KR20230121864A - 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 활물질 - Google Patents

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KR20230121864A
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옌스 마틴 파울센
신이치 구마쿠라
리앙 즈
지혜 김
지훈 강
혜정 양
유리 이
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유미코아
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Abstract

리튬 이온 액체 전해질 충전식 배터리용 양극 활물질로서, 양극 활물질이 Li, M' 및 O, Li2WO4를 포함하는 제1 화합물, 및 WO3를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 분말이고, M'이, 함량 x가 M' 대비 2.0 몰% 이상이고, 35.0 몰% 이하인 Co, 함량 y가 M' 대비 0 몰% 이상이고, 35.0 몰% 이하인 Mn, 함량 m이 M' 대비 0 몰% 이상이고, 5 몰% 이하인 A로서, A가 Al, Ba, B, Mg, Nb, Sr, Ti, W, S, Ca, Cr, Zn, V, Y, Si 및 Zr로 이루어진 군의 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 A, 100-x-y-m 몰% 함량의 Ni로 이루어지며, 분말이 단결정 분말이며, 양극 활물질이 Li/(Co+Mn+Ni+A)의 몰비가 적어도 0.9이고, 최대 1.1인 Li을 포함하는 양극 활물질.

Description

충전식 리튬 이온 배터리용 양극 활물질
본 발명은 리튬 이온 액체 전해질 충전식 배터리용 양극 활물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 텅스텐 옥사이드를 포함하는 미립자 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 텅스텐 옥사이드를 포함하는 제1 화합물과 텅스텐 옥사이드를 포함하는 제2 화합물을 포함하는 리튬 이온 충전식 배터리(LIB)용 단결정 양극 활물질 분말에 관한 것이다.
이러한 양극 활물질은 예를 들어 KR 2019/0078991에 이미 공지되어 있다. 문헌 KR 2019/0078991은 리튬 전이 금속 옥사이드 및 리튬 텅스텐 옥사이드 화합물의 혼합물을 포함하는 양극 활물질 분말을 개시한다. 그러나, KR 2019/0078991에 따른 양극 활물질은 낮은 초기 방전 용량(DQ1) 및 높은 비가역 용량(IRRQ)을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 본 발명의 분석 방법에 의해 결정된, 전기화학 셀에서 예를 들어 DQ1 값 및 IRRQ 값에 의해 나타내어지는 개선된 전기화학적 특성을 갖는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 리튬 이온 충전식 배터리용 양극 활물질을 제공함으로써 달성되며, 여기서 양극 활물질은 Li, M' 및 O,
i. Li2WO4를 포함하는 제1 화합물, 및
ii. WO3를 포함하는 제2 화합물
을 포함하는 분말이며, 여기서 M'은,
- 함량 x가 M' 대비 2.0 몰% 이상이고, 35.0 몰% 이하인 Co,
- 함량 y가 M' 대비 0 몰% 이상이고, 35.0 몰% 이하인 Mn,
- 함량 m이 M' 대비 0 몰% 이상이고, 5 몰% 이하인 A로서, A가 Al, Ba, B, Mg, Nb, Sr, Ti, W, S, Ca, Cr, Zn, V, Y, Si 및 Zr로 이루어진 군의 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 A,
- 100-x-y-m 몰% 함량의 Ni
로 이루어지며,
여기서 분말은 단결정 분말이며,
여기서 양극 활물질은 Li/(Co+Mn+Ni+A)의 몰비가 적어도 0.900이고 최대 1.100인 Li을 포함한다.
실시예에 의해 예시되고, 표 2에 제공된 결과에 의해 뒷받침되는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하여 더 높은 DQ1 및 더 낮은 IRRQ가 달성된다는 것이 실제로 관찰된다.
게다가, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함하는 전기화학적 셀; 본 발명의 제1 양태에 따른 액체 전해질 및 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 충전식 배터리; 및 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰, 전기 동력 차량 및 에너지 저장 시스템 중 어느 하나의 배터리에서 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질의 용도를 제공한다.
추가 지침에 의해, 본 발명의 교시를 더 잘 인식하기 위해 도면이 포함된다. 상기 도면은 본 발명의 설명을 보조하기 위한 것이고, 개시된 발명을 제한하려고 의도된 것이 아니다.
도 1은 Li2WO4 및 WO3 화합물을 포함하는 EX1.7에 따른 양극 활물질 분말의 X선 회절도를 나타낸다.
도 2는 CEX2, EX1.4 및 CEX3.3의 X선 회절도를 타나낸다.
이들 도면에서 가로축은 회절각 2θ를 도 단위로 나타내고, 세로축은 대수 눈금으로 신호 강도를 나타낸다.
달리 정의되지 않는 한, 기술 및 과학 용어를 포함하여 본 발명을 개시하는 데 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가 지침에 의해, 용어 정의는 본 발명의 교시를 더 잘 인식하기 위해 포함된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 하기의 용어는 하기와 같은 의미를 갖는다:
본원에서 파라미터, 양, 시간적 기간 등과 같은 측정 가능한 값을 지칭하는 데 사용되는 "약"은, 개시된 본 발명에서 변형이 수행하기에 적절한 한, 특정된 값의 +/-20 % 이하, 바람직하게는 +/-10 % 이하, 보다 바람직하게는 +/-5 % 이하, 보다 더 바람직하게는 +/-1 % 이하, 및 보다 더욱 더 바람직하게는 +/-0.1 % 이하의 변형을 포함하는 것을 의미한다. 그러나, 수식어 “약”이 지칭하는 값 자체도 구체적으로 개시된다는 것이 이해되어야 한다.
종점에 의한 수치 범위의 열거는, 열거된 종점뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 모든 숫자 및 분수를 포함한다. 모든 백분율은, 달리 정의되지 않는 한 또는 다른 의미가 그 사용 및 그것이 사용되는 맥락으로부터 당업자에게 명백하지 않는 한, "중량%"로 약칭되는 백분율로서 이해되어야 한다.
이 문서에서 사용된 용어 "ppm"은 질량 기준으로 백만당 부(parts per million)를 의미한다.
양극 활물질
제1 양태에서, 본 발명은 양극 활물질을 제공하며, 여기서 양극 활물질은 Li, M' 및 O,
i. Li2WO4를 포함하는 제1 화합물, 및
ii. WO3를 포함하는 제2 화합물
을 포함하는 분말이고, 여기서 M'은,
- 함량 x가 M' 대비 2.0 몰% 이상이고, 35.0 몰% 이하인 Co,
- 함량 y가 M' 대비 0 몰% 이상이고, 35.0 몰% 이하인 Mn,
- 함량 m이 M' 대비 0 몰% 이상이고, 5 몰% 이하인 A로서, 여기서 A가 Al, Ba, B, Mg, Nb, Sr, Ti, W, S, Ca, Cr, Zn, V, Y, Si 및 Zr로 이루어진 군의 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 A,
- M' 대비 100-x-y-m 몰% 함량의 Ni
로 이루어지며,
여기서 분말은 단결정 분말이고,
여기서 양극 활물질은 Li/(Co+Mn+Ni+A)의 몰비가 적어도 0.900이고, 최대 1.100인 Li을 포함한다.
단결정 분말은 SEM 이미지에서 적어도 45 μm x 적어도 60 μm(즉, 적어도 2700 μm2), 바람직하게는 적어도 100 μm x 100 μm(즉, 적어도 10,000 μm2)의 시야에서의 입자 중 80 % 이상이 단결정 형태를 갖는 분말로 간주된다.
입자는, SEM 또는 TEM에 의해 관찰 시, 단 하나의 결정립(grain) 또는 최대 5 개의 매우 적은 수의 구성 결정립으로 이루어지는 경우, 단결정 형태를 갖는 것으로 간주된다. 반대로, 입자는, SEM 또는 TEM에 의해 관찰 시, 적어도 6 개의 구성 결정립으로 이루어지는 경우, 다결정 형태를 갖는 것으로 간주된다.
입자의 단결정 형태를 결정하기 위해, 레이저 회절에 의해 결정된 분말의 중간 입자 크기 D50의 20 %보다 작은, SEM에 의해 관찰된 가장 큰 선형 치수를 갖는 결정립은 무시된다. 이는 본질적으로 단결정이지만 이들 위에 몇몇 매우 작은 다른 결정립이 침착되었을 수 있는 입자들이 의도하지 않게 단결정 형태를 갖지 않는 것으로 간주되는 것을 방지한다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 리튬 이온 충전식 배터리용 양극 활물질이 실제로 더 높은 DQ1 및 더 낮은 IRRQ를 허용한다는 것을 발견하였다. 이는 실시예 및 표 2에 제공된 결과에 의해 예시된다.
바람직하게는, 본 발명은, 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 제공하며, 여기서 ICP-OES 분석에 의해 측정된 텅스텐의 총 함량이 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 적어도 0.20 중량% 및/또는 최대 2.50 중량%이며, 여기서 ICP-OES는 유도 결합 플라즈마 - 발광 분광 분석법(Inductively coupled plasma - optical emission spectrometry)을 의미한다. 바람직하게는, 상기 중량비는 0.25 중량% 내지 2.00 중량%이고, 보다 바람직하게는, 상기 중량비는 0.30, 0.50, 1.00, 1.50, 2.00 중량% 또는 그 사이의 임의의 값과 동일하다.
양극 활물질은 양극에서 전기화학적으로 활성인 물질로 정의된다. 활물질이란, 소정의 시간 동안 전압 변화를 겪는 경우, Li 이온을 포획 및 방출할 수 있는 물질로 이해되어야 한다.
각 원소의 함량은 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 - 발광 분광 분석법)와 같은 공지된 분석 방법에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 양극 활물질 중 Ni 함량 100-x-y-m은 M' 대비 ≥ 60 몰%이고, 보다 바람직하게는 ≥ 65 몰%이다.
바람직하게는, 양극 활물질 중 Ni 함량 100-x-y-m은 M' 대비 ≤ 95 몰%이고, 보다 바람직하게는 ≤ 90 몰%이다.
바람직하게는, 양극 활물질 중 Mn 함량 y는 M' 대비 ≥ 0 몰%이고, 보다 바람직하게는 ≥ 5 몰%이다.
바람직하게는, 양극 활물질 중 Mn 함량 y는 M' 대비 ≤ 35 몰%이고, 보다 바람직하게는 ≤ 30 몰%이다.
바람직하게는, 양극 활물질 중 Co 함량 x는 M' 대비 ≥ 2 몰%이고, 보다 바람직하게는 ≥ 5 몰%이다.
바람직하게는, 양극 활물질 중 Co 함량 x는 M' 대비 ≤ 35 몰%이고, 보다 바람직하게는 ≤ 30 몰%이다.
바람직하게는, 양극 활물질 중 A 함량 m은 M' 대비 0.01 몰% 이상이다.
바람직하게는, 양극 활물질 중 A 함량 m이 M' 대비 2.0 몰% 이하이다.
바람직하게는, 양극 활물질은 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정된, 2 μm 내지 7 μm의 중간 입자 크기 D50을 갖는다.
바람직하게는, 양극 활물질 크기 D99는 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정 시, 적어도 5 μm, 최대 25 μm이고, 보다 바람직하게는 적어도 7 μm, 최대 20 μm이다.
D50 및 D99는 각각, 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정될 수 있는 양극 활물질 분말의 누적 부피% 분포의 50 % 및 99 %에서의 입자 크기로서 본원에서 정의된다.
제1 화합물 및 제2 화합물
바람직하게는, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 제공하며, 여기서 X선 회절 분석에 의해 결정된 바와 같이, 제1 화합물은 Li2WO4를 포함하고, R-3 공간군에 속하고, 제2 화합물은 WO3를 포함하고, P21/n 공간군에 속한다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 제공하며, 여기서 ICP-OES 분석에 의해 측정된, 텅스텐의 총 함량은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 0.20 중량% 내지 2.50 중량%이다. 바람직하게는, 상기 중량비는 0.25 중량% 내지 2.00 중량%이고, 보다 바람직하게는, 상기 중량비는 0.50, 1.00, 1.50, 2.00 중량% 또는 그 사이의 임의의 값과 동일하다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함하는 배터리 셀을 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰, 전기 동력 차량 및 에너지 저장 시스템 중 어느 하나의 배터리에서 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질의 용도를 제공한다.
리튬 전이 금속 옥사이드 제3 화합물
바람직하게는, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 제공하며, 여기서 양극 활물질은 X선 회절 분석에 의해 결정된 R-3m 공간군에 속하는 제3 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 제3 화합물은 리튬 전이 금속 옥사이드, 즉 본원에서 상기 정의된 바와 같은 Li-M'-옥사이드이다. 리튬 전이 금속 옥사이드는 X선 회절 분석에 의해 식별된다. 문헌[Journal of Power Sources (2000), 90, 76-81]에 따르면, 리튬 전이 금속 옥사이드는 R-3m 공간군에 속하는 결정 구조를 갖는다.
전기화학적 셀
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함하는 전기화학적 셀; 액체 전해질 및 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 충전식 배터리; 및 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰, 전기 동력 차량 및 에너지 저장 시스템 중 어느 하나의 배터리에서의 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질의 용도를 제공한다.
양극 활물질의 제조 방법
바람직하게는, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 여기서 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 단결정 리튬 전이 금속 옥사이드 분말과 W 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
- 산화 분위기에서 혼합물을 250℃ 내지 450℃의 온도로 가열하여 양극 활물질을 수득하는 단계.
바람직하게는, W 함유 화합물은 WO3이다.
바람직하게는, ICP-OES 분석에 의해 결정된, 상기 방법에서 사용된 W의 양은 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 0.20 중량% 내지 2.50 중량%이다.
바람직하게는, 제2 혼합물은 300℃ 내지 400℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 325℃ 내지 375℃의 온도에서 가열된다.
바람직하게는, 가열된 분말 및/또는 양극 물질은 예를 들어 파쇄 및/또는 체질에 의해 추가로 처리된다.
선택적으로, 리튬 전이 금속 옥사이드는 A를 포함하며, 여기서 A는 Al, Ba, B, Mg, Nb, Sr, Ti, W, S, Ca, Cr, Zn, V, Y, Si 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 더욱 명확하게 하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하려고 의도되는 것이 아니다.
1. 분석 방법의 설명
1.1. 유도 결합 플라스마
양극 활물질 분말의 조성은 Agilent 720 ICP-OES(Agilent Technologies, https://www.agilent.com/cs/library/brochures/5990-6497EN%20720-725_ICP-OES_LR.pdf)를 사용하여 유도 결합 플라스마(ICP)법으로 측정한다. 에를렌마이어 플라스크에서 1 그램의 분말 샘플을 50 mL의 고순도 염산(용액의 총 중량에 대하여 적어도 37 중량%의 HCl)에 용해시킨다. 플라스크를 시계 접시로 덮고 분말이 완전히 용해될 때까지 380℃의 열판 위에서 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 에를렌마이어 플라스크로부터의 용액을 제1 250 mL 정량 플라스크에 붓는다. 그 후, 제1 정량 플라스크에 250 mL 표시점까지 탈이온수로 채우고, 이어서 완전한 균질화 공정을 실시한다(제1 희석). 제1 정량 플라스크로부터의 용액의 적절한 양을 피펫으로 취하고, 제2 희석을 위해 제2 250 mL 정량 플라스크로 옮기며, 여기서 제2 정량 플라스크를 내부 표준 원소 및 10 % 염산을 250 mL 표시점까지 채운 다음 균질화시킨다. 마지막으로, 이 용액을 ICP-OES 측정에 사용한다.
1.2. 입자 크기 분포
양극 활물질 분말의 입자 크기 분포(PSD)를, 각각의 분말 샘플을 수성 매질에 분산시킨 후, Hydro MV 습식 분산 액세서리와 함께 Malvern Mastersizer 3000(https://www.malvernpanalytical.com/en/products/product-range/mastersizer-range/mastersizer-3000#overview)을 사용하여 레이저 회절 입자 크기 분석으로 측정한다. 분말의 분산성을 향상시키기 위해 충분한 초음파 조사 및 교반을 적용하고, 적절한 계면활성제를 도입한다. D50 및 D99는 Hydro MV를 사용한 Malvern Mastersizer 3000 측정으로부터 수득된 누적 부피% 분포의 50 % 및 90 %에서의 입자 크기로 각각 정의된다.
1.3. X선 회절
양극 활물질의 X선 회절 패턴을, 1.5418 Å의 파장에서 방출하는 Cu Kα 방사선 소스(40 kV, 40 mA)를 사용하여 Rigaku X-Ray Diffractometer D/max2000(Rigaku, Du, Y., et al. (2012). A general method for the large-scale synthesis of uniform ultrathin metal sulphide nanocrystals. Nature Communications, 3(1))로 수집한다. 기기 구성은 1° 솔러 슬릿(SS), 10 mm 발산 높이 제한 슬릿(DHLS), 1° 발산 슬릿(DS) 및 0.3 mm 수신 슬릿(RS)으로 설정한다. 고니오미터의 지름은 185 mm이다. XRD를 위해, 회절 패턴은 분당 1°의 스캔 속도로 15 내지 70°(2θ)의 범위에서 수득되며, 스텝 크기는 스캔당 0.02°이다.
1.4. 코인 셀 시험
1.4.1. 코인 셀 제조
양극의 제조를 위해, 용매(NMP, Mitsubishi)에 중량으로 90:5:5의 배합(formulation)으로 제형 양극 활물질 분말, 전도체(Super P, Timcal), 바인더(KF#9305, Kureha)를 함유하는 슬러리를 고속 균질기로 제조한다. 균질화한 슬러리를 230 μm 갭을 갖는 닥터 블레이드 코터(doctor blade coater)를 사용하여 알루미늄 포일의 한쪽 면에 도포한다. 슬러리 코팅된 호일을 120℃의 오븐에서 건조시킨 다음, 캘린더링(calendaring) 툴을 사용하여 가압한다. 그런 다음, 진공 오븐에서 다시 건조시켜 전극막에 잔존하는 용매를 완전히 제거한다. 코인 셀을 아르곤 충전 글로브 박스 내에서 어셈블링한다. 양극과 음극으로 사용되는 리튬 포일 조각 사이에 분리막(Celgard 2320)을 위치시킨다. EC/DMC(1:2) 중 1 M LiPF6를 전해질로 사용하고 분리막과 전극 사이에 떨어뜨린다. 그런 다음, 코인 셀을 완전히 밀봉하여 전해질의 누출을 방지한다.
1.4.2. 시험 방법
시험 방법은 통상적인 "일정한 차단 전압" 시험이다. 본 발명의 종래의 코인셀 시험은 표 1에 나타낸 스케줄에 따른다. 각 셀은 Toscat-3100 컴퓨터 제어 정전류식 사이클링 스테이션(galvanostatic cycling station)(Toyo로부터의)을 사용하여 25℃에서 사이클링된다. 스케줄은 220 mA/g의 1C 전류 정의를 사용한다. 초기 충전 용량(CQ1) 및 방전 용량(DQ1)을 4.3 V 내지 3.0 V/Li 금속 창 범위에서 0.1 C의 C 레이트로 정전류 모드(CC)에서 측정한다.
비가역적 용량 IRIQ는 하기와 같이 %로 표시된다:
IRRQ (%) = 100*(CQ1-DQ1)/CQ1
Figure pct00001
2. 실시예 및 비교예
비교예 1
하기 단계에 따라 CEX1로 라벨링된 단결정 양극 활물질을 제조한다:
단계 1) 전이 금속 산화 하이드록사이드 전구체 제조: 대규모 연속 교반조 반응기(CSTR)에서, 혼합된 니켈 망간 코발트 설페이트, 소듐 하이드록사이드 및 암모니아의 공침 공정으로 Ni0.86Mn0.07Co0.07의 금속 조성을 갖는 니켈계 전이 금속 산화 하이드록사이드 분말(TMH1)을 제조한다.
단계 2) 가열: 단계 1)에서 제조한 TMH1을 400℃에서 7시간 동안 산화 분위기에서 가열하여 가열된 분말을 수득한다.
단계 3) 제1 혼합: 단계 2)에서 제조한 가열된 분말을 LiOH와 산업용 블렌더에서 혼합하여 0.96의 리튬 대 금속 비를 갖는 제1 혼합물을 수득한다.
단계 4) 제1 소성(firing): 단계 3)로부터의 제1 혼합물을 890℃에서 11시간 동안 산화 분위기에서 소성하여 제1 소성된 분말을 수득한다.
단계 5) 습식 비드 밀링: 단계 4)로부터의 제1 소성된 분말을 6:4의 고체 대 물 중량비로 20분 동안 비드 밀링한 후, 여과, 건조 및 체질 공정으로 밀링된 분말을 수득한다.
단계 6) 제2 혼합: 단계 5)로부터의 밀링된 분말을 LiOH와 산업용 블렌더에서 혼합하여 0.99의 리튬 대 금속 비를 갖는 제2 혼합물을 수득한다.
단계 7) 제2 소성: 단계 6)으로부터의 제2 혼합물을 760℃에서 10시간 동안 산화 분위기에서 소성하고, 파쇄 및 체질 공정으로 CEX1.1로 라벨링된 제2 소성된 분말을 수득한다.
비교예 2
하기 단계에 따라 CEX2로 라벨링된 단결정 양극 활물질을 제조한다:
단계 1) 전이 금속 산화 하이드록사이드 전구체 제조: 대규모 연속 교반조 반응기(CSTR)에서, 혼합된 니켈 망간 코발트 설페이트, 소듐 하이드록사이드 및 암모니아의 공침 공정으로 Ni0.86Mn0.07Co0.07의 금속 조성을 갖는 니켈계 전이 금속 산화 하이드록사이드 분말(TMH2)을 제조한다.
단계 2) 가열: 단계 1)에서 제조한 TMH2를 400℃에서 7시간 동안 산화 분위기에서 가열하여 가열된 분말을 수득한다.
단계 3) 제1 혼합: 단계 2)에서 제조한 가열된 분말을 LiOH와 산업용 블렌더에서 혼합하여 0.96의 리튬 대 금속 비를 갖는 제1 혼합물을 수득한다.
단계 4) 제1 소성: 단계 3)로부터의 제1 혼합물을 890℃에서 11시간 동안 산화 분위기에서 소성하여 제1 소성된 분말을 수득한다.
단계 5) 습식 비드 밀링: 단계 4)로부터의 제1 소성된 분말을 제1 소성된 분말 중 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대하여 0.5 몰%의 Co를 함유하는 용액에 비드 밀링한 후, 건조 및 체질 공정으로 밀링된 분말을 수득한다. 비드 밀링 고체 대 용액의 중량비는 6:4이고, 20분 동안 수행한다.
단계 6) 제2 혼합: 밀링된 분말 중 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대하여 각각 Co3O4로부터의 Co 1.5 몰% 및 LiOH로부터의 Li 7.5 몰%와 단계 5)에서 수득한 밀링된 분말을 산업용 블렌더에서 혼합하여 제2 혼합물을 수득한다.
단계 7) 제2 소성: 단계 6)으로부터의 제2 혼합물을 760℃에서 10시간 동안 산화 분위기에서 소성한 후, 파쇄 및 체질 공정으로 CEX2로 라벨링된 제2 소성된 분말을 수득한다.
실시예 1
EX1.0을 하기 공정에 따라 제조한다.
단계 1) CEX1.1을 WO3 분말과 혼합하여 혼합물의 총 중량에 대하여 약 0.45 중량%의 텅스텐을 함유하는 혼합물을 수득한다.
단계 2) 산화 분위기의 흐름 하의 퍼니스(furnace)에서 단계 1)에서 수득한 혼합물을 350℃에서 10시간 동안 가열한다.
단계 3) 단계 2)로부터 가열된 생성물을 파쇄 및 체질하여 EX1.0으로 라벨링된 분말을 수득한다.
EX1.1을 다음 공정에 따라 제조한다.
단계 1) CEX2를 WO3 분말과 혼합하여 혼합물의 총 중량에 대하여 약 0.24 중량%의 텅스텐을 함유하는 혼합물을 수득한다.
단계 2) 산화 분위기의 흐름 하의 퍼니스(furnace)에서 단계 1)에서 수득한 혼합물을 350℃에서 10시간 동안 가열한다.
단계 3) 단계 2)에서 가열한 생성물을 파쇄 및 체질하여 EX1.1로 라벨링된 분말을 수득한다.
단계 1)에서 CEX2를 WO3 분말과 혼합하여 혼합물의 총 중량에 대하여 텅스텐을 약 0.36, 0.43, 0.45, 0.48, 0.75 및 1.50 중량% 함유하는 혼합물을 수득하는 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법으로 EX1.2, EX1.3, EX1.4, EX1.5, EX1.6 및 EX1.7을 각각 제조한다.
단계 1)에서 CEX2를 WO3 분말과 혼합하여 혼합물의 총 중량에 대하여 약 0.36 중량%의 텅스텐을 함유하고, 단계 2)에서의 가열 온도가 각각 300℃ 및 400℃인 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법으로 EX1.8 및 EX1.9를 제조한다.
비교예 3
단계 1)에서 CEX2를 WO3 분말과 혼합하여 혼합물의 총 중량에 대하여 약 3.00 중량%의 텅스텐을 함유하는 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법으로 CEX3.1을 제조한다.
단계 1)에서 CEX2를 WO3 분말과 혼합하여 혼합물의 총 중량에 대하여 약 0.36 중량%의 텅스텐을 함유하고, 단계 2)에서 가열을 적용하지 않는 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법으로 CEX3.2를 제조한다.
단계 1)에서 CEX2를 WO3 분말에 혼합하여 혼합물의 총 중량에 대하여 약 0.45 중량%의 텅스텐을 함유하고, 단계 2)에서 적용되는 가열 온도가 550℃인 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법으로 CEX3.3을 제조한다.
CEX1.1, CEX2 및 EX1.3으로부터의 생성물의 입자 크기 분포를 상기 섹션 1.2에 기재된 바와 같이 Malvern Mastersizer 3000에 의해 결정하였다. 이들 생성물은 모두 3.8 내지 4.5 μm의 중간 입자 크기 D50 및 9.6 μm 내지 11.1 μm의 D99를 갖는다.
비교예 4
CEX4.1로 라벨링된 다결정 양극 활물질을 하기 단계에 따라 제조한다:
단계 1) 전이 금속 산화 하이드록사이드 전구체 제조: 대규모 연속 교반조 반응기(CSTR)에서, 혼합된 니켈-망간-코발트 설페이트, 소듐 하이드록사이드 및 암모니아의 공침 공정으로 2개의 전이 금속계 산화 하이드록사이드 전구체를 제조하였다. TMH3 D50은 약 10 μm이고, TMH4 D50은 약 4 μm이며, 둘 모두 Ni0.65Mn0.20Co0.15의 금속 조성을 갖는다.
단계 2) 제1 혼합: 단계 1)로부터 수득된 TMH3 및 TMH4를 LiOH 및 ZrO2 분말과 혼합하여 제1 혼합물을 수득한다. TMH3 및 TMH4 분말을 7:3 중량비로 혼합하고, 리튬 대 금속의 몰비는 1.03이고, 혼합물 중 Zr 함량은 3700 ppm이다.
단계 3) 제1 소성: 단계 2)로부터의 제1 혼합물을 산화 분위기에서 870℃에서 12시간 동안 소성하여, CEX4.1로 라벨링된 제1 소성된 분말을 수득한다.
CEX4.2를 하기 공정에 따라 제조한다:
단계 1) CEX4.1을 WO3 분말과 혼합하여 혼합물의 총 중량에 대하여 약 0.45 중량%의 텅스텐을 함유하는 혼합물을 수득한다.
단계 2) 산화 분위기의 흐름 하의 퍼니스에서 단계 1)로부터의 혼합물을 400℃에서 7시간 동안 가열한다.
단계 3) 단계 2)로부터의 가열한 생성물을 파쇄 및 체질하여 CEX4.2로 라벨링된 분말을 수득한다.
비교예 5
CEX5로 라벨링된 단결정 양극 활물질을 하기 단계에 따라 제조한다:
단계 1) 전이 금속 산화 하이드록사이드 전구체 제조: 대규모 연속 교반조 반응기(CSTR)에서, 혼합된 니켈 망간 코발트 설페이트, 소듐 하이드록사이드 및 암모니아의 공침 공정으로 Ni0.68Mn0.20Co0.12의 금속 조성을 갖는 니켈계 전이 금속 산화 하이드록사이드 분말(TMH5)을 제조한다.
단계 2) 제1 혼합: 단계 1)에서 제조한 TMH5를 LiOH와 산업용 블렌더에서 혼합하여 0.97의 리튬 대 금속 비를 갖는 제1 혼합물을 수득한다.
단계 4) 제1 소성: 단계 2)로부터의 제1 혼합물을 920℃에서 10시간 동안 산화 분위기에서 소성하여 제1 소성된 분말을 수득한다.
단계 5) 제트 밀링: 단계 4)로부터의 제1 소성된 분말을 제트 밀링하여 CEX5로 라벨링된 밀링된 분말을 수득한다.
실시예 2
EX2로 라벨링된 단결정 양극 활물질을 하기 단계에 따라 제조한다:
단계 1) CEX5를 WO3 분말과 혼합하여 혼합물의 총 중량에 대하여 약 0.45 중량%의 텅스텐을 함유하는 혼합물을 수득한다.
단계 2) 산화 분위기의 흐름 하의 퍼니스에서 단계 1)에서 수득된 혼합물을 350℃에서 10시간 동안 가열한다.
단계 3) 단계 2)로부터의 가열한 생성물을 파쇄 및 체질하여 EX2로 라벨링된 분말을 수득한다.
비교예 6
CEX6.1로 라벨링된 다결정 양극 활물질을 하기 단계에 따라 제조한다:
단계 1) 전이 금속 산화 하이드록사이드 전구체 제조: 대규모 연속 교반조 반응기(CSTR)에서, 혼합된 니켈 망간 코발트 설페이트, 소듐 하이드록사이드 및 암모니아의 공침 공정으로 Ni0.80Mn0.10Co0.10의 금속 조성을 갖는 니켈계 전이 금속 산화하이드록사이드 분말(TMH6)을 제조한다.
단계 2) 제1 가열: 단계 1)에서 제조한 TMH6를 산화 분위기에서 375℃에서 7시간 동안 가열하여 가열된 TMH6를 수득한다.
단계 3) 제1 혼합: 단계 2)에서 제조한 가열된 TMH6를 산업용 블렌더에서 LiOH와 혼합하여 1.00의 리튬 대 금속 비를 갖는 제1 혼합물을 수득한다.
단계 4) 제2 가열: 단계 3)으로부터의 제1 혼합물을 산화 분위기에서 810℃에서 12시간 동안 소성시킨 후 파쇄 및 체질 공정으로 CEX6.1로 라벨링된 소성된 분말을 수득한다.
CEX6.2를 하기 공정에 따라 제조한다:
단계 1) CEX6.1을 WO3 분말과 혼합하여 혼합물의 총 중량에 대하여 약 0.42 중량%의 텅스텐을 함유하는 혼합물을 수득한다.
단계 2) 산화 분위기의 흐름 하의 퍼니스에서 단계 1)에서 수득한 혼합물을 285℃에서 8시간 동안 가열한다.
단계 3) 단계 2)로부터의 가열한 생성물을 파쇄 및 체질하여 CEX6.2로 라벨링된 분말을 수득한다.
실시예 및 비교예 반례(counterexample)로부터의 생성물의 화학적 조성은 ICP-OES에 의해 결정되었고, 총 Co, Ni, Mn 및 W과 비교된 분율로 나타낸 표 2에 제시된다.
표 2는 실시예 및 비교예의 조성 및 그에 따른 전기화학적 특성을 정리한 것이다. EX1.0은, 본 발명에 따른 텅스텐 혼합 및 가열 적용이 유리하다는 것을 나타냄으로써 CEX1.1과 비교하여 DQ1 개선을 나타낸다. 마찬가지로, EX1.4는 CEX2와 비교하여 더 높은 DQ1을 나타낸다.
Figure pct00002
EX1.1 내지 EX1.7 및 CEX3.1은 각각 상이한 텅스텐 함량을 포함하지만 350℃의 동일한 가열 온도를 갖는다. EX1.1에서의 0.26 중량%부터 EX1.7에서의 1.42 중량%까지의 농도 범위는 본 발명의 목적을 효과적으로 달성하는 것으로 입증된다. 반대로, 2.92 중량% 텅스텐을 포함하는 CEX3.1은, 미가공된(bare) CEX2로부터의 198.1 mAh/g에서 196.7 mAh/g로 DQ1을 감소시킨다.
EX1.8, EX1.9, CEX 3.2 및 CEX3.3은 텅스텐 공급원을 포함하는 양극 활물질에 대한 가열 온도 효과를 나타낸다. EX1.8에서의 300℃ 내지 EX1.9에서의 400℃의 가열 온도는 본 발명의 목적을 효과적으로 달성하는 것으로 입증된다. 반대로, 가열이 없는 CEX3.2 및 550℃ 가열이 있는 CEX3.3은 각각 193.3 mAh/g 및 186.5 mAh/g의 낮은 DQ1을 나타낸다. 이러한 결과는 온도가 550℃보다 낮은 경우, 텅스텐 혼합 후 가열이 필수적임을 나타낸다.
CEX4.1 및 CEX4.2는 65 몰% Ni를 포함하는 다결정 형태를 갖는 양극 활물질이다. CEX4.2는 0.45 중량% 텅스텐을 추가로 포함하지만, CEX4.1과 비교하여 DQ1의 개선을 보이지 않는다. CEX6.1 및 CEX6.2는 80 몰% Ni를 포함하는 다결정 형태를 갖는 양극 활물질이며, 여기서 CEX6.2는 0.42 중량% 텅스텐을 추가로 포함한다. 유사하게, CEX6.1과 비교하여 CEX6.2에서 DQ1의 개선은 없다. 다결정 형태는 물질 중 더 높은 총 Ni 함량을 갖더라도 DQ1의 개선을 달성하기에 적합하지 않은 것으로 관찰된다. 한편, 68 몰% 및 0.45 중량%의 텅스텐을 포함하는 단결정 형태를 갖는 EX2는 동일한 Ni 양을 포함하는 CEX5에 비해 DQ1 개선을 나타낸다.
가열 온도에 대응하는 텅스텐 상을 식별하기 위해 X선 회절 분석이 수행된다. 도 1은 EX1.7의 XRD 패턴이 다음 세가지 상을 갖는다는 것을 나타낸다: R-3m(본 발명에 따른 LiNi0.86Mn0.07Co0.07O2의 제3 화합물 상), R-3(본 발명에 따른 Li2WO4의 제1 화합물 상) 및 P21/n(WO3의 제2 화합물 상).
도 2는 CEX3.3, EX1.4 및 CEX2의 XRD 패턴을 나타낸다. CEX2 및 CEX3.3은 R-3m 상에 관련된 XRD 패턴을 갖는다. 문헌[Journal of Power Sources (2000), 90, 76-81]에 따르면, XRD 패턴은 CEX2 및 CEX3.3이 리튬 전이 금속 옥사이드 화합물임을 나타낸다. 이들은 일반식 LiNi0.86Mn0.07Co0.07O2를 갖는다. 도 1에 기재된 바와 같이, EX1.4는 LiNi0.86Mn0.07Co0.07O2, Li2WO4 및 WO3에 각각 해당하는 R-3m, R-3 및 P21/n 상을 나타낸다. 이 결과는 350℃ 가열 온도가 본 발명에 따른 제1 및 제2 화합물 상을 생성하는데 적합하다는 것을 나타낸다. 상술한 R-3m, R-3 및 P21/n 상이 양극 활물질에 존재하는 경우, 전기화학적 특성이 개선된다.

Claims (16)

  1. 리튬 이온 액체 전해질 충전식 배터리용 양극 활물질로서, 양극 활물질은 Li, M' 및 O,
    i. Li2WO4를 포함하는 제1 화합물, 및
    ii. WO3를 포함하는 제2 화합물
    을 포함하는 분말이며, M'은,
    - 함량 x가 M' 대비 2.0 몰% 이상이고, 35.0 몰% 이하인 Co,
    - 함량 y가 M' 대비 0 몰% 이상이고, 35.0 몰% 이하인 Mn,
    - 함량 m이 M' 대비 0 몰% 이상이고, 5 몰% 이하인 A로서, A가 Al, Ba, B, Mg, Nb, Sr, Ti, W, S, Ca, Cr, Zn, V, Y, Si 및 Zr로 이루어진 군의 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 A,
    - 100-x-y-m 몰% 함량의 Ni
    로 이루어지며,
    분말은 단결정 분말이며,
    양극 활물질은 Li/(Co+Mn+Ni+A)의 몰비가 적어도 0.900이고, 최대 1.100인 Li을 포함하는 것인 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 양극 활물질은 R-3m 공간군에 속하는 결정 구조를 갖는 제3 화합물을 포함하는 것인 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양극 활물질은 Li-M'-옥사이드인 제3 화합물을 포함하는 것인 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X선 회절 분석에 의해 결정했을 때, 상기 제1 화합물이 R-3 공간군에 속하는 결정 구조를 갖고, 상기 제2 화합물이 P21/n 공간군에 속하는 결정 구조를 갖는 것인 양극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, ICP-OES 분석에 의해 결정된, 텅스텐의 총 함량이 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 0.20 중량% 내지 2.50 중량%인 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, ICP-OES 분석에 의해 결정된, 텅스텐의 총 함량이 상기 양극 활물질의 총 중량에 대하여 0.30 중량% 내지 2.00 중량%인 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 활물질은 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정된 2 μm 내지 7 μm의 중간 입자 크기 D50을 갖는 것인 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정된 양극 활물질 크기 D99는 적어도 5 μm이고, 최대 25 μm인 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정된 양극 활물질 크기 D99는 적어도 7 μm이고, 최대 20 μm인 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, m은 M' 대비 2.0 몰% 이하인 양극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 화합물이 Li2WO4인 양극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 화합물이 WO3인 양극 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, Ni 함량 100-x-y-m이 M' 대비 60 몰% 내지 95 몰%인 양극 활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 충전식 배터리.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 배터리 셀.
  16. 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 휴대폰, 전기 동력 차량 및 에너지 저장 시스템 중 어느 하나의 배터리에서의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질의 용도.
KR1020237024309A 2020-12-18 2021-12-17 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 활물질 KR20230121864A (ko)

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