CN110957493A - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够简便地制作、并且能够自由地设计工作电压的全固体电池。本发明的全固体电池的特征在于，包括：第一电极层，其包含正极活性物质和Li‑La‑Ti‑O类氧化物；第二电极层，其包含正极活性物质和Li‑La‑Ti‑O类氧化物；和被上述第一电极层和上述第二电极层夹持的固体电解质层，其以氧化物类固体电解质为主要成分。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及全固体电池。
背景技术
已公开了在全固体锂离子二次电池中，为了提高响应性和容量密度，而进行薄层化和层叠化的方法。例如，公开了层叠型的全固体电池的制造方法(例如参照专利文献1)。通过层叠能够使全固体电池的能量密度提高。在层叠型的情况下，将正极和负极的集电体分别引出并适当地与外部电极等连接，但是需要辨别正负极，当连接错误时，不仅不能正常地工作，而且有可能元件被破坏。
因此，公开了即使不区别正极和负极也可以的对称型电池(例如参照专利文献2和非专利文献1)。在这些对称型电池中，在正极和负极中使用相同的活性物质，使用存在2种以上的发生氧化还原反应的电位的活性物质。公开了将Ni-Co-Al类(NCA)正极活性物质隔着Li7La3Zr2O12(LLZ)固体电解质配置在两极的结构的全固体电池(例如参照专利文献3)。并且，公开了：对层叠结构进行设计，形成将正极层和负极层重叠的结构，从而以与电压施加方向相应地进行工作的部分发生变化的结构来实现无极性的方法(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-198492号公报
专利文献2：日本特开2008-235260号公报
专利文献3：日本特开2013-243112号公报
专利文献4：日本特开2011-146202号公报非专利文献
非专利文献1：Electrochemistry Communications Volume 12,Issue 7,July2010,Pages 894-896
发明内容
发明要解决的技术问题
在上述的对称型电池中，存在输出电压为固定值，充放电容量比理论容量低，难以提高能量密度的问题。专利文献1和专利文献4那样对层叠结构体的内部结构进行设计的方法，制造工序复杂。专利文献3也需要在制造对称结构的全固体电池后使锂从两极的活性物质中脱离的处理，因此不简便。
本发明是鉴于上述技术问题而做出的，其目的在于提供能够简便地制作、并且能够自由地设计工作电压的全固体电池。
用于解决技术问题的手段
本发明的全固体电池的特征在于，包括：第一电极层，其包含正极活性物质和Li-La-Ti-O类氧化物；第二电极层，其包含正极活性物质和Li-La-Ti-O类氧化物；和被上述第一电极层和上述第二电极层夹持的固体电解质层，其以氧化物类固体电解质为主要成分。
在上述全固体电池中，可以是上述正极活性物质为LiCoO2。
在上述全固体电池中，可以是上述氧化物类固体电解质具有NASICON结构。
在上述全固体电池中，可以是上述固体电解质层包含Li-La-Zr-O类氧化物。
在上述全固体电池中，可以是上述第一电极层和上述第二电极层包含相同的成分。
在上述全固体电池中，可以是上述第一电极层和上述第二电极层包含不同的成分。
发明效果
采用本发明，能够提供能够简便地制作、并且能够自由地设计工作电压的全固体电池。
附图说明
图1是全固体电池的示意性截面图。
图2是另一个全固体电池的示意性截面图。
图3是例示全固体电池的制造方法的流程的图。
图4是例示层叠工序的图。
图5表示实施例1和实施例2的循环伏安图。
图6是表示实施例3的充放电曲线的图。
附图标记说明
10 第一电极
11 第一电极层
12 第一集电体层
20 第二电极
21 第二电极层
22 第二集电体层
30 固体电解质层
40a 第一外部电极
40b 第二外部电极
51 生片
52 电极层用膏
53 集电体用膏
54 反图案
60 层叠片
100 全固体电池
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式进行说明。
图1是全固体电池100的示意性截面图。如图1中例示的那样，全固体电池100具有由第一电极10和第二电极20夹持以氧化物类固体电解质为主要成分的固体电解质层30的结构。第一电极10形成在固体电解质层30的第一主面上，具有第一电极层11和第一集电体层12层叠的结构，第一电极层11设置在固体电解质层30侧。第二电极20形成在固体电解质层30的第二主面上，具有第二电极层21和第二集电体层22层叠的结构，第二电极层21设置在固体电解质层30侧。
固体电解质层30的主要成分只要为具有锂离子传导性的氧化物类固体电解质就没有特别限定，例如可以使用具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质。具有NASICON结构的磷酸盐类固体电解质，具有高电导率并且具有在大气中稳定的性质。磷酸盐类固体电解质例如是含有锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可以列举与Ti的复合磷酸锂盐(例如LiTi2(PO4)3)等。或者，也可以将Ti的一部分或全部置换为Ge、Sn、Hf、Zr等4价的过渡金属。为了使Li含量增加，也可以将Ti的一部分置换为Al、Ga、In、Y、La等3价的过渡金属。更具体而言，可以列举例如Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等。例如，优选预先添加有过渡金属的Li-Al-Ge-PO4类材料，其中该过渡金属与第一电极层11和第二电极层21中含有的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐包含的过渡金属相同。例如，在第一电极层11和第二电极层21中含有包含Co和Li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30中包含预先添加有Co的Li-Al-Ge-PO4类材料。在该情况下，能够获得抑制电极活性物质包含的过渡金属溶出到电解质中的效果。
优选固体电解质层30内包含的全部固体电解质中的Ti的含有率为10wt.％以下，更优选固体电解质层30包含不含Ti的氧化物类固体电解质的层，进一步优选固体电解质层30仅由不含Ti的氧化物类固体电解质构成。这是因为能够抑制负极反应位点(negativeelectrode reaction site)向正极侧生长而在正负极间形成泄漏路径(leak path)。例如，优选固体电解质层30在正负极间包含不含Ti的氧化物类固体电解质的层。作为不含Ti的氧化物类固体电解质，例如可以使用石榴石结构的Li-La-Zr-O类氧化物、Li4SiO4-Li3PO4类氧化物、Li-Al-Ge-P-O类氧化物等。作为Li-La-Zr-O类氧化物，优选使用主晶体具有立方晶相的Li7La3Zr2O12、其一部分被金属元素置换而得到的氧化物等。例如，优选使用Li7-xLa3Zr2- xAxO12(A为5价的金属)、Li7-3yLa3Zr2ByO12(B为3价的金属)、Li7-x-3yLa3Zr2-xAxByO12等。
第一电极层11和第二电极层21具有作为正极工作的活性物质(正极活性物质)和作为负极工作的活性物质(负极活性物质)共存的结构。正极活性物质没有特别限定。例如，作为正极活性物质，可以使用具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质。作为这样的电极活性物质，可以列举含有过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构是天然的橄榄石(olivine)具有的晶体，能够在X射线衍射中辨别出来。作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质，可以使用由LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)的化学式表示的活性物质等。例如，作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型例子，可以使用含有Co的LiCoPO4等。此外，还可以使用含有Co、Mn、Ni等中的1种以上的层状岩盐型结构的正极活性物质、由LiM2O4(M＝Mn、Ni等)的化学式表示的螺旋型结构的正极活性物质等。
作为负极活性物质，可以使用作为钙钛矿型固体电解质材料的Li-La-Ti-O化合物(LLTO)。LLTO也作为离子导电助剂发挥作用。根据本发明的发明人的研究，确认了LLTO在正极工作时是不动的。所谓在正极工作时不动是指Li离子不脱离且Ti价数也不变。LLTO在由La2/3-xLi3xTiO3表示的锂离子导体中当x＝0.04～0.14时容易成为高离子传导相的钙钛矿结构，因此优选。从实现充分的离子传导的观点和使负极活性物质的存在量为一定量以上从而确保负极容量的观点出发，第一电极层11和第二电极层21中的LLTO含有比率优选为20vol.％以上，更优选为30vol.％以上。从使正极活性物质的存在量为一定量以上从而确保容量的观点出发，第一电极层11和第二电极层21中的LLTO含有比率优选为80vol.％以下，更优选为70vol.％以下。从确保全固体电池100整体的容量的观点出发，第一电极层11和第二电极层21的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。从确保响应性的观点出发，第一电极层11和第二电极层21的厚度优选为30μm以下，更优选为10μm以下。
第一电极层11和第二电极层21中，除了这些活性物质以外，可以还含有氧化物类固体电解质材料、碳或金属等导电性材料(导电助剂)等。通过使这些材料与粘合剂和增塑剂一起均匀地分散在水或有机溶剂中，能够获得电极层用膏。作为导电助剂的金属，可以列举Pd、Ni、Cu、Fe、包含它们的合金等。在第一电极层11和第二电极层21为几μm左右的薄膜的情况下，第一电极层11和第二电极层21也可以不含导电助剂。
第一集电体层12和第二集电体层22由导电性材料形成。
依照本实施方式，在第一电极层11和第二电极层21内添加有正极活性物质和LLTO。正极活性物质在负极工作中是不动的。LLTO在正极工作中是不动的。因此，在作为正极连接的电极层中，负极活性物质是不动的，而正极活性物质发生氧化还原反应，在作为负极连接的电极层中，正极活性物质是不动的，而LLTO发生氧化还原反应。根据上述内容，本实施方式的全固体电池100作为对称型电池工作。
依照本实施方式，正极活性物质没有特别限定，可以从以往公知的活性物质中任意地选择，因此，能够自由地设计全固体电池100的工作电压。
在使同一活性物质在一个电极中作为正极活性物质工作、而在另一个电极中作为负极活性物质工作的电池中，某一个电极的工作容量比另一个电极低，仅能够与该容量相应地利用另一个电极的活性物质，因此，在一个电极中无法利用理论容量，但是依照本实施方式，通过配置能够插入与正极活性物质的理论容量相应量的Li的LLTO，在正负极中均能够使充放电容量接近理论容量，因此，容易提高能量密度。
依照本实施方式，只要使两个电极均含有正极活性物质和LLTO即可，因此，层叠结构体的内部结构不会成为复杂的结构。从而，能够简便地制作。
因为第一电极层11和第二电极层21均能够作为正负极使用，所以在制造时不需要辨别正负极，能够削减由人为失误造成的不良批次。而且制造后的管理也不需要辨别正负极，因此，能够降低成本。在作为电池使用时也可以不用担心极性，因此，在安装等工艺中，能够避免麻烦，降低成本。而且在使用中也可以使正极与负极颠倒，因此，还能够扩大使用的设计范围。
图2是作为全固体电池的另一个例子的全固体电池100a的示意性截面图。全固体电池100a包括：具有大致长方体形状的层叠片(multilayer chip)60；设置在层叠片60的第一端面上的第一外部电极40a；和设置在层叠片60的与上述第一端面相对的第二端面上的第二外部电极40b。在下面的说明中，对与全固体电池100相同的结构，标注相同的附图标记，省略详细的说明。
在全固体电池100a中，多个第一集电体层12和多个第二集电体层22交替地层叠。多个第一集电体层12的端缘在层叠片60的第一端面露出，而在层叠片60的第二端面不露出。多个第二集电体层22的端缘在层叠片60的第二端面露出，而在层叠片60的第一端面不露出。从而，第一集电体层12和第二集电体层22交替地与第一外部电极40a和第二外部电极40b导通。
在第一集电体层12上层叠有第一电极层11。在第一电极层11上层叠有固体电解质层30。固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在固体电解质层30上层叠有第二电极层21。在第二电极层21上层叠有第二集电体层22。在第二集电体层22上层叠有另一个第二电极层21。在该第二电极层21上层叠有另一个固体电解质层30。该固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在该固体电解质层30上层叠有第一电极层11。在全固体电池100a中，这些层叠单元反复层叠。从而，全固体电池100a具有多个电池单位层叠而成的结构。
图3是例示全固体电池100和全固体电池100a的制造方法的流程的图。
(生片制作工序)
首先，制作构成上述固体电解质层30的氧化物类固体电解质的粉末。例如，可以通过将原料、添加物等混合，并使用固相合成法等，来制作构成固体电解质层30的氧化物类固体电解质的粉末。通过对所得到的粉末进行干式粉碎，能够将所得到的粉末调整为需要的粒径。例如，可以通过使用5mmφ的ZrO2球的行星式球磨机将所得到的粉末调整为需要的粒径。
接着，通过使所得到的粉末与粘合剂、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散在水性溶剂或有机溶剂中进行湿式粉碎，得到具有需要的粒径的固体电解质浆料。此时，可以使用珠磨机、湿式喷射磨、各种混炼机、高压均化器等，从能够同时进行粒度分布的调整和分散的观点出发，优选使用珠磨机。在所得到的固体电解质浆料中添加粘合剂，得到固体电解质膏。可以通过涂敷所得到的固体电解质膏来制作生片。涂敷方法没有特别限定，可以使用狭缝模头方式、反转涂敷方式、凹版涂敷方式、刮棒涂敷方式、刮刀涂敷方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如可以使用利用激光衍射散射法的激光衍射测量装置来测量。
(电极层用膏制作工序)
接着，制作上述的第一电极层11和第二电极层21的制作用的电极层用膏。例如，可以通过使导电助剂、活性物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中，来得到电极层用膏。可以使用以往公知的膏制作方法，例如，利用混炼法进行的混合，使用行星式混合机、高剪切混合机、膏混炼机、连续分散混合机(FILMIX)的混炼法等。作为固体电解质材料，可以使用上述的固体电解质膏。作为导电助剂，可以使用各种碳材料。在第一电极层11和第二电极层21的组成不同的情况下，只要分别制作各个电极层用膏即可。
(集电体用膏制作工序)
接着，制作上述的第一集电体层12和第二集电体层22的制作用的集电体用膏。例如，可以通过使Pd的粉末、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中，来得到集电体用膏。
(层叠工序)
对于在图1中说明的全固体电池100，在生片的两面印刷电极层用膏和集电体用膏。印刷的方法没有特别限定，可以使用丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、压延辊法等。为了制作层薄且层叠层数多的层叠器件，通常考虑丝网印刷，而在需要极细微的电极图案或特殊形状的情况下，有时也优选使用喷墨印刷。也可以是代替印刷电极层用膏，而使用通过在PET膜上涂敷电极层用膏并进行干燥而制成的电极层用生片。
对于在图2中说明的全固体电池100a，如图4中例示的那样，在生片51的一面上印刷电极层用膏52，进一步印刷集电体用膏53，进一步印刷电极层用膏52。在生片51上没有被印刷电极层用膏52和集电体用膏53的区域，印刷反图案(reverse pattern)54。作为反图案54，可以使用与生片51同样的材料。将印刷后的多个生片51交替地错开层叠，得到层叠体。在该情况下，在该层叠体中，由电极层用膏52和集电体用膏53构成的对在该层叠体的2个端面上交替地露出。例如，层叠体的厚度为300μm左右。
(烧制工序)
接着，对所得到的层叠体进行烧制。烧制的条件没有特别限定，可以列举在氧化性气氛下或者在非氧化性气氛下，最高温度优选为400℃～1000℃，更优选为500℃～900℃等。为了在达到最高温度之前充分地除去粘合剂，可以设置在氧化性气氛中在比最高温度低的温度保持的工序。为了降低工艺成本，优选在尽可能低的温度进行烧制。在烧制后，可以实施再氧化处理。通过上述工序，可制造出全固体电池100或全固体电池100a。外部电极40a、40b可以利用溅射法等形成。
在材料间的相互反应会成为问题的情况下，可以先仅使固体电解质层烧结而形成烧结体粒料，在其上下印刷或涂敷电极层用膏而形成电极层，之后根据需要在比固体电解质粒料的烧制温度低的温度进行热处理，从而使电极层良好地与固体电解质层密合。
【实施例】
下面，按照实施方式的制造方法制作全固体电池，并对特性进行调查。
(实施例1)
制作包含正极活性物质、导电助剂和LLTO的电极层。作为正极活性物质，使用日本化学工业株式会社制造的LiCoO2。作为导电助剂，使用电化株式会社制造的乙炔炭黑。作为LLTO，使用丰岛制作所制造的LLTO。根据XRD的结果，确认了LLTO为钙钛矿结构。
在以LiCoO2:LLTO:乙炔炭黑:聚偏氟乙烯(PVdF)＝40:40:10:10(重量比)将各材料在研钵中混合的同时，每次少量地逐渐添加PVdF和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在成为非常稠的状态时充分混炼，进一步添加NMP并混炼至成为膏状。将其在膏混炼机中充分搅拌之后，用刮刀法涂敷在铝箔上。涂敷后利用100℃的热板进行干燥之后，利用辊压机进行加热和加压，从而实现了电极的高密度化。之后，冲裁成Φ15mm，完成电极层。
将该电极层以隔着冲裁成Φ16.5mm的纸质隔膜配置有Φ15mm的金属Li箔作为对极的结构，在Ar气氛中密封在2032型纽扣电池中，形成半电池(half cell)。利用循环伏安法(cyclic voltammetry)评价了该半电池的正极特性。在25℃，以0.1mV/sec的扫描速度在3.0～4.2V vs Li/Li+的范围进行了电压扫描。其结果是，在4V附近看到了LiCoO2的特征性的氧化还原峰，没有看到除此以外的电化学反应。
(实施例2)
将在实施例1中制作并进行了CV评价的半电池继续在25℃进行以0.1mV/sec的扫描速度扫描至1.2V、并以相同速度返回至3V的电压扫描，来评价负极特性。其结果是，在1.6V vs Li/Li+附近看到了被认为是由LLTO的氧化还原产生的峰，没有看到除此以外的电化学反应。将实施例1和实施例2的CV评价结果(循环伏安图)示于图5。
(实施例3)
与实施例1同样地制作电极层，使两个电极层以隔着纸制隔膜相对的结构在Ar气氛中密封在2032型纽扣电池中，形成全电池(full cell)。利用恒流充放电测量来评价该全电池的电池特性。在25℃，正侧以13.3mA/g(LCO)的电流值充电至2.7V，之后以相同电流值放电至0V，并在0V保持3小时，进行这样的CCCV放电。接着，向相反侧充电至-2.7V，同样进行CCCV放电至0V。将充放电曲线示于图6。在与图5所示的循环伏安图中的LiCoO2与LLTO的氧化还原电位的差大致相同程度的2.3V～2.4V附近看到了电位平坦部，容量约为45mAh/g(LCO基准)。在负侧的电压范围，在-2.3V看到了同样的氧化还原峰，是与正侧的充放电大致对称的充放电曲线。由此可知，在对称型电池中，不论向哪一侧的电压扫描都会分别进行正极反应和负极反应。即使向负侧扫描，电池也没有损坏地进行工作，因此，可认为该电池的过放电耐性非常高。
(实施例4)
固体电解质使用丰岛制作所制造的Li7La3Zr2O12(LLZO)，将其与粘合剂一起进行混炼来造粒，放入模具中并利用单轴加压机进行加压成型，从而制作出300μm厚的粒料。将其在大气中在1300℃埋没在相同组成的LLZO母粉体中并烧制5小时从而制作出固体电解质烧结粒料。将该烧结体粒料利用耐水研磨纸#2000进行研磨使其平滑之后，使LiCoO2:LLTO:乙炔炭黑:乙基纤维素＝25:55:10:10(重量比)，使稀释溶剂为松油醇，除此以外，与实施例1同样地制作电极膏，在烧结体粒料上下印刷涂敷由LiCoO2、LLTO、乙炔炭黑形成的电极层用膏，从而形成电极层。之后，在不活泼气氛下在600℃、700℃、800℃烧制该粒料，利用Au溅射在该粒料的上下形成集电体层，从而制作出全固体电池。将该电池在Ar气氛中密封在2032型纽扣电池中，从而形成全固体电池全电池。在150℃进行了同样的循环伏安法，与电解液类全电池同样地在2.3V附近和-2.3V附近确认到了氧化还原峰。在正侧(+侧)和负侧(-侧)都显示出大约11μAh/cm2·μm的放电容量。在如上述那样制作的全固体电池中，确认了：与电解液类电池同样地显示出高对称性，并且即使在实施例1～3所例示的电解液类电池不能工作的150℃的高温度下也能够稳定地工作。这样的电池，通过实现小型化，可应用于即使在回流温度或高温使用环境下也具有高稳定性的能够表面安装的蓄电器件，并且这样的器件中即使不区别极性也可以的无极性型可优选使用。
根据实施例1～4的结果可知，通过在两个电极层中添加正极活性物质和LLTO，能够实现对称型的全固体电池，在两极中，仅各自的活性物质与施加电压相应地进行工作。
上面对本发明的实施例进行了详细说明，但是本发明并不限定于这些特定的实施例，可以在权利要求书记载的本发明主旨的范围内进行各种变形和改变。

Claims (6)

1.一种全固体电池，其特征在于，包括：
第一电极层，其包含正极活性物质和Li-La-Ti-O类氧化物；
第二电极层，其包含正极活性物质和Li-La-Ti-O类氧化物；和
被所述第一电极层和所述第二电极层夹持的固体电解质层，其以氧化物类固体电解质为主要成分。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其特征在于：
所述正极活性物质为LiCoO2。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于：
所述氧化物类固体电解质具有NASICON结构。
4.如权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于：
所述固体电解质层包含Li-La-Zr-O类氧化物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的全固体电池，其特征在于：
所述第一电极层和所述第二电极层包含相同的成分。
6.如权利要求1～4中任一项所述的全固体电池，其特征在于：
所述第一电极层和所述第二电极层包含不同的成分。
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