WO2023176968A1 - 固体電解質層、及び全固体二次電池 - Google Patents

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WO2023176968A1
WO2023176968A1 PCT/JP2023/010655 JP2023010655W WO2023176968A1 WO 2023176968 A1 WO2023176968 A1 WO 2023176968A1 JP 2023010655 W JP2023010655 W JP 2023010655W WO 2023176968 A1 WO2023176968 A1 WO 2023176968A1
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solid electrolyte
phase region
layer
positive electrode
solid
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PCT/JP2023/010655
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啓子 竹内
禎一 田中
泰輔 益子
岳夫 塚田
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Tdk株式会社
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H—ELECTRICITY
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte layer and an all-solid secondary battery.
  • the sulfide-based solid electrolyte Since the sulfide-based solid electrolyte has excellent plasticity, it is possible to form an interface between the solid electrolyte and the active material by compacting it. However, sulfide-based solid electrolytes generate hydrogen sulfide when they react with water, which poses a safety problem.
  • oxide-based solid electrolytes are safe as there is no risk of generating hydrogen sulfide due to reaction with water.
  • oxide-based solid electrolytes are safe as there is no risk of generating hydrogen sulfide due to reaction with water.
  • it is necessary to make it dense, and for this purpose, it is necessary to sinter it at a high temperature.
  • the oxide solid electrolyte and active material react, forming a reaction layer with low ionic conductivity at the interface between the oxide solid electrolyte and the active material. may be generated.
  • LSPO Li 3+x Si x P 1-x O 4
  • LSPO has a problem in that its ionic conductivity is as low as 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm (see Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 3 states that in the ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure, there is a strong correlation between ionic conductivity and lattice volume, and the larger the lattice volume, the higher the ionic conductivity. . Furthermore, Non-Patent Document 3 describes that the ionic conductivity is increased by replacing P in LSPO with V.
  • the solid electrolyte layer according to one embodiment of the present invention includes a first phase region containing a first solid electrolyte containing Li, Si, V, and O and having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure;
  • a second phase region includes a second solid electrolyte containing Li, Si, V, and O, having a composition different from that of the first solid electrolyte, and having a Li 4 SiO 4 type crystal structure.
  • the ratio of the volume of the first phase region to the volume of the second phase region is preferably 0.1 or more and 9 or less.
  • the ratio of the number of Si atoms to the number of V atoms contained in the first phase region is 0.1 or more and less than 1. It is preferable.
  • the ratio of the number of Si atoms to the number of V atoms contained in the second phase region is 1 or more and 9 or less. It is preferable.
  • An all-solid-state secondary battery includes the solid electrolyte layer according to any one of [1] to [4] above, a positive electrode layer sandwiching the solid electrolyte layer, and a negative electrode layer. Equipped with.
  • the solid electrolyte layer of the present invention includes a first phase region including a first solid electrolyte containing Li, Si, V, and O and having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure; and a second phase region including a second solid electrolyte having a composition different from that of the first solid electrolyte and having a Li 4 SiO 4 type crystal structure. Therefore, the solid electrolyte layer of the present invention has high ionic conductivity. Therefore, the all-solid-state secondary battery including the solid electrolyte layer of the present invention, the positive electrode layer sandwiching the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer has good ionic conductivity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state secondary battery according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged part of the solid electrolyte layer 3 of the all-solid-state secondary battery 10 shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state secondary battery according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged part of the solid electrolyte layer 3 of the all-solid-state secondary battery 10 shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state secondary battery according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged part of the solid electrolyte layer 3 of the all-solid-state secondary battery 10 shown in FIG. 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state secondary battery according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is
  • the present inventor focused on the relationship between the crystal structure and ionic conductivity in a solid electrolyte layer containing an oxide-based solid electrolyte containing Li, Si, V, and O, and conducted extensive studies. layered.
  • a first phase region containing Li, Si, V, and O and containing a first solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure In a solid electrolyte layer having a second phase region including a second solid electrolyte having a composition different from that of the first solid electrolyte and having a Li 4 SiO 4 type crystal structure, only the first phase region or the second phase region.
  • the inventors have discovered that the ionic conductivity is higher than that of a solid electrolyte layer consisting only of solid electrolyte layers, and have devised the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment.
  • the all-solid-state secondary battery 10 includes a laminate 4 , a first external terminal 5 , and a second external terminal 6 .
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are made of a conductive material.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are in contact with opposing surfaces of the laminate 4, respectively.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 extend in a direction intersecting (perpendicular to) the laminated surface of the laminated body 4 .
  • the laminate 4 includes a positive electrode layer 1 , a negative electrode layer 2 , and a solid electrolyte layer 3 sandwiched between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 .
  • the laminate 4 is a sintered body in which a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 2 are laminated with a solid electrolyte layer 3 in between and sintered.
  • the number of positive electrode layers 1 and negative electrode layers 2 included in the laminate 4 may be one each, or two or more.
  • the solid electrolyte layer 3 is provided not only between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2, but also between the positive electrode layer 1 and the second external terminal 6, and between the negative electrode layer 2 and the first external terminal 5. There is also in between. Further, as shown in FIG. 1, one end of the positive electrode layer 1 is connected to the first external terminal 5.
  • the negative electrode layer 2 has one end connected to the second external terminal 6.
  • the all-solid-state secondary battery 10 is charged or discharged by transferring ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 via the solid electrolyte layer 3.
  • Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer 3 can move ions by an externally applied electric field.
  • the solid electrolyte forming the solid electrolyte layer 3 is a substance (for example, particles) that can move ions by an externally applied electric field.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a part of the solid electrolyte layer 3 of the all-solid-state secondary battery 10 shown in FIG. 1 in an enlarged manner. As shown in FIG. 2, the solid electrolyte layer 3 has a first phase region 31 and a second phase region 32.
  • the first phase region 31 includes a first solid electrolyte containing Li, Si, V, and O, and having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure.
  • the first phase region 31 may be made of a first solid electrolyte.
  • the second phase region 32 includes a second solid electrolyte that includes Li, Si, V, and O, has a composition different from that of the first solid electrolyte, and has a Li 4 SiO 4 type crystal structure.
  • the second phase region 32 may be made of a second solid electrolyte. It is preferable that the solid electrolyte layer 3 consists of only a first phase region 31 and a second phase region 32.
  • the solid electrolyte layer 3 may include regions other than the first phase region 31 and the second phase region 32 as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the regions other than the first phase region 31 and the second phase region 32 may be made of a metal oxide having a composition and crystal structure different from those of the first phase region 31 and the second phase region 32, for example.
  • the first phase region 31 and the second phase region 32 may be distributed uniformly or unevenly. It is preferable that the first phase region 31 and the second phase region 32 are distributed substantially uniformly, since this facilitates contact with the first phase region 31 and the second phase region 32 and increases the area of the interface between the first phase region 31 and the second phase region 32. Moreover, the shape and size of the first phase region 31 and the second phase region 32 are not particularly limited, and may be in the form of irregular particles, for example, as shown in FIG. 2.
  • reference numerals 33 indicate grain boundaries between the first phase region 31 and the second phase region 32, between the first phase regions 31, and between the second phase regions 32.
  • a grain boundary layer 33a with high ion conductivity is formed in the grain boundary 33 between the first phase region 31 and the second phase region 32.
  • the grain boundary layer 33a includes a first phase region 31 including a first solid electrolyte having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure, and a second phase region 31 including a second solid electrolyte having a Li 4 SiO 4 type crystal structure. Since the crystal phase is different from that of the region 32, it is estimated that it is formed at the interface between the first phase region 31 and the second phase region 32. Therefore, for example, if the solid electrolyte layer has only one crystal phase, such as a case where the solid electrolyte layer consists of only one of the first phase region 31 and the second phase region 32, a grain boundary layer with high ionic conductivity is not formed. . Therefore, a solid electrolyte layer having only one crystalline phase has a lower ionic conductivity than the solid electrolyte layer 3 of this embodiment in which a plurality of crystalline phases coexist.
  • the ratio between the volume of the first phase region 31 and the volume of the second phase region 32 (first phase region/second phase region) included in the solid electrolyte layer 3 is not particularly limited, but is 0.1 or more and 9 or less. It is preferably 0.25 or more and 4 or less, and even more preferably 0.5 or more and 1.5 or less.
  • the ratio of the volume of the first phase region 31 to the volume of the second phase region 32 is 0.1 or more and 9 or less, the first phase region 31 and the second phase region 32 are likely to come into contact with each other.
  • the area of the interface between the first phase region 31 and the second phase region 32 becomes larger, and many grain boundary layers 33a with high ionic conductivity are generated. Therefore, a solid electrolyte layer 3 having high ionic conductivity is formed.
  • the first solid electrolyte may be made of only Li, Si, V, and O, or may be made of ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal, depending on the characteristics required for the all-solid-state secondary battery 10. At least one element selected from the group consisting of Ti, Co, Ni, and Mn may be included as long as the structure can be maintained.
  • the first phase region 31 also contains, for example, a sintering aid, the positive electrode layer 1 and/or the negative electrode layer 2 (the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2), to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • a component derived from the active material forming at least one of the layers 2) may be included.
  • the ratio of the number of Si atoms to the number of V atoms contained in the first phase region 31 is preferably 0.1 or more and less than 1, and Si/V is 0.5 or more and 0.8 or less. It is more preferable that When the ratio of the number of Si atoms to the number of V atoms contained in the first phase region 31 (Si/V) is 0.1 or more and less than 1, the first phase region 31 is stable (the bonds are strong and difficult to break). ) Since it has a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure, many grain boundary layers 33a with high ionic conductivity are generated at the interface with the second phase region 32. Therefore, a solid electrolyte layer 3 having high ionic conductivity is formed.
  • the second solid electrolyte may be made of only Li, Si, V, and O, or may have a Li 4 SiO 4 crystal structure depending on the characteristics required for the all-solid secondary battery 10. At least one element selected from the group consisting of Ti, Co, Ni, and Mn may be included as long as it can be retained.
  • the second phase region 32 also contains, for example, a sintering aid, the positive electrode layer 1 and/or the negative electrode layer 2 (the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2), to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • a component derived from the active material forming at least one of the layers 2) may be included.
  • the ratio of the number of Si atoms to the number of V atoms contained in the second phase region 32 is preferably 1 or more and 9 or less, and it is preferable that Si/V is 1.2 or more and 2 or less. More preferred.
  • the second phase region 32 is made of stable Li (bonds are strong and difficult to break). Since it has a 4 SiO 4 type crystal structure, many grain boundary layers 33a with high ionic conductivity are generated at the interface with the first phase region 31. Therefore, a solid electrolyte layer 3 having high ionic conductivity is formed.
  • the first solid electrolyte and the second solid electrolyte are used as the materials for the solid electrolyte layer 3.
  • a sintering aid may also be used.
  • the solid electrolyte layer 3 may contain a sintering aid that remains without being removed during the firing process or the like for manufacturing the laminate 4. Any known sintering aid may be used as long as it has the effect of improving sinterability.
  • the sintering aid include compounds containing lithium (Li), boron (B), zinc (Zn), bismuth (Bi), and the like.
  • the positive electrode layer 1 includes, for example, a positive electrode current collector 1A and a positive electrode active material layer 1B. As shown in FIG. 1, the positive electrode active material layer 1B may be formed on both sides of the positive electrode current collector 1A, or may be formed only on one side.
  • the positive electrode current collector 1A has excellent electrical conductivity.
  • the positive electrode current collector 1A is made of metals such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, stainless steel, and iron, and alloys thereof.
  • the positive electrode current collector 1A may contain, for example, a positive electrode active material such as a lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , LiVOPO 4 ).
  • the positive electrode active material layer 1B includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 1B may include a conductive aid and a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of reversibly releasing and inserting lithium ions and deintercalating and inserting lithium ions.
  • positive electrode active materials used in known lithium ion secondary batteries can be used.
  • the positive electrode active material is preferably one or more selected from, for example, transition metal oxides and transition metal composite oxides.
  • a positive electrode active material that does not contain lithium may be used.
  • a negative electrode active material doped with metallic lithium and/or lithium ions (at least one of metallic lithium and lithium ions) is placed in the negative electrode layer 2 in advance, and an all-solid secondary material is used.
  • the battery 10 can be used by starting from discharge.
  • positive electrode active materials that do not contain lithium include metal oxides (MnO 2 , V 2 O 5 , etc.).
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it improves the electron conductivity within the positive electrode active material layer 1B, and any known conductive aid can be used.
  • Examples of conductive aids include carbon-based materials such as graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes, metals such as gold, platinum, silver, palladium, aluminum, copper, nickel, stainless steel, and iron, and ITO (indium tin oxide). conductive oxides, or mixtures thereof.
  • the conductive aid may be in the form of powder or fiber.
  • solid electrolyte The solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 1B improves the ionic conductivity within the positive electrode active material layer 1B.
  • the solid electrolyte one or a mixture of two or more of known solid electrolytes can be used.
  • the solid electrolyte may be the same as the first solid electrolyte or second solid electrolyte used for the solid electrolyte layer 3 described above.
  • the negative electrode layer 2 includes, for example, a negative electrode current collector 2A and a negative electrode active material layer 2B. As shown in FIG. 1, the negative electrode active material layer 2B may be formed on both sides of the negative electrode current collector 2A, or may be formed only on one side.
  • the configuration of the negative electrode current collector 2A is similar to the configuration of the positive electrode current collector 1A.
  • the negative electrode active material layer 2B contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 2B may include a conductive aid and a solid electrolyte.
  • the negative electrode active material is a compound that can absorb and release ions.
  • the negative electrode active material is a compound that exhibits a lower potential than the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material the same material as the positive electrode active material can be used.
  • the negative electrode active material and the positive electrode active material used in the all-solid-state secondary battery 10 are determined in consideration of the potential of the negative electrode active material and the potential of the positive electrode active material.
  • the conductive aid improves the electronic conductivity of the negative electrode active material layer 2B.
  • the same material as the positive electrode active material layer 1B can be used as the conductive aid.
  • solid electrolyte The solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer 2B improves ion conduction within the negative electrode active material layer 2B.
  • the solid electrolyte one or a mixture of two or more of known solid electrolytes can be used.
  • the solid electrolyte may be the same as the first solid electrolyte or second solid electrolyte used for the solid electrolyte layer 3 described above.
  • the laminate 4 is produced.
  • the laminate 4 can be produced using, for example, a simultaneous firing method or a sequential firing method, and preferably produced using a simultaneous firing method.
  • the simultaneous firing method is a method in which the materials forming each layer are laminated and then fired all at once to produce the laminate 4.
  • the sequential firing method is a method in which firing is performed each time each layer is formed.
  • the simultaneous firing method allows the laminate 4 to be produced in fewer work steps than the sequential firing method.
  • the laminate 4 produced by the simultaneous firing method is denser than the laminate 4 produced by the sequential firing method.
  • a method for manufacturing the laminate 4 will be described, taking as an example a case where the laminate 4 is manufactured using a co-firing method.
  • each material of the positive electrode current collector 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte layer 3, the negative electrode active material layer 2B, and the negative electrode current collector 2A that constitute the laminate 4 is made into a paste, and the paste is made into a paste corresponding to the material of each layer.
  • Manufacture paste is made into a paste corresponding to the material of each layer.
  • the paste of the solid electrolyte layer 3 is made by, for example, mixing particles made of the first solid electrolyte, particles made of the second solid electrolyte, and a sintering aid contained as necessary in a predetermined volume ratio. It can be obtained by turning a solid electrolyte material into a paste.
  • the method of turning each material used for manufacturing the laminate 4 into a paste is not particularly limited, and for example, a method of obtaining a paste by mixing powders of each material in a vehicle can be used.
  • the vehicle is a general term for a medium in a liquid phase.
  • the vehicle in this embodiment includes a solvent, a binder, and a plasticizer.
  • Green sheets are obtained by applying a paste prepared for each material onto a base material such as PET (polyethylene terephthalate) film, drying it as necessary, and then peeling off the base material.
  • the method for applying the paste is not particularly limited, and for example, known methods such as screen printing, coating, transfer, and doctor blade can be used.
  • green sheets produced for each material are stacked in a desired order and number of layers to produce a laminated sheet.
  • alignment and cutting are performed as necessary.
  • alignment is performed so that the end face of the positive electrode current collector 1A and the end face of the negative electrode current collector 2A do not match, and the respective green sheets are stacked.
  • the green sheet that becomes the laminated sheet may be a positive electrode unit and a negative electrode unit that have been prepared in advance.
  • a paste for the solid electrolyte layer 3 is applied onto a base material such as a PET film using a doctor blade method, and dried to form a sheet-like solid electrolyte layer 3. do.
  • a paste for the positive electrode active material layer 1B is printed on the solid electrolyte layer 3 by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • a paste for the positive electrode current collector 1A is printed on the positive electrode active material 1B by screen printing and dried to form the positive electrode current collector 1A.
  • a paste for the positive electrode active material layer 1B is printed on the positive electrode current collector 1A by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode unit is a green sheet in which a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 1B, a positive electrode current collector 1A, and a positive electrode active material layer 1B are laminated in this order.
  • a negative electrode unit is produced using the same procedure.
  • the negative electrode unit is a green sheet in which a solid electrolyte layer 3, a negative electrode active material layer 2B, a negative electrode current collector 2A, and a negative electrode active material layer 2B are laminated in this order.
  • the positive electrode unit and the negative electrode unit are laminated.
  • the solid electrolyte layer 3 of the positive electrode unit and the negative electrode active material layer 2B of the negative electrode unit are stacked so as to face each other.
  • the positive electrode active material layer 1B of the positive electrode unit and the solid electrolyte layer 3 of the negative electrode unit are stacked so as to face each other.
  • the positive electrode active material layer 1B, the positive electrode current collector 1A, the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte layer 3, the negative electrode active material layer 2B, the negative electrode current collector 2A, the negative electrode active material layer 2B, and the solid electrolyte layer 3 a laminated sheet is obtained which is laminated in this order. Note that when stacking the positive electrode unit and the negative electrode unit, the positive electrode current collector 1A of the positive electrode unit and the negative electrode current collector 2A of the negative electrode unit are stacked while being alternately shifted.
  • the produced laminated sheet is pressurized all at once to improve the adhesion of each layer to form a laminated substrate.
  • Pressure can be applied, for example, by a mold press, a hot water isostatic press (WIP), a cold water isostatic press (CIP), a hydrostatic press, or the like. It is preferable to pressurize while heating.
  • the heating temperature during pressurization can be, for example, 40 to 95°C.
  • the laminated substrate obtained after pressurization is cut using a dicing device to form a laminated body. Thereafter, the obtained laminate is subjected to binder removal and firing steps. As a result, a laminate 4 made of a sintered body is obtained.
  • the binder removal and firing steps can be performed, for example, by placing the laminate on a ceramic table.
  • the binder removal and firing process can be, for example, a process of heating at 550° C. to 1100° C. in an air atmosphere.
  • the heating time (baking time) can be, for example, 0.1 hour to 6 hours.
  • the heating temperature and firing time in the binder removal and firing steps can be determined as appropriate depending on the composition of each layer constituting the laminate 4.
  • the heating temperature in the binder removal and firing process is 550° C. or higher, a grain boundary layer with high ionic conductivity is formed at the grain boundaries 33 between the first phase region 31 and the second phase region 32 of the solid electrolyte layer 3. 33a is easily formed, and a solid electrolyte layer 3 having high ionic conductivity is formed.
  • the heating temperature in the binder removal and firing steps is 1100° C. or lower, coarsening of the particles constituting the first phase region 31 and the second phase region 32 is suppressed, and the amount of the grain boundary layer 33a increases. As a result, a solid electrolyte layer 3 having a first phase region 31 and a second phase region 32 and having high ionic conductivity is formed.
  • the heating temperature in the binder removal and firing steps is preferably 600°C to 1000°C.
  • the sintered laminate 4 (sintered body) may be placed in a cylindrical container together with an abrasive material such as alumina, and polished by a barrel polishing method. Thereby, the corners of the laminate 4 can be chamfered.
  • the laminate 4 may be polished using sandblasting. Sandblasting is preferable because only a specific portion of the surface of the laminate 4 can be scraped.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are formed on mutually opposing side surfaces of the produced laminate 4, respectively.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 can be formed using a method such as a sputtering method, a dipping method, a screen printing method, or a spray coating method, respectively.
  • the all-solid-state secondary battery 10 can be manufactured through the above steps.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of the present embodiment includes a first phase region 31 containing a first solid electrolyte containing Li, Si, V, and O and having a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure; A solid electrolyte layer 3 having a second phase region 32 including a second solid electrolyte containing Si, V, and O, having a composition different from that of the first solid electrolyte, and having a Li 4 SiO 4 type crystal structure. have Therefore, the solid electrolyte layer 3 of the all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment has high ionic conductivity.
  • the principle by which the solid electrolyte layer 3 with high ionic conductivity is formed is not certain, but in the firing process etc. in the manufacturing process of the all-solid-state secondary battery 10, the crystal phase It is presumed that this is because a grain boundary layer 33a with high ionic conductivity is generated at the interface between the first phase region 31 and the second phase region 32, which have different values.
  • Example 1 Li 2 CO 3 , SiO 2 and Li 3 VO 4 were prepared as starting materials. Li 2 CO 3 , SiO 2 , and Li 3 VO 4 were weighed out so that the molar ratio was 4:2:3, and wet-mixed for 16 hours using a ball mill with water as a dispersion medium. The resulting mixture was calcined at 1200° C. for 2 hours to obtain particles consisting of Li 3.4 Si 0.4 V 0.6 O 4 .
  • the obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays using an X-ray diffraction device (X'pert PRO manufactured by PANlytical), and it was confirmed that the particles had a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure. .
  • X'pert PRO manufactured by PANlytical X-ray diffraction device
  • Li 2 CO 3 , SiO 2 and Li 3 VO 4 were prepared as starting materials. Li 2 CO 3 , SiO 2 , and Li 3 VO 4 were weighed out so that the molar ratio was 6:3:2, and wet-mixed for 16 hours using a ball mill with water as a dispersion medium. The resulting mixture was calcined at 1200° C. for 2 hours to obtain particles consisting of Li 3.6 Si 0.6 V 0.4 O 4 . The obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays using an X-ray diffraction device (X'pert PRO manufactured by PANlytical), and it was confirmed that the particles had a Li 4 SiO 4 type crystal structure. Through the above steps, particles made of the second solid electrolyte of Example 1 were obtained.
  • Example 2 to Example 7 In the same manner as in Example 1, except that the ratio of particles made of the first solid electrolyte and particles made of the second solid electrolyte used as the material of the solid electrolyte layer was changed to a total of 100% by volume, Solid electrolyte layers of Examples 2 to 7 consisting of fired bodies were obtained.
  • Examples 8 to 11 Li 3.44 Si 0 . _ _ 44 Particles consisting of V 0.56 (Example 8), particles consisting of Li 3.33 Si 0.33 V 0.67 O 4 (Example 9), Li 3.1 Si 0.1 V 0.9 O Particles consisting of Li 3.05 Si 0.05 V 0.95 O 4 (Example 11) were obtained .
  • the obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays using an X-ray diffraction device (X'pert PRO manufactured by PANlytical), and it was confirmed that the particles had a ⁇ -Li 3 PO 4 type crystal structure. .
  • X'pert PRO manufactured by PANlytical
  • Examples 12 to 16 Li 3.95 Si 0 . _ _ Particles consisting of 95 V 0.05 O 4 (Example 12), particles consisting of Li 3.67 Si 0.67 V 0.33 O 4 (Example 13), Li 3.83 Si 0.83 V 0. Particles consisting of 17 O 4 (Example 14), particles consisting of Li 3.9 Si 0.9 V 0.1 O 4 (Example 15), and Li 3.91 Si 0.91 V 0.09 O Particles consisting of 4 (Example 16) were obtained.
  • the obtained particles were subjected to X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays using an X-ray diffraction device (X'pert PRO manufactured by PANlytical), and it was confirmed that the particles had a Li 4 SiO 4 type crystal structure.
  • X'pert PRO manufactured by PANlytical X-ray diffraction device
  • Comparative Example 1 A solid electrolyte layer of Comparative Example 1 made of a fired body was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100% by volume of particles made of the first solid electrolyte and no particles made of the second solid electrolyte were used. Obtained.
  • Comparative Example 2 A solid electrolyte layer of Comparative Example 2 consisting of a fired body was obtained in the same manner as in Example 1 except that particles consisting of the first solid electrolyte were not used and 100% by volume of particles consisting of the second solid electrolyte were used. Ta.
  • the composition of the first solid electrolyte (first phase region 31), The ratio of the number of Si atoms to the number of V atoms (Si/V in the first phase region), the composition of the second solid electrolyte (second phase region 32), and the ratio of Si to the number of V atoms contained in the second phase region 32
  • Table 1 shows the ratio of the number of atoms (Si/V in the second phase region).
  • the first phase region 31 is indicated as region A
  • the second phase region 32 is indicated as region B. Further, 100% by volume is expressed as 1.
  • composition of the first phase region 31 in the solid electrolyte layer of Examples 1 to 15, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 is the same as the first solid electrolyte used as the material of the first phase region 31. It can be considered. Furthermore, the crystal structure of the first solid electrolyte in the first phase region 31 can be considered to be the same as the first solid electrolyte used as the material for the first phase region 31.
  • the composition of the second phase region 32 in the solid electrolyte layer of Examples 1 to 15, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 is the same as the second solid electrolyte used as the material of the second phase region 32. It can be considered as Further, the crystal structure of the second solid electrolyte in the second phase region 32 can be considered to be the same as the second solid electrolyte used as the material for the second phase region 32.
  • the volume ratio (volume %) of the first phase region 31 in the solid electrolyte layer 3 the solid electrolyte The volume ratio (volume %) of the second phase region 32 in the layer 3 and the ratio of the volume of the first phase region 31 to the volume of the second phase region 32 (first phase region/second phase region) were determined.
  • the results are shown in Table 1.
  • the solid electrolyte layer 3 was cut to expose a cross section, and a clear cross section was obtained using a cross section polisher (CP). The obtained cross section was then observed at a magnification of 5,000 times using a scanning electron microscope (SEM) to obtain secondary electron composition images of 10 fields of view.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particles with bright and dark contrasts in the obtained 10-view secondary electron composition images were analyzed for composition by energy dispersive X-ray analysis (EDS), and the first phase region 31 and second phase region 32 were analyzed. I determined it. After that, each secondary electron composition image is converted into a monochrome image and binarized, and the number of pixels in a portion corresponding to the first phase region 31 and a portion corresponding to the second phase region 32 in each field of view is measured, Added each.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • volume ratio (volume %) of the first phase region 31 (or second phase region 32) (number of pixels in the first phase region 31 (or second phase region 32) in the field of view/number of pixels in the entire field of view) x 100
  • volume ratio of the first phase region 31 to the volume ratio of the second phase region 32 is calculated, and (first phase region/second phase region) is calculated. did.
  • Electrodes were connected to both sides of the obtained solid electrolyte layer, and the ionic conductivity was measured using an impedance analyzer (manufactured by Solartron, model number SI1260) under conditions of an amplitude of 50 mV and a frequency of 0.5 Hz to 1 MHz. The results are shown in Table 1.
  • the solid electrolyte layers of Examples 1 to 16 had higher ionic conductivities than the solid electrolyte layers of Comparative Examples 1 and 2.
  • Examples 2 to 6 and 8 in which the ratio of the volume of the first phase region to the volume of the second phase region (first phase region/second phase region) is 0.1 or more and 9 or less.
  • the solid electrolyte layer of Example 16 had higher ionic conductivity than the solid electrolyte layers of Examples 1 and 7.
  • Example 3 in which the ratio of the number of Si atoms to the number of V atoms included in the first phase region (Si/V in the first phase region) is 0.67, Si/V in the first phase region is The ionic conductivity was higher than that of Example 11, which was 0.05. Furthermore, in Example 3 where the ratio of the number of Si atoms to the number of V atoms included in the second phase region (Si/V in the second phase region) is 1.5, Si/V in the second phase region is The ionic conductivity was higher than that of Example 12 which is No. 19.

Abstract

本発明の固体電解質層（３）は、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相領域（３１）と、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、前記第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相領域（３２）とを有する、固体電解質層とする。本発明の固体電解質層（３）は、前記第１相領域（３１）の体積と前記第２相領域（３２）の体積との比が０．１以上９以下であることが好ましい。

Description

固体電解質層、及び全固体二次電池
　本発明は、固体電解質層、及び全固体二次電池に関する。
　本願は、２０２２年３月１７日に、日本に出願された特願２０２２－０４２６０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。そこで、電解質として固体電解質を用いる全固体二次電池が注目されている。従来、全固体二次電池の固体電解質としては、主に硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とが用いられている。
　硫化物系固体電解質は可塑性に優れているため、圧粉することにより固体電解質と活物質との界面を形成可能である。しかしながら、硫化物系固体電解質は、水と反応すると硫化水素を発生するため、安全性に問題がある。
　一方、酸化物系固体電解質は、水との反応により硫化水素を発生させる恐れはなく、安全である。しかしながら、酸化物系固体電解質において、高いイオン伝導率を得るためには、緻密化させる必要があり、そのためには高温で焼結する必要がある。しかしながら、緻密な固体電解質層を形成するための焼結では、酸化物系固体電解質と活物質とが反応して、酸化物系固体電解質と活物質との界面にイオン伝導性の低い反応層が生成する場合がある。
　緻密化させるために高温で焼結する場合においても、活物質に対して比較的安定な酸化物系固体電解質として、ＬＳＰＯ（Ｌｉ３＋ｘＳｉｘＰ１－ｘＯ４）が知られている（非特許文献１参照）。しかし、ＬＳＰＯは、イオン伝導率が１×１０－６Ｓ／ｃｍ台（非特許文献２参照）と低いという課題がある。
　非特許文献３には、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造において、イオン伝導率と格子体積とには強い相関があり、格子体積が大きいものほどイオン伝導率が高いことが記載されている。また、非特許文献３には、ＬＳＰＯのＰをＶで置換することにより、イオン伝導率が高くなることが記載されている。
Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　２８３（２０１５）１０９－１１４ Ｉｏｎｉｃｓ７（２００１）４６９－４７３ Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　１５（１９８５）
　従来、全固体二次電池には、様々な固体電解質が用いられている。しかしながら、全固体二次電池においては、イオン伝導性の更なる向上が求められており、より一層イオン伝導性に優れる固体電解質層が求められている。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、イオン伝導率の高い固体電解質層及び、それを備える全固体二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
［１］本発明の一態様に係る固体電解質層は、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相領域と、
　ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、前記第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相領域とを有する。
［２］上記［１］に記載の固体電解質層において、前記第１相領域の体積と前記第２相領域の体積との比が０．１以上９以下であることが好ましい。
［３］上記［１］または［２］のいずれかに記載の固体電解質層において、前記第１相領域に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比が０．１以上１未満であることが好ましい。
［４］上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の固体電解質層において、前記第２相領域に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比が１以上９以下であることが好ましい。
［５］本発明の一態様に係る全固体二次電池は、上記［１］～［４］のいずれか一つに記載の固体電解質層と、前記固体電解質層を挟む正極層と、負極層とを備える。
　本発明の固体電解質層は、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相領域と、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、前記第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相領域とを有する。このため、本発明の固体電解質層は、イオン伝導率が高い。
　したがって、本発明の固体電解質層と、固体電解質層を挟む正極層と、負極層とを備える全固体二次電池は、イオン伝導性の良好なものとなる。
第１実施形態にかかる全固体二次電池を示した断面模式図である。 図１に示す全固体二次電池１０の固体電解質層３の一部を拡大して示した断面模式図である。
　本発明者は、上記課題を解決するために、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含む酸化物系固体電解質を含む固体電解質層において、結晶構造とイオン伝導度との関係に着目し、鋭意検討を重ねた。
　その結果、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相領域と、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、前記第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相領域とを有する固体電解質層では、第１相領域のみ、または第２相領域のみからなる固体電解質層と比較して、イオン伝導度が高いものとなることを見出し、本発明を想到した。
　上記の第１相領域と上記の第２相領域とを有する固体電解質層において、第１相領域のみ、または第２相領域のみからなる固体電解質層と比較して、イオン伝導度が高くなるメカニズムは定かではないが、全固体二次電池の製造過程における焼成工程などにおいて、結晶相の異なる第１相領域と第２相領域との界面に、イオン伝導性の高い粒界層が生成するためであると推定される。
　以下、本実施形態の固体電解質層および全固体二次電池について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。したがって、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であり、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［全固体二次電池］
　図１は、本実施形態の全固体二次電池１０を示した断面模式図である。全固体二次電池１０は、積層体４と、第１外部端子５と、第２外部端子６とを有する。第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電材料で形成されている。第１外部端子５及び第２外部端子６は、積層体４の対向する面にそれぞれ接している。第１外部端子５及び第２外部端子６は、積層体４の積層面と交差（直交）する方向に延びている。
　積層体４は、正極層１と、負極層２と、正極層１と負極層２との間に挟持された固体電解質層３とを有する。積層体４は、正極層１と負極層２とを、固体電解質層３を介して積層し、焼結してなる焼結体である。積層体４に含まれる正極層１及び負極層２の層数は、それぞれ１層ずつであってもよいし、２層以上であってもよい。図１に示すように、固体電解質層３は、正極層１と負極層２との間だけでなく、正極層１と第２外部端子６との間、負極層２と第１外部端子５との間にもある。また、図１に示すように、正極層１は、一端が第１外部端子５に接続されている。負極層２は、一端が第２外部端子６と接続されている。
　全固体二次電池１０は、正極層１と負極層２との間で、固体電解質層３を介したイオンの授受により充電又は放電する。
「固体電解質層」
　固体電解質層３は、外部から印加された電場によって、イオンを移動させることができる。固体電解質層３を形成している固体電解質は、外部から印加された電場によって、イオンを移動させることができる物質（例えば、粒子）である。
　図２は、図１に示す全固体二次電池１０の固体電解質層３の一部を拡大して示した断面模式図である。図２に示すように、固体電解質層３は、第１相領域３１と第２相領域３２とを有する。
　第１相領域３１は、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む。第１相領域３１は、第１固体電解質からなるものであってもよい。第２相領域３２は、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、前記第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む。第２相領域３２は、第２固体電解質からなるものであってもよい。固体電解質層３は、第１相領域３１と第２相領域３２のみからなるものであることが好ましい。
　固体電解質層３には、本発明の効果を損なわない範囲で、第１相領域３１および第２相領域３２以外の領域が含まれていてもよい。第１相領域３１および第２相領域３２以外の領域は、例えば、第１相領域３１および第２相領域３２とは異なる組成および結晶構造を有する金属酸化物からなる相であってもよい。
　固体電解質層３中には、第１相領域３１と第２相領域３２とが均一に分布していてもよいし、不均一に分布していてもよく、第１相領域３１と第２相領域３２とが接触しやすくなり、第１相領域３１と第２相領域３２との界面の面積が広くなるため、略均一に分布していることが好ましい。また、第１相領域３１および第２相領域３２の形状および大きさは、特に限定されるものではなく、例えば、図２に示すように、不定形の粒子状であってもよい。
　図２において、符号３３は、第１相領域３１と第２相領域３２との間、第１相領域３１同士の間、第２相領域３２同士の間の粒界を示す。粒界３３のうち、第１相領域３１と第２相領域３２との間の粒界３３には、イオン伝導性の高い粒界層３３ａが形成されている。
　粒界層３３ａは、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相領域３１と、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相領域３２との結晶相が異なるため、第１相領域３１と第２相領域３２との界面に形成されるものと推定される。したがって、例えば、固体電解質層が、第１相領域３１と第２相領域３２のいずれか一方のみからなる場合など、結晶相を１つのみ有する場合、イオン伝導度の高い粒界層は形成されない。このため、結晶相を１つのみ有する固体電解質層は、複数の結晶相が共存する本実施形態の固体電解質層３と比較して、イオン伝導度が小さいものとなる。
　固体電解質層３に含まれる第１相領域３１の体積と第２相領域３２の体積との比（第１相領域／第２相領域）は、特に限定されないが、０．１以上９以下であることが好ましく、０．２５以上４以下であることがより好ましく、０．５以上１．５以下であることがさらに好ましい。第１相領域３１の体積と第２相領域３２の体積との比が、０．１以上９以下であると、第１相領域３１と第２相領域３２とが接触しやすくなるため、第１相領域３１と第２相領域３２との界面の面積が広くなり、イオン伝導度の高い粒界層３３ａが多く生成される。このため、高いイオン伝導度を有する固体電解質層３が形成される。
　第１固体電解質は、ＬｉとＳｉとＶとＯのみからなるものであってもよいし、全固体二次電池１０に要求される特性など必要に応じて、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を保持できる範囲で、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
　また、第１相領域３１には、第１固体電解質だけでなく、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、焼結助剤、正極層１および／または負極層２（正極層１と負極層２のうち少なくとも一方）を形成する活物質材料などに由来する成分が含まれていてもよい。
　第１相領域３１に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比（Ｓｉ／Ｖ）は、０．１以上１未満であることが好ましく、Ｓｉ／Ｖが０．５以上０．８以下であることがさらに好ましい。第１相領域３１に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比（Ｓｉ／Ｖ）が０．１以上１未満であると、第１相領域３１が安定した（結合が強くて壊れにくい）γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有するものとなるため、第２相領域３２との界面にイオン伝導度の高い粒界層３３ａが多く生成される。このため、高いイオン伝導度を有する固体電解質層３が形成される。
　第２固体電解質は、ＬｉとＳｉとＶとＯのみからなるものであってもよいし、全固体二次電池１０に要求される特性など必要に応じて、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を保持できる範囲で、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
　また、第２相領域３２には、第２固体電解質だけでなく、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、焼結助剤、正極層１および／または負極層２（正極層１と負極層２のうち少なくとも一方）を形成する活物質材料などに由来する成分が含まれていてもよい。
　第２相領域３２に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比（Ｓｉ／Ｖ）は、１以上９以下であることが好ましく、Ｓｉ／Ｖが１．２以上２以下であることがさらに好ましい。第２相領域３２に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比（Ｓｉ／Ｖ）が１以上９以下であると、第２相領域３２が安定した（結合が強くて壊れにくい）Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有するものとなるため、第１相領域３１との界面にイオン伝導度の高い粒界層３３ａが多く生成される。このため、高いイオン伝導度を有する固体電解質層３が形成される。
　積層体４が焼結体である場合、固体電解質層３を形成する際の生産性向上、歩留まり向上などの製造上の理由により、固体電解質層３の材料として第１固体電解質および第２固体電解質とともに焼結助剤を用いてもよい。この場合、固体電解質層３中には、積層体４を製造するための焼成工程などにおいて除去されずに残留している焼結助剤が含まれていてもよい。
　焼結助剤としては、焼結性改善効果があるものであればよく、公知のものを用いることができる。具体的には、焼結助剤として、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）などを含有する化合物などが挙げられる。
「正極層」
　図１に示すように、正極層１は、例えば、正極集電体１Ａと、正極活物質層１Ｂとを有する。正極活物質層１Ｂは、図１に示すように、正極集電体１Ａの両面に形成されていてもよいし、片面にのみ形成されていてもよい。
（正極集電体）
　正極集電体１Ａは、導電率に優れる。正極集電体１Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金からなる。正極集電体１Ａは、例えば、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）などの正極活物質を含んでいてもよい。
（正極活物質層）
　正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層１Ｂは、導電助剤、固体電解質を含んでもよい。
（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であればよく、特に限定されない。例えば、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用することができる。
　正極活物質は、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
　正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）で表される複合金属酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を用いてもよい。
　正極活物質としては、リチウムを含有していない正極活物質を使用してもよい。リチウムを含有していない正極活物質は、あらかじめ負極層２に金属リチウムおよび／またはリチウムイオン（金属リチウムとリチウムイオンのうち少なくとも一方）をドープした負極活物質を配置しておき、全固体二次電池１０を放電から開始することにより使用できる。リチウムを含有していない正極活物質としては、例えば、金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）などが挙げられる。
（導電助剤）
　導電助剤は、正極活物質層１Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）などの伝導性酸化物、またはこれらの混合物などが挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
（固体電解質）
　正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質は、正極活物質層１Ｂ内のイオン伝導度を良好にする。固体電解質としては、公知のものを１種または２種以上混合して用いることができる。固体電解質として、上述した固体電解質層３に使用した第１固体電解質または第２固体電解質と同様のものを用いてもよい。
「負極層」
　図１に示すように、負極層２は、例えば、負極集電体２Ａと、負極活物質層２Ｂとを有する。負極活物質層２Ｂは、図１に示すように、負極集電体２Ａの両面に形成されていてもよいし、片面にのみ形成されていてもよい。
（負極集電体）
　負極集電体２Ａの構成は、正極集電体１Ａの構成と同様である。
（負極活物質層）
　負極活物質層２Ｂは、負極活物質を含む。負極活物質層２Ｂは、導電助剤、固体電解質を含んでもよい。
（負極活物質）
　負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物である。負極活物質は、正極活物質より卑な電位を示す化合物である。負極活物質としては、正極活物質と同様の材料を用いることができる。負極活物質の電位と正極活物質の電位とを考慮して、全固体二次電池１０に用いる負極活物質及び正極活物質が決定される。
（導電助剤）
　導電助剤は、負極活物質層２Ｂの電子伝導性を良好にする。導電助剤は、正極活物質層１Ｂと同様の材料を用いることができる。
（固体電解質）
　負極活物質層２Ｂに含まれる固体電解質は、負極活物質層２Ｂ内のイオン伝導を良好にする。固体電解質としては、公知のものを１種または２種以上混合して用いることができる。固体電解質として、上述した固体電解質層３に使用した第１固体電解質または第２固体電解質と同様のものを用いてもよい。
［全固体二次電池の製造方法］
　次に、本実施形態の全固体二次電池１０の製造方法について説明する。
　先ず、積層体４を作製する。積層体４は、例えば、同時焼成法又は逐次焼成法を用いて作製でき、同時焼成法を用いて作製することが好ましい。同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体４を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を形成する毎に焼成を行う方法である。同時焼成法は、逐次焼成法よりも少ない作業工程で積層体４を作製できる。また、同時焼成法で作製した積層体４は、逐次焼成法を用いて作製した積層体４より緻密となる。以下、同時焼成法を用いて積層体４を作製する場合を例に挙げて、積層体４の製造方法を説明する。
　先ず、積層体４を構成する正極集電体１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体２Ａの各材料をペースト化し、各層の材料に対応するペーストを製造する。
　固体電解質層３のペーストは、例えば、第１固体電解質からなる粒子と、第２固体電解質からなる粒子と、必要に応じて含有される焼結助剤とを、所定の体積比で混合してなる固体電解質材料を、ペースト化することにより得られる。
　積層体４の製造に使用する各材料をペースト化する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストを得る方法を用いることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。本実施形態におけるビヒクルには、溶媒、結着材（バインダー）、可塑剤が含まれる。
　次に、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、それぞれの材料毎に作製されたペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、基材を剥離して得られるものである。ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷や塗布、転写、ドクターブレードなどの公知の方法を用いることができる。
　次に、それぞれの材料毎に作製されたグリーンシートを、所望の順序及び積層数で積み重ねて積層シートを作製する。グリーンシートを積層する際は、必要に応じてアライメントおよび切断などを行う。例えば、並列型又は直並列型の電池を作製する場合には、正極集電体１Ａの端面と負極集電体２Ａの端面とが一致しないようにアライメントを行い、それぞれのグリーンシートを積み重ねることが好ましい。
　積層シートとなるグリーンシートは、あらかじめ作製した正極ユニット及び負極ユニットであってもよい。
　正極ユニットの作成手順として、具体的にはまず、ＰＥＴフィルムなどの基材の上に、固体電解質層３用のペーストをドクターブレード法により塗布し、乾燥してシート状の固体電解質層３を形成する。次に、固体電解質層３の上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用のペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。次に、正極活物質１Ｂの上に、スクリーン印刷により正極集電体１Ａ用のペーストを印刷して乾燥し、正極集電体１Ａを形成する。次に、正極集電体１Ａの上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用のペーストを印刷して乾燥し、正極活物質層１Ｂを形成する。その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで、正極ユニットが得られる。正極ユニットは、固体電解質層３、正極活物質層１Ｂ、正極集電体１Ａ、及び正極活物質層１Ｂが、この順で積層されたグリーンシートである。
　また、同様の手順で、負極ユニットを作製する。負極ユニットは、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、負極集電体２Ａ、及び負極活物質層２Ｂが、この順で積層されたグリーンシートである。
　次に、正極ユニットと負極ユニットとを積層する。このとき、正極ユニットの固体電解質層３と、負極ユニットの負極活物質層２Ｂとが向かい合うように積層する。若しくは、正極ユニットの正極活物質層１Ｂと、負極ユニットの固体電解質層３とが向かい合うように積層する。これにより、正極活物質層１Ｂ、正極集電体１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、負極集電体２Ａ、負極活物質層２Ｂ、及び固体電解質層３が、この順で積層された積層シートが得られる。なお、正極ユニットと負極ユニットとを積層する際には、正極ユニットの正極集電体１Ａと、負極ユニットの負極集電体２Ａとを交互にずらしながら積層する。
　次に、作製した積層シートを一括して加圧し、各層の密着性を高め、積層基板とする。加圧は、例えば、金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス等で行うことができる。加圧は、加熱しながら行うことが好ましい。加圧時の加熱温度は、例えば４０～９５℃とすることができる。
　次いで、ダイシング装置を用いて加圧後に得られた積層基板を切断し、積層体とする。その後、得られた積層体に対する脱バインダー及び焼成工程を行う。このことにより、焼結体からなる積層体４が得られる。
　脱バインダー及び焼成工程は、例えば、セラミック台上に、積層体を載置して行うことができる。脱バインダー及び焼成工程は、例えば、大気雰囲気下で５５０℃～１１００℃に加熱する工程とすることができる。加熱時間（焼成時間）は、例えば、０．１時間～６時間とすることができる。脱バインダー及び焼成工程における加熱温度および焼成時間は、積層体４を構成する各層の組成などに応じて適宜決定できる。
　脱バインダー及び焼成工程における加熱温度が、５５０℃以上であると、固体電解質層３の第１相領域３１と第２相領域３２との間の粒界３３に、イオン伝導性の高い粒界層３３ａが形成されやすくなり、高いイオン伝導度を有する固体電解質層３が形成される。脱バインダー及び焼成工程における加熱温度が、１１００℃以下であると、第１相領域３１および第２相領域３２を構成する粒子の粗大化が抑制され、粒界層３３ａの量が多くなる。その結果、第１相領域３１と第２相領域３２とを有し、高いイオン伝導度を有する固体電解質層３が形成される。脱バインダー及び焼成工程における加熱温度は、６００℃～１０００℃であることが好ましい。
　焼結した積層体４（焼結体）は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れて、バレル研磨する方法により研磨してもよい。これにより、積層体４の角の面取りを行うことができる。積層体４の研磨は、サンドブラストを用いて行ってもよい。サンドブラストは、積層体４表面の特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
　次に、作製された積層体４の互いに対向する側面に、第１外部端子５および第２外部端子６をそれぞれ形成する。第１外部端子５および第２外部端子６は、それぞれ、スパッタリング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、スプレーコート法などの方法を用いて形成できる。
　以上の工程を経ることによって、全固体二次電池１０を製造できる。
　本実施形態の全固体二次電池１０は、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相領域３１と、ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、前記第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相領域３２とを有する固体電解質層３を有する。このため、本実施形態の全固体二次電池１０の固体電解質層３は、イオン伝導度の高いものとなる。本実施形態の全固体二次電池１０において、イオン伝導度の高い固体電解質層３が形成される原理については定かではないが、全固体二次電池１０の製造過程における焼成工程などにおいて、結晶相の異なる第１相領域３１と第２相領域３２との界面に、イオン伝導性の高い粒界層３３ａが生成するためであると推定される。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例１」
　Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＶＯ４とを出発材料として用意した。Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＶＯ４とをモル比が４：２：３となるように量り取り、ボールミルを用いて水を分散媒として１６時間湿式混合した。得られた混合物を１２００℃で２時間仮焼きし、Ｌｉ３．４Ｓｉ０．４Ｖ０．６Ｏ４からなる粒子を得た。得られた粒子について、Ｘ線回折装置（ＰＡＮｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）を用いてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有することを確認した。以上の工程により、実施例１の第１固体電解質からなる粒子を得た。
　Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＶＯ４とを出発材料として用意した。Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＶＯ４とをモル比が６：３：２となるように量り取り、ボールミルを用いて水を分散媒として１６時間湿式混合した。得られた混合物を１２００℃で２時間仮焼きし、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｖ０．４Ｏ４からなる粒子を得た。得られた粒子について、Ｘ線回折装置（ＰＡＮｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）を用いてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有することを確認した。以上の工程により、実施例１の第２固体電解質からなる粒子を得た。
　このようにして得られた第１固体電解質からなる粒子５体積％と、第２固体電解質からなる粒子９５体積％とを量り取り、水を分散媒としてボールミルで湿式混合し、次いで乾燥させ、第１固体電解質と第２固体電解質との混合粉を得た。
　次に、得られた混合粉をディスク状に成形し、セラミック台上に載置し、大気雰囲気下、９００℃で０．５時間加熱することにより焼成し、焼成体からなる実施例１の固体電解質層を得た。
「実施例２～実施例７」
　固体電解質層の材料として使用した第１固体電解質からなる粒子と、第２固体電解質からなる粒子との割合を変化させて、合計１００体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして、焼成体からなる実施例２～実施例７の固体電解質層を得た。
「実施例８～１１」
　第１固体電解質からなる粒子の材料として使用したＬｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＶＯ４のモル比を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｌｉ３．４４Ｓｉ０．４４Ｖ０．５６からなる粒子（実施例８）、Ｌｉ３．３３Ｓｉ０．３３Ｖ０．６７Ｏ４からなる粒子（実施例９）、Ｌｉ３．１Ｓｉ０．１Ｖ０．９Ｏ４からなる粒子（実施例１０）、および、Ｌｉ３．０５Ｓｉ０．０５Ｖ０．９５Ｏ４からなる粒子（実施例１１）を得た。得られた粒子について、Ｘ線回折装置（ＰＡＮｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）を用いてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有することを確認した。以上の工程により、実施例８～１１の第１固体電解質からなる粒子を得た。
　その後、実施例８～１１の第１固体電解質からなる粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、焼成体からなる実施例８～１１の固体電解質層を得た。
「実施例１２～１６」
　第２固体電解質からなる粒子の材料として使用したＬｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２とＬｉ３ＶＯ４のモル比を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｌｉ３．９５Ｓｉ０．９５Ｖ０．０５Ｏ４からなる粒子（実施例１２）、Ｌｉ３．６７Ｓｉ０．６７Ｖ０．３３Ｏ４からなる粒子（実施例１３）、Ｌｉ３．８３Ｓｉ０．８３Ｖ０．１７Ｏ４からなる粒子（実施例１４）、Ｌｉ３．９Ｓｉ０．９Ｖ０．１Ｏ４からなる粒子（実施例１５）、および、Ｌｉ３．９１Ｓｉ０．９１Ｖ０．０９Ｏ４からなる粒子（実施例１６）を得た。得られた粒子について、Ｘ線回折装置（ＰＡＮｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）を用いてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有することを確認した。以上の工程により、実施例１２～１６の第２固体電解質からなる粒子を得た。
　その後、実施例１２～１６の第２固体電解質からなる粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、焼成体からなる実施例１２～１６の固体電解質層を得た。
「比較例１」
　第１固体電解質からなる粒子を１００体積％使用し、第２固体電解質からなる粒子を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、焼成体からなる比較例１の固体電解質層を得た。
「比較例２」
　第１固体電解質からなる粒子を使用せず、第２固体電解質からなる粒子を１００体積％使用したこと以外は、実施例１と同様にして、焼成体からなる比較例２の固体電解質層を得た。
　このようにして得られた実施例１～実施例１５、比較例１、比較例２の固体電解質層について、第１固体電解質（第１相領域３１）の組成、第１相領域３１に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比（第１相領域のＳｉ／Ｖ）、第２固体電解質（第２相領域３２）の組成、第２相領域３２に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比（第２相領域のＳｉ／Ｖ）を表１に示す。なお、表１では、第１相領域３１のことを領域Ａと表記し、第２相領域３２のことを領域Ｂと表記している。また、１００体積％を１と表記している。
　なお、実施例１～実施例１５、比較例１、比較例２の固体電解質層における第１相領域３１の組成は、第１相領域３１の材料として使用した第１固体電解質と同じであるとみなすことができる。また、第１相領域３１中の第１固体電解質の結晶構造は、第１相領域３１の材料として使用した第１固体電解質と同じであるとみなすことができる。
　同様に、実施例１～実施例１５、比較例１、比較例２の固体電解質層における第２相領域３２の組成は、第２相領域３２の材料として使用した第２固体電解質と同じであるとみなすことができる。また、第２相領域３２中の第２固体電解質の結晶構造は、第２相領域３２の材料として使用した第２固体電解質と同じであるとみなすことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、実施例１～実施例１６、比較例１、比較例２の固体電解質層について、以下に示す方法により、固体電解質層３中の第１相領域３１の体積割合（体積％）、固体電解質層３中の第２相領域３２の体積割合（体積％）、第１相領域３１の体積と第２相領域３２の体積との比（第１相領域／第２相領域）を求めた。その結果を表１に示す。
　固体電解質層３を切断加工して、断面を露出させ、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により清澄な断面を得た。そして、得られた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で観察し、１０視野の二次電子組成像を得た。
　得られた１０視野の二次電子組成像のコントラストが明るい粒子と暗い粒子について、それぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により組成分析を行い、第１相領域３１と第２相領域３２とを判別した。その後、各二次電子組成像をモノクロ画像に変換して二値化し、各視野内の第１相領域３１に相当する部分、および第２相領域３２に相当する部分のピクセル数を測定し、それぞれ足し合わせた。
　そして、以下に示す式により、第１相領域３１および第２相領域３２の体積割合をそれぞれの視野ごとに算出し、１０視野の平均値を各領域の体積割合（体積％）とした。
　第１相領域３１（または第２相領域３２）の体積割合（体積％）＝（視野内の第１相領域３１（または第２相領域３２）のピクセル数／視野内全体のピクセル数）×１００
　また、得られた各領域の体積割合を用いて、第１相領域３１の体積割合と第２相領域３２の体積割合との比を算出し、（第１相領域／第２相領域）とした。
（イオン伝導率の測定）
　実施例１～実施例８の固体電解質層の製造工程において製造した混合粉、比較例１の固体電解質層の製造工程において製造した第１固体電解質からなる粒子、比較例２の固体電解質層の製造工程において製造した第２固体電解質からなる粒子を、それぞれディスク状に成形し、成形体を得た。得られた成形体を、大気雰囲気下、９００℃で１時間加熱することにより焼成し、イオン伝導率の測定用の固体電解質層を得た。
　得られた固体電解質層の両面に電極を接続し、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）により、振幅５０ｍＶ、周波数０．５Ｈｚ～１ＭＨｚの条件でイオン伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
　表１に示すように、実施例１～実施例１６の固体電解質層は、比較例１、比較例２の固体電解質層と比較して、イオン伝導率の高いものであった。
　特に、第１相領域の体積と第２相領域の体積との比（第１相領域／第２相領域）が、０．１以上９以下である実施例２～実施例６、実施例８～実施例１６の固体電解質層は、実施例１、実施例７の固体電解質層と比較してイオン伝導率の高いものであった。
　また、第１相領域に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比（第１相領域のＳｉ／Ｖ）が０．６７である実施例３では、第１相領域のＳｉ／Ｖが０．０５である実施例１１と比較して、イオン伝導率の高いものであった。
　また、第２相領域に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比（第２相領域のＳｉ／Ｖ）が１．５である実施例３では、第２相領域のＳｉ／Ｖが１９である実施例１２と比較して、イオン伝導率の高いものであった。
　本発明によれば、イオン伝導率の高い固体電解質層及び、それを備える全固体二次電池を提供することができる。
　１　　正極層
　１Ａ　　正極集電体
　１Ｂ　　正極活物質層
　２　　負極層
　２Ａ　　負極集電体
　２Ｂ　　負極活物質層
　３　　固体電解質層
　４　　積層体
　５　　第１外部端子
　６　　第２外部端子
　１０　　全固体二次電池
　３１　　第１相領域
　３２　　第２相領域
　３３　　粒界
　３３ａ　　粒界層

Claims (5)

  1. 　ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、γ－Ｌｉ３ＰＯ４型の結晶構造を有する第１固体電解質を含む第１相領域と、
    　ＬｉとＳｉとＶとＯとを含み、前記第１固体電解質とは異なる組成からなり、Ｌｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を有する第２固体電解質を含む第２相領域とを有する、固体電解質層。
  2. 　前記第１相領域の体積と前記第２相領域の体積との比が０．１以上９以下である、請求項１に記載の固体電解質層。
  3. 　前記第１相領域に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比が０．１以上１未満である、請求項１または請求項２に記載の固体電解質層。
  4. 　前記第２相領域に含まれるＶの原子数に対するＳｉの原子数の比が１以上９以下である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質層。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の固体電解質層と、前記固体電解質層を挟む正極層と、負極層とを備える、全固体二次電池。
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WO2019044901A1 (ja) * 2017-08-30 2019-03-07 株式会社村田製作所 固体電解質及び全固体電池
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