°의 스캔 속도로 10-70°(2θ)의 범위에서 얻어진다. 얻어진 XRD 패턴을 X'Pert HighScore Plus 소프트웨어를 사용하여 Rietveld 정련법으로 분석한다. 상기 소프트웨어는 신뢰할 수 있는 Rietveld 정련 분석 결과를 제공하는 분말 패턴 분석 툴이다.
B) 코인 셀 테스트
양극의 제조를 위해, 0.16 g의 NMC, 0.03 g의 전도체(Super P), 및 0.125 g의 8 중량%의 PVDF 결합제를 포함하는 음극액을 유성 원심 혼합기(Thinky 혼합기)를 사용하여 20분 동안 혼합한다. 균질화된 슬러리를 15 ㎛의 갭을 갖는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 알루미늄 포일의 한 면에 스프레드한다. 슬러리 코팅된 포일을 건조하고 8 mm 직경의 원 형상으로 펀칭한다. 양극, 직경 13 mm의 분리막, 및 음극으로서의 직경 11 mm의 리튬 포일의 구성을 갖는 아르곤 충전 글로브박스에서 Swagelok 셀을 어셈블리한다. EC/DMC(1:1 중량%) 중 1 M의 LiPF6을 전해질로 사용한다. 각 셀을 자동 전지 사이클러 Wonatech-WBCS3000을 사용하여 25℃에서 사이클링한다. 0.1 C에서의 코인 셀 테스트를 NMC의 경우 4.3~2.5 V/Li 금속 창 범위 및 LNMO의 경우 5.0~1.5 V/Li 금속 창 범위에서 수행하여 샘플 속도 성능을 평가한다.
C) 입자 크기 분포
마노 막자사발 및 막자를 사용하여 음극액 분말 샘플을 핸드 그라인딩하여 입자 크기 분포(psd) 측정에 사용되는 음극액 분말 샘플을 제조한다. 수성 매질에 각각의 음극액 분말 샘플을 분산시킨 후 Hydro MV 습식 분산 액세서리를 갖는 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 psd를 측정한다. 음극액 분말의 분산을 개선하기 위해, 충분한 초음파 조사 및 교반을 적용하고, 적절한 계면활성제를 도입한다. D50 및 D99는 Hydro MV를 갖는 Malvern Mastersizer 3000 측정으로 얻은 50% 및 99%의 누적 부피% 분포에서의 입자 크기로 정의된다.
D) 전기화학 임피던스 분광법(EIS)
원통형 펠릿을 하기 절차에 따라 제조한다. 0.175 g의 분말상 고체 전해질 화합물 샘플을 직경이 1.275 cm인 몰드에 올려놓는다. 230 MPa의 압력을 몰드에 가한다. 펠릿을 700℃에서 3시간 동안 산소 분위기에서 소결한다. EIS 측정을 가능하게 하기 위해 Ag/펠릿/Ag의 샘플 구성을 갖도록 펠릿의 양면에 은 페이스트를 페인팅한다.
통합 주파수 응답 분석기를 갖는 정전위기/정전류기인 Ivium-n-Stat 장비를 사용하여 EIS 측정을 수행한다. 이 장비는 주파수 스윕(sweep)에 대한 임피던스 응답을 수집하기 위한 전지/연료 셀 테스트법에서 일반적으로 사용된다. 측정 주파수 범위는 106 Hz 내지 10-1 Hz이다. 설정 포인트/디케이드(decade)는 10이고 설정 전압은 0.05 V이다. 실온에서(25℃에서) 측정을 수행한다. 리튬 이온 전도도를 이하에 제공된 식에 기반하여 계산한다:
Figure pct00001
상기 식에서 L은 펠릿의 두께이고, A는 샘플의 면적이고, R은 전기화학 임피던스 분광법에 의해 얻어진 저항이다.
이러한 EIS 측정의 표준편차는 2.0×10-8이다.
E) 유도 결합 플라즈마(ICP)
양극 활물질, 고체 전해질, 및 음극액의 조성을 Agillent ICP 720-ES를 사용하여 유도 결합 플라즈마(ICP) 방법으로 측정한다. 1 그램의 분말 샘플을 Erlenmeyer 플라스크 내의 50 mL의 고순도 염산(용액의 총량에 대하여 37 중량% 이상의 HCl)에 용해시킨다. 플라스크를 시계 접시로 덮고 분말이 완전히 용해될 때까지 380℃의 핫플레이트 상에서 가열한다. 실온으로 냉각한 후, Erlenmeyer 플라스크로부터의 용액을 250 mL의 메스 플라스크에 붓는다. 그 후, 메스 플라스크에 250 mL 표시까지 탈이온수를 채우고 완전히 균질화한다. 적당량의 용액을 피펫으로 취하고 제2 희석을 위해 250 mL의 메스 플라스크로 옮기며, 메스 플라스크에 내부 표준물질 및 10%의 염산을 250 mL 표시까지 채우고 균질화한다. 마지막으로, 이 용액을 ICP 측정에 사용한다.
실시예에서 하기 LSPO 및 LSPGO의 제조 방법을 사용한다:
LSPO 및 LSPGO 제조
블렌딩 및 고온 반응에 의한 통상적인 고체 상태 공정으로 LSPO 및 LSPGO를 합성한다. LSPO를 하기 단계에 따라 제조한다:
1) 혼합: 해당 몰비에 따른 대략 6.0 g의 총 중량의 Li2CO3, SiO2, 및 (NH4)2HPO4를 140 ml의 탈이온수 및 3, 5, 및 10 mm의 직경을 갖는 Y 도핑된 ZrO2 볼 각각 100 g과 함께 250 ml의 병에 담았다. 병을 24시간 동안 300 RPM으로 기존 볼 밀 장치에서 회전시켰다. 균질하게 혼합된 슬러리를 12시간 동안 90℃에서 건조하였다.
2) 하소: 건조된 혼합물을 Ar 분위기에서 6시간 동안 900℃에서 하소하였다.
3) 분쇄: 1.4 g의 하소된 분말을 30 ml의 아세톤 및 3.4 g의 직경이 1 mm인 Y 도핑된 ZrO2 볼과 함께 45 ml의 병에 담았다. 병을 6시간 동안 500 RPM으로 기존 볼 밀 장치에서 회전시켰다. 분쇄된 분말을 6시간 동안 70℃에서 건조하였다.
4) 소결: 건조된 분말을 산소 분위기에서 3시간 동안 700℃에서 소결하여 화학식 Li3.5Si0.5P0.5O4를 갖는 최종 LSPO 고체 전해질 화합물을 얻었다.
혼합 단계에서 GeO2를 첨가하고 x=0.10의 목표 몰비에 따라 혼합 단계에서 Li2CO3, SiO2, 및 (NH4)2HPO4의 양을 조절한 것을 제외하고는 LSPO와 동일한 방식으로, Li(3.5+x)Si(0.5-x)P(0.5-x)Ge2xO4+a의 일반식을 갖는 Ge 함유 LSPO 샘플(LSGPO)을 제조하였다.
LSPO 및 LSGPO의 중앙 입자 크기(D50)는 2 ㎛이다.
본 발명은 LSPO 및 LSPGO와 양극 물질의 화학적 안정성을 조사하기 위한 하기 실시예에서 추가로 설명된다.
실시예 1
하기 단계에 따라 다결정질 NMC811 양극 활물질을 제조한다:
1) 금속 함유 전구체(MBP)의 제조
오버플로우 튜브 및 400 W의 임펠러 모터를 사용하는 10 L의 액체 부피의 반응기에서 수행되는 공침전 공정으로 MBP811을 제조한다. 10 cm 직경의 임펠러를 800 RPM으로 교반한다. 반응기는 격렬한 교반을 가능하게 하는 4개의 배플을 갖는다. 질소 가스의 50 L/h의 유동을 액위 상에 적용하여 격렬한 교반으로 인한 산화를 방지한다. 110 g/L 금속의 총 농도를 갖는 니켈, 망간, 및 코발트 설페이트(NiSO4, MnSO4, CoSO4)를 포함하는 3개의 용액을 제조하여 혼합 MeSO4 용액을 생성하며, 여기에서 Me는 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진다. 400 g/L NaOH의 용액 및 25%의 희석되지 않은 암모니아 용액을 사용한다. 시드(seed) 제조 및 코어 침전을 포함하는 두 단계의 공정을 사용한다.
1-1) 시드 제조:
6시간의 특정 체류 시간을 갖는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 통상적인 공침전을 이용하여 Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2 시드 전구체를 제조한다. 시드가 최종 입자의 일부일 뿐이고 따라서 최종 입자의 조성에 영향을 미치지 않기 때문에 시드 전구체 조성은 다양할 수도 있다. 초기에 반응기를 물 및 암모니아로 채워서 내부에 15 g/L의 암모니아 용액을 얻는다. 반응기의 온도는 60℃이다. 출발 용액으로 반응기를 채운 후, 다양한 주입 지점에서 반응기에 다양한 시약(M'SO4 용액, NaOH 용액, NH3 용액)을 동시에 펌핑하고, 암모니아 대 금속 비를 1:1로 유지하고 pH를 대략 11.7로 유지한다. 침전 반응 동안 용액 중 각 금속 이온에 대하여 2개 초과의 OH- 이온이 존재해야 한다. 24시간 후, 반응기가 정상 상태에 있고 D50이 5 내지 20 ㎛이며, 오버플로우로부터 슬러리를 수집한다. 침전된 금속 수산화물을 세척하고, 보호 분위기 하에서 여과하여 용해된 염 및 암모니아를 제거한다. 200 g의 습윤 케이크를 1 L의 물에 다시 펄프화하고 볼 밀로 기계적 분쇄 처리한다. 이 처리는 D50 크기를 2 ㎛ 미만으로 감소시킨다.
1-2) MBP 입자의 침전:
3시간의 특정 체류 시간 또는 평균 체류 시간을 갖는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 조정된 공침전을 사용하여 MBP811을 제조한다. 0.80:0.10:0.10 조성의 Ni:Mn:Co 몰비를 갖는 M'SO4 용액을 사용한다. 초기에 반응기를 물 및 암모니아로 채워서 내부에 15 g/L의 암모니아 용액을 얻는다. 반응기의 온도는 60℃이다. 출발 용액으로 반응기를 채운 후, 다양한 주입 지점에서 반응기에 다양한 시약(M'SO4 용액, NaOH 용액, NH3 용액)을 동시에 펌핑하고, 암모니아 대 금속 비를 1:1로 유지하고 NaOH 용액으로 pH를 대략 11.7로 유지한다. 용액 중 각 금속 이온에 대하여 2개 초과의 OH- 이온이 존재해야 한다. 6시간 후, S1로부터의 100 g의 시드를 반응기에 첨가한다. 반응기의 입자 크기가 즉시 커지고 범위(span)가 작아진다. 적어도 6시간 후에 범위가 0.9 미만의 값으로 점차 감소한다. 이 시점에서 입자는 대략 6 내지 11 ㎛로 성장한다. 오버플로우의 슬러리를 3 L의 비커에 수집하고 입자가 비커에서 가라앉게 한다. 30분마다 비커를 디캔팅하고, 슬러리를 반응기에 다시 넣는다. 입자가 충분한 크기(대략 11 ㎛)에 도달하면 시약의 주입을 중단한다.
2) 양극 활물질의 제조
MBP811과 리튬 공급원을 블렌딩한 후 고온에서 소결하여 다결정질 양극 활물질, P-NMC811을 얻는다. LiOH를 리튬 공급원으로 선택하고 Li 대 금속 몰비(Li/M')가 1.00이 되도록 블렌딩을 설계한다. 30 g의 이러한 블렌드를 780℃의 도가니에서 소결한다. 목표 온도에서의 소결을 산소 분위기 하에서 12시간 동안 수행한다. 소결된 응집된 화합물을 분쇄하고 체질한다. P-NMC811의 중앙 입자 크기(D50)는 11 ㎛이다.
2:1의 중량 혼합비에 따라 P-NMC811과 LSPO를 혼합하고, 이어서 산소 분위기(즉 예컨대 공기)에서 3시간 동안 700℃에서 열처리하여 EX1 물질을 제조한다.
도 1에서, P-NMC811(a)의 XRD 패턴을 LSPO와 공동 소결된 P-NMC811(b) 및 본래의 LSPO(c)의 패턴과 비교한다. (b)의 회절도(diffractogram)는 유사한 피크 위치를 나타내며 이는 고온에서의 공동 소결 후에도 결정 구조가 유지됨을 나타낸다. (006)/(012) 평면에 해당하는 38°부근의 피크 분할은 통상적인 R-3m 층상 구조를 나타낸다. 예를 들어 21 내지 25° 범위에서의 (b)의 모든 추가 피크는 LSPO 상에서 유래된 것이며 이는 그래프 (c)와 직접 비교될 수 있다. 표 2 및 표 3은 본래의 NMC, 공동 소결된 NMC+LSPO, 및 본래의 LSPO의 Rietveld 정련 후의 격자 파라미터를 나타낸다. 공동 소결 전 및 후에 얻어진 비교적 변하지 않은 격자 파라미터 값은 변하지 않은 결정자 크기 및 구조를 나타내며 이는 호환성을 확인시켜 주는 것이다.
실시예 2A
NMC622의 설계된 조성을 갖는 다결정질 형태를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은 Cellcore®HX12 등급으로 시판되는 Umicore의 전매 제품이다. 상기 제품은 중앙 입자 직경(D50)이 11.8 ㎛이고, BET=0.30 m2/g이고, Li=M'=1.03:1이며 P-NMC622로 라벨링되어 있다.
P-NMC622를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 EX1의 제조와 유사한 방식을 통해 EX2A-1 물질을 얻는다.
P-NMC622를 양극 활물질로 사용하고 LSPGO를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 EX1의 제조와 유사한 방식을 통해 EX2A-2 물질을 얻는다.
도 2는 본래의 P-NMC622(a)의 XRD 패턴과 각각 LSPO(b) 및 LSPGO(c)와의 혼합물에 대한 공동 소결된 패턴을 비교한다. (b) 및 (c)의 NMC 상의 추가 피크의 기준으로서의 본래의 LSPO 회절 패턴을 (d)에 나타낸다.
표 2 및 표 3은 공동 소결 후의 NMC, LSPO, 및 LSPGO 구조의 격자 파라미터를 나타낸다. 격자 파라미터 값은 일정하게 유지되며 이는 변하지 않은 결정자 크기 및 구조를 나타낸다.
실시예 2B
Li(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2의 목표 화학식 및 모놀리식 형태를 갖는 M-NMC622 화합물을 하기와 같이 실행되는 이중 소결 공정 및 습식 밀링 공정을 통해 얻는다:
1) 공침전: D50이 대략 4 ㎛인 혼합 전이 금속 수산화물을 KR101547972B1(6쪽 25번째 줄부터 7쪽 32번째 줄)에 기술된 공정으로 제조한다.
2) 제1 블렌딩: 리튬 결핍 소결 전구체를 얻기 위해, Li2CO3 및 공침전 생성물을 0.85의 Li/M' 비로 Henschel 혼합기에서 30분 동안 균질하게 블렌딩하여 제1 블렌드를 얻는다.
3) 제1 소결: 제1 블렌드를 산소 함유 분위기 하에서 10시간 동안 935℃에서 소결한다. 이 단계에서 얻어진 생성물은 Li/M'=0.85인 분말상 리튬 결핍 소결 전구체이다.
4) 블렌딩: 리튬 결핍 소결 전구체를 LiOH·H2O와 블렌딩하여 Li 화학양론을 Li/M'=1.01로 조정한다. 블렌딩을 혼합기에서 30분 동안 수행하여 제2 블렌드를 얻는다.
5) 제2 소결: 제2 블렌드를 롤러 허스 킬른(RHK)에서 산소 함유 분위기에서 10시간 동안 890℃에서 소결한다. 소결된 블록을 조(jaw) 분쇄 장치로 분쇄한다.
6) 습식 밀링: 응집된 중간 입자를 모놀리식 1차 입자로 분해하기 위해, 습식 볼 밀링 공정을 적용한다. 5 L의 병에 1 L의 탈이온수, 5.4 kg의 ZrO2 볼, 및 1 kg의 공정 번호 5의 제2 소결 생성물을 채운다. 병을 상업용 볼 밀 장비에서 회전시킨다.
7) 치유(healing) 소성 공정(제3 소결): 습식 밀링 생성물을 퍼니스에서 산소 함유 분위기 하에서 10시간 동안 750℃에서 가열한다. 소결된 화합물을 체질한다.
M-NMC622를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 EX1의 제조와 유사한 방식을 통해 EX2B-1 물질을 얻는다.
M-NMC622를 양극 활물질로 사용하고 LSPGO를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 EX1의 제조와 유사한 방식을 통해 EX2B-2 물질을 얻는다.
도 3에서, XRD 패턴 비교는 공동 소결 후 결정 구조가 일정하게 유지되는 도 2와 유사한 경향을 나타낸다. 결과는 LSPO 및 LSPGO 또한 M-NMC622 양극 활물질과 호환됨을 나타낸다.
표 2 및 표 3은 공동 소결 후의 NMC, LSPO, 및 LSPGO 구조의 격자 파라미터를 나타낸다. 격자 파라미터 값은 일정하게 유지되며 이는 변하지 않은 결정자 크기 및 구조를 나타낸다.
실시예 3
NMC111[Li1.13Ni0.34Mn0.33Co0.33O0.97(OH)1.03]의 설계된 조성을 갖는 다결정질 형태를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물. 최종 생성물은 중앙 입자 크기(D50)가 10.1 ㎛이고, BET=0.28 m2/g이며, Li:M'=1.095:1이고 P-NMC111로 라벨링되어 있다.
P-NMC111을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 EX1의 제조와 유사한 방식을 통해 EX3 물질을 얻는다. XRD를 통해 조사된 P-NMC111과 전해질 사이의 구조 호환성을 도 4에 나타낸다.
표 2 및 표 3은 공동 소결 후의 NMC, LSPO, 및 LSPGO 구조의 격자 파라미터를 나타낸다. 격자 파라미터 값은 일정하게 유지되며 이는 변하지 않은 결정자 크기 및 구조를 나타낸다.
비교예 1
스피넬 구조의 LiNi0.5Mn1.5O4, S-LNMO를 하기 단계에 따라 제조한다:
1) 블렌딩: 해당 몰비에 따른 대략 2.4 g의 총 중량의 Li2CO3, NiO, 및 Mn2O3를 30 ml의 아세톤 및 1 mm의 직경을 갖는 Y 도핑된 ZrO2 볼 3.4 g과 함께 45 ml의 병에 담았다. 병을 6시간 동안 500 RPM으로 기존 볼 밀 장치에서 회전시켰다.
2) 건조: 블렌딩된 분말을 70℃에서 6시간 동안 건조한다.
3) 소결: 건조된 분말을 900℃에서 24시간 동안 열처리한다.
S-LNMO를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 EX1의 공동 소결된 샘플의 제조와 유사한 방식으로 CEX1을 제조한다.
도 5의 X선 회절 패턴은 스피넬 구조의 양극 활물질과 본 발명의 SE에 대한 호환성 조사를 나타낸다. CEX1의 회절도는 두 성분의 피크 기여를 나타낸다. 그러나, 표 2에 나타낸 LSPO와 혼합된 후의 격자 파라미터 a는 LNMO에서 8.179 Å에서 8.167 Å의 큰 변화를 나타내는데, 이는 두 물질의 비호환성을 나타낸다.
설명예 1
Li 금속과 전해질의 안정성을 조사하기 위해, LSPGO를 용융 Li 금속과 직접 접촉시켰다. 2,349.7 kgf/cm2의 압력 하에서 0.175 g의 분말을 프레싱하고, 이어서 O2 분위기 하에서 3시간 동안 700℃에서 소결하여 LSPGO 펠릿을 제조하였다. Li 포일의 스트라이프(stripe)를 250℃ 핫플레이트 상에서 가열된 스테인리스 스틸 플레이트 상에 배치하였다. 용융 Li를 제조된 LSPGO 펠릿 상에 직접 붓고 펠릿을 15분 동안 관찰하였다. Ar 분위기의 글로브박스에서 모든 실험을 수행하였다. 열 폭주에 대하여 펠릿을 육안으로 관찰하고 X선 회절을 사용하여 구조를 조사하였다.
실시예 4
M-NMC622와 LSGPO 사이의 혼합비가 중량 기준 1:1인 것을 제외하고는 EX2B-1의 제조와 유사한 방식을 통해 EX4-1을 얻는다.
혼합물을 600℃에서 소결하는 것을 제외하고는 EX4-1의 제조와 유사한 방식을 통해 EX4-2를 얻는다.
비교예 2
표 1에 나타낸 바와 같이, 혼합물을 각각 500℃, 900℃에서 소결하거나 소결하지 않은 것을 제외하고는 EX4-2의 제조와 유사한 방식을 통해 CEX2-1, CEX2-2, 및 CEX2-3을 얻는다.
LSPO 및 LSPGO와 NMC의 전기화학적 안정성
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
EX2에서 LSPO 및 LSPGO와 P-NMC622의 전기화학적 안정성을 충전-방전 측정을 통해 비교한다. 양극 활물질의 양으로 용량을 정규화한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 4.3~2.5 V의 창 범위에서 평가를 수행한다. P-NMC622의 제1 충전 및 방전 값은 각각 176.52 및 169.16 mAh/g이다. LSPO 전해질과의 조합에서 용량의 작은 변화가 관찰되며 제1 충전 및 방전 용량 값은 각각 164.97 mAh/g 및 164.68 mAh/g이다. P-NMC622와 LSPGO의 조합은 LSPO와의 혼합물과 비교하여 약간 높은 용량을 제공한다. 제1 충전 용량은 166.44 mAh/g이고 방전 용량은 165.48 mAh/g이다. 약간 높은 값은 Ge로 도핑된 후의 전도성이 더 높은 LSPO와 주로 관련이 있다. 모든 시편의 곡선 형상은 유사하며 이는 NMC622와 SE의 전기화학적 안정성을 나타낸다. 반대로, 코인 셀 평가는 CEX1의 충전 및 방전 용량 값이 본래의 S-LNMO의 충전 및 방전 용량 값과 상당한 차이를 갖는다는 것을 나타낸다. 도 7에 도시된 바와 같이, 1.5~5.0 V의 창 범위에서 평가를 수행한다. S-LNMO의 제1 충전 및 방전 값은 각각 288.14 mAh/g 및 284.66 mAh/g이다. LSPO 전해질과의 조합에서 용량의 큰 차이가 관찰되며 그 값은 제1 충전 및 방전 용량 값에 대하여 각각 230.89 mAh/g 및 211.52 mAh/g이다. 이는 LSP(G)O와 P-NMC622의 혼합물의 안정성을 나타내지만 S-LNMO와 LSPO의 혼합물에 대해서는 그렇지 않다.
Figure pct00005
표 4에 나타낸 크기 분포 측정의 결과는 EX4-1, EX4-2, 및 CEX2-2가 대략 10.2-10.5 ㎛의 유사한 D50을 갖는 것을 나타낸다. 그러나, D99 값은 높은 공동 소결 온도에서 더 크다. 예를 들어, EX4-1(700℃에서의 소결로 형성됨)의 D99는 34.7 ㎛인 반면 CEX2-2(900℃에서의 공동 소결로 형성됨)의 D99는 143.0 ㎛이다. 도 9에 나타낸 EX4-1 및 CEX2-2의 코인 셀 특성은 전기화학적 성능에 대한 공동 소결 온도의 영향을 나타낸다. 여기에서, 900℃에서 소결된 CEX2-2는 700℃에서 소결된 EX4-1과 비교하여 낮은 방전 용량을 뚜렷하게 나타낸다.
반면, 600℃ 미만의 공동 소결 온도 또한 바람직하지 않다. 표 4에 제공된 이온 전도도 데이터는 또한 음극액의 이온 전도도가 공동 소결 온도에 따라 달라지며, 높은 공동 소결 온도에서 음극액이 더 전도성이 있음을 입증한다. 700℃에서 공동 소결 제조된 EX4-1의 이온 전도도는 10-5 S/cm인 반면 (500℃에서 공동 소결된) CEX2-1의 이온 전도도는 10-7 S/cm이며, 즉 EX4-1의 이온 전도도에 관한 이러한 샘플에서 100배의 감소가 관찰된다.
전해질과 Li 금속 포일의 화학적 안정성
용융 Li 금속과의 직접 접촉을 통해 LSPGO와 Li 금속의 화학적 안정성을 조사하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이 용융 Li 금속에 노출된 후의 LSPGO 펠릿의 XRD 회절 패턴을 노출 전의 원래 패턴과 비교한다. 두 측정값은 동일한 피크 위치를 갖는 회절도를 생성하였으며 이는 구조가 동일하게 유지됨(Li 금속과의 반응으로 인한 구조 변화 없음)을 나타낸다. 펠릿은 또한 열 폭주 또는 어떠한 발열 반응도 없이 접촉시 매우 안정한 것으로 관찰된다.

Claims (11)

  1. 리튬 이온 고체 전지에 사용될 음극액(catholyte)으로서,
    (i) 화학식 Li(3.5+L+x)Si(0.5+s-x)P(0.5+p-x)Ge2xO4+a를 갖는 고체 전해질 분말로서, 상기 화학식에서 -0.10≤L≤0.10, -0.10≤s≤0.10, -0.10≤p≤0.10, -0.40≤a≤0.40, 및 0.00≤x≤0.30인 고체 전해질 분말, 및
    (ii) 화학식 Li1+kM'1-kO2를 갖는 양극 활물질 분말로서, 상기 화학식에서 M'=Ni1-x'-y'-z'Mnx'Coy'Az'이며 -0.05≤k≤0.05, 0≤x'≤0.40, 0.05≤y'≤0.40, 및 0≤z'≤0.05이고, A는 Li, M' 및 O와 상이한 도핑 원소이고, 층상 R-3m 결정 구조를 갖는 입자를 포함하는 양극 활물질 분말
    을 포함하고,
    50 ㎛ 이하의 D99 및 1.0×10-6 S/m 이상의 이온 전도도를 갖는 음극액.
  2. 제1항에 있어서, A는 Al, Ca, W, B, Si, Ti, Mg 및 Zr 중 하나 이상인 음극액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물이 10:90 이상 50:50 이하의 고체 전해질 : 양극 활물질 중량비를 포함하는 것인 음극액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양극 활물질 분말이 모놀리식 또는 다결정질 형태를 갖는 입자를 포함하는 것인 음극액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 30 ㎛≤D99≤50 ㎛인 음극액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온 전도도가 1.0×10-5 S/m 이상인 음극액.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 음극액의 제조 방법으로서,
    - 화학식 Li(3.5+L+x)Si(0.5+s-x)P(0.5+p-x)Ge2xO4+a를 갖는 고체 전해질 분말과 화학식 Li1+kM'1-kO2(M'=Ni1-x'-y'-z'Mnx'Coy'Az'이며, -0.05≤k≤0.05, 0≤x'≤0.40, 0.05≤y'≤0.40, 및 0≤z'≤0.05)를 갖는 양극 활물질 분말을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계,
    - 상기 혼합물을 600℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 산화 분위기에서 가열하여, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극액을 얻는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 고체 전해질 분말과 양극 활물질 분말을 10:90 이상 50:50 이하의 고체 전해질 : 양극 활물질 중량비로 함께 혼합하는 것인 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 혼합물을 가열하는 단계를 1시간 이상 20시간 이하 동안 수행하는 것인 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 가열하는 단계를 15 부피% 이상의 산소를 포함하는 분위기에서, 특히 공기에서 수행하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 음극액, 고체 상태의 전해질 및 Li 금속 애노드를 포함하는 고체 전지.
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