KR20130083828A - 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
구조가 간단하고, 또한 제조가 용이하며, 쇼트 불량이 발생하지 않는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 관련되는 리튬 이온 이차 전지는 정극 집전체(1)와 부극 집전체(2)가 고체 전해질층(3)을 개재하여 번갈아 적층된 적층체로 이루어지고, 상기 고체 전해질층(3)이 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스에 활물질(4)을 포함하고 있으며, 고체 전해질의 체적과 활물질(4)의 체적의 비가 90:10~65:35인 것을 특징으로 한다. 또, 상기 정극 집전체(1) 및/또는 상기 부극 집전체의 도전성 물질의 매트릭스에 활물질을 포함시키도록 하여도 된다.
Description
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 간소한 구조를 갖고 용이하게 제조할 수 있는, 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 일렉트로닉스 기술의 발달은 눈부시며, 휴대 전자 기기의 소형 경량화, 박형화 및 다기능화가 도모되고 있다. 그에 수반하여, 전자 기기의 전원이 되는 전지에 대해, 소형 경량화, 박형화 및 신뢰성의 향상이 강하게 요망되고 있다. 이들 요망에 부응하기 위하여, 일반적으로 제안되어 있는 다층형의 리튬 이온 이차 전지는, 전해질층을 개재하여 적층된 복수의 정극(正極)층과, 복수의 부극(負極)층을 갖는다.
다층형의 리튬 이온 이차 전지는, 두께 수십㎛의 전지 셀을 적층하여 조립된다. 이 때문에, 전지의 소형 경량화 및 박형화를 용이하게 실현할 수 있다. 전고체형 리튬 이온 이차 전지는, 전해액 대신에 고체 전해질을 사용하고 있다. 이 때문에, 액 누출 및 액 고갈의 염려가 없어, 높은 신뢰성을 갖는다. 또한, 전고체형 리튬 이온 이차 전지는, 리튬을 사용하고 있기 때문에, 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
전해질층에 무기 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 전지는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 정극 활물질층과 부극 활물질층을, 전해질층을 개재하여 차례로 적층하여 적층체를 형성함으로써 제조된다.
예를 들어, PET로 이루어진 기판 상에 형성된 고체 전해질(100a) 상에, 부극 활물질(101a)과, 부극 집전체(102a)와, 부극 활물질(103a)을 인쇄함으로써 부극 유닛을 제조한다. 부극 유닛(104a)과 동일하게, 예를 들어, PET로 이루어진 기판 상에 형성된 고체 전해질(100b) 상에, 정극 활물질(101b)과, 정극 집전체(102b)와, 정극 활물질(103b)을 인쇄함으로써 정극 유닛(104b)을 제조한다.
그 때, 부극 유닛(104a)의 경우에는, 도면의 좌측에 단차(105a)를 형성한다. 한편, 정극 유닛(104b)의 경우에는, 도면의 우측에 단차(105b)를 형성한다. 이러한 단차를 형성해 둠으로써, 동일 극의 집전체로부터의 취출을 일괄하여 행할 수 있다.
그러나, 도 6에 나타낸 구조에서는, 부극 유닛(104a)을 제조하는데만 3회의 인쇄를 행할 필요가 있다. 그뿐만이 아니라, 인쇄를 행할 때마다, 하지의 시트가 손상되어버린다(시트 어택이라 불린다.). 또한, 단차(105a)는, 활물질(101a), 부극 집전체(102a) 및 활물질(103a)의 3층분의 두께가 있다. 이 단차(105a)의 크기가, 설계상 혹은 프로세스상의 제약이 되고 있었다.
도 6에 나타낸 구조에 대하여, 보다 구조를 간소화하고, 또한 제조의 간편화를 도모한 기술이 특허문헌 1에 제시되어 있다.
즉, 이 특허문헌 1에 기재되어 있는 기술은, 활물질 재료를 포함하는 단일층으로 이루어지는 단층 활물질층과, 단층 활물질층의 일방의 표면에 배치된 정극 집전극과, 단층 활물질층의 타방의 표면에 배치된 부극 집전극을 구비한 전고체 이차 전지가 기재되어 있다. 여기에서, 활물질 재료는, 복수의 가수( 변화가 가능하며, 각각의 가수 변화에 대응한 상이한 레독스 전위를 갖는다.
이 기술은, 도 6에 나타낸 바와 같은, 3층 구조(정극 활물질층, 전해질층 및 부극 활물질층)를 갖는 내부 전극체 대신에, 정극 및 부극의 각각의 전극이 될 수 있는 활물질을 포함하는 단일층으로 이루어지는 단층 활물질층을 사용한 기술이다. 특허문헌 1은, 단층 활물질층에 추가로 고체 전해질을 포함하는 경우도 개시하고 있다.
특허문헌 1에 기재된 기술은, 정극 집전 전극, 부극 집전 전극 및 단층 활물질층의 3층을 단위 구성으로 하고 있다. 그 때문에, 구조가 간소하고 제조가 용이하다.
그러나, 이 기술을 실제로 사용하여 이차 전지를 실장해 보면, 쇼트 불량이 발생해버리는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 구조가 간소하고 제조가 용이함과 함께, 쇼트 불량이 발생하지 않는, 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 청구항 1에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 정극 집전체와 부극 집전체가 고체 전해질층을 개재하여 번갈아 적층된 적층체로 이루어지고, 상기 고체 전해질층이 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스에 활물질을 포함하고 있으며, 그 활물질은, 상기 정극 집전체와 상기 부극 집전체 사이에서 비연속인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 2에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 정극 집전체와 부극 집전체가 고체 전해질층을 개재하여 번갈아 적층된 적층체로 이루어지고, 고체 전해질층이 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스에 활물질을 포함하고 있으며, 고체 전해질의 면적과 활물질의 면적의 비가 90:10~65:35인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 3에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 정극 집전체 및/또는 상기 부극 집전체는, 도전성 물질의 매트릭스에 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
정극 집전체 및/또는 부극 집전체가, 도전성 물질의 매트릭스에 활물질을 포함하고 있으면, 고체 전해질층과의 접합이 양호하다. 이 때문에, 내부 저항이 낮고 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 정극 집전체 및/또는 부극 집전체의 단면에 있어서의 활물질과 도전성 물질의 면적비가, 20:80내지 65:35의 범위 내에 있는 것이 고용량을 얻는 데 있어 바람직하다.
본 발명의 청구항 4 에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질은, 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬코발트 복합 산화물, 리튬바나듐 복합 산화물, 리튬티탄 복합 산화물의 어느 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 5에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질층에는 상기 고체 전해질과 상기 활물질의 반응 생성물이 존재하지 않는다.
재료의 조합에 따라서는, 고체 전해질과 활물질은 소성시에 반응한다. 반응에 의해 양자의 계면에는 반응 생성물이 개재하게 된다. 활물질과 도전성 재료 사이의 반응 생성물의 경우와는 달리, 고체 전해질과 활물질 사이의 반응 생성물은, 계면 저항을 높이는 결과가 되는 것이 확인되고 있다. 따라서, 소성시에 양자가 반응하지 않는 조합을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 반응하는 조합이었다 하더라도, 소성 온도를 500℃~600℃의 범위로 하면 반응을 억제할 수 있다. 500℃~600℃의 온도에 있어서의 소성이어도 충분한 소결은 행해진다. 고체 전해질층 혹은 집전체층의 층 두께를, 본 발명에서는 얇게 하는 것이 가능한 점이 영향을 주는 것은 아닐까 추측된다.
청구항 6에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전해질은, 규인산리튬(Li3 .5Si0 .5P0 .5O4), 인산티탄리튬(LiTi2(PO4)2), 인산게르마늄리튬(LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 7에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전해질은, 리튬의 산화물 또는 리튬을 포함하고, 다가 천이 원소를 포함하지 않는 폴리아니온 산화물인 것을 특징으로 한다.
이러한 활물질 혹은 고체 전해질로 한 경우에는, 쇼트 불량을 일으키지 않고, 낮은 임피던스를 가지며, 또한, 높은 방전 용량을 갖는 이차 전지를 실현하는 것이 가능해진다.
본 발명의 청구항 8에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 고체 전해질층 내에는, 고체 전해질과 활물질의 반응 생성물은 존재하지 않는 것을 특징으로 한다.
고체 전해질과 활물질의 반응 생성물은, 생성물에 따라서는 계면 저항을 높이는 경우가 있다. 따라서, 반응 생성물이 존재하지 않는 계면으로 함으로써, 계면 저항의 증대를 방지할 수 있다.
본 발명의 청구항 9에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께는 0.2㎛~30㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 최소 유닛이 정극 집전체, 고체 전해질층 및 부극 집전체의 3층 구조이다. 따라서, 전지 제조 과정시에 형성되는 단차의 크기는, 집전체의 층 두께에 의해 결정된다.
두께가 0.2㎛ 이하에서는, 소성 공정시에 집전체가 끊겨, 유효 전지 면적이 저하하고, 전지 용량이 저하한다.
두께가 30㎛를 넘으면, 적층체 내부와 단차에서 밀도 편차가 발생하여, 크랙 또는 박리가 발생하고, 수율이 저하한다.
본 발명의 청구항 10에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 고체 전해질 재료 중에 활물질 재료를 포함하는 고체 전해질 시트를 제조하고, 정극 집전체와 부극 집전체를, 그 고체 전해질 시트를 개재하여 번갈아 적층하고, 이어서 소성을 행하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법으로서,
그 활물질의 함유량은, 소성 후에, 정극 집전체와 부극 집전체 사이에서 연속하지 않는 양으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 11에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 청구항 10에 있어서, 고체 전해질 재료와 활물질 재료의 체적비를 90:10~65:35인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 12에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 소성은 500~1100℃의 온도에서, 1~240분 유지하여 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 13에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 청구항 12에 있어서, 상기 소성은, 500~600℃에서 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 청구항 14에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 청구항 10 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도로의 승온 속도는 1~50℃/min인 것을 특징으로 한다.
본 발명자는, 특허문헌 1에 기재된 기술에 대해, 쇼트 불량이 발생하는 원인의 탐구를 행하였다.
특허문헌 1에 기재된 기술은, 활물질로 이루어지는 단층 활물질층에, 정부의 집전 전극을 형성한 구조를 기본으로 하고 있다. 정(正) 집전 전극과 부(負) 집전 전극 사이에는 활물질이 연속하여, 양 전극간은 연통 상태가 되어 있다. 활물질층에 고체 전해질을 첨가한 경우여도, 활물질층이 모상(母相)이 되어, 거기에 고체 전해질을 포함시키고 있다. 이 때문에, 양 전극간에는 활물질이 연속하여 존재하고, 양극간은 연통 상태가 되어 있다. 실제로, 특허문헌 1의 [0070] (실시예 1)을 보면, 활물질 재료(Li3V2(PO4)3, 밀도 3.23g/cm3)에 고체 전해질(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3, 밀도 3.46g/cm3)을 질량비가 1:1이 되도록 혼합한 분말을 전극으로 하고 있다. 이 중량비를 체적비로 환산하면, 51.7:48.3이 된다. 또한, 활물질은 정극 집전체와 부극 집전체 사이에서 연속하고, 도통한다. 이 때문에, 활물질에는 높은 전자 전도성을 갖는 재료는 사용할 수 없다. 이에 따라, 이 전지는, 높은 임피던스를 갖는다.
본 발명자들은, 쇼트 불량의 원인이 정부 집전체 사이에서의 활물질의 연속성에 있는 것은 아닌가，하는 착상 하에, 고체 전해질을 모상으로 하여, 활물질의 첨가량을 바꿔 실험을 행했다.
그 결과, 어떤 값을 임계로 하여 쇼트 불량은 급격히 감소하였다.
즉, 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스(모상)와 활물질의 비율이, 전지 단면의 면적비(체적비)로 65:35 이상으로 한 경우에는 쇼트 불량은 현저히 감소하였다.
이 경우의 단면을 관찰한 결과, 활물질은, 정극 집전체와 부극 집전체 사이를 연결하고 있지 않고, 활물질을 개재하여 양 전극이 연통은 하지 않았다.
본 발명은, 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것이다.
본 발명에서는, 활물질은 정극 집전체와 부극 집전체 사이에서 연속하지 않고, 양 전극간을 도통하지 않는다. 이 때문에, 높은 전자 전도성을 갖는 활물질 재료를 (낮은 전자 전도성을 갖는 활물질 재료도) 사용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 전지는 낮은 임피던스를 갖는다. 또한, 반드시 정극 집전체측의 활물질과 부극 집전체측의 활물질이 고체 전해질을 개재하고 있기 때문에, 높은 신뢰성을 갖는 전고체 전지를 양호한 수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 이하의 효과를 얻을 수 있다.
구조가 간소하고, 제조가 용이하며, 또한 쇼트 불량이 발생하지 않는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
정극 집전체측의 활물질과 부극 집전체측의 활물질이, 고체 전해질을 개재하고 있다. 이 때문에, 고신뢰성을 갖는 전고체 전지를 양호한 수율로 얻을 수 있다.
상이한 재질인 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 이에 따라 박리 또는 크랙을 억제할 수 있어, 계면 저항의 저감과 전지 특성의 향상에 효과가 있다.
고체 전해질을 박층화할 수 있어, 임피던스의 저감과 전지 특성의 향상에 효과가 있다.
단차를 작게 할 수 있기 때문에, 구조적으로 무리 없이 제조할 수 있다. 즉, 단차가 큰 경우, 예를 들어, 적층체 내부와 단차에서 밀도 편차가 발생하여, 크랙 또는 박리가 발생한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 단차가 작기 때문에, 예를 들어, 박리 또는 크랙을 억제할 수 있다. 이 때문에, 계면 저항의 저감, 전지 특성의 향상에 효과가 있다.
또한, 인쇄 횟수를 적게 할 수 있어, 인쇄시에 발생할 우려가 있는 시트 어택이 억제된다. 이에 따라, 전지 수율의 향상, 프로세스 비용 삭감에 큰 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른, 이차 전지의 구조 및 제조 과정을 나타내는 개념도이다.
도 2는, 활물질의 체적비를 바꾼 경우의, 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 방전 사이클수에 대한 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 방전 사이클수에 대한 내부 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 활물질의 체적비를 바꾼 경우의 내부 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 종래 예에 따른 전지의 구조를 나타내는 개념도이다.
도 2는, 활물질의 체적비를 바꾼 경우의, 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 방전 사이클수에 대한 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 방전 사이클수에 대한 내부 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 활물질의 체적비를 바꾼 경우의 내부 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은, 종래 예에 따른 전지의 구조를 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여, 구성 요건마다 설명한다.
본 발명에서는, 정극 집전체와 부극 집전체가 고체 전해질층을 개재하여 번갈아 적층된 적층체로 이루어지고, 고체 전해질층이, 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스에 활물질을 포함하고 있다. 또한 활물질은, 정극 집전체와 부극 집전체 사이에서 연속하지 않도록 되어 있다.
활물질을, 정극 집전체와 부극 집전체 사이에서 연속하지 않도록 하기 위해서는, 고체 전해질층으로의 활물질의 첨가 비율을, 고체 전해질과 활물질의 체적비로, 65:35 이하로 하면 된다.
고체 전해질 분말과 활물질 분말의 혼합 분말을 제조할 때에, 양자의 체적비를 65:35 이하로 함으로써, 소성 후에 있어서의 고체 전해질층에서도 그 체적비는 유지된다. 따라서, 고체 전해질과 활물질의 체적비를, 원료 조합시에 용이하게 조정하는 것이 가능하다.
또, 활물질의 첨가와 함께 방전 용량은 증가하기 시작한다. 예를 들어, 고체 전해질과 활물질의 체적비가 90:10인 경우에, 이미 특허문헌 1보다도 높은 방전 용량이 얻어진다. 또, 이 값은, 전류값을 0.3㎂로 했을 경우의 값이다.
(고체 전해질의 재료)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질로서는, 전자의 전도성이 작고, 리튬 이온의 전도성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 대기 분위기에서 소성 가능한 무기 재료인 것이 바람직하다. 예를 들어, 규인산리튬(Li3 .5Si0 .5P0 .5O4), 인산티탄리튬(LiTi2(PO4)2), 인산게르마늄리튬(LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3 및 Li2O-GeO2로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료에, 예를 들어, 이종 원소, Li3PO4, LiPO3, Li4SiO4, Li2SiO3 또는 LiBO2를 도프한 재료를 사용하여도 좋다. 혹은, 리튬, 란탄 또는 티탄의 산화물을 사용하는 것도 가능하다. 혹은 리튬을 포함하고, 다가 천이 원소를 포함하지 않는 폴리 아니온 산화물도 사용할 수 있다. 또한 고체 전해질층의 재료는, 결정질, 비정질 또는 유리상의 어떠한 것이어도 좋다.
(활물질의 재료)
본 발명에 있어서의 활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질의 양방의 기능을 갖는 활물질이 바람직하다. 이러한 기능을 갖기 위한 조건으로서, 이하의 (a) 내지 (e)를 들 수 있다. 즉, (a) 리튬을 구조 내에 함유하고 있다. (b) 구조 내에 리튬 이온 확산 패스가 존재한다. (c) 구조 내에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 사이트가 존재한다. (d) 활물질을 구성하는 비(卑)금속 원소의 평균 가수는, 그 활물질이 합성되었을 때의 가수보다도 높은 가수, 낮은 가수의 어느 쪽으로도 변화할 수 있다. (e) 적절한 전자 전도성을 갖는다. 본 발명에 사용되는 활물질은, 이 (a)~(e)까지의 조건을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 활물질의 구체예로서는, 예를 들어, 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비하는, Li2MnO3, LiMn2O4와 같은 리튬망간 복합 산화물 또는 LiV2O4와 같은 스피넬형의 결정 구조를 갖는 물질을 들 수 있다.
또한, 이들 물질에 한정되지 않고, Mn 또는 V의 일부가 다른 천이 금속 원소로 치환된 활물질이어도, (a)~(e)까지의 조건을 만족시키기 때문에, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 활물질로서 바람직하게 사용 가능한 것은 말할 필요도 없다. 또한, 전고체형 전지를 제조하기 위하여, 일괄 소성 공정에 대해 충분히 높은 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
(활물질의 형상)
활물질의 형상으로서는, 구상, 인편상(판상), 부정형, 바늘상 또는 스파이크상의 활물질을 사용할 수 있다.
(집전체)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 집전 전극을 구성하는 도전성 물질로서는, 도전율이 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 내산화성이 높은 금속 또는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 내산화성이 높은 금속 또는 합금이란, 대기 분위기 하에서 소성한 후에, 도전율이 1×101S/cm 이상인 도전율을 갖는 금속 또는 합금이다. 구체적으로는, 금속이라면, 은, 팔라듐, 금, 플라티나 또는 알루미늄 등을 사용하는 것이 바람직하다. 합금이라면, 은, 팔라듐, 금, 백금, 구리 및 알루미늄에서 선택되는 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금이 바람직하다. 예를 들어, AgPd를 사용하는 것이 바람직하다. AgPd는, Ag 분말과 Pd 분말의 혼합 분말 또는 AgPd 합금의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 도전성 물질과 활물질을 혼합하는 것에 의해 집전체를 제조하여도 좋다.
(전지의 구조)
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 개념 단면도이다.
다층 전고체형의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 집전체로 이루어지는 정극층(1)과, 부극 집전체로 이루어지는 부극층(2)이 고체 전해질층(3)을 개재하여 번갈아 적층된 적층체로 이루어진다. 이 리튬 이온 이차 전지에서는, 고체 전해질층(3)이, 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스에 활물질(4)을 포함하고 있고, 활물질(4)은, 정극층(1)과 부극층(2) 사이에서 연속하고 있지 않다.
(전지의 제조 방법)
도 1에 의거하여, 전지의 제조 방법의 실시형태를 나타낸다.
먼저, 고체 전해질 내에 활물질(4)을 함유하는 고체 전해질 시트(5)를 제조한다.
고체 전해질의 분말과 활물질의 분말을, 소정의 비율로 유기 용매와 바인더의 비이클에 분산시킴으로써, 고체 전해질층용 페이스트를 제조한다.
제조한 페이스트를 PET 등의 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 건조시킨다. 그 후, 기재를 박리하고, 고체 전해질 시트(5)를 제조한다. 페이스트의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 도포, 전사 및 독터 블레이드 등의 어느 공지의 방법을 채용할 수 있다.
이 고체 전해질 시트(5) 상에 정극 집전체 페이스트를 도포함으로써, 정극 유닛(6)을 제조한다. 또한, 마찬가지로, 고체 전해질 시트 상에 부극 집전체 페이스트(9)를 도포함으로써 부극 시트(7)를 제조한다.
복수의 정극 시트(6)와 부극 시트(7)를 적층함으로써 적층체를 제조한다.
제조한 적층체를 일괄하여 압착한다. 압착은 가열하면서 행한다. 가열 온도는, 예를 들어, 40~90℃로 한다. 압착한 적층체를, 예를 들어, 대기 분위기 하에서 가열하여 소성을 행한다. 여기에서, 소성이란 소결을 목적으로 한 가열 처리를 말한다. 소결이란, 고체 분말의 집합체를 융점보다도 낮은 온도에서 가열함으로써, 굳어져 소결체라 불리는 치밀한 물체가 되는 현상을 말한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조에서는, 소성 온도는 500~1100℃가 바람직하다.
500℃ 미만에서는, 고체 전해질이 치밀하게 소결하지 않았기 때문에, 고체 전해질의 이온 전도율이 낮다.
1100℃를 넘으면, 고체 전해질이 융해하거나, 적층체가 변형하는 등의 문제가 발생한다. 또한, 이 범위 내에서도, 750~900℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 750~900℃의 범위에서, 보다 치밀한 소결체가 얻어지며, 이온 전도율이 높고, 전지의 내부 임피던스가 저하한다는 점에서 효과가 얻어진다.
500℃~600℃에 있어서의 소성인 경우에는, 고체 전해질과 활물질의 반응을 억제하면서 소결을 달성하는 것이 가능해진다.
소성 공정의 승온 속도는, 1~50℃/min이 바람직하다. 1℃/min 이상이 생산 효율상 바람직하다. 50℃/min 이하로 함으로써 수율이 향상한다.
유지 시간은 1~240min이 바람직하다.
1min 미만에서는, 고체 전해질이 치밀하게 소결하지 않았다. 이 때문에 고체 전해질의 이온 전도율이 낮다.
240min을 넘으면, 과소결로 소결체 내부에 커다란 공극이 생겨 치밀한 소결체가 얻어지지 않는다.
소성 분위기는, 대기, 질소 분위기 또는 질소와 수소의 혼합 분위기가 바람직하다.
고체 전해질 시트(5) 상에, 정극 집전체 페이스트를 인쇄함으로써 정극 유닛(6)을 제조한다. 그 때, 정극 집전체(1)에 접속하는 단부 전극과 반대측(도면의 우단)의 단부에는 단차(10)를 형성하여 둔다.
마찬가지로, 고체 전해질 시트(5) 상에 부극 집전체(9)를 인쇄함으로써 부극 유닛(7)을 제조한다. 그 때, 부극 집전체(9)에 접속하는 단부 전극과 반대측(도면의 좌측)의 단면부에는, 단차(11)를 형성하여 둔다.
본 발명에서는, 이 단차의 높이는 정극 집전체의 두께와 동일하고, 따라서, 정전극 집전체의 두께를 얇게 함으로써 단차(10)를 작게 할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 기술한다.
본 예에서는, 도 1의 구조를 가지며, 집전체가 도전성 물질만으로 이루어진 리튬 이온 이차 전지를 제조한 예를 기술한다. 본 예에서는, 고체 전해질로서 Li3 .5Si0 .5P0 .5O4(LSPO)를 사용하고, 활물질로서 Li2MnO3(LMO)를 사용하였다.
(활물질의 제조)
정극 활물질로서, 이하의 방법으로 제조한 LMO를 사용하였다.
Li2CO3과 MnCO3을 출발 재료로 하여, 이들을 몰비 1:4가 되도록 칭량하였다. 물을 분산매로 하고 볼 밀을 사용하여 16시간 습식 혼합을 행한 후, 탈수 건조시켰다. 얻어진 분체를 800℃에서 2시간, 공기 중에서 하소(calcination)하였다. 하소품을 조(粗)분쇄하고, 물을 분산매로 하고, 볼 밀을 사용하여 16시간 습식 혼합을 행하였다. 그 후, 탈수 건조시킴으로써 정극 활물질의 하소 분말을 얻었다. 이 하소 분말의 평균 입경은 0.30㎛였다. 조성이 Li2MnO3(LMO)인 것은, X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
또, 평균 입경이란, SEM 사진을 화상 해석하여, 원 상당 직경으로서 산출한 값이며, 본 예에서는, 이차원 화상 해석 소프트웨어 WinRoof에 의해 측정하였다.
(고체 전해질 시트의 제조)
고체 전해질의 원재료로서, 이하의 방법으로 제조한 Li3 .5Si0 .5P0 .5O4(LSPO)의 분말을 사용하였다. Li2CO3과 SiO2와 시판의 Li3PO4를 출발 재료로 하여, 이들을 몰비 2:1:1이 되도록 칭량하였다. 물을 분산매로 하고, 볼 밀을 사용하여 16시간 습식 혼합을 행하였다. 그 후, 탈수 건조시켰다. 얻어진 분체를 950℃에서 2시간, 공기 중에서 하소하였다. 하소품을 조분쇄하고, 물을 분산매로 하고, 볼 밀을 사용하여 16시간 습식 혼합을 행하였다. 그 후, 탈수 건조시킴으로써 이온 전도성 무기 물질의 하소 분말을 얻었다. 이 분말의 평균 입경은 0.54㎛였다. 또한, 조성이 Li3 .5Si0 .5P0 .5O4(LSPO)인 것을, X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
이어서, 이 고체 전해질 재료의 하소 분말과 활물질 재료의 하소 분말을, 체적 비율로 100:0, 90:10, 85:15, 80:20, 75:25, 70:30, 65:35, 60:40, 55:45가 되도록 혼합한 분말 100중량부와, 에탄올 100부와, 톨루엔 200부를 볼 밀로 첨가하여 습식 혼합하였다. 그 후, 폴리비닐부티랄계 바인더 16부와, 프탈산벤질부틸 4.8부를 더 투입하고, 혼합함으로써, 고체 전해질층 페이스트를 조제하였다. 이 고체 전해질 페이스트를, PET 필름을 기재로 하고, 독터 블레이드법으로 시트 성형하여, 두께 13㎛의 고체 전해질층 시트를 얻었다.
(집전체 페이스트의 제조)
중량비 70/30의 Ag/Pd와, Li2MnO3 분말을, 체적 비율로 60:40이 되도록 혼합하였다. 이 혼합 분말을 100중량부와, 바인더로서 에틸셀룰로오스를 10부와, 용매로서 디하이드로테르피네올 50부를 첨가하여, 3본 롤 밀로 혼련·분산시킴으로써, 집전체 페이스트를 제조하였다. 여기에서, 중량비 70/30의 Ag/Pd는, Ag 분말(평균 입경 0.3㎛) 및 Pd 분말(평균 입경 1.0㎛)을 혼합한 것을 사용하였다.
이들 페이스트를 사용하여, 이하와 같이 하여 전고체 이차 전지를 제조하였다.
(정극 유닛의 제조)
상기의 고체 전해질 시트 상에, 스크린 인쇄에 의해, 두께 5㎛로 집전체 페이스트를 인쇄하였다. 그 때, 고체 전해질 시트의 일방의 단면(도면에서는 좌단)과, 도포하여 형성한 정극 페이스트의 일방의 단면(도면에서는 좌단)을 면이 일치하게 하고, 타방의 단면부(도면에서는 우단)는 면이 일치하게 하지는 않고, 단차를 형성하였다.
인쇄한 집전체 페이스트를 80~100℃에서 5~10분간 건조시키고, 이어서, PET 필름을 박리하였다. 이와 같이 하여, 고체 전해질 시트 상에 집전체 페이스트가 인쇄·건조된 정극 유닛의 시트를 얻었다.
(부극 유닛의 제조)
상기한 정극 유닛과 동일한 재료 및 동일한 프로세스에 의해 부극 유닛을 제조하였다. 정극 유닛과 다른 점은, 단차의 위치가 정극 유닛의 경우와 반대측에 있다는 점뿐이다.
(적층체의 제조)
정극 유닛과 부극 유닛을 각각 복수 개 준비하였다. 본 예에서는 각각 2개씩 준비하였다.
정극 집전체와 부극 집전체 사이에 고체 전해질 시트를 끼우도록 하여, 정극 시트와 부극 시트를 번갈아 적층하였다.
이 때, 정극 유닛과 부극 유닛을 어긋나게 중첩함으로써, 정극 유닛의 집전체 페이스트층을 일 단면으로만 연장시키고, 부극 유닛의 집전체 페이스트층을 다른 면으로만 연장시켰다. 그 후, 이것을 온도 80℃에서 압력 1000kgf/cm2〔98MPa〕로 성형하고, 이어서 절단함으로써, 적층 블록을 제조하였다.
그 후, 적층 블록을 일괄 소성함으로써 적층체를 얻었다. 일괄 소성은, 공기 중에서 승온 속도 200℃/시간으로 1000℃까지 승온시키고, 그 온도로 2시간 유지하여 행하였다. 3㎛, 부극 집전체층의 두께는 3㎛였다.
(인출 전극의 형성)
적층체의 단면에 인출 전극 페이스트를 도포하고 800℃에서 소성함으로써, 한 쌍의 인출 전극을 형성하여, 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(전지 특성의 평가)
정극 집전체 및 부극 집전체와 접속된 각각의 인출 전극에 리드선을 장착하여, 전지의 용량 측정 및 내부 저항 측정을 행하였다. 측정 조건은, 충전 및 방전시의 전류는, 모두 0.3㎂로 하였다. 또한 충전시 및 방전시의 중단 전압을, 각각 4.0V 및 0.5V로 하였다.
(소성 공정에 있어서의 박리, 균열의 발생)
소성 후의 적층체의 외관을 현미경에 의해 관찰하여, 박리 균열의 발생률을 조사하였다.
(측정 결과)
·방전 용량
실시예 1의 3 사이클째에 있어서의 방전 용량의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 방전 용량은, 활물질의 체적 비율이 증가함에 따라 증가하였다.
단, 65:35의 비를 넘으면, 쇼트 불량이 발생하였다.
또, 쇼트 불량은, 고체 전해질 중에 분산된 활물질끼리가, 정부극 집전체 - 부극 집전체 사이에서 연통했기 때문에 발생하였다.
실시예 1의 사이클수에 대하여 방전 용량의 변화를 측정한 결과를 도 3에 나타낸다.
실시예 1에서 고체 전해질:활물질 = 100:0인 경우, 계면의 접촉 상태에서 기인한다고 생각되는 용량의 증가가 보인다. 그에 반해, 고체 전해질 중에 활물질을 분산시킨 90:10~65:35의 경우, 방전 용량은, 초기부터 높은 값을 나타내어 안정적이다.
·내부 저항(IR)
실시예 1의 사이클수에 대한 내부 저항의 변화를 측정한 결과를 도 4에 나타낸다. 여기에서, 내부 저항값은, 방전시에 있어서의 전압 저하로부터 산출하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 고체 전해질:활물질 = 100:0인 경우에서는, 계면의 접촉 상태에서 기인한다고 생각되는 내부 저항의 저하가 보인다. 그에 반해, 고체 전해질 중에 활물질을 분산시킨 90:10~65:35의 전지에서는, 내부 저항의 변화는 거의 발생하지 않았다.
·쇼트 불량률(％）
고체 전해질/활물질 실시예 1
100/0 0%
90/10 0%
85/15 0%
80/20 0%
75/25 0%
70/30 0%
65/35 0%
60/40 100%
55/45 100%
실시예 1에서, 쇼트 불량률은, 고체 전해질/활물질이 100/0~100/35까지는 0%이고, 100/40 이상에서는 100%였다. 즉, 본 발명의 범위 내이면, 양호한 수율로 전지를 제조할 수 있다.
·박리, 균열의 발생률(％）
고체 전해질/활물질 실시예 1
100:0 10%
90:10 0%
85:15 0%
80;20 0%
75:25 0%
70:30 0%
65:35 0%
60:40 0%
55:45 0%
실시예 1에서, 박리 및 균열의 발생률은, 고체 전해질/활물질이 100/0에서 10%, 90/10 이상에서는 0%였다. 즉, 본 발명의 범위 내이면, 양호한 수율로 전지를 제조할 수 있다.
산업상 이용가능성
이상과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법은, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 저감과, 충방전 사이클 특성의 개선에 효과가 있다. 고성능, 소형 대용량의 전지를 제공함으로써, 특히, 일렉트로닉스의 분야에서 크게 기여한다.
또한, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 포터블 기기용 전지, IC 카드 내장용 전지, 임플란트 의료 기구용 전지, 기판 표면 실장용 전지 및 태양 전지를 비롯한 다른 전지와 조합하여 사용되는 전지(하이브리드 전원용 전지) 등으로서도 바람직하다.
1 정극층
2 부극층
3 고체 전해질층
4 활물질
5 고체 전해질 시트
6 정극 유닛
7 부극 유닛
9 부극 집전체
10, 11 단차
2 부극층
3 고체 전해질층
4 활물질
5 고체 전해질 시트
6 정극 유닛
7 부극 유닛
9 부극 집전체
10, 11 단차
Claims (14)
- 정극 집전체와 부극 집전체가 고체 전해질층을 개재하여 번갈아 적층된 적층체로 이루어지고, 상기 고체 전해질층이 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스에 활물질을 포함하고 있으며, 그 활물질은, 상기 정극 집전체와 상기 부극 집전체 사이에서 비연속인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 정극 집전체와 부극 집전체가 고체 전해질층을 개재하여 번갈아 적층된 적층체로 이루어지고, 상기 고체 전해질층이 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스에 활물질을 포함하고 있으며, 고체 전해질의 면적과 활물질의 상기 고체 전해질층의 단면에 있어서의 면적의 비가 90:10~65:35인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정극 집전체 및/또는 상기 부극 집전체는, 도전성 물질의 매트릭스에 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질은, Li 이온을 삽입하는 것도 탈리하는 것도 가능한 동일한 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활물질이, Li2MnO3, LiMn2O4, LiＶ2O4 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은, 규인산리튬(Li3 .5Si0 .5P0 .5O4), 인산티탄리튬(LiTi2(PO4)2), 인산게르마늄리튬(LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질은, 리튬의 산화물 또는 리튬을 포함하고, 다가 천이 원소를 포함하지 않는, 폴리아니온 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 전해질층 내에는, 고체 전해질과 활물질의 반응 생성물은 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
정극 집전체 및 부극 집전체의 두께는, 0.2㎛~30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지. - 고체 전해질 재료 중에 활물질 재료를 포함하는 고체 전해질 시트를 제조하고, 정극 집전체와 부극 집전체를, 그 고체 전해질 시트를 개재하여 번갈아 적층하고, 이어서, 소성을 행하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법으로서,
그 활물질의 함유량은, 소성 후에, 정극 집전체와 부극 집전체 사이에서 연속하지 않는 양으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
고체 전해질 재료와 활물질 재료의 혼합 비율이, 체적비로 90:10~65:35인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 소성은, 500~1100℃의 온도에서 1~240분 유지하여 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 소성은, 500~600℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 온도로의 승온 속도는 1~50℃/min인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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