WO2023188466A1 - 全固体二次電池 - Google Patents

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WO2023188466A1
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negative electrode
solid
electrode layer
secondary battery
state secondary
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啓子 竹内
知子 中村
絢加 永冨
裕介 山口
翔太 鈴木
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state secondary battery. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-058998 filed in Japan on March 31, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • Lithium ion secondary batteries that serve as power sources for electronic devices to be smaller, lighter, thinner, and more reliable.
  • Lithium ion secondary batteries that are currently in general use have conventionally used an electrolyte (electrolyte) such as an organic solvent as a medium for moving ions.
  • electrolyte electrolyte
  • organic solvents and the like used in electrolytes are flammable substances, there is a need to further improve the safety of batteries.
  • Solid electrolytes for all-solid secondary batteries mainly include sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes.
  • Sulfide-based solid electrolytes generate hydrogen sulfide when they react with water, so batteries must be manufactured in a glove box with a controlled dew point.
  • sulfide-based solid electrolytes are difficult to form into sheets, and there is a need for solid electrolytes that can be made thinner, which can contribute to making portable electronic devices smaller, lighter, thinner, and more multifunctional. Under these circumstances, the application of oxide-based solid electrolytes is expected.
  • LSPO Li 3+x Si x P 1-x O 4
  • Non-Patent Document 1 LSPO is known to be relatively stable to active materials even when sintered at high temperatures for densification.
  • Oxide-based solid electrolytes need to be sintered at high temperatures in order to be densified, but at that time, they may react with the active material and form a reaction layer with low ionic conductivity at the interface.
  • a method of utilizing the above-mentioned LSPO as a solid electrolyte has been studied.
  • Ag, AgPd alloy, AgPd alloy, and lithium titanate Li 4 Ti 5 It is expected that the use of a material containing O 12 ) will lead to the realization of an all-solid-state secondary battery in which it is difficult to form a reaction layer.
  • all-solid-state secondary batteries are required to have improved cycle characteristics.
  • the cycle characteristics of a stacked chip type all-solid-state secondary battery are degraded by expansion and contraction of the active material during charging and discharging, and cracks and peeling occur inside the electrode and at the interface with the solid electrolyte. In order to improve cycle characteristics, it is necessary to suppress these cracks and peeling.
  • LSPO is used as the solid electrolyte and a phase containing Ag is used as the negative electrode, such as Ag, AgPd alloy, AgPd alloy, and lithium titanate, there is a problem that the cycle characteristics are low.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an all-solid-state secondary battery in which stress caused by expansion and contraction of the negative electrode is alleviated and cycle characteristics can be improved.
  • the present invention provides the following means to solve the above problems.
  • An all-solid-state secondary battery includes a laminate including a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
  • the solid electrolyte layer includes a compound represented by the following formula (1)
  • the negative electrode layer includes a phase containing Ag
  • a plurality of voids are formed in the negative electrode layer
  • at least some of the voids is an all-solid-state secondary battery in which the first void is formed in contact with the phase containing Ag.
  • the first void may have a diameter of 0.01 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the volume ratio of the first voids formed in contact with the Ag-containing phase in the negative electrode layer may be 1% or more and 10% or less.
  • the aspect ratio of the length of the void in the direction in which the negative electrode layer extends to the length of the first void in the stacking direction of the laminate is 3 or more. It may be.
  • At least part of the voids formed in contact with the Ag-containing phase are formed at the interface between the solid electrolyte layer and the Ag-containing phase. It may also be a second cavity.
  • the ratio of the second voids to the entire first voids may be 80 to 100%.
  • the negative electrode layer may be made of a phase containing the Ag.
  • the negative electrode layer is composed of a first phase composed of the Ag-containing phase and lithium titanate, and a second phase sandwiching the first phase in the stacking direction. two phases, and the negative electrode layer may have a third void in contact with an interface between the first phase and the second phase.
  • the third void may account for 50 to 100% of the entire first void.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the negative electrode layer of the all-solid-state secondary battery of FIG. 1.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of a negative electrode layer of an all-solid-state secondary battery according to a modification of FIG. 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the negative electrode layer of the all-solid-state secondary battery of FIG. 1.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of a negative electrode layer of an all-solid-state secondary battery according to a modification of FIG. 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery according to this embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the negative electrode layer of the all-solid-state secondary battery of FIG. 1, and FIG. 2 also shows an enlarged view schematically showing the vicinity of one void. There is.
  • the all-solid-state secondary battery 10 shown in FIGS. 1 and 2 includes a laminate 4, a positive terminal 5, and a negative terminal 6.
  • the positive electrode terminal 5 and the negative electrode terminal 6 are in contact with opposing surfaces of the laminate 4, respectively.
  • the positive electrode terminal 5 and the negative electrode terminal 6 extend in a direction intersecting (orthogonal to) the laminated surface of the laminated body 4 .
  • the direction in which the negative electrode layer 2 extends is referred to as the x direction
  • the direction in which the laminate 4 is stacked is referred to as the z direction
  • the direction orthogonal to the x direction and the z direction is referred to as the y direction.
  • the laminate 4 includes a positive electrode layer 1 , a negative electrode layer 2 , and a solid electrolyte layer 3 sandwiched between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 .
  • the laminate 4 is a sintered body in which a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 2 are laminated with a solid electrolyte layer 3 in between and sintered.
  • the number of positive electrode layers 1 and negative electrode layers 2 included in the laminate 4 may be one each, or two or more.
  • the solid electrolyte layer 3 is provided not only between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2, but also between the positive electrode layer 1 and the negative electrode terminal 6, and between the negative electrode layer 2 and the positive electrode terminal 5. be.
  • one end of the positive electrode layer 1 is connected to the positive electrode terminal 5.
  • the negative electrode layer 2 has one end connected to the negative electrode terminal 6.
  • the all-solid-state secondary battery 10 is charged or discharged by transferring ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 via the solid electrolyte layer 3.
  • the present embodiment will be described using the stacked all-solid-state secondary battery 10 shown in FIG. 1 as an example.
  • the solid electrolyte layer 3 can move ions by an externally applied electric field.
  • the solid electrolyte layer 3 conducts lithium ions, for example, and inhibits the movement of electrons.
  • the solid electrolyte layer 3 includes LSPO represented by the following formula (1). Li 3+x Si x P 1-x O 4 (1) (In formula (1), x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1.)
  • the solid electrolyte layer 3 preferably contains, for example, LSPO as a main component and is made of LSPO.
  • solid electrolyte layer 3 containing LSPO as a main component means that LSPO in solid electrolyte layer 3 is 80% by volume or more.
  • the positive electrode layer 1 includes, for example, a positive electrode current collector 1A and a positive electrode active material layer 1B. As shown in FIG. 1, the positive electrode active material layer 1B may be formed on both sides of the positive electrode current collector 1A, or may be formed only on one side.
  • the positive electrode current collector 1A is made of a material with high conductivity.
  • the positive electrode current collector 1A includes, for example, metals such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, stainless steel, and iron, alloys thereof, and conductive materials such as conductive resin.
  • the positive electrode current collector 1A may contain, for example, a positive electrode active material such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or a lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , LiVOPO 4 ).
  • the positive electrode current collector 1A may be in the form of powder, foil, punching, or expanded.
  • the positive electrode active material layer 1B includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 1B may include a conductive aid and a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of reversibly releasing and inserting lithium ions and deintercalating and inserting lithium ions.
  • positive electrode active materials used in known lithium ion secondary batteries can be used.
  • the positive electrode active material is preferably one or more selected from, for example, composite transition metal oxides and transition metal composite oxides.
  • a positive electrode active material that does not contain lithium may be used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material that does not contain lithium can be used by placing a negative electrode active material doped with metallic lithium and/or lithium ions in the negative electrode layer 2 in advance and starting the all-solid-state secondary battery 10 from discharging.
  • Examples of positive electrode active materials that do not contain lithium include metal oxides (MnO 2 , V 2 O 5 , etc.).
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it improves the electron conductivity within the positive electrode active material layer 1B, and any known conductive aid can be used.
  • Examples of conductive aids include carbon-based materials such as graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes, metals such as gold, platinum, silver, palladium, aluminum, copper, nickel, stainless steel, and iron, and ITO (indium tin oxide). conductive oxides, or mixtures thereof.
  • the conductive aid may be in the form of powder or fiber.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 1B improves the ionic conductivity within the positive electrode active material layer 1B.
  • the solid electrolyte one kind or a mixture of two or more kinds of known solid electrolytes can be used. It is preferable to use the same compound as the compound constituting the solid electrolyte layer 3 as the solid electrolyte from the viewpoint of improving the adhesion between the solid electrolyte layer 3 and the positive electrode layer 1.
  • the negative electrode layer 2 shown in FIGS. 1 and 2 serves as a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode layer 2 includes a phase 21 containing Ag, which is either Ag or an AgPd alloy, and may further include lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the negative electrode layer 2 is made of a base material that exhibits a lower potential than the positive electrode active material. In the negative electrode layer 2, voids V are formed which are in contact with the phase 21 containing Ag.
  • the negative electrode layer 2 has, for example, a plurality of voids V.
  • the plurality of voids V are classified into first voids 41 which are voids in contact with the phase 21 containing Ag, and voids 42 which are not in contact with the phase 21 containing Ag.
  • the first void 41 is further classified into a second void 41a and a third void 41b.
  • the second void 41a is a void that is in contact with the interface between the solid electrolyte layer 3 and the phase 21 containing Ag.
  • the third void 41b is a void that is in contact with the interface between the first phase 21 (phase 21 containing Ag) and the second phase 22 composed of lithium titanate.
  • the relationship between the second void 41a and the third void 41b is basically mutually exclusive.
  • Each of the plurality of voids V is formed, for example, at a part of the interface between the Ag-containing phase 21 and the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 3, and all the voids V are formed between the Ag-containing phase and the solid electrolyte, respectively. may be formed on a part of the interface. That is, each of the plurality of voids V exists, for example, in contact with a part of the interface of the phase 21 containing LSPO 31 and Ag, and all the voids V exist in contact with a part of the interface of the phase 21 containing LSPO 31 and Ag, respectively. It is preferable that it be in contact with. Further, when the negative electrode layer 2 contains lithium titanate, each of the plurality of voids V may be formed, for example, in a part of the interface between the phase containing Ag and the lithium titanate.
  • the volume ratio (porosity) of the voids V in the negative electrode layer 2 is, for example, 0.1% or more and 20% or less, preferably 1% or more and 10% or less, and preferably 1% or more and 5% or less. More preferred.
  • the volume ratio of the first voids 41 in the negative electrode layer 2 may be 1% or more and 10% or less, or may be 1% or more and 5% or less.
  • the ratio of the second voids to the entire first voids may be 80% or more and 100% or less.
  • the ratio of the third voids to the entire first voids may be 50% or more and 100% or less, or may be 80% or more and 100% or less.
  • the volume ratio of the voids V in the negative electrode layer 2 is calculated based on an electron microscope image. Specifically, the region of the void V in the negative electrode layer 2 is defined and its volume ratio is calculated by the following procedure.
  • a scanning electron microscope image of a cross section parallel to the stacking direction of the laminate 4 is obtained, and a region of the negative electrode layer 2 is defined based on the scanning electron microscope image.
  • the negative electrode layer 2 is considered to be a region between the two solid electrolyte layers in the scanning electron microscope image, and is defined by image analysis.
  • the area of the negative electrode layer 2 is calculated by image analysis.
  • the phase corresponding to the voids is separated from the phase corresponding to other regions by image processing that binarizes the scanning electron microscope image based on brightness. Binarization processing of a scanning electron microscope image is performed by creating a density histogram using the mode method, and using the density region of the valley that is the boundary between the target phase and other phases as a threshold value.
  • valleys are areas with low brightness in the scanning electron microscope image, and there is a peak with the lowest brightness, a peak with the next lowest brightness, and a peak with the lowest brightness.
  • the valley between them may be selected as the valley corresponding to the boundary, and the density value of the valley may be used as the threshold value.
  • the area with the darkest brightness is considered to be a void.
  • the total area of the voids in contact with an alloy such as AgPd or a metal such as Ag in the negative electrode layer 2 is calculated by image analysis.
  • the total area of the voids and the negative electrode layer is determined, for example, in the same scanning electron microscope image at a magnification of 1000 to 5000 times. In this way, by calculating the area of the negative electrode layer 2 and the area of the voids V, and dividing the area of the voids V by the area of the negative electrode layer 2, the volume ratio (porosity) of the voids V in the negative electrode layer 2 is calculated. Calculated.
  • the diameter of the void V is assumed to be a circle having the same area as the region whose lightness is equal to or less than a predetermined value and determined to be a void by the binarization process, and the diameter of the circle is set as the diameter of the void. Estimated to be the diameter of V.
  • the aspect ratio (L Vx /L Vz ) of the length L Vx of the void V in the direction in which the negative electrode layer 2 extends to the length L Vz of the void V in the stacking direction of the laminate 4 is, for example, 1 or more, and 3 or more. It is preferable that The aspect ratio of each void V is calculated by image analysis of a binarized electron microscope image using the same procedure as described above. That is, the length L Vx in the extending direction of the negative electrode layer 2 and the length L Vz in the stacking direction were calculated by image analysis of the void V defined by binarizing the electron microscope image. . Next, the length L Vz of each void V was divided by the length L Vzx to calculate the aspect ratio of each void V.
  • the aspect ratio of the void V is calculated for ten arbitrary voids V in the electron microscope image, and the arithmetic average thereof is calculated as the length L Vz of the void V in the stacking direction of the laminate 4.
  • the length L of the void V in the direction in which the negative electrode layer 2 extends relative to the length L is treated as the aspect ratio of Vx .
  • the voids V in the negative electrode layer 2 have an axial direction in the direction in which the negative electrode layer 2 extends.
  • the aspect ratio (L Vx /L Vz ) is a value larger than 1, and that the extending direction of the voids is approximately parallel to the extending direction of the negative electrode layer 2.
  • the plurality of voids V in the negative electrode layer 2 are connected to each other to form a network structure. Further, it is preferable that the voids V in the negative electrode layer 2 have the above-mentioned network structure and are in contact with the AgPd alloy particles in the x direction and the z direction. By having voids in such a structure, stress in various directions can be easily relaxed.
  • the negative electrode layer 2 may contain a conductive additive, a solid electrolyte, and the like.
  • the conductive aid improves the electron conductivity of the negative electrode layer 2.
  • the same material as the positive electrode active material layer 1B can be used.
  • solid electrolyte The solid electrolyte contained in the negative electrode layer 2 improves the ionic conductivity within the negative electrode layer 2.
  • the solid electrolyte one or a mixture of two or more of known solid electrolytes can be used.
  • the solid electrolyte may contain the same compound as the compound forming the solid electrolyte layer 3 described above.
  • the laminate 4 is produced.
  • the laminate 4 is produced, for example, by firing, and may be produced by either a simultaneous firing method or a sequential firing method.
  • the simultaneous firing method is a method in which the materials forming each layer are laminated and then fired all at once to produce the laminate 4.
  • the sequential firing method is a method in which firing is performed each time each layer is formed.
  • the simultaneous firing method allows the laminate 4 to be produced in fewer work steps than the sequential firing method.
  • the laminate 4 produced by the simultaneous firing method is denser than the laminate 4 produced by the sequential firing method.
  • a method for manufacturing the laminate 4 using the co-firing method will be described.
  • the materials of the positive electrode current collector 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode layer 2 that constitute the laminate 4 are made into a paste, and a paste corresponding to the material of each layer is manufactured.
  • a plurality of voids are formed in the negative electrode layer 2 in contact with a phase containing Ag, and the following methods are used to control the amount, shape, and size of the voids. adopt.
  • an organic filler is added to the negative electrode active material and the amount thereof is changed.
  • the shape of the voids in the negative electrode layer 2 for example, the flatness of the organic filler is changed, and in order to obtain voids with a high aspect ratio, an organic filler with a high flatness is used.
  • the direction of the voids in the negative electrode can be controlled by, for example, arranging an organic filler in the in-plane direction during coating. Specifically, a doctor blade method is used, and the degree of orientation is controlled by coating speed and coating thickness.
  • the size of the voids in the negative electrode layer for example, the size of the organic filler to be added is controlled, and by using a large organic filler, the size of the voids is also increased.
  • the method of turning each material used for manufacturing the laminate 4 into a paste is not particularly limited, and for example, a method of obtaining a paste by mixing powders of each material in a vehicle can be used.
  • Vehicle here is a general term for a medium in a liquid phase.
  • the vehicle in this embodiment includes, for example, a solvent, a binder, and a plasticizer.
  • the solvent for example, dihydroterpineol can be used.
  • the binder for example, ethyl cellulose can be used.
  • green sheets corresponding to each layer constituting the laminate 4 are produced.
  • the green sheet is produced by applying a paste prepared for each material of each layer constituting the laminate 4 onto a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film, drying it as necessary, and applying the paste to the base material. It is obtained by a method of peeling from.
  • the method for applying the paste to the base material is not particularly limited, and for example, known methods such as screen printing, coating, transfer, and doctor blade methods can be used.
  • green sheets corresponding to each layer constituting the laminate 4 are stacked in a desired order and number of layers to produce a laminate sheet that becomes the laminate 4.
  • alignment, cutting, etc. are performed as necessary.
  • alignment is performed so that the end face of the positive electrode current collector 1A and the end face of the negative electrode layer 2 do not match, and Stack green sheets.
  • the green sheet that becomes the laminated sheet may be a positive electrode unit and a negative electrode unit that have been prepared in advance.
  • the positive electrode unit is a green sheet in which a solid electrolyte layer 3, a sheet to become the positive electrode active material layer 1B, a sheet to become the positive electrode current collector 1A, and a sheet to become the positive electrode active material layer 1B are laminated in this order.
  • the configuration of the negative electrode unit can be changed according to the desired negative electrode layer, but for example, a second negative electrode paste serving as a second phase containing lithium titanate as a main component, and a first negative electrode paste containing a phase containing Ag as a main component.
  • a green sheet is a green sheet in which a first negative electrode paste serving as a phase and a second negative electrode paste serving as a second phase containing lithium titanate as a main component are laminated in this order.
  • the laminated sheet that becomes the laminate 4 can be produced by a method in which the positive electrode unit and the negative electrode unit that becomes the negative electrode layer 2 are laminated via a solid electrolyte green sheet.
  • the produced laminated sheets are pressurized all at once to improve the adhesion of each layer and form a laminated body.
  • Pressure can be applied, for example, by a mold press, a hot water isostatic press (WIP), a cold water isostatic press (CIP), a hydrostatic press, or the like. It is preferable to pressurize while heating.
  • the heating temperature during pressurization can be, for example, 40 to 95°C.
  • the laminate obtained after pressurization is cut using a dicing device to form a laminate chip. Thereafter, the obtained laminated chip is fired. As a result, a laminate 4 made of a sintered body is obtained.
  • the binder removal and firing steps can be performed, for example, by placing the laminate on a ceramic table.
  • the binder removal and firing process can be, for example, a process of heating at 550° C. to 1100° C. in an air atmosphere.
  • the heating time (baking time) can be, for example, 0.1 to 10 hours.
  • the heating temperature and firing time in the binder removal and firing steps can be determined as appropriate depending on the composition of each layer constituting the laminate 4.
  • the sintered laminate 4 (sintered body) may be placed in a cylindrical container together with an abrasive such as alumina and polished by a method of polishing. Thereby, the corners of the laminate 4 can be chamfered.
  • the laminate 4 may be polished using sandblasting. Sandblasting is preferable because only a specific portion of the surface of the laminate 4 can be scraped.
  • a positive electrode terminal 5 and a negative electrode terminal 6 are formed on mutually opposing side surfaces of the produced laminate 4, respectively.
  • the positive electrode terminal 5 and the negative electrode terminal 6 are each formed by a method such as a sputtering method, a dipping method, a screen printing method, or a spray coating method.
  • the all-solid-state secondary battery 10 is manufactured by the above steps.
  • the solid electrolyte layer 3 contains LSPO
  • the negative electrode layer 2 contains the Ag-containing phase
  • the negative electrode layer 2 contains the Ag-containing phase.
  • FIG. 1 shows an all-solid-state secondary battery 10 in which the negative electrode layer 2 serves as both a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer
  • an all-solid-state secondary battery 10 in which the negative electrode layer 2 has an independent negative electrode current collector and negative electrode active material, respectively is shown in FIG. It may also be a solid secondary battery.
  • Such an all-solid-state secondary battery may be fabricated, for example, in which negative-electrode active material layers are provided on both sides of the main surface of a negative-electrode current collector.
  • the all-solid-state secondary battery according to the above embodiment may have a configuration in which the negative electrode layer 2 has a laminated structure of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode layer 2 has a laminated structure of a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector
  • the phase 21 containing Ag is included in the negative electrode active material layer, and voids V are formed so as to be in contact with the phase 21 containing Ag. has been done.
  • a phase 21 containing Ag may be further included in the negative electrode current collector, and a void V may be formed so as to be in contact with a part of the phase 21 containing Ag within the negative electrode current collector.
  • the first phase 21 may include a phase 21 containing Ag
  • the second phase 22 may include a lithium titanate.
  • FIG. 3 shows a cross-sectional view of an all-solid-state secondary battery that satisfies the above configuration, with the vicinity of the negative electrode layer enlarged.
  • the negative electrode layer has a structure in which, for example, in the z direction, a first phase 21 containing Ag is sandwiched between a second phase 22 such as lithium titanate, and the first phase 21 containing Ag is sandwiched between second phases 22 such as lithium titanate.
  • a void V is formed in contact with the interface between the second phase 22 and the second phase 22 .
  • first phase and the second phase may exist adjacent to each other in a layered manner, and the first phase may be arranged so that a part of the first phase is located closer to the solid electrolyte layer 3 than the second phase. Some regions of the phase may be located outside in the z direction with respect to the second phase, or voids may be formed in contact with the interface between the first phase and the second phase, and these may be combined. It may also have a different configuration.
  • configurations such as the amount of voids and the structure can be the same as those of the all-solid-state secondary battery 10 according to the embodiment described above.
  • the percentage of voids in contact with the AgPd alloy is preferably 50% or more. It is desirable that the voids V exist at the boundary between the Ag-containing phase 21 and lithium titanate, or at the boundary between the Ag-containing phase 21 and the solid electrolyte layer 3. If there are voids in other locations, the stress caused by expansion and contraction of the negative electrode cannot be alleviated, and no improvement in cycle characteristics is observed.
  • Example 1 (1) Preparation of solid electrolyte paste
  • a solid electrolyte paste was prepared according to the following procedure. Particles consisting of Li 3+x Si x P 1-x O 4 (x in formula (1) is 0.5), ethyl cellulose and dihydroterpineol were added to a ball mill and wet mixed to obtain a solid electrolyte paste. Ta.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) powder, ethyl cellulose, and dihydroterpineol were added to a ball mill and wet mixed to prepare the positive electrode active material paste of Example 1.
  • a positive electrode unit serving as a positive electrode layer A positive electrode active material layer paste was applied to a thickness of 5 ⁇ m on a base material made of a PET (polyethylene terephthalate) film using screen printing, and dried at 80° C. for 5 minutes. On the dried positive electrode active material layer paste, a positive electrode current collector paste was applied to a thickness of 5 ⁇ m using screen printing, and dried at 80° C. for 5 minutes. On the dried positive electrode current collector paste, a positive electrode active material layer paste was applied to a thickness of 5 ⁇ m using screen printing, dried at 80° C. for 5 minutes, and then peeled off from the base material. As a result, a positive electrode unit was obtained in which the positive electrode active material layer, the positive electrode current collector layer, and the positive electrode active material layer were stacked in this order.
  • a negative electrode unit serving as a negative electrode layer A second negative electrode paste was applied to a thickness of 5 ⁇ m on a base material made of a PET (polyethylene terephthalate) film using screen printing, and dried at 80° C. for 5 minutes.
  • the first negative electrode paste was applied to a thickness of 5 ⁇ m using screen printing, and dried at 80° C. for 5 minutes.
  • a second negative electrode paste was applied to a thickness of 5 ⁇ m using screen printing, dried at 80° C. for 5 minutes, and then peeled off from the base material.
  • a negative electrode unit was obtained in which the second negative electrode layer, the first negative electrode layer, and the second negative electrode layer were laminated in this order.
  • Example 1 made of a sintered body.
  • the binder was removed by heat-treating the laminate at 500° C. for 10 hours in an air atmosphere. Firing was performed at 900° C. for 1 hour in an air atmosphere. De-buying and firing can be performed in one step.
  • a positive electrode terminal and a negative electrode terminal were formed on a pair of opposing side surfaces of the produced laminate by Au sputtering to obtain an all-solid-state secondary battery of Example 1.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were formed such that the positive electrode terminal was connected to the positive electrode unit, and the negative electrode terminal was connected to the negative electrode unit, respectively.
  • Example 2 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the particle size of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 0.005 ⁇ m.
  • Example 3 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the particle size of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 0.05 ⁇ m.
  • Example 4 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the particle size of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 1 ⁇ m.
  • Example 5 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the particle size of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 5 ⁇ m.
  • Example 6 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of AgPd powder to polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 99.9:0.1.
  • Example 7 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of AgPd powder to polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 99:1.
  • Example 8 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of AgPd powder and polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 90:10.
  • Example 9 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of AgPd powder and polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 80:20.
  • Example 10 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the aspect ratio of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 1:1.
  • Example 11 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the aspect ratio of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 1:10.
  • Example 12 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode layer was formed without using the second negative electrode paste. As a result of this change, the negative electrode layer in Examples 1 to 11 had a configuration substantially made of an AgPd alloy and lithium titanate, but was changed to a configuration substantially made of an AgPd alloy.
  • Example 13 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 12, except that the aspect ratio of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 1:10.
  • the negative electrode layer was substantially made of an AgPd alloy.
  • Example 14 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of AgPd powder to polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 89:11.
  • Example 15 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the particle size of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 0.01 ⁇ m.
  • Example 16 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the particle size of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 3 ⁇ m.
  • Example 17 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the aspect ratio of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 1:5.
  • Example 18 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 12, except that the volume ratio of AgPd powder to polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 99:1.
  • Example 19 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 12, except that the volume ratio of AgPd powder and polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 90:10.
  • Example 20 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 12, except that the particle size of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 0.01 ⁇ m.
  • Example 21 An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as in Example 12, except that the particle size of the polymer particles in the first negative electrode paste was changed to 3 ⁇ m.
  • the solid electrolyte paste was prepared by adding solid electrolyte particles consisting of Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , ethyl cellulose and dihydroterpineol to a ball mill and wet-mixing them.
  • An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as Example 1.
  • the solid electrolyte paste was prepared by adding solid electrolyte particles consisting of Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , ethyl cellulose and dihydroterpineol to a ball mill and wet-mixing them.
  • An all-solid-state secondary battery was produced in the same manner as Example 12.
  • the all-solid-state secondary battery whose initial capacity Q1 was determined was again subjected to constant current charging (CC charging) at a constant current of 100 ⁇ A until the battery voltage reached 3.9 V in an environment of 60°C.
  • the battery was discharged (CC discharge) until the battery voltage reached 0 V, and the above charging and discharging was counted as one cycle, and 1000 cycles of charging and discharging were performed. Thereafter, the discharge capacity Q2 after 1000 cycles of charging and discharging was determined. From the discharge capacities Q 1 and Q 2 thus determined, the capacity retention rate E after 1000 cycles was determined using the following formula. The results are shown in Table 1.
  • E (%) (Q 2 /Q 1 ) x 100
  • the negative electrode layer 2 sandwiched between the second phase 22 containing lithium titanate was sandwiched between the solid electrolyte layers 3.
  • the negative electrode layer was made of a material containing AgPd alloy as a main component, so that an all-solid-state secondary battery having the structure shown in FIG. 1 and FIG. 2 was composed of a phase 21 containing Ag.
  • the areas where the voids were formed were defined by binarizing these scanning electron microscope images using the mode method based on their brightness.
  • the region sandwiched between the solid electrolyte layers was used as a negative electrode layer.
  • most of the voids were in contact with AgPd.
  • Comparative Example 1 no voids were observed.
  • a void was formed in contact with a part of the interface between the first phase and the second phase, and in Examples 12 and 13, a part of the interface between the phase containing Ag and the solid electrolyte was formed.
  • a void was formed in contact with the
  • the area of the negative electrode layer and the area of the voids in the same scanning electron microscope image are determined by image analysis, and the area of the voids is calculated as the area of the negative electrode layer.
  • the porosity occupied by voids in the negative electrode layer was determined by dividing by the area, and was regarded as the volume percentage of voids in the negative electrode layer. Further, the arithmetic average of the areas of all the voids in this scanning electron microscope image was calculated, and the diameter of a circle having the same area as the arithmetic average was calculated.
  • the length of the void in the stacking direction of the laminate and the length of the void in the direction in which the negative electrode layer extends are measured, and the length of the void in the direction in which the negative electrode layer extends is calculated as the length of the void in the stacking direction of the laminate.
  • the aspect ratio of the void (L Vx /L Vz ) was calculated by dividing by the length.
  • Table 1 shows that the all-solid-state secondary battery has a solid electrolyte layer containing LSPO, a negative electrode layer containing Ag or an Ag alloy, and a void formed in a part of the interface between the LSPO and the Ag alloy. It was confirmed that Examples 1 to 13 can significantly improve cycle characteristics compared to the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 1 in which voids are not formed in a part of the interface between LSPO and the phase containing Ag. It was done. In addition, Examples 1, 7, and 8 in which the porosity occupied by voids in the negative electrode layer is 1% or more and 10% or less are compared with Example 6, which is 0.05%, and Example 9, which is 20%. It was confirmed that high cycle characteristics could be obtained.
  • the porosity of the voids in the negative electrode layer is small, the stress caused by expansion and contraction due to charging and discharging of the negative electrode will not be sufficiently relaxed, and if there are many voids, the stress may cause the voids to connect with each other. ing.
  • the aspect ratio of the voids is larger than 1, and the electron microscope images show that many of the voids are in a direction substantially parallel to the direction in which the negative electrode layer extends. It was confirmed that it has an axial direction.
  • Negative electrode terminal 10 All-solid-state secondary battery V Gap L Vx Length of the gap in the extending direction of the negative electrode layer L Length of voids in the stacking direction of the Vz laminate 21 Phase containing Ag (first phase) 22 2nd phase 31 LSPO 41 First void 41a Second void 41b Third void 42 A void not in contact with the phase containing Ag

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Abstract

この全固体二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間にある固体電解質層と、を有する積層体を備え、前記固体電解質層は、下記式（１）で表される化合物を含み、前記負極層は、Ａｇを含む相を含み、前記負極層には複数の空隙が形成されており、前記空隙の少なくとも一部は、前記Ａｇを含む相に接して形成されている空隙である。　Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４　（１）　（式（１）は０＜ｘ＜１を満たす。）

Description

全固体二次電池
　本発明は、全固体二次電池に関する。
　本願は、２０２２年３月３１日に、日本に出願された特願２０２２－０５８９９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対しては、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。現在汎用的に使用されているリチウムイオン二次電池は、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
　電池の安全性を高めるための一つの対策として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体二次電池の開発が進められている（例えば、特許文献１）。
　全固体二次電池の固体電解質には、主に硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質がある。硫化物系固体電解質は、水と反応した際に硫化水素が発生するため、露点の管理されたグローブボックス内で電池を作製する必要がある。また、硫化物系固体電解質は、シート化するのが困難であり、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化に貢献できる、薄型化が可能な固体電解質が求められている。このような事情から酸化物系固体電解質の応用が期待されている。
　酸化物系固体電解質としては、ＬＳＰＯ（Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４）などが知られている（非特許文献１）。ＬＳＰＯは、緻密化させるために高温で焼結する場合においても、活物質に対して比較的安定であると知られている。
日本国特開２０２２－２５９０３号公報（Ａ）
Solid State Ionics 283 (2015) 109-114
　酸化物系固体電解質は、緻密化させるためには高温で焼結する必要があるが、その際、活物質と反応し、界面にイオン伝導性の低い反応層を生じる場合がある。このような反応層が発生することを抑制するために、上記ＬＳＰＯを固体電解質として活用する方法が検討されており、例えば、負極としてＡｇ、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＰｄ合金及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を含む材料を用いることが、反応層の形成しづらい全固体二次電池の実現につながると期待されている。
　また、全固体二次電池においては、サイクル特性の向上が求められている。積層チップ型全固体二次電池のサイクル特性は、充放電の際、活物質の膨張収縮が生じ、電極内部や固体電解質との界面等でクラックや剥離が生じることで劣化する。サイクル特性の向上にはこれらのクラックや剥離の抑制が必要である。固体電解質にＬＳＰＯ、負極にＡｇを含む相、例えば、Ａｇ、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＰｄ合金及びチタン酸リチウムを用いた場合、サイクル特性が低いという問題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされた発明であり、負極の膨張収縮による応力が緩和されサイクル特性を向上できる全固体二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
（１）本発明の一態様に係る全固体二次電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間にある固体電解質層と、を有する積層体を備え、前記固体電解質層は、下記式（１）で表される化合物を含み、前記負極層は、Ａｇを含む相を含み、前記負極層には複数の空隙が形成されており、前記空隙の少なくとも一部は、前記Ａｇを含む相に接して形成されている第１空隙である、全固体二次電池である。
　　　Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４　（１）
　（式（１）は０＜ｘ＜１を満たす。）
（２）上記態様に係る全固体二次電池において、前記第一空隙の径が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。
（３）上記態様に係る全固体二次電池において、前記負極層中の前記Ａｇを含む相に接して形成されている第１空隙の体積割合が１％以上１０％以下であってもよい。
（４）上記態様に係る全固体二次電池において、前記積層体の積層方向における前記第１空隙の長さに対する前記負極層の延在する方向における前記空隙の長さのアスペクト比が、３以上であってもよい。
（５）上記態様に係る全固体二次電池において、前記Ａｇを含む相に接して形成されている空隙の少なくとも一部は、前記固体電解質層と前記Ａｇを含む相との界面に形成されている第２空隙であってもよい。
（６）上記態様に係る全固体二次電池において、前記第１空隙全体に対する、前記第２空隙の占める割合が８０～１００％であってもよい。
（７）上記態様に係る全固体二次電池において、前記負極層は、前記Ａｇを含む相からなってもよい。
（８）上記態様に係る全固体二次電池において、前記負極層は、前記Ａｇを含む相で構成された第１相と、チタン酸リチウムで構成され、前記第１相を積層方向に挟む第２相と、を有し、前記負極層は、前記第１相と前記第２相との界面に接する第３空隙が形成されてもよい。
（９）上記態様に係る全固体二次電池において、前記第１空隙全体に対する、前記第３空隙の占める割合が５０～１００％であってもよい。
　上記態様に係る全固体二次電池は、負極の膨張収縮による応力が緩和され、サイクル特性を向上できる。
本実施形態に係る全固体二次電池を模式的に示す断面図である。 図１の全固体二次電池の負極層の近傍を拡大した断面図である。 図１の変形例に係る全固体二次電池の負極層の近傍を拡大した断面図である。
　以下、本実施形態の全固体二次電池について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であり、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［全固体二次電池］
　図１は、本実施形態に係る全固体二次電池を模式的に示す断面図である。図２は、図１の全固体二次電池の負極層の近傍を拡大した断面図であって、図２中には、一つの空隙の近傍を概略的に示す拡大図もあわせて示されている。
　図１及び図２に示される全固体二次電池１０は、積層体４、正極端子５及び負極端子６を備える。正極端子５及び負極端子６は、積層体４の対向する面にそれぞれ接している。正極端子５及び負極端子６は、積層体４の積層面と交差（直交）する方向に延びている。本実施形態では、負極層２の延在する方向をｘ方向と呼称し、積層体４の積層する方向をｚ方向と呼称し、上記ｘ方向及びｚ方向と直交する方向をｙ方向と呼称する場合がある。
　積層体４は、正極層１と、負極層２と、正極層１と負極層２との間に挟持された固体電解質層３とを有する。積層体４は、正極層１と負極層２とを、固体電解質層３を介して積層し、焼結してなる焼結体である。積層体４に含まれる正極層１及び負極層２の層数は、それぞれ１層ずつであってもよいし、２層以上であってもよい。図１に示すように、固体電解質層３は、正極層１と負極層２との間だけでなく、正極層１と負極端子６との間、負極層２と正極端子５との間にもある。また、図１に示すように、正極層１は、一端が正極端子５に接続されている。負極層２は、一端が負極端子６と接続されている。
　全固体二次電池１０は、正極層１と負極層２との間で、固体電解質層３を介したイオンの授受により充電又は放電する。本実施形態では、図１に示す積層型の全固体二次電池１０を例に挙げて説明する。
＜固体電解質層＞
　固体電解質層３は、外部から印加された電場によって、イオンを移動させることができる。固体電解質層３は、例えば、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。固体電解質層３は、下記式（１）で表されるＬＳＰＯを含む。
Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４　（１）
（式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜１の数である。）
　固体電解質層３は、例えば、ＬＳＰＯを主成分として含み、ＬＳＰＯからなることが好ましい。ここで、本実施形態において、固体電解質層３がＬＳＰＯを主成分として含むとは、固体電解質層３におけるＬＳＰＯが８０体積％以上であることを意味する。
＜正極層＞
　正極層１は、例えば正極集電体１Ａ及び正極活物質層１Ｂを有する。正極活物質層１Ｂは、図１に示されるように、正極集電体１Ａの両面に形成されていてもよく、片面のみに形成されていてもよい。
（正極集電体）
　正極集電体１Ａは、導電率が高い材料で構成されている。正極集電体１Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金、導電性樹脂等の導電材料を含む。正極集電体１Ａは、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）などの正極活物質を含んでいてもよい。正極集電体１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であってもよい。
（正極活物質層）
　正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層１Ｂは、導電助剤、固体電解質を含んでもよい。
（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であればよく、特に限定されない。例えば、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。
　正極活物質は、例えば、複合遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
　正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）で表される複合金属酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。
　正極活物質としては、リチウムを含有していない正極活物質を使用してもよい。リチウムを含有していない正極活物質は、あらかじめ負極層２に金属リチウムおよび／またはリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておき、全固体二次電池１０を放電から開始することにより使用できる。リチウムを含有していない正極活物質としては、例えば、金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、などが挙げられる。
（導電助剤）
　導電助剤は、正極活物質層１Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの伝導性酸化物、またはこれらの混合物などが挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
　正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質は、正極活物質層１Ｂ内のイオン伝導性を良好にする。固体電解質としては、公知のものを１種又は２種以上混合して用いることができる。固体電解質は、上記固体電解質層３を構成する化合物と同じ化合物を用いることが、固体電解質層３及び正極層１の密着性を向上する観点から好ましい。
＜負極層＞
　図１及び図２に示される負極層２は、負極集電体及び負極活物質層を兼ねる。負極層２は、Ａｇ又はＡｇＰｄ合金のいずれかのＡｇを含む相２１を含み、さらにチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を含んでいてもよい。負極層２は、正極活物質より卑な電位を示す基材で構成されている。負極層２は、Ａｇを含む相２１と接する空隙Ｖが形成されている。
　負極層２は、例えば複数の空隙Ｖを有する。複数の空隙Ｖは、Ａｇを含む相２１に接している空隙である第１空隙４１とＡｇを含む相２１に接していない空隙４２に分類される。第１空隙４１は、第２空隙４１ａと第３空隙４１ｂとに更に分類される。第２空隙４１ａは、固体電解質層３とＡｇを含む相２１との界面に接している空隙である。第３空隙４１ｂは、第１相２１（Ａｇを含む相２１）とチタン酸リチウムで構成される第２相２２との界面に接している空隙である。
　第２空隙４１ａと第３空隙４１ｂとの関係は、基本的に相互に排他的である。
　複数の空隙Ｖのそれぞれは、例えば、Ａｇを含む相２１と固体電解質層３の固体電解質との界面の一部に形成されており、すべての空隙Ｖがそれぞれ上記Ａｇを含む相と固体電解質との界面の一部に形成されてもよい。すなわち、複数の空隙Ｖのそれぞれは、例えば、ＬＳＰＯ３１及びＡｇを含む相２１の界面の一部に接して存在しており、全ての空隙ＶがそれぞれＬＳＰＯ３１及びＡｇを含む相２１の界面の一部に接していることが好ましい。また、負極層２がチタン酸リチウムを含む場合、複数の空隙Ｖのそれぞれは、例えば、Ａｇを含む相及びチタン酸リチウムとの界面の一部に形成されていてもよい。
　負極層２中の空隙Ｖの体積割合（空隙率）は、例えば０．１％以上２０％以下であり、１％以上１０％以下であることが好ましく、１％以上５％以下であることがより好ましい。
　負極層２中の第１空隙４１の体積割合は、１％以上１０％以下であってもよく、１％以上５％以下であってもよい。
　第１空隙全体に対する第２空隙の占める割合は８０％以上１００％以下であってもよい。
　第１空隙全体に対する第３空隙の占める割合は５０％以上１００％以下であってもよく、８０％以上１００％以下であってもよい。
　負極層２中の空隙Ｖの体積割合は、電子顕微鏡像を基に算出される。具体的には、以下の手順で、負極層２中の空隙Ｖの領域が画定され、その体積割合が算出される。
　先ず、積層体４の積層方向に平行な断面の走査電子顕微鏡像を得て、該走査電子顕微鏡像に基づいて負極層２の領域を画定する。負極層２は、上記走査電子顕微鏡像中の二つの固体電解質層の間にある領域であるとみなされ、画像解析により画定される。負極層２は、画像解析によりその面積が算出される。
　次いで、上記走査電子顕微鏡像を明度で二値化する画像処理により、空隙に対応する相を他の領域に対応する相から分離する。走査電子顕微鏡像の二値化処理は、モード法により濃度ヒストグラムを作成し、目的とする相とそれ以外の相との境界にあたる谷の濃度域を閾値として行う。すなわち、閾値を挟んで「暗部」と「明部」を分け、二値化処理する。尚、濃度ヒストグラムでは、２つ以上の谷が生じる場合もあるが、上記空隙は、走査電子顕微鏡像における明度の低い領域であり、明度の最も低い山と該山の次に明度の低い山との間の谷を境界にあたる谷として選択し、該谷の濃度値を閾値とすればよい。
　明度が最も暗い領域が空隙であるとみなす。負極層２のＡｇＰｄ等の合金またはＡｇ等の金属と接する空隙の総面積は、画像解析により算出される。ここで、空隙及び負極層の総面積としては、例えば、倍率１０００～５０００倍の同一走査電子顕微鏡像中で求める。このようにして、負極層２の面積及び空隙Ｖの面積を算出し、空隙Ｖの面積を負極層２の面積で除することで、負極層２中の空隙Ｖの体積割合（空隙率）が算出される。
　本実施形態では、上記空隙Ｖの径が、上記二値化処理により、明度が所定値以下であり、空隙であると判断された領域と同じ面積の円を想定し、当該円の径を空隙Ｖの径であると推定する。
　積層体４の積層方向における空隙Ｖの長さＬＶｚに対する負極層２の延在する方向における空隙の長さＬＶｘのアスペクト比（ＬＶｘ／ＬＶｚ）は、例えば１以上であり、３以上であることが好ましい。それぞれの空隙Ｖのアスペクト比は、上記手順と同様の手順で二値化した電子顕微鏡像を画像解析して算出する。すなわち、電子顕微鏡像を二値化することで画定した空隙Ｖに対し、画像解析をすることで、負極層２が延在する方向における長さＬＶｘ及び積層方向における長さＬＶｚを算出した。次いで、それぞれの空隙Ｖの長さＬＶｚを長さＬＶｚｘで除し、それぞれの空隙Ｖのアスペクト比を算出した。本実施形態では、上記空隙Ｖのアスペクト比を電子顕微鏡像中の任意の１０箇所の空隙Ｖに対して算出し、それらの相加平均を積層体４の積層方向における空隙Ｖの長さＬＶｚに対する負極層２の延在する方向における空隙Ｖの長さＬＶｘのアスペクト比として扱う。
　負極層２中の空隙Ｖは、負極層２の延在する方向に軸方向を有していることが好ましい。例えば、上記アスペクト比（ＬＶｘ／ＬＶｚ）が、１より大きい値であり、空隙の延在方向が負極層２の延在方向と略平行であることが好ましい。
　負極層２中の複数の空隙Ｖは、互いにつながることで網状構造を形成していることが好ましい。また、負極層２中の空隙Ｖは、上記網状構造を有し、ＡｇＰｄ合金粒子とｘ方向及びｚ方向において接していることが好ましい。このような構造の空隙を有することで、様々な方向における応力を緩和しやすい。
　負極層２は、上記の金属粒子及び合金粒子の少なくとも一方の粒子に加え、導電助剤、固体電解質等を含んでいてもよい。
（導電助剤）
　導電助剤は、負極層２の電子伝導性を良好にする。導電助剤としては、正極活物質層１Ｂと同様の材料を用いることができる。
（固体電解質）
　負極層２に含まれる固体電解質は、負極層２内のイオン伝導性を良好にする。固体電解質としては、公知のものを１種または２種以上混合して用いることができる。固体電解質として、上述した固体電解質層３を形成している化合物と同じ化合物を含んでいてもよい。
［全固体二次電池の製造方法］
　次に、全固体二次電池１０を製造する方法の一例について説明する。
　先ず、積層体４を作製する。積層体４は、例えば、焼成により作製され、同時焼成法及び逐次焼成法のいずれの手段により作製してもよい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体４を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を形成する毎に焼成を行う方法である。同時焼成法は、逐次焼成法よりも少ない作業工程で積層体４を作製できる。また、同時焼成法で作製した積層体４は、逐次焼成法を用いて作製した積層体４より緻密となる。以下、同時焼成法を用いて積層体４を作製する場合の積層体４の製造方法を説明する。
　先ず、積層体４を構成する正極集電体１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極層２の各材料をペースト化し、各層の材料に対応するペーストを製造する。
　本実施形態に係る全固体二次電池の製造方法では、負極層２にＡｇを含む相と接する複数の空隙を形成し、その量、形状、大きさを制御するために例えば、以下の手段を採用する。負極層２中の空隙Ｖの量を制御するためには、例えば、負極活物質に有機物のフィラーを添加しその量を変化させる。負極層２中の空隙の形状を制御するためには、例えば、有機物フィラーの扁平度を変化させ、アスペクト比の高い空隙を得るためには扁平度の高い有機物フィラーを使用する。また、負極中の空隙の方向を制御するためには、例えば有機物フィラーを、塗布時に面内方向に配列させることで制御することができる。具体的にはドクターブレード法を用い、塗布速度、塗布厚みにより配向の程度を制御する。負極層中の空隙の大きさを制御するためには、例えば、添加する有機物フィラーの大きさを制御し、大きいものを使用することで空隙の大きさも大きくする。
　積層体４の製造に使用する各材料をペースト化する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストを得る方法を用いることができる。ここでビヒクルは、液相における媒質の総称である。本実施形態におけるビヒクルは、例えば、溶媒、結着剤（バインダー）、可塑剤を含む。溶媒としては、例えば、ジヒドロターピネオールを用いることができる。バインダーとしては、例えば、エチルセルロースを用いることができる。
　次いで、積層体４を構成する各層に対応するグリーンシートを作製する。グリーンシートは、例えば、積層体４を構成する各層の材料毎に作製されたペーストを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、基材から剥離する方法により得られる。
　基材へのペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード法などの公知の方法を用いることができる。
　次いで、積層体４を構成する各層に対応するグリーンシートを、所望の順序及び積層数で積み重ねて積層体４となる積層シートを作製する。グリーンシートを積層する際には、必要に応じてアライメント、切断などを行う。例えば、全固体二次電池１０として、並列型又は直並列型の電池を作製する場合、正極集電体１Ａの端面と負極層２の端面とが一致しないようにアライメントを行い、各層に対応するグリーンシートを積み重ねる。
　積層シートとなるグリーンシートは、あらかじめ作製した正極ユニット及び負極ユニットであってもよい。
　正極ユニットは、固体電解質層３、正極活物質層１Ｂとなるシート、正極集電体１Ａとなるシート、及び正極活物質層１Ｂとなるシートが、この順で積層されたグリーンシートである。
　負極ユニットは、所望の負極層に合わせて構成を変更できるが、例えば、チタン酸リチウムを主成分として含む第２相となる第２の負極ペーストと、Ａｇを含む相を主成分として含む第１相となる第１の負極ペーストと、チタン酸リチウムを主成分として含む第２相となる第２の負極ペーストが、この順で積層されたグリーンシートである。
　正極ユニットを用いる場合、積層体４となる積層シートは、正極ユニットと、負極層２となる負極ユニットとを、固体電解質グリーンシートを介して積層する方法により作製できる。
　次いで、作製した積層シートを一括して加圧し、各層の密着性を高め、積層体とする。加圧は、例えば、金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス等で行うことができる。加圧は、加熱しながら行うことが好ましい。加圧時の加熱温度は、例えば、４０～９５℃とすることができる。次いで、ダイシング装置を用いて加圧後に得られた積層体を切断し、積層チップとする。その後、得られた積層チップの焼成を行う。このことにより、焼結体からなる積層体４が得られる。
　脱バインダー及び焼成工程は、例えば、セラミック台上に、積層体を載置して行うことができる。脱バインダー及び焼成工程は、例えば、大気雰囲気下で５５０℃～１１００℃に加熱する工程とすることができる。加熱時間（焼成時間）は、例えば、０．１時間～１０時間とすることができる。脱バインダー及び焼成工程における加熱温度および焼成時間は、積層体４を構成する各層の組成などに応じて適宜決定できる。
　焼結した積層体４（焼結体）は、アルミナなどの研磨剤とともに円筒型の容器に入れて、ばれる研磨する方法により研磨してもよい。これにより、積層体４の角の面取りを行うことができる。積層体４の研磨は、サンドブラストを用いて行ってもよい。サンドブラストは、積層体４表面の特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
　次いで、作製された積層体４の互いに対向する側面に、正極端子５および負極端子６をそれぞれ形成する。正極端子５および負極端子６は、それぞれ、例えばスパッタリング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、スプレーコート法などの方法により形成される。全固体二次電池１０は、上記工程により製造される。
　本実施形態に係る全固体二次電池１０によれば、上記のように、固体電解質層３がＬＳＰＯを含み、負極層２が、Ａｇを含む相２１を含み、負極層２がＡｇを含む相２１に接する空隙Ｖが形成されていることで、負極層２において充放電時のＡｇを含む相２１の膨張収縮に伴う応力を空隙Ｖで緩和することができ、反応層の形成を抑制するとともに、固体電解質層３へのクラックの発生や層間の剥離を抑制でき、優れたサイクル特性を得られる。
　以上、本発明の一実施形態について詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であり、本発明の主旨から逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。
　例えば、図１には、負極層２が負極集電体及び負極活物質層を兼ねる全固体二次電池１０を示したが、負極層がそれぞれ独立した負極集電体及び負極活物質を備える全固体二次電池であってもよい。このような全固体二次電池は、例えば負極集電体の主面の両側に負極活物質層が設けられた全固体二次電池を作製してもよい。
　また、例えば、上記実施形態に係る全固体二次電池は、負極層２が負極活物質層及び負極集電体の積層構造を有する構成であってもよい。負極層２が負極活物質層及び負極集電体の積層構造である場合、例えば、Ａｇを含む相２１は、負極活物質層に含まれ、Ａｇを含む相２１と接するように空隙Ｖが形成されている。この場合、さらに負極集電体内にＡｇを含む相２１が含まれるとともに、負極集電体内のＡｇを含む相２１の一部に接するように空隙Ｖが形成されていてもよい。
　また、例えば、Ａｇを含む相２１で構成された第１相及びチタン酸リチウムで構成された第２相２２を有していてもよい。図３に上記構成を満たす全固体二次電池であって、負極層近傍を拡大した全固体二次電池の断面図を示す。この場合、負極層は、例えばｚ方向において第１相であるＡｇを含む相２１が、チタン酸リチウム等の第２相２２に挟まれる構成であって、第１相であるＡｇを含む相２１と第２相２２との界面に接して空隙Ｖが形成されている。また、第１相および第２相が層状に隣接して存在していてもよく、第１相の一部の領域が第２相よりも固体電解質層３に近い位置となるように、第１相の一部の領域が、第２相に対してｚ方向外側に位置していてもよく、第１相と第２相との界面に接して空隙が形成されていてもよく、これらを組み合わせた構成であってもよい。
　このような変形例において、空隙の量及び構造等の構成は、上記実施形態に係る全固体二次電池１０と同様にすることができる。また、積層体４に含まれる複数の空隙のうち、ＡｇＰｄ合金と接する空隙の割合は、５０％以上であることが好ましい。
　空隙ＶはＡｇを含む相２１とチタン酸リチウムとの境界、あるいはＡｇを含む相２１と固体電解質層３との境界に存在することが望ましい。それ以外の場所に空隙がある場合は、負極の膨張収縮による応力を緩和することが出来ず、サイクル特性の向上は見られない。
　以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
（１）固体電解質ペーストの作製
　先ず、以下の手順で固体電解質ペーストを調整した。Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４（式（１）中のｘは、０．５である）からなる粒子と、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合し、固体電解質ペーストを得た。
（２）正極集電体ペーストの作製
　Ａｇ：Ｐｄ＝８：２のＡｇＰｄ合金から成る粉末と、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合し、実施例１の正極集電体ペーストを作製した。
（３）正極活物質ペーストの作製
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末と、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合し、実施例１の正極活物質ペーストを作製した。
（４）負極ペーストの作製
　Ａｇ：Ｐｄ＝８：２のＡｇＰｄ合金から成るＡｇＰｄ粉末と、ポリマー粒子と、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合し、第１の負極ペーストを作製した。ＡｇＰｄ粉末とポリマー粒子の体積比を９５：５とし、ポリマー粒子としてはアスペクト比１：３、同じ体積を真球に換算した際の粒径が０．５μｍになるものを使用した。
　また、チタン酸リチウム粉末、エチルセルロース及びジヒドロターピネオールをボールミルに加えて湿式混合し、第２の負極ペーストを作製した。
（５）正極層となる正極ユニットの作製
　ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、正極活物質層ペーストを厚み５μｍ塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の正極活物質層ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、正極集電体ペーストを厚み５μｍ塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の正極集電体ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、正極活物質層ペーストを厚み５μｍ塗布し、８０℃で５分間乾燥した後、基材から剥離した。このことにより、正極活物質層と正極集電体層と正極活物質層とが、この順で積層された正極ユニットを得た。
（６）固体電解質グリーンシートの作製
　ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、固体電解質ペーストを厚み２０μｍ塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、その後、基材から剥離した。このことにより、固体電解質層となる固体電解質グリーンシートを得た。
（７）負極層となる負極ユニットの作製
　ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムからなる基材上に、スクリーン印刷を用いて、第２の負極ペーストを厚み５μｍ塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の第２の負極ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、第１の負極ペーストを厚み５μｍ塗布し、８０℃で５分間乾燥した。乾燥後の第２負極ペースト上に、スクリーン印刷を用いて、第２の負極ペーストを厚み５μｍ塗布し、８０℃で５分間乾燥し、その後基材から剥離した。このことにより、第２負極層、第１負極層、第２負極層がこの順で積層された、負極ユニットを得た。
（８）積層体の形成
　正極ユニット２５枚及び負極ユニット２５枚を、固体電解質グリーンシートを挟むように、交互に積み重ねて積層体となる積層シートを得た。尚、積層シートの最上面および最下面が、固体電解質ユニットとなるように積層した。また積層シートの最上面および最下面が、固体電解質グリーンシートとなるように積層した。また、正極ユニットが積層シートの一方の端面にのみ延出し、負極ユニットが反対側の面の端面にのみ延出するように、ずらして積み重ねた。
　次いで、作製したグリーンシートを一括して加圧し、ダイシング装置を用いて切断して積層チップを作製した。その後、積層チップを脱バイ・焼成し、焼結体からなる実施例１の積層体を得た。脱バイは、大気雰囲気下５００℃で１０時間積層体を加熱処理することで脱バインダー処理した。焼成は、大気雰囲気下９００℃で１時間行った。脱バイ・焼成は、一括の工程で行うことができる。
　次いで、作製された積層体の側面のうち、対向する一対の側面に、Ａｕスパッタ法により、正極端子及び負極端子を形成して実施例１の全固体二次電池を得た。ここで、正極端子及び負極端子は、それぞれ正極端子が正極ユニットと接合し、負極端子が負極ユニットと接合するように形成した。
［実施例２］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子の粒径を０．００５μｍに変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例３］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子の粒径を０．０５μｍに変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例４］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子の粒径を１μｍに変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例５］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子の粒径を５μｍに変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例６］
　第１の負極ペースト中のＡｇＰｄ粉末とポリマー粒子の体積比を９９．９：０．１に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例７］
　第１の負極ペースト中のＡｇＰｄ粉末とポリマー粒子の体積比を９９：１に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例８］
　第１の負極ペースト中のＡｇＰｄ粉末とポリマー粒子の体積比を９０：１０に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例９］
　第１の負極ペースト中のＡｇＰｄ粉末とポリマー粒子の体積比を８０：２０に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例１０］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子のアスペクト比を１：１に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例１１］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子のアスペクト比を１：１０に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例１２］
　第２の負極ペーストを用いず、負極層を形成するよう変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。この変更により、負極層が実施例１～１１では、実質的にＡｇＰｄ合金及びチタン酸リチウムからなる構成になっていたが、実質的にＡｇＰｄ合金からなる構成に変更された。
［実施例１３］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子のアスペクト比を１：１０に変更した点を除き、実施例１２と同様の方法で全固体二次電池を作製した。実施例１３は、実施例１２と同様、負極層が実質的にＡｇＰｄ合金からなる構成になった。
［実施例１４］
　第１の負極ペースト中のＡｇＰｄ粉末とポリマー粒子の体積比を８９：１１に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例１５］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子の粒径を０．０１μｍに変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例１６］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子の粒径を３μｍに変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例１７］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子のアスペクト比を１：５に変更した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例１８］
　第１の負極ペースト中のＡｇＰｄ粉末とポリマー粒子の体積比を９９：１に変更した点を除き、実施例１２と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例１９］
　第１の負極ペースト中のＡｇＰｄ粉末とポリマー粒子の体積比を９０：１０に変更した点を除き、実施例１２と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例２０］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子の粒径を０．０１μｍに変更した点を除き、実施例１２と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［実施例２１］
　第１の負極ペースト中のポリマー粒子の粒径を３μｍに変更した点を除き、実施例１２と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［比較例１］
　第１の負極ペースト中にポリマー粒子を添加しなかったことを除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［比較例２］
　固体電解質ペーストを、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３からなる固体電解質粒子と、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合して作製した点を除き、実施例１と同様の方法で全固体二次電池を作製した
［比較例３］
　第１の負極ペースト中にポリマー粒子を添加しなかったことを除き、実施例１２と同様の方法で全固体二次電池を作製した。
［比較例４］
　固体電解質ペーストを、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３からなる固体電解質粒子と、エチルセルロースとジヒドロターピネオールとをボールミルに加えて湿式混合して作製した点を除き、実施例１２と同様の方法で全固体二次電池を作製した
＜全固体二次電池の分析＞
　上記手段で作製した全固体二次電池を以下の手順で分析した。
（サイクル試験）
　電気化学試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、以下に示す方法により、実施例１～２０及び比較例１～４の全固体二次電池１０のサイクル試験を行った。
　６０℃の環境下において、１００μＡの定電流で３．９Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、１００μＡの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電（ＣＣ放電）する工程を１サイクルとし、１０サイクル工程を繰り返した。１０サイクル目の放電容量（μＡｈ）を初期容量Ｑ１とした。
　初期容量Ｑ１を求めた全固体二次電池を、再び６０℃の環境下において、１００μＡの定電流で３．９Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、１００μＡの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電（ＣＣ放電）を行い、上記充放電を１サイクルとカウントし、１０００サイクルの充放電を行った。その後、１０００サイクル充放電終了後の放電容量Ｑ２を求めた。
　このようにして求めた放電容量Ｑ１、Ｑ２から、以下の式を用いて１０００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。その結果を表１に示す。
Ｅ（％）＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００
（構造分析）
　充放電前の実施例１～１３及び比較例１の全固体二次電池に対し、走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番：Ｓ－４８００）を用いてその構造を分析した。具体的には、先ず、実施例１～１３及び比較例１の全固体二次電池に対し、積層方向に平行な断面の走査電子顕微鏡像を得た。走査電子顕微鏡での観察条件は、加速電圧：１０ｋＶとした。実施例１～１１では、図３に示されるような負極構造を有する全固体二次電池が製造された。図３には、説明の便宜上、図１で説明した各構成に対応する符号を示した。図３に構造の一例示す実施例１では、負極層をＡｇＰｄ合金及びチタン酸リチウムの混合物を主成分に含む材料で作製したことにより、Ａｇを含む相２１としてのＡｇＰｄ合金を有する第１相が、チタン酸リチウムを有する第２相２２に挟まれる負極層２が、固体電解質層３に挟まれる構成であった。また、実施例１２，１３では、負極層をＡｇＰｄ合金を主成分に含む材料で作製したことにより、図１及び図２に示されるような構造を有する全固体二次電池であって、負極層２がＡｇを含む相２１で構成されているものとなった。
　これらの走査電子顕微鏡像を明度により、モード法を利用した二値化処理をすることで空隙の形成された領域を画定した。次いで、この固体電解質層に挟まれる領域を負極層とした。実施例１～１３では、大半の空隙がＡｇＰｄと接していた。比較例１では、空隙が確認されなかった。また、実施例１～１１では、第１相及び第２相の界面の一部に接して空隙が形成されており、実施例１２，１３では、Ａｇを含む相及び固体電解質の界面の一部に接して空隙が形成されていた。
　次いで、二値化処理した走査電子顕微鏡像を基に、画像解析により、同一走査電子顕微鏡像（倍率：５０００倍）中の負極層の面積及び空隙の面積を求め、空隙の面積を負極層の面積で除して、負極層中で空隙が占める空隙率を求め、負極層中の空隙の体積割合とみなした。また、この走査電子顕微鏡像におけるすべての空隙の面積の相加平均を求め該相加平均と同じ面積の円の径を算出した。また、積層体の積層方向における空隙の長さ及び負極層が延在する方向における空隙の長さを測定し、負極層が延在する方向における空隙の長さを積層体の積層方向における空隙の長さで除することで、空隙のアスペクト比（ＬＶｘ／ＬＶｚ）を算出した。
　実施例１～１３及び比較例１の測定結果を表１に纏める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、固体電解質層がＬＳＰＯを含み、負極層がＡｇ又はＡｇ合金を含み、負極層は、ＬＳＰＯとＡｇを含む相との界面の一部に空隙が形成されている全固体二次電池である、実施例１～１３は、ＬＳＰＯとＡｇを含む相との界面の一部に空隙が形成されていない比較例１の全固体二次電池と比べ、大幅にサイクル特性を向上できることが確認された。
　また、負極層中で空隙が占める空隙率が１％以上１０％以下である実施例１，７及び８は、同０．０５％である実施例６、同２０％である実施例９と比べ、高いサイクル特性を得られることが確認された。これは、負極層中で空隙が占める空隙率が少ないと、負極の充放電による膨張収縮による応力の緩和が十分でなく、空隙が多いと、応力により空隙同士がつながってしまう可能性を示唆している。
　実施例１～９，１１～１３の全固体二次電池では、空隙の上記アスペクト比が１よりも大きく、その電子顕微鏡像から、多くの空隙が負極層の延在する方向と略平行な方向に軸方向を有することが確認された。このような空隙がＡｇＰｄ合金と接している配置であることで、積層方向に軸を有する空隙と比べて空隙の膨張収縮を効率的に緩和し、サイクル特性を向上できる。この効果は、上記アスペクト比が１である実施例１０よりも、上記アスペクト比が３である実施例１の方が高いサイクル特性を得られることにより確認された。
　従来のものと比べて、安全性が高く、特性に優れる全固体電池を提供することができる。
　１　　正極層
　１Ａ　　正極集電体
　１Ｂ　　正極活物質層
　２　　負極層
　３　　固体電解質層
　４　　積層体
　５　　正極端子
　６　　負極端子
　１０　　全固体二次電池
　Ｖ　　空隙
　ＬＶｘ　　負極層の延在する方向における空隙の長さ
　ＬＶｚ　　積層体の積層方向における空隙の長さ
　２１　　Ａｇを含む相（第１相）
　２２　　第２相
　３１　　ＬＳＰＯ
　４１　　第１空隙
　４１ａ　　第２空隙
　４１ｂ　　第３空隙
　４２　　Ａｇを含む相に接していない空隙

Claims (9)

  1. 　正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間にある固体電解質層と、を有する積層体を備え、
    　前記固体電解質層は、下記式（１）で表される化合物を含み、
    　前記負極層は、Ａｇを含む相を含み、
    　前記負極層には複数の空隙が形成されており、
    　前記空隙の少なくとも一部は、前記Ａｇを含む相に接して形成されている第１空隙である、全固体二次電池。
    　　　Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４　（１）
    　（式（１）は０＜ｘ＜１を満たす。）
  2. 　前記第一空隙の径が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 　前記負極層中の前記Ａｇを含む相に接して形成されている第１空隙の体積割合が１％以上１０％以下である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
  4. 　前記積層体の積層方向における前記第１空隙の長さに対する前記負極層の延在する方向における前記空隙の長さのアスペクト比が、３以上である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
  5. 　前記Ａｇを含む相に接して形成されている空隙の少なくとも一部は、前記固体電解質層と前記Ａｇを含む相との界面に形成されている第２空隙である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
  6. 　前記第１空隙全体に対する、前記第２空隙の占める割合が８０～１００％である、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
  7. 　前記負極層は、前記Ａｇを含む相からなる、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
  8. 　前記負極層は、前記Ａｇを含む相で構成された第１相と、チタン酸リチウムで構成され、前記第１相を積層方向に挟む第２相と、を有し、
    　前記負極層は、前記第１相と前記第２相との界面に接する第３空隙が形成されている、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
  9. 　前記第１空隙全体に対する、前記第３空隙の占める割合が５０～１００％である、請求項７に記載の全固体二次電池。
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