JP6450349B2

JP6450349B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法

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Publication number: JP6450349B2
Application number: JP2016133464A
Authority: JP
Inventors: 和司松島; 智輝國川
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2019-01-09
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: JP2018006206A; WO2018008682A1; EP3483975A4; CN109314282A; TW201817066A; EP3483975A1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、通常、正極活物質が正極集電体に塗工された正極板と、負極活物質が負極集電体に塗工された負極板とを、これらの間に電解質層を形成するセパレータを介装させて積層することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。

このようなリチウムイオン二次電池では、正極および負極の電極から電気を取り出すために、集電体の一方向に延びる長尺方向の一端に活物質が塗工されていない活物質層未塗工部を設け、この活物質層未塗工部に端子用タブを集電体から突出させるようにして溶着させていることが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１５−８８３９４号公報特開２０１２−５４０２９号公報

しかしながら、上記したような従来の積層型構造のリチウムイオン二次電池の製造方法において、端子用タブを溶着する前に、端子用タブが溶着される部分（タブ溶着部）に電解質等の汚れが付着する場合があり、溶着力が低下するといった問題があった。そのため、溶着力の低下により端子用タブがずれたり、外れ易くなったりするおそれがあり、電池内の内部抵抗が増大することとなり、二次電池としての導通の信頼性が低下することから、その点で改善の余地があった。

本発明は、上述する問題点に鑑みてなされたもので、端子用タブの溶着部に電解質が付着することを防止することで、端子用タブの溶着力の低下を抑えることができ、端子用タブの取り付けを確実に行うことができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、集電体の少なくとも一方の表面に活物質層塗工部分と活物質層未塗工部分とを有する電極活物質層が形成された正極又は負極からなる電極と、前記活物質層未塗工部分に溶着され、前記集電体から突出させて設けられた端子用タブと、を備え、前記電極が電解質層を介して積層されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記集電体の一方向に延びる第１方向の一端側の表面に、活物質層未塗工部分を残した状態で活物質を塗工する工程と、前記端子用タブが溶着されるタブ溶着部と前記電極活物質層との間の前記活物質層未塗工部分に、平面視で前記第１方向に直交する第２方向に沿って延びる凸条および凹条のうち少なくとも１つからなる凹凸条部を形成する工程と、前記凹凸条部が形成された複数の前記電極を前記電解質層を介して積層する工程と、前記複数の電極を積層する工程の後に、積層された前記電極の前記活物質層未塗工部分における前記タブ溶着部に前記端子用タブを前記集電体から突出させた状態で溶着する工程と、を有することを特徴としている。

本発明では、集電体の活物質層未塗工部分におけるタブ溶着部と電極活物質層との間に、第２方向に沿って延びる凹凸条部が形成されているので、電極の積層時に塗工部からはみ出された電解質の移動が凹凸条部によって規制される。例えば凹凸条部が凸条の場合には、凸条が堰となって電解質が凹凸条部を超えてタブ溶着部側に漏出することを防止できる。また、凹凸条部が凹条の場合には、電解質層とタブ溶着部との間に溝状部分が形成され、この凹部内に塗工部からはみ出した電解質が流入するため、タブ溶着部側に漏出することを防ぐことができる。そのため、積層後のタブ溶着部が塗工部からはみ出した電解質が付着した状態になることを防止でき、端子用タブの溶着を所定の溶着条件に基づいて確実に行うことができる。
これにより、端子用タブの溶着力の低下を抑えることができ、外部からの振動や衝撃によって端子用タブの溶着部がずれたり、外れたりすることを抑制することができ、断線等を防止でき、二次電池としての導通の信頼性の低下を抑えることができる。

また、本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記凹凸条部は、プレス加工により折り曲げられることを特徴としてもよい。

この場合には、集電体に活物質層未塗工部分を残した状態で活物質を塗工する工程の前後においてプレス加工により活物質層未塗工部分を折り曲げことで簡単に凹凸条部を形成することができる。プレス加工を採用することで、その後の凹凸条部が形成された複数の電極を電解質層を介して積層する工程を連続的にかつ効率よく行うことができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、端子用タブの溶着部に電解質が付着することを防止することで、端子用タブの溶着力の低下を抑えることができ、端子用タブの取り付けを確実に行うことができる。

本発明の実施の形態によるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示した縦断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池の電極の一部を示す平面図である。図２に示す電極の側断面図である。変形例によるリチウムイオン二次電池の電極の側断面図であって、図３に対応する図である。（ａ）、（ｂ）は、変形例によるリチウムイオン二次電池の電極の側断面図であって、図３に対応する図である。

以下、本発明の実施の形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法について、図面に基づいて説明する。

図１に示すように、本実施の形態によるリチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介挿され電解質層を形成するセパレータ４と、をそれぞれ複数備えている。また、図示例のリチウムイオン二次電池１は、平面視矩形状の負極３、セパレータ４、正極２が順次積層されてなる電極ユニットを複数で有する電極積層体が備えられている。さらに、電極積層体の外部側には、セパレータ４を介して、片面側にリチウム金属箔が配置された負極３が、該負極３が最外層となるように積層されている。
正極２および負極３は、それぞれの端部から端子用タブ１４を突出させた構成となっている。

リチウムイオン二次電池１は、多層（ここでは２層）の電極積層体が、例えば、アルミニウム材料やポリマーフィルム等からなる外装体によって包装されるとともに、正極２に接続された端子用タブ１４及び負極３に接続された端子用タブ１４を外部に突出させた状態で外装体の外周部が封止されて構成されている。なお、図２及び図３は、上述した正極２および負極３のうちいずれか一方（以下、必要に応じて電極板１０という）のみを示している。

正極２及び負極３からなる電極板１０は、図２及び図３に示すように、例えば平面視で長方形状に形成された銅箔からなる集電体１１において、その長尺方向Ｘ１（一方向に延びる第１方向）の一端部の領域を除いた両面側に活物質が塗工されてなる電極活物質層１２が形成されたものである。すなわち、集電体１１の長尺方向Ｘ１における一端部が活物質層未塗工部分１１Ａとなり、その活物質層未塗工部分１１Ａの一部が端子用タブ１４が溶着されるタブ溶着部１１ａとされる。
ここで、平面視で長尺方向Ｘ１に直交する方向を幅方向Ｘ２（第２方向）という。

正極２の集電体１１（正極集電体）としては、導電性金属箔が用いられ、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などが採用される。
負極３の集電体１１（負極集電体）としては、導電性金属箔が用いられ、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金が作用される。

正極活物質層（電極活物質層１２）は、例えば、正極活物質、導電助剤、及び、バインダーとなる結着剤を溶媒に分散させてなる正極用スラリーを正極集電体に塗工することで形成されるものであり、例えば集電体１１の幅方向Ｘ２の両端部間の領域において、一方の表面に塗工される。
正極活物質としては、特に制限されず、例えば、一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘ及びｙは金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物を用いることができる。具体的には、金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムや、これらの三元系（ニッケル・マンガン・コバルト系）の他、リン酸鉄リチウム等が用いられる。
正極活物質層における導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンナノファイバー等が用いられ、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が用いられる。

負極活物質層（電極活物質層１２）は、例えば、負極活物質、バインダーとなる結着剤、及び、必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーを集電体１１に塗工することで形成されるものであり、例えば集電体１１の幅方向Ｘ２の両端部間の領域において、一方の表面に塗工される。
負極活物質としては、特に制限されず、例えば、炭素粉末や黒鉛粉末等からなる炭素材料やチタン酸リチウム等の金属酸化物を用いることができるが、より高容量のリチウムイオン二次電池１が実現できる観点から、シリコン系活物質を用いることが好ましい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができ、導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等を用いることができる。

正極２及び負極３のそれぞれの集電体１１に設けられる端子用タブ１４は、集電体１１の活物質層未塗工部分１１Ａに接合されて長尺方向Ｘ１で外方に突出するように設けられている。正極２の端子用タブ１４は、例えば、アルミニウム板等により形成されている。また、負極３の端子用タブ１４は、例えば、ニッケルめっきを施した銅板等により形成される。

電解質層は、例えば、帯状の負極３の板面上に、液状、半固体（ゲル状）の電解質４Ａが塗工されて形成されるか、或いは固体状の電解質４Ａが積層されてなる。この電解質層としては、帯状の正極２又は負極３の何れかの面に設けられていればよいが、例えば、正極板２及び負極板３の両板面に設けられていてもよい。
また、電解質層は、本実施の形態のようにセパレータ機能を有し、例えば、絶縁性多孔質体の空隙に電解質４Ａが含浸されている構成とすることができる。なお、電解質４Ａは、電解質層以外に、正極２および負極３の電極活物質層１２の空隙にも存在することが好ましい。

電解質層を半固定であるゲル状電解質から形成する場合には、例えば、高分子マトリックス及び非水電解質液（即ち、非水溶媒及び電解質塩）からなり、ゲル化されて表面に粘着性を生じるものを電極板上に塗工することで電解質層を形成できる。あるいは、後述するように、ゲル状電解質として、高分子マトリックス及び非水溶媒からなり、塗工後に固体化することで固体電解質となるものを用いることも可能である。
なお、本実施の形態においては、半固定又は固定の何れの電解質４Ａを用いてもよいが、半固定のゲル状電解質を用いる場合には、正極２又は負極３に塗工された際に粘着性を有するものが用いられ、また、正極２又は負極３の板面から分離しない自立膜を形成するものを用いることが好ましい。

高分子マトリックスとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のアルキレンエーテルをはじめ、ポリエステル、ポリアミン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等を用いることができる。

非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等を、単独または２種類以上を混合して調製されたものを用いることができる。

なお、ゲル状の電解質４Ａを塗工後に固体化させ、固体電解質層として形成することも可能であり、この場合には、ゲル状の電解質４Ａとして、例えば、アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物：ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物を単独または２種類以上を混合して調製されたものを用いることができる。
電解質塩としては、特に限定されないが、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等を使用することができる。

セパレータ４は、特に材質は限定されないが、例えば、オレフィン系のポリエチレン、ポリプロピレンやセルロース系の材料からなるものを用いることができる。そして、これらの材料からなる不織布等をセパレータ４に採用することができる。

図１及び図２に示すように、活物質層未塗工部分１１Ａには、端子用タブ１４が溶着されるタブ溶着部１１ａと電極活物質層１２との間に、幅方向Ｘ２に沿って延びる凸条部１３（凹凸条部）が形成されている。この凸条部１３は、幅方向Ｘ２の全体にわたって設けられ、幅方向Ｘ２に沿う平行な折れ線１３ａ、１３ｂ、１３ｃに沿って山折りに折り曲げられた形状で形成されている。つまり、凸条部１３は、集電体１１における電極活物質層１２が塗工される側の表面から突出して形成されている。凸条部１３の集電体１１からの突出量は、とくに制限されることはなく、任意に設定することができるが、少なくとも製造時において電極板１０に塗工される電解質４Ａが凸条部１３を超えて活物質層未塗工部分１１Ａに浸漬しない高さに設定される。
なお、本実施の形態では、凸条部１３が１条（山が１つ）としているが、凸条部１３が複数条で設ける構成であってもよい。

次に、図２及び図３に示すように、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法としては、先ず、集電体１１の長尺方向Ｘ１の一端側の表面に活物質層未塗工部分１１Ａを残した状態で活物質を塗工して電極活物質層１２を設ける。
その後、端子用タブ１４が溶着されるタブ溶着部１１ａと電極活物質層１２との間の活物質層未塗工部分１１Ａにおいて幅方向Ｘ２に沿って延びる凸条部１３を形成する。このときの凸条部１３は、適宜な加工を採用することができるが、例えばプレスにより折り曲げることにより加工される。

次いで、凸条部１３が形成された複数の電極をセパレータ４を介して積層する。具体的には、例えば帯状に形成された図１に示す正極２、負極３、及びセパレータ４を予めセル単位に切断した後に、これらを負極３、セパレータ４及び正極２の順で積層する。或いは帯状の正極２、負極３及びセパレータ４を、これらを巻き回したロールから連続的に繰り出して順次積層させた後に、この積層体をセル単位に分割する方法を採用してもよい。
このとき、セパレータ４の電解質層を積層させる際には、電解質４Ａが集電体１１の面方向に広がるが、積層前に活物質層未塗工部分１１Ａに凸条部１３が形成されているので、その凸条部１３が堰の機能を有するため、電解質４Ａが凸条部１３を超えてタブ溶着部１１ａが濡らされることが防止される。

さらにその後、活物質層未塗工部分１１Ａにおけるタブ溶着部１１ａに端子用タブ１４を集電体１１から突出させた状態で溶接等の接合手段により溶着する。具体的には、不図示の溶接電極を電極積層体の上下に配置し、端子用タブ１４と電極板１０の活物質層未塗工部分１１Ａとを上下から溶接電極で狭持して溶接を行なうことができる。

次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法の作用について図面を用いて詳細に説明する。
図２及び図３に示すように、本実施の形態では、集電体１１の活物質層未塗工部分１１Ａにおけるタブ溶着部１１ａと電極活物質層１２との間に、幅方向Ｘ２に沿って延びる凸条部１３が形成されているので、電極の積層時に塗工部からはみ出された電解質４Ａの移動が凸条部１３によって規制される。つまり、本実施の形態のように凸条部１３の場合には、凸条部１３が堰となって電解質４Ａが凸条部１３を超えてタブ溶着部１１ａ側に漏出することを防止できる。そのため、積層後のタブ溶着部１１ａが塗工部からはみ出した電解質４Ａが付着した状態になることを防止でき、端子用タブ１４の溶着を所定の溶着条件に基づいて確実に行うことができる。
これにより、端子用タブ１４の溶着力の低下を抑えることができ、外部からの振動や衝撃によって端子用タブ１４の溶着部がずれたり、外れたりすることを抑制することができ、断線等を防止でき、二次電池としての導通の信頼性の低下を抑えることができる。

また、本実施の形態では、凸条部１３が活物質層未塗工部分１１Ａの幅方向Ｘ２の全体にわたって設けられているので、電解質４Ａの塗工部と集電体１１の活物質層未塗工部分１１Ａのタブ溶着部１１ａとを凸条部１３によって隙間なく完全に分断することができるので、積層時における電解質４Ａがタブ溶着部１１ａ側にはみ出すことをより確実に防ぐことが可能となる。

また、本実施の形態では、集電体１１に活物質層未塗工部分１１Ａを残した状態で活物質を塗工する工程の前後において、プレス加工により活物質層未塗工部分１１Ａを折り曲げことで簡単に凸条部１３を形成することができる。プレス加工を採用することで、その後の凸条部１３が形成された複数の電極を電解質層を介して積層する工程を連続的にかつ効率よく行うことができる。

上述のように本実施の形態によるリチウムイオン二次電池の製造方法では、端子用タブ１４が溶着されるタブ溶着部１１ａに電解質４Ａが付着することを防止することで、端子用タブ１４の溶着力の低下を抑えることができ、端子用タブ１４の取り付けを確実に行うことができる。

以上、本発明によるリチウムイオン二次電池の製造方法の実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施の形態では、集電体１１における電極活物質層１２が塗工される側の表面から突出し、山折りに折り曲げられた形状の凸条部１３を形成したものとしているが、このような構成に限定されることはない。
例えば、図４に示す変形例のように凹凸条部が集電体１１における電極活物質層１２が塗工される側の表面に対して、谷折りに折り曲げられた形状の凹条１５であってもよい。この場合には、セパレータ４（電解質層）とタブ溶着部１１ａとの間に溝状部分が形成され、この凹部内に塗工部からはみ出した電解質４Ａが流入するため、タブ溶着部１１ａ側に漏出することを防ぐことができる。

また、凹凸条部の他の形状として、図５（ａ）に示すように、天面１６ａを有するような凸条部１６であってもよい。あるいは、図５（ｂ）に示すように、凸形状が側面視で全体的に湾曲した凸条部１７を採用することも可能である。
さらに、凸条と凹状の両方を有する凹凸条部であっても勿論かまわない。

さらにまた、本実施の形態では、凸条部１３が集電体１１の活物質層未塗工部分１１Ａにおいて、幅方向Ｘ２の全体にわたって連続して配置されているが、これに制限されることはなく、凹凸条部の幅方向Ｘ２に沿う配置領域が部分的とすることも可能である。要は、電極の積層時において、電解質４Ａがタブ溶着部１１ａの範囲まではみ出して濡らすことが防止されれば良く、タブ溶着部１１ａを避けて電解質４Ａが漏出するように凹凸条部が配置されていれば良いのである。

また、本実施の形態によるリチウムイオン二次電池１の製造方法では、集電体１１の長尺方向Ｘ１の一端側の表面に活物質を塗工する工程の後に、活物質層未塗工部分１１Ａに凸条部１３を形成する工程を行う順序の方法としているが、この製造工程を逆にして、凸条部１３を形成した後に活物質層を設ける工程とすることも可能である。要は、電極の積層時、すなわち電解質４Ａが塗工部からはみ出す段階で、集電体に凹凸条部が形成されていれば良いのである。

さらに、電極の積層数、端子用タブ１４の形状、大きさ、活物質層未塗工部分１１Ａの面積などの構成についても上述した実施の形態に限定されることはなく、適宜、設定することが可能である。
例えば、本実施の形態では、集電体１１の一方の表面に活物質層未塗工部分１１Ａを残して活物質が塗工された形態としているが、集電体１１の少なくとも一方の表面に活物質が塗工されていればよく、集電体１１の両面、あるいは他方の表面（一方の表面の反対側の面）のみに活物質が塗工された形態であってもよい。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した実施の形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能である。

１リチウムイオン二次電池
２正極
３負極
４セパレータ（電解質層）
４Ａ電解質
１０電極板
１１集電体
１１Ａ活物質層未塗工部分
１１ａタブ溶着部
１２電極活物質層
１３、１６、１７凸条部（凹凸条部）
１５凹条部（凹凸条部）
１４端子用タブ
Ｘ１長尺方向（第１方向）
Ｘ２幅方向（第２方向）

Claims

集電体の少なくとも一方の表面に活物質層塗工部分と活物質層未塗工部分とを有する電極活物質層が形成された正極又は負極からなる電極と、
前記活物質層未塗工部分に溶着され、前記集電体から突出させて設けられた端子用タブと、
を備え、前記電極が電解質層を介して積層されたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記集電体の一方向に延びる第１方向の一端側の表面に、活物質層未塗工部分を残した状態で活物質を塗工する工程と、
前記端子用タブが溶着されるタブ溶着部と前記電極活物質層との間の前記活物質層未塗工部分に、平面視で前記第１方向に直交する第２方向に沿って延びる凸条および凹条のうち少なくとも１つからなる凹凸条部を形成する工程と、
前記凹凸条部が形成された複数の前記電極を前記電解質層を介して積層する工程と、
前記複数の電極を積層する工程の後に、積層された前記電極の前記活物質層未塗工部分における前記タブ溶着部に前記端子用タブを前記集電体から突出させた状態で溶着する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記凹凸条部は、プレス加工により折り曲げられることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。