CN113889660A - 一种球形含锂氧化物电解质粉体材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形含锂氧化物电解质粉体材料和制备方法，属于锂电池领域，球形含锂氧化物电解质粉体材料包括锂镧锆氧粉体材料，所述锂镧锆氧粉体材料具有立方相石榴石结构，多孔球形的微观形貌，颗粒尺寸在0.3～150微米之间。该含锂氧化物粉体材料还具有优异的室温锂离子电导率，对应的室温锂离子电导率达到10‑3S/cm数量级；而且该多孔球形的含锂氧化物粉体材料，具有高纯度的立方相石榴石结构，粒径在0.3～150微米之间可控，多孔球形的微观形貌能够使该含锂氧化物粉体材料与其他有机聚合物很好的复合，有利于该含锂氧化物粉体材料在固液混合电池、固态电池、复合电解质膜中的加工使用和性能发挥。
Description
技术领域
本发明属于固态锂电池及固体电解质技术领域，特别涉及一种球形含锂氧化物电解质粉体材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种常见的储能装置被应用在消费类电子产品、新能源汽车等领域。其中电解质起着隔绝正负极，传输锂离子的作用，是锂离子电池的关键材料，固体电解质替代传统的液态电解质具有安全性能高，工作温度范围宽，能量密度高等优点，作为储能装置在新能源汽车和智能电网等领域具有广泛的应用前景。
目前无机锂离子固体电解质主要有硫化物类、氧化物类、氮化物类等。氧化物电解质化学稳定性相对较高，易于制备、加工处理和应用，且原料成本低廉。常见的氧化物固体电解质有：NASICON型、钙钛矿型LLTO、石榴石型LLZO等。其中石榴石型电解质因具有较高的离子电导率，较低的电子电导率、较宽的电化学窗口和较好的对锂稳定性，引起了研究者的关注。锂镧锆氧(LLZO)基材料中掺杂一种或几种元素等方式批量制备高离子电导、良好化学稳定性和电化学稳定性的固体电解质材料，通过模压成型素胚形成电解质片或与有机聚合物进行复合构建固态柔性电解质膜。
当前，常用的石榴石型电解质制备中，主要采用乙醇、异丙醇等有机溶剂作为分散介质进行前驱体制备，但乙醇等有机溶剂成本高，且对设备、环境和安全防护要求较高，不利于回收；而在专利CN111792672A中采用水溶剂作为分散溶剂进行石榴石型氧化物电解质混合料前驱体制备，干燥效率低，耗时长，干燥过程中易硬团聚，后处理过程繁杂且容易产生原料混合不均匀的现象，热处理后容易产生较多杂相物质。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种球形含锂氧化物电解质粉体材料，具有立方相石榴石型结构和多孔球形特征，更有利于与其他有机聚合物复合。
本发明的第二个目的在于提供一种球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法，混合过程中加入溶剂作为分散介质，干燥过程采用喷雾干燥方式进行，具有工序简单、混料均匀、粒径可控、溶剂易于回收的特点，实现了低成本规模化制备石榴石立方相结构的含锂氧化物粉体材料。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种球形含锂氧化物电解质粉体材料，包括锂镧锆氧粉体材料，所述锂镧锆氧粉体材料具有立方相石榴石结构，多孔球形的微观形貌，颗粒尺寸在0.3～150微米之间。
作为优选，锂镧锆氧粉体材料的化学通式为Li7-x-3yLa3Zr2-xAxByO12，
其中，A为Ta和Nb中的至少一种，B为Al和Ga中的至少一种，0≤x≤0.6，0≤y≤0.35。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前躯体化合物混合：将前驱体化合物按照化学计量比配料，然后加入到研磨设备中，加入溶剂进行分散混合，得到固含量为5～70％的混合浆料；
2)浆料干燥：将混合浆料通过喷雾干燥方式进行干燥得到前驱体混合料；
3)前驱体混合料热处理：将前驱体混合料置于烧结设备中进行热处理，烧结温度为700～1400℃，热处理时间为0.5h～24h，得到含锂氧化物电解质粉体材料。
作为优选，步骤1)中，所述前驱体化合物包括锂化合物、锆化合物和镧化合物，还包括钽化合物、铌化合物、铝化合物和镓化合物中的一种或多种。
作为优选，所述步骤1)中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、NMP、DMF、正丁醇、异戊醇其中的一种或多种。
作为优选，所述步骤2)中喷雾干燥过程的进料温度为130～300℃，出料温度为80～170℃，雾化方式为气流雾化或离心雾化。
作为优选，所述步骤3)中的烧结设备为马弗炉、辊道炉、推板炉、回转炉中的一种。
作为优选，所述步骤1)中添加的锂化合物参照化学计量比配料后需过量0～20％。
作为优选，所述锂化合物为碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
作为优选，所述锆化合物为氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或多种；所述镧化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、碳酸镧、碱式碳酸镧中的一种或多种；所述钽化合物为二氧化钽、五氧化二钽、乙酸钽中的一种或多种；铌化合物为一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌、五氧化二铌、乙酸铌中的一种或多种；镓化合物为三氧化二镓、氢氧化镓中的一种或两种；铝化合物为三氧化二铝、异丙醇铝中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明的球形含锂氧化物电解质粉体材料的优点在于，该含锂氧化物粉体材料还具有优异的室温锂离子电导率，对应的室温锂离子电导率达到10-3S/cm数量级；而且该多孔球形的含锂氧化物粉体材料，具有高纯度的立方相石榴石结构，粒径在0.3～150微米之间可控，多孔球形的微观形貌能够使该含锂氧化物粉体材料与其他有机聚合物很好的复合，有利于该含锂氧化物粉体材料在固液混合电池、固态电池、复合电解质膜中的加工使用和性能发挥。
本发明的球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法的优点在于，先将前驱体化合物按最终产物化学计量比配料后进行研磨，使得各组分充分混合均匀；随后再将混合料浆料以喷雾干燥方式进行干燥，得到球形微观形貌的前驱体混合物；最后再对得到的前驱体混合物进行烧结，促使化合物反应获得相应的多孔球形含锂氧化物粉体材料。本申请通过喷雾干燥-固相法相结合，该制备方法具有工序简单、操作方便的特点，可以实现含锂氧化物粉体材料的低成本规模化制备。
附图说明
图1为实施例1和对比例1、2的XRD谱图；
图2为实施例1前驱体混合料的微观形貌图；
图3为实施例1热处理后粉体的微观形貌图；
图4为对比例1热处理后粉体的微观形貌图；
图5为对比例2热处理后粉体的微观形貌图；
图6为实施例1和对比例1、2的EIS谱图。
具体实施方式
以下结合附图1-6和实施例对本发明作进一步详细描述。
一种球形含锂氧化物电解质粉体材料，以锂镧锆氧粉体材料为基材，其中，锂镧锆氧粉体材料具有立方相石榴石结构，多孔球形的微观形貌，颗粒尺寸在0.3～150微米之间。
具体地，锂镧锆氧粉体材料的化学通式为Li7-x-3yLa3Zr2-xAxByO12，
其中，A为Ta和Nb中的至少一种，B为Al和Ga中的至少一种，0≤x≤0.6，0≤y≤0.35。
该含锂氧化物粉体材料还具有优异的室温锂离子电导率，对应的室温锂离子电导率达到10-3S/cm数量级。
而且该多孔球形的含锂氧化物粉体材料，具有高纯度的立方相石榴石结构，粒径在0.3～150微米之间可控，多孔球形的微观形貌能够使该含锂氧化物粉体材料与其他有机聚合物很好的复合，有利于该含锂氧化物粉体材料在固液混合电池、固态电池、复合电解质膜中的加工使用和性能发挥。
例如：选用含锂氧化物电解质粉体与有机聚合物的复合物包覆正极活性物质应用于干法正极材料层的制备，制备得到的聚合物电解质层具有良好的柔性，不仅可以提高混料的均匀性，而且可以有效降低正极材料的硬度，从而提高极片的柔软度，解决了干法制备正极材料层时正极料比大、硬度大而导致正极材料混料不均匀和极片开裂的问题，还可以降低干法正极片制备过程中，对辊压机辊轴材质的要求，降低设备成本。由于该含锂氧化物电解质粉体具有优异的离子电导率，使得聚合物电解质具有良好的离子传导能力，采用聚合物电解质包覆后的正极活性物质增加了极片自身的离子电导率，从而可以减少电解液的用量，提升电池的安全性能。
一种球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前躯体化合物混合：将前驱体化合物按照化学计量比配料，然后加入到研磨设备中，加入溶剂进行分散混合，得到固含量为5～70％的混合浆料；
2)浆料干燥：将混合浆料通过喷雾干燥方式进行干燥得到前驱体混合料；
3)前驱体混合料热处理：将前驱体混合料置于烧结设备中进行热处理，烧结温度为700～1400℃，热处理时间为0.5h～24h，得到含锂氧化物电解质粉体材料。所述锂化合物为碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
先将前驱体化合物按最终产物化学计量比配料后进行研磨，使得各组分充分混合均匀，随后再将混合料浆料以喷雾干燥方式进行干燥，得到球形微观形貌的混合物，最后再对得到的混合物进行烧结，促使化合物反应获得相应的含锂氧化物粉体材料。
通过喷雾干燥-固相法相结合，制备的多孔球形含锂氧化物粉体材料具有优异的室温锂离子电导率高纯度的立方相石榴石结构，粒径可控。该制备方法具有工序简单、操作方便的特点，可以实现含锂氧化物粉体材料的低成本规模化制备。
具体地，步骤1)中，前驱体化合物包括锂化合物、锆化合物和镧化合物，还包括钽化合物、铌化合物、铝化合物和镓化合物中的一种或多种。
其中，锂化合物为碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
锆化合物为氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或多种。
镧化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、碳酸镧、碱式碳酸镧中的一种或多种。
钽化合物为二氧化钽、五氧化二钽、乙酸钽中的一种或多种。
铌化合物为一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌、五氧化二铌、乙酸铌中的一种或多种。
镓化合物为三氧化二镓、氢氧化镓中的一种或两种。
铝化合物为三氧化二铝、异丙醇铝中的一种或两种。
步骤1)中的混合方式可以根据生产设备情况从球磨、辊磨和砂磨中选择其中一种，由此可得本申请的制备方法适用范围广，可被大量推广使用。
步骤1)中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、NMP、DMF、正丁醇、异戊醇其中的一种或多种。
步骤2)中喷雾干燥过程的进料温度为130～300℃，出料温度为80～170℃，雾化方式为气流雾化或离心雾化。
步骤3)中的烧结设备为马弗炉、辊道炉、推板炉、回转炉中的一种。
步骤1)中添加的锂化合物参照化学计量比配料后需过量0～20％。主要是因为在含锂氧化物电解质粉体材料制备时，锂元素存在一定量的损耗，适当的过量锂化合物能够及时对含锂氧化物中的锂元素进行补足，进而获得高纯度立方相的含锂氧化物。
实施例1、
一种球形含锂氧化物粉体材料，为立方相石榴石结构，化学式为Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12。
上述球形含锂氧化物粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体化合物混合：将前驱体化合物单水氢氧化锂、氧化锆、氧化镧和五氧化二钽按照最终产物化学计量比配料，其中单水氢氧化锂过量10％，以去离子水作为分散介质进行球磨混合，得到固含量在49％的混合浆料；
2)混合浆料干燥：将制得的混合浆料通过喷雾干燥方式进行干燥得到具有球形微观前驱体混合料，雾化方式为离心式雾化，进料温度设置为180℃，出料温度设置为150℃；
3)前驱体混合料热处理：将前驱体混合料置于马弗炉中，910℃的温度下热处理12h，得到多孔球形的含锂氧化物粉体材料。
经过测试，物相为立方相石榴石结构，规则的多孔状球形颗粒，尺寸在55～70微米，室温离子电导率达到0.891mS/cm。
对比例1
以水为分散溶剂，以普通干燥方法制备Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，包括以下步骤：
将前驱体化合物单水氢氧化锂、氧化锆、氧化镧和五氧化二钽按照最终产物化学计量比配料，其中单水氢氧化锂过量10％，以去离子水作为分散介质进行球磨混合，得到固含量在49％的浆料；将制得的浆料在110℃的温度下干燥至去离子水挥发完全，得到混合料，将混合料研磨粉碎并充分混合；将混合料置于910℃的温度下热处理12h，得到含锂氧化物粉末。
经过测试，对比例1中粉体物相为立方相石榴石结构，为无规则的二次颗粒，室温离子电导率为0.777mS/cm。
对比例2
以无水乙醇为分散溶剂制备Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，包括以下步骤：
将前驱体化合物单水氢氧化锂、氧化锆、氧化镧和五氧化二钽按照最终产物化学计量比配料，其中单水氢氧化锂过量10％，以无水乙醇作为分散介质进行球磨混合，得到固含量在49％的浆料；将制得的浆料在80℃的温度下干燥至无水乙醇挥发完全，得到混合料，将混合料研磨粉碎并充分混合；将混合料置于910℃的温度下热处理12h，得到含锂氧化物粉末。
经过测试，对比例2中粉体物相为立方相石榴石结构，为一次颗粒交联堆积，室温离子电导率为0.812mS/cm。
由实施例1与对比例1和2相比可知，含锂氧化物粉体材料以喷雾干燥-固相法相结合制备，具有优异的室温锂离子电导率、高纯度的立方相石榴石结构以及多孔球状微观形态，且粒径可控，有利于该材料在固液混合电池、固态电池、复合电解质膜中的加工使用和性能发挥。而且该制备方法具有工序简单、操作方便的特点，实现了含锂氧化物粉体材料的低成本规模化制备。
实施例2-13根据实施例1的制备方法，分别制备如表一所示组分含量的多孔球形含锂氧化物电解质粉体材料。
表一实施例2-12的含锂氧化物粉体材料的制备及物性(其中2～12以水为溶剂，13为乙醇和水各50％的混合溶液)
性能测试及分析：
将上述实施例1-13和对比例1-2制备得到的含锂氧化物粉体材料按照常规检测方法进行物相分析、微观形貌分析、室温锂离子总电导率测试。
物相分析：采用理学MiniFlex600型号仪器，Cu Kα辐射，扫描范围10°～80°，扫描速率5°/min。
微观形貌分析：采用蔡司FEI-Apreo-c扫描电镜分析。
室温锂离子总电导率测试的方法为：将所得含锂氧化物粉体材料经球磨、干燥、制片，块体表面镀金后，在25℃以Autolab 302N(含ECI10M模块)高频电化学工作站测试，测试频率为从10MHz到10Hz。
与现有技术相比，本申请的含锂氧化物粉体材料以喷雾干燥-固相法相结合制备，具有优异的室温锂离子电导率、高纯度的立方相石榴石结构以及多孔球状的微观形态，且粒径可控。该制备方法具有工序简单、操作方便的特点，实现了含锂氧化物粉体材料的低成本规模化制备。
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种球形含锂氧化物电解质粉体材料，其特征在于：包括锂镧锆氧粉体材料，所述锂镧锆氧粉体材料具有立方相石榴石结构，多孔球形的微观形貌，颗粒尺寸在0.3～150微米之间。
2.根据权利要求1所述的球形含锂氧化物电解质粉体材料，其特征在于：所述锂镧锆氧粉体材料的化学通式为Li7-x-3yLa3Zr2-xAxByO12，
其中，A为Ta和Nb中的至少一种，B为Al和Ga中的至少一种，0≤x≤0.6，0≤y≤0.35。
3.一种球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)前躯体化合物混合：将前驱体化合物按照化学计量比配料，然后加入到研磨设备中，加入溶剂进行分散混合，得到固含量为5～70％的混合浆料；
2)浆料干燥：将混合浆料通过喷雾干燥方式进行干燥得到前驱体混合料；
3)前驱体混合料热处理：将前驱体混合料置于烧结设备中进行热处理，烧结温度为700～1400℃，热处理时间为0.5h～24h，得到含锂氧化物电解质粉体材料。
4.根据权利要求3所述的球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述前驱体化合物包括锂化合物、锆化合物和镧化合物，还包括钽化合物、铌化合物、铝化合物和镓化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的溶剂为水、乙醇、异丙醇、NMP、DMF、正丁醇、异戊醇其中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中喷雾干燥过程的进料温度为130～300℃，出料温度为80～170℃，雾化方式为气流雾化或离心雾化。
7.根据权利要求3所述的球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的烧结设备为马弗炉、辊道炉、推板炉、回转炉中的一种。
8.根据权利要求4所述的球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中添加的锂化合物参照化学计量比配料后需过量0～20％。
9.根据权利要求8所述的球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法，其特征在于：所述锂化合物为碳酸锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的球形含锂氧化物电解质粉体材料的制备方法，其特征在于：所述锆化合物为氧化锆、硝酸锆、碳酸锆中的一种或多种；所述镧化合物为氧化镧、硝酸镧、氢氧化镧、碳酸镧、碱式碳酸镧中的一种或多种；所述钽化合物为二氧化钽、五氧化二钽、乙酸钽中的一种或多种；铌化合物为一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌、五氧化二铌、乙酸铌中的一种或多种；镓化合物为三氧化二镓、氢氧化镓中的一种或两种；铝化合物为三氧化二铝、异丙醇铝中的一种或两种。
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