CN117049594A - 石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体材料及制备方法和锂离子电池 - Google Patents

石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体材料及制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固态电解质材料领域，公开了石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体材料及制备方法和锂离子电池，该电解质材料为表面光滑、圆润的一次颗粒A构成的边缘光滑的二次团聚体；所述一次颗粒A为球形和/或类球形；所述一次颗粒A通过SEM测得的平均尺寸Z50满足以下关系：0.5μm≤Z50≤5μm；所述二次团聚体通过激光粒度仪测得的中值粒径d50满足以下关系：7μm≤d50≤17μm。本发明的石榴石型固态电解质材料能够有效提高Li+的传输速度，进而提升固态电解质材料的离子电导率。

Description

石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体 材料及制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及固态电解质材料领域，具体涉及一种石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体材料及制备方法和锂离子电池。
背景技术
市场上商业化的锂离子电池多数是使用有机电解液，但是有机电解液在存储和使用过程中容易发生泄漏，并有燃烧和爆炸的危险。近期相关的安全事故频发，这为锂离子电池行业敲响了安全的警钟。因此，具有高安全性的固态电解质材料引起了大家的关注，并且该材料可以从根本上消除有机电解液带来的安全隐患。
可用作固态电解质的材料有多种，但是在众多的有机及无机固态电解质中，石榴石型氧化物固态电解质以其优异的综合性能，得到了研究人员的青睐。目前报道的用于制备石榴石型固态电解质的方法有多种。如，固相法，其烧制温度高于1000℃，在烧制过程中伴随着Li源的剧烈挥发，使得能耗增大且生产效率低下，且由于固-固反应，存在金属元素分布不均匀的缺点。此外，还有以金属醇盐为原料的液相合成法，该方法中会使用到大量的有机溶剂，对环境保护是不利的。进一步地，离子电导率是石榴石型氧化物固态电解质的关键指标之一，因此需要设计合成路线及材料结构，使得石榴石型氧化物固态电解质具有较高的离子电导率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的石榴石型氧化物固态电解质的离子导电率低的问题，提供一种石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体材料及制备方法和锂离子电池，该石榴石型固态电解质材料具有优异的离子导电率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种石榴石型固态电解质材料，其中，所述电解质材料为表面光滑、圆润的一次颗粒A构成的边缘光滑的二次团聚体；
所述一次颗粒A为球形和/或类球形；
所述一次颗粒A通过SEM测得的平均尺寸Z50满足以下关系：0.5μm≤Z50≤5μm；
所述二次团聚体通过激光粒度仪测得的中值粒径d50满足以下关系：7μm≤d50≤17μm。
本发明第二方面提供一种石榴石型固态电解质材料的制备方法，其中，所述方法包括：将石榴石型固态电解质用前驱体材料与锂源混合后，经过烧结、破碎得到；
其中，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：20％≤α≤50％。
本发明第三方面提供一种上述制备方法制得的石榴石型固态电解质材料。
本发明第四方面提供一种石榴石型固态电解质用前驱体材料，其中，所述前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：20％≤α≤50％。
本发明第五方面提供一种石榴石型固态电解质用前驱体材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将镧盐、锆盐和可选的M’盐配置为混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂分别配置为沉淀剂水溶液和络合剂水溶液；
(2)在反应底液的存在下，将所述混合盐溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液加入反应釜，进行共沉淀反应，得到浆料；
(3)将所述浆料进行陈化、洗涤，得到过程品，将过程品进行干燥处理，得到石榴石型固态电解质用前驱体材料；
其中，所述干燥为喷雾干燥。
本发明第六方面提供由上述制备方法制得的石榴石型固态电解质用前驱体材料。
本发明第七方面提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括上述石榴石型固态电解质材料。
通过上述技术方案，本发明提供的石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体材料及制备方法和锂离子电池具有以下有益效果：
本发明提供的石榴石型固态电解质材料的一次颗粒A为大小均一、表面光滑、圆润的球形或类球形颗粒，一次颗粒A所构成的二次团聚体颗粒的边缘光滑，使得固态电解质材料能够有效提高Li+的传输速度，进而提升固态电解质材料的离子电导率。进一步地，当一次颗粒A的平均尺寸Z50和二次团聚体的的中值粒径d50满足本发明的要求时，一次颗粒A和二次团聚体的粒度适中，利于提高固态电解质材料的离子电导率。
本发明提供的石榴石型固态电解质材料的制备方法，采用内部结构疏松多孔的石榴石型固态电解质用前驱体材料，在烧结过程中有利于锂源的扩散，使锂源与前驱体材料之间的反应活性较高，因此在较低烧结温度下即可制备得到纯立方相的石榴石结构的固态电解质材料，能耗降低，绿色环保。该方法制得的石榴石型固态电解质材料具有优异的离子电导率。
本发明提供的石榴石型固态电解质用前驱体材料为一次颗粒B交织成的多孔网状结构，这种微观结构的前驱体材料与锂源反应，所得到的石榴石型固态电解质材料中的一次颗粒A的大小均一、表面光滑、圆润，且二次团聚体颗粒的边缘光滑，使得石榴石型固态电解材料具有离子电导率高的优势。
本发明在反应底液的存在下，通过共沉淀反应使得金属元素实现原子级别的均匀共沉淀，并采用喷雾干燥的干燥处理方式，能在短时间内去除过程品的水分，使得干燥后的石榴石型固态电解质用前驱体材料不板结，且前驱体材料具有疏松多孔的内部结构，从而提升石榴石型固态电解质材料的离子电导率。
附图说明
图1为制备例1所提供的石榴石型固态电解质用前驱体材料在50K倍下的SEM图。
图2为制备例1所提供的石榴石型固态电解质用前驱体材料在10K倍下的SEM图。
图3为制备例1所提供的石榴石型固态电解质用前驱体材料在30K倍下的CP图。
图4为制备例1所提供的石榴石型固态电解质用前驱体材料在10K倍下的CP图。
图5为对比制备例1所提供的石榴石型固态电解质用前驱体材料在2K倍下的SEM图。
图6为制备例1(A)与对比制备例1(B)干燥后的石榴石型固态电解质用前驱体材料状态的照片。
图7为实施例1和对比例1的石榴石型固态电解质用前驱体材料分别与锂源在850℃并保温8h条件下烧结后的XRD谱图。
图8为实施例1的石榴石型固态电解质用前驱体材料与锂源在850℃并保温8h条件下烧结后的SEM图。
图9对比例1的石榴石型固态电解质用前驱体材料与锂源在850℃并保温8h条件下烧结后的SEM图。
图10为实施例1的石榴石型固态电解质用前驱体材料和对比例2的混合料分别在850℃并保温8h条件下烧结后的XRD谱图。
图11为对比例2的混合料在850℃并保温8h条件下烧结后的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种石榴石型固态电解质材料，其中，所述电解质材料为表面光滑、圆润的一次颗粒A构成的边缘光滑的二次团聚体；
所述一次颗粒A为球形和/或类球形；
所述一次颗粒A通过SEM测得的平均尺寸Z50满足以下关系：0.5μm≤Z50≤5μm；
所述二次团聚体通过激光粒度仪测得的中值粒径d50满足以下关系：7μm≤d50≤17μm。
本发明中，所述石榴石型固态电解质材料的一次颗粒A为大小均一、表面光滑、圆润的球形或类球形颗粒，一次颗粒A所构成的二次团聚体颗粒的边缘光滑，使得固态电解质材料能够有效提高Li+的传输速度，进而提升固态电解质材料的离子电导率。当一次颗粒A的平均尺寸Z50满足0.5μm≤Z50≤5μm，且二次团聚体的中值粒径d50满足7μm≤d50≤17μm时，石榴石型固态电解质材料中的一次颗粒A和二次团聚体的颗粒度适中的特点，使得固态电解质材料具有较高的离子电导率。
本发明中，所述石榴石型固态电解质材料为纯立方相结构。具体地，如图7的XRD谱图所示，与标准谱图(PDF#80-0457)相比，本发明的石榴石型固态电解质材料的2θ在10°-60°的范围内不含有杂相。
本发明中，Z表示由石榴石型固态电解质材料的SEM图中标尺为基准得到的单晶尺寸，单一颗粒的Z为颗粒的最长对角线与最短对角线的平均值。Z50为石榴石型固态电解质材料的SEM图中随机选取300颗单晶颗粒A作为样本所得到的统计平均结果。SEM测试要求电解质材料随机取样，随机选取区域，测试得到的SEM图能够代表电解质材料的单一颗粒尺寸的平均水平。d50采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试得到。
本发明中，所述二次团聚体具有不规则形状，可以为棒状、类棒状、Y字形、L型、T型等多种形状。所述二次团聚体中，所述一次颗粒A的个数大于等于2；优选地，所述一次颗粒A的个数为2-10个。
进一步地，所述一次颗粒A通过SEM测得的平均尺寸Z50满足以下关系：1.5μm≤Z50≤3.5μm。
进一步地，所述二次团聚体通过激光粒度仪测得的中值粒径d50满足以下关系：7.5μm≤d50≤10.5μm。
根据本发明，所述电解质材料的离子电导率大于等于3×10-4S/cm。
进一步地，所述电解质材料的离子电导率大于等于3.9×10-4S/cm。
根据本发明，所述电解质材料具有式I所示的组成；
LiaLaxZryMzO2.4式I；
其中，0.5＜x＜0.6，0.3＜y＜0.5，0≤z＜0.1，a＝4.8-(4y+3x+nz)；n为M元素的价态；M选自Ba、Fe、B、Zn、Al、Ga、Ge、Rb、Sr、Ba、Ca、Y、Bi、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb、Ce、Y、Ta、Nb、Mo和W中的至少一种。
进一步地，式I中，0.54＜x＜0.58，0.36＜y＜0.45，0.02＜z＜0.09，a＝4.8-(4y+3x+nz)；M选自Al、Ga、Mg、Ti、Ta和Nb中的至少一种。
本发明第二方面提供一种石榴石型固态电解质材料的制备方法，其中，所述方法包括：将石榴石型固态电解质用前驱体材料与锂源混合后，经过烧结、破碎得到；
其中，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：20％≤α≤50％。
本发明中，石榴石型固态电解质用前驱体材料满足20％≤α≤50％，说明该前驱体材料具有疏松多孔的内部结构，在烧结过程中有利于锂源的扩散，使锂源与前驱体材料之间的反应活性较高，因此在较低烧结温度下即可制备得到纯立方相的石榴石结构的固态电解质材料，能耗降低，绿色环保。该方法制得的石榴石型固态电解质材料的一次颗粒A的大小均一、表面光滑、圆润，且二次团聚体颗粒的边缘光滑，具有优异的离子电导率。
本发明中，所述孔隙度α＝β1/β2×100％；其中，β1为利用CP(离子研磨仪)测试得到的前驱体二次颗粒的孔洞的投影面积，β2为利用CP测试得到的前驱体二次颗粒的投影面积。
进一步地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：25％≤α≤45％。
根据本发明，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的球形度Q满足以下关系：80％≤Q≤100％。
本发明中，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的二次颗粒的形貌为球形或者类球形，具有球形度高的特点。所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的球形度Q＝4π×S/(L2)×100％，其中，S为前驱体材料的二次颗粒的投影面积，L为前驱体材料的二次颗粒的投影周长；其中，S和L通过SEM图测量得到。所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的球形度Q满足上述范围时，可使得前驱体材料与锂源接触更为充分，更易反应，有利于提高石榴石型固态电解质材料的离子电导率。
进一步地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的球形度Q满足以下关系：90％≤Q≤98％。
根据本发明，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的中值粒度D50为3μm-12μm，
本发明中，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的中值粒度D50满足上述范围时，表明前驱体材料具有适中的粒度，适合用于固态电解质材料的生产。
进一步地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的中值粒度D50为3.5μm-8μm。
更进一步地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的中值粒度D50为3.5μm-6.5μm。
根据本发明，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的比表面积(BET)为120-200m2/g。
本发明中，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的比表面积满足上述范围时，锂源能与前驱体材料混合均匀，利于锂源的扩散，从而提高石榴石型固态电解质材料的离子电导率。
进一步地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的比表面积(BET)为140-180m2/g。
根据本发明，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料具有式II所示的组成；
Lax’Zry’M’z’(OH)w’ 式II；
其中，0.5＜x’＜0.6，0.3＜y’＜0.5，0≤z’＜0.1，w’＝3x’+4y’+n’z’；n’为M’元素的价态；M’选自Ba、Fe、B、Zn、Al、Ga、Ge、Rb、Sr、Ba、Ca、Y、Bi、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb、Ce、Y、Ta、Nb、Mo和W中的至少一种。
进一步地，式II中，0.54＜x’＜0.58，0.36＜y’＜0.45，0.02＜z’＜0.09，w’＝3x’+4y’+n’z’；M’选自Al、Ga、Mg、Ti、Ta和Nb中的至少一种。
根据本发明，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料与所述锂源的用量，使得n(Li):n(La):n(Zr):n(M)为4.8-(4y+3x+nz)：x：y：z，其中，n为M元素的价态。
根据本发明，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种。
根据本发明，所述烧结的温度为700-950℃，所述烧结的时间为4-20h。
本发明中，在上述烧结条件下，即可制得离子电导率优异的石榴石型固态电解质材料，烧结温度低，所用能耗降低，绿色环保。
进一步地，所述烧结的温度为750-880℃，所述烧结的时间为6-15h。
本发明第三方面提供一种上述制备方法制得的石榴石型固态电解质材料。
本发明第四方面提供一种石榴石型固态电解质用前驱体材料，其中，所述前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：20％≤α≤50％。
本发明中，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料为一次颗粒B交织成的多孔网状结构，其孔隙度α满足20％≤α≤50％；这种微观结构的前驱体材料与锂源反应，所得到的石榴石型固态电解质材料中的一次颗粒表面光滑、圆润，且二次团聚体颗粒的边缘光滑，使得石榴石型固态电解材料具有离子电导率高的优势。
进一步地，所述前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：25％≤α≤45％。
根据本发明，所述前驱体材料是由一次颗粒B团聚而成的二次颗粒。
根据本发明，所述一次颗粒B的形貌为棒状。
本发明中，一次颗粒B具有棒状的形貌时，其在形成二次颗粒时，易于交叉排列，形成具有多孔隙的前驱体材料。
根据本发明，所述前驱体材料的球形度Q满足以下关系：80％≤Q≤100％。
进一步地，所述前驱体材料的球形度Q满足以下关系：90％≤Q≤98％。
根据本发明，所述前驱体材料具有式II所示的组成；
Lax’Zry’M’z’(OH)w’ 式II；
其中，0.5＜x’＜0.6，0.3＜y’＜0.5，0≤z’＜0.1，w’＝3x’+4y’+n’z’；n’为M’元素的价态；M’选自Ba、Fe、B、Zn、Al、Ga、Ge、Rb、Sr、Ba、Ca、Y、Bi、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb、Ce、Y、Ta、Nb、Mo和W中的至少一种。
进一步地，式II中，0.54＜x’＜0.58，0.36＜y’＜0.45，0.02＜z’＜0.09，w’＝3x’+4y’+n’z’；M’选自Al、Ga、Mg、Ti、Ta和Nb中的至少一种。
根据本发明，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的中值粒度D50为3μm-12μm，
进一步地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的中值粒度D50为3.5μm-8μm。
更进一步地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的中值粒度D50为3.5μm-6.5μm。
根据本发明，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的比表面积(BET)为120-200m2/g。
进一步地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的比表面积(BET)为140-180m2/g。
本发明第五方面提供一种石榴石型固态电解质用前驱体材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)将镧盐、锆盐和可选的M’盐配置为混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂分别配置为沉淀剂水溶液和络合剂水溶液；
(2)在反应底液的存在下，将所述混合盐溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液加入反应釜，进行共沉淀反应，得到浆料；
(3)将所述浆料进行陈化、洗涤，得到过程品，将过程品进行干燥处理，得到石榴石型固态电解质用前驱体材料；
其中，所述干燥为喷雾干燥。
本发明中，在反应底液的存在下，通过共沉淀反应使得金属元素实现原子级别的均匀共沉淀，并采用喷雾干燥的干燥处理方式，能在短时间内去除过程品的水分，使得干燥后的石榴石型固态电解质用前驱体材料不板结，且前驱体材料具有疏松多孔的内部结构，从而提升石榴石型固态电解质材料的离子电导率。
根据本发明，所述喷雾干燥的进风温度为200-230℃，所述喷雾干燥的出风温度为100-110℃。
本发明中，所述喷雾干燥的条件满足上述范围时，更利于在短时间内去除过成品中的水分，获得孔隙度好、球形度高的石榴石型固态电解质用前驱体材料。本发明对喷雾干燥的风速没有特殊限定，可以为本领域常规的喷雾干燥所采用的风速。
根据本发明，控制所述过程品的固含量为30wt％-70wt％。
本发明中，当所述过程品的固含量满足上述范围时，更容易获得孔隙度好、球形度高的石榴石型固态电解质用前驱体材料。本发明对控制所述过程品的固含量的方式没有特殊限定。例如：将所述浆料进行陈化、洗涤、抽滤得到滤饼，将滤饼与水混合，使得所述过程品的固含量满足上述范围即可。
进一步地，控制所述过程品的固含量为35wt％-60wt％。
根据本发明，所述镧盐、所述锆盐、所述M’盐的用量，使得n(La)：n(Zr)：n(M)为x’：y’：z’。
本发明中，所述镧盐或锆盐各自独立地选自硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种。优选地，所述镧盐选自硫酸镧、硝酸镧和氯化镧中的至少一种；所述锆盐选自硫酸锆、硝酸锆、氯化锆和氯氧化锆中的至少一种。
根据本发明，所述M’盐选自含Ba、Fe、B、Zn、Al、Ga、Ge、Rb、Sr、Ba、Ca、Y、Bi、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb、Ce、Y、Ta、Nb、Mo和W中的至少一种元素的化合物。
进一步地，所述M’盐选自含Al、Ga、Mg、Ti、Ta和Nb中的至少一种元素的化合物。
更进一步地，所述M’盐选自含Al、Mg、Ti和Nb中的至少一种元素的化合物。
本发明中，对所述M’盐的具体种类没有限定，只要M’盐能够溶解于水中即可，例如硝酸铝、硝酸镁和草酸铌铵等。
本发明中，所述混合盐溶液的浓度为0.5-3mol/L，优选为1-2.5mol/L。
本发明中，所述沉淀剂选自NaOH、KOH和LiOH中的至少一种。优选地，所述沉淀剂水溶液的浓度为5-10moL/L。
本发明中，所述络合剂选自氨水、含铵根离子的有机物、含铵根离子的无机物和乙二胺四乙酸中的至少一种。优选地，所述络合剂水溶液的浓度为4-13moL/L。
根据本发明，所述反应底液包括沉淀剂、络合剂和水。
本发明中，对反应底液的用量没有特殊限定，可以根据反应釜体积进行调整。优选地，所述反应底液的用量满足V(反应底液)/V(反应釜)＝0.15-0.25。本发明对所述沉淀剂的用量和所述络合剂的用量没有特殊限定，所述沉淀剂、所述络合剂的用量使得反应底液的pH值和反应底液中的络合剂的含量满足本发明要求即可。
根据本发明，所述反应底液的pH值为9.5-11.5。
根据本发明，所述反应底液中的络合剂的含量为1g/L-7g/L。
根据本发明，所述共沉淀反应的条件包括：pH值为9.5-11.5，络合剂的含量为1g/L-7g/L，反应温度为30℃-65℃，搅拌转速为300-800rpm，并流时间为5-60h。
本发明中，若无特殊说明，所述pH值的测试条件为25℃。当所述共沉淀反应的条件满足上述范围时，能够使得金属元素实现均匀共沉淀。
进一步地，所述共沉淀反应的条件包括：pH值为9.5-11.5，络合剂的含量为1g/L-4.5g/L，反应温度为30℃-55℃，搅拌转速为300-800rpm，并流时间为5-60h。
本发明中，所述陈化的时间为0.5-4h。
本发明中，所述洗涤包括：用纯水淋洗后再纯水浆洗。优选地，所述淋洗的纯水的温度为50℃-80℃；所述浆洗的纯水的温度为50℃-80℃，所述浆洗的转速为300-700rpm，所述浆洗的时间为0.3h-2h。
本发明第六方面提供由上述制备方法制得的石榴石型固态电解质用前驱体材料。
本发明第七方面提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括上述石榴石型固态电解质材料。
在以下实施例及对比例中，涉及到的性能是通过以下方式得到的：
二次团聚体的中值粒径d50：采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试得到。
一次颗粒A的平均尺寸Z50：通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到。
比表面积：通过美国Micromertics公司的Tristar II3020型号的比表面测试仪测试得到。
石榴石型固态电解质用前驱体材料的孔隙度α：通过日立-IM4000plus型号的离子研磨仪测试得到。
前驱体材料、固态电解质材的元素组成：通过牛津能谱厂家的50mm2型号测试得到。
石榴石型固态电解质用前驱体材料的球形度Q：通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到测得。
石榴石型固态电解质用前驱体材料的中值粒度D50：通过马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测得。
前驱体材料的纯立方相结构：通过X射线能谱仪测得。
离子电导率测试方法：该方法包括：
1)取10g的石榴石型固态电解质材料，将其中的2g石榴石型固态电解质材料置于直径为11mm的模具中，并在100MPa条件下压片，将样品制成致密圆片；
2)将上述压好的致密圆片置于带盖的氧化铝坩埚中，将剩余的8g石榴石型固态电解质材料均匀覆盖在圆片上，关闭坩埚盖子，在1150℃下烧结8h后，将圆片取出并抛光，得到固态电解质陶瓷片；
3)将上述固态电解质陶瓷片放置在电化学工作站中测试室温下的交流阻抗(测试频率设置为0.01-10MPa)，并按公式(Ⅰ)计算得到对应的离子电导率；
σ＝L/RS (Ⅰ)
其中，σ为石榴石型固态电解质材料的离子电导率(S/cm)；R为交流阻抗值(Ω)；L为固态电解质陶瓷片的厚度(cm)；S为固态电解质陶瓷片的面积(cm2)。
在以下实施例及对比例中，所用原料均为市售产品。
制备例1
石榴石型固态电解质用前驱体材料的制备
(1)将硝酸镧、硝酸锆和硝酸铝按照摩尔比La:Zr:Al＝0.55:0.4:0.05，配制混合盐溶液，其浓度为2mol/L，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂水溶液，配制浓度为10mol/L氨水溶液作为络合剂水溶液。
(2)在反应釜中加入反应釜体积20％的反应底液，反应底液包括纯水、沉淀剂和络合剂，使得反应底液中络合剂含量为3g/L，pH值为10.1，升温至反应釜温度为50℃，搅拌转速为700rpm。将混合盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水络合剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系中的pH值为10.1，络合剂含量为3g/L，反应温度为50℃，搅拌转速为700rpm，并流时间为10h，得到浆料。
(3)将浆料陈化2h，用70℃纯水淋洗，之后将所得滤饼用70℃纯水浆洗，浆洗时搅拌转速为500rpm，浆洗1h后进行抽滤得到滤饼。
(4)将滤饼分散在纯水中，加入的纯水量使得其固含量为40wt％，进行喷雾干燥，其中，进风温度为220℃，出风温度为105℃，得到粉末状石榴石型固态电解质用前驱体材料P1，见图6(A)。其化学式为La0.55Zr0.4Al0.05(OH)3.4。该前驱体材料的中值粒度D50为6μm，BET为148m2/g，球形度Q为97％，孔隙度α为35％。
制备例2
石榴石型固态电解质用前驱体材料的制备
(1)将硝酸镧、硝酸锆和硝酸铝按照摩尔比La:Zr:Al＝0.57:0.4:0.03，配制混合盐溶液，其浓度为2mol/L，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂水溶液，配制浓度为10mol/L氨水溶液作为络合剂水溶液。
(2)在反应釜中加入反应釜体积20％的反应底液，反应底液包括纯水、沉淀剂和络合剂，使得反应底液中络合剂含量为3g/L，pH值为10.1，升温至反应釜温度为50℃，搅拌转速为700rpm。将混合盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水络合剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系中的pH值为10.1，络合剂含量为3g/L，反应温度为50℃，搅拌转速为700rpm，并流时间为10h，得到浆料。
(3)将浆料陈化2h，用70℃纯水淋洗，之后将所得滤饼用70℃纯水浆洗，浆洗时搅拌转速为500rpm，浆洗1h后进行抽滤得到滤饼。
(4)将滤饼分散在纯水中，加入的纯水量使得其固含量为40wt％进行喷雾干燥，其中，进风温度为220℃，出风温度为105℃，得到粉末状石榴石型固态电解质用前驱体材料P2。其化学式为La0.57Zr0.4Al0.03(OH)3.4。该前驱体材料中值粒度D50为3μm，BET为167m2/g，球形度Q为93％，孔隙度α为44％。
制备例3
石榴石型固态电解质用前驱体材料的制备
(1)将硝酸镧、硝酸锆和硝酸铝按照摩尔比La:Zr:Al＝0.57:0.38:0.05，配制混合盐溶液，其浓度为2mol/L，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂水溶液，配制浓度为10mol/L氨水溶液作为络合剂水溶液。
(2)在反应釜中加入反应釜体积20％的反应底液，反应底液包括纯水、沉淀剂和络合剂，使得反应底液中络合剂含量为3g/L，pH值为10.1，升温至反应釜温度为50℃，搅拌转速为700rpm。将混合盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水络合剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应控制反应体系中的pH值为10.1，络合剂含量为3g/L，反应温度为50℃，搅拌转速为700rpm，并流时间为10h，得到浆料。
(3)将浆料陈化2h，用70℃纯水淋洗，之后将所得滤饼用70℃纯水浆洗，浆洗时搅拌转速为500rpm，浆洗1h后进行抽滤得到滤饼。
(4)将滤饼分散在纯水中，加入的纯水量使得其固含量为40wt％进行喷雾干燥，其中，进风温度为220℃，出风温度为105℃，得到粉末状石榴石型固态电解质用前驱体材料P3。其化学式为La0.57Zr0.38Al0.05(OH)3.38。该前驱体材料的中值粒度D50为10μm，BET为123m2/g，球形度Q为91％，孔隙度α为32％。
制备例4
石榴石型固态电解质用前驱体材料的制备
(1)将硝酸镧、硝酸锆和草酸铌铵按照摩尔比La:Zr:Nb＝0.53:0.43:0.04，配制混合盐溶液，其浓度为2mol/L，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂水溶液，配制浓度为10mol/L氨水溶液作为络合剂水溶液。
(2)在反应釜中加入反应釜体积20％的反应底液，反应底液包括纯水、沉淀剂和络合剂，使得反应底液中络合剂含量为3g/L，pH值为10.1，升温至反应釜温度为50℃，搅拌转速为700rpm。将混合盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水络合剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应控制反应体系中的pH值为10.1，络合剂含量为3g/L，反应温度为50℃，搅拌转速为700rpm，并流时间为10h，得到浆料。
(3)将浆料陈化2h，用70℃纯水淋洗，之后将所得滤饼用70℃纯水浆洗，浆洗时搅拌转速为500rpm，浆洗1h后进行抽滤得到滤饼。
(4)将滤饼分散在纯水中，加入的纯水量使得其固含量为40wt％进行喷雾干燥，其中，进风温度为220℃，出风温度为105℃，得到粉末状石榴石型固态电解质用前驱体材料P4。其化学式为La0.53Zr0.43Nb0.04(OH)3.51。该前驱体材料的中值粒度D50为6μm，BET为152m2/g，球形度Q为95％，孔隙度α为37％。
制备例5
石榴石型固态电解质用前驱体材料的制备
(1)将硝酸镧、硝酸锆和硝酸镁按照摩尔比La:Zr:Mg＝0.57:0.35:0.08，配制混合盐溶液，其浓度为2mol/L，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂水溶液，配制浓度为10mol/L氨水溶液作为络合剂水溶液。
(2)在反应釜中加入反应釜体积20％的反应底液，反应底液包括纯水、沉淀剂和络合剂，使得反应底液中络合剂含量为3g/L，pH值为10.1，升温至反应釜温度为50℃，搅拌转速为700rpm。将混合盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水络合剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系中的pH值为10.1，络合剂含量为3g/L，反应温度为50℃，搅拌转速为700rpm，并流时间为10h，得到浆料。
(3)将浆料陈化2h，用70℃纯水淋洗，之后将所得滤饼用70℃纯水浆洗，浆洗时搅拌转速为500rpm，浆洗1h后进行抽滤得到滤饼。
(4)将滤饼分散在纯水中，加入的纯水量使得其固含量为40wt％进行喷雾干燥，其中，进风温度为220℃，出风温度为105℃，得到粉末状石榴石型固态电解质用前驱体材料P5。其化学式为La0.57Zr0.35Mg0.08(OH)3.27。所得的前驱体材料的中值粒度D50为6μm，BET为172m2/g，球形度Q为93％，孔隙度α为41％。
制备例6
(1)将硝酸镧、硝酸锆和硝酸铝按照摩尔比La:Zr:Al＝0.55:0.4:0.05，配制金属盐溶液，其浓度为2mol/L，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，配制浓度为10mol/L氨水溶液作为络合剂。
(2)在反应釜中加入反应釜体积20％的反应底液，反应底液包括纯水、沉淀剂和络合剂，使得反应底液中络合剂含量为5g/L，pH值为10.1，升温至反应釜温度为60℃，搅拌转速为500rpm。将混合盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水络合剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系中的pH值为10.1，络合剂含量为5g/L，反应温度为60℃，搅拌转速为500rpm，并流时间为10h，得到浆料。
(3)将浆料陈化2h，用70℃纯水淋洗，之后将所得滤饼用70℃纯水浆洗，浆洗时搅拌转速为500rpm，浆洗1h后进行抽滤得到滤饼。
(4)将滤饼分散在纯水中，加入的纯水量使其固含量为60wt％，进行喷雾干燥，其中，进风温度为220℃，出风温度为105℃，得到粉末状前驱体材料P6，其化学式为La0.55Zr0.4Al0.05(OH)3.4。所得的前驱体材料粒度中值D50为11μm，BET为121m2/g，球形度Q为85％，孔隙度α为25％。
对比制备例1
I：石榴石型固态电解质用前驱体材料的制备
(1)将硝酸镧、硝酸锆和硝酸铝按照摩尔比La:Zr:Al＝0.55:0.4:0.05，配制混合盐溶液，其浓度为2mol/L，配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂水溶液，配制浓度为10mol/L氨水溶液作为络合剂水溶液。
(2)在反应釜中加入反应釜体积20％的反应底液，反应底液包括纯水、沉淀剂和络合剂，使得反应底液中络合剂含量为3g/L，pH值为10.1，升温至反应釜温度为50℃，搅拌转速为700rpm。将混合盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水络合剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系中的pH值为10.1，络合剂含量为3g/L，反应温度为50℃，搅拌转速为700rpm，并流时间为10h，得到浆料。
(3)将浆料陈化2h，用70℃纯水淋洗，之后将所得滤饼用70℃纯水浆洗，浆洗时搅拌转速为500rpm，浆洗1h后进行抽滤得到滤饼。
(4)将滤饼放入鼓风烘箱中进行干燥，其中温度为120℃，烘干时间为12h，得到石榴石型固态电解质用前驱体材料DP1。其化学式为La0.55Zr0.4Al0.05(OH)3.4。值得注意的是烘干后的前驱体材料板结严重，为很硬的块状，见图6(B)。所得的前驱体材料中值粒度D50为18μm，BET为102m2/g，从SEM图像上可知，所得前驱体材料不成球形，而是不规则的块状，且可看出非常致密，几乎无孔洞。
对比制备例2
按照制备例1的方法制备石榴石型固态电解质用前驱体材料，不同的是：
步骤(2)中，反应底液中络合剂含量为0.5g/L，pH值为10.1，升温至反应釜温度为40℃，搅拌转速为700rpm。将混合盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水络合剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系中的pH值为10.1，络合剂含量为0.5g/L，反应温度为40℃，搅拌转速为700rpm，并流时间为10h，得到浆料。
步骤(4)中得到的粉末状石榴石型固态电解质用前驱体材料DP2，其化学式为La0.55Zr0.4Al0.05(OH)3.4，该前驱体材料的中值粒度D50为2.5μm，BET为202m2/g，球形度Q为75％，孔隙度α为55％。其余步骤均与制备例1相同。
对比制备例3
按照制备例1的方法制备石榴石型固态电解质用前驱体材料，不同的是：
步骤(2)中，反应底液中络合剂含量为10g/L，pH值为10.1，升温至反应釜温度为70℃，搅拌转速为500rpm。将混合盐溶液、氢氧化钠沉淀剂溶液、氨水络合剂溶液并流加入反应釜中进行共沉淀反应，控制反应体系中的pH值为10.1，络合剂含量为10g/L，反应温度为70℃，搅拌转速为500rpm，并流时间为10h，得到浆料。
步骤(4)中得到的粉末状石榴石型固态电解质用前驱体材料DP3，其化学式为La0.55Zr0.4Al0.05(OH)3.4，该前驱体材料的中值粒度D50为13μm，BET为75m2/g，球形度Q为75％，孔隙度α为15％。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明石榴石型固态电解质用前驱体材料的孔隙度α满足20％≤α≤50％。
图1-2为制备例1的石榴石型固态电解质用前驱体材料分别在50K倍、10K倍下的SEM图。可以看出，本发明的石榴石型固态电解质用前驱体材料内部为一次颗粒B交织成的多孔网状结构，一次颗粒B的形貌为棒状，二次颗粒的形貌为球形。
图3-4为制备例1的石榴石型固态电解质用前驱体材料分别在30K倍和10K倍下的CP图。可以看出，本发明的石榴石型固态电解质用前驱体材料具有疏松多孔的内部结构。
图5为对比制备例1所提供的石榴石型固态电解质用前驱体材料在2K倍下的SEM图。可以看出，该前驱体材料不成球形，为不规则的块状，且该材料非常致密，几乎无孔洞。
从图6可以看出制备例1(A)的石榴石型固态电解质用前驱体材料呈粉末状，而对比制备例1(A)经烘干后的前驱体材料板结严重，为块状。
实施例1
II：石榴石型固态电解质材料的制备
将石榴石型固态电解质用前驱体材料P1与氢氧化锂混合(n(Li):n(La):n(Zr):n(M)为1.4：0.55：0.4：0.05)，烧结温度为850℃并保温8h，得到石榴石型固态电解质材料A1，其化学式为Li1.4La0.55Zr0.4 Al0.05O2.4，其形貌如图8所示，其一次颗粒的颗粒尺寸Z50为3μm，二次颗粒的中值粒径d50为10μm，且颗粒边缘光滑，将该固态电解质材料制成固态电解质陶瓷片，进行离子电导率测试得其离子电导率为4.02×10-4S/cm。
实施例2
石榴石型固态电解质材料的制备
将石榴石型固态电解质用前驱体材料P2与氢氧化锂混合(n(Li):n(La):n(Zr):n(M)为1.4：0.57：0.4：0.03)，烧结温度为850℃并保温8h，得到石榴石型固态电解质材料A2，其化学式为Li1.4La0.57Zr0.4 Al0.03O2.4，其一次颗粒的颗粒尺寸Z50为0.8μm，二次颗粒的中值粒径d50为7μm，且颗粒边缘光滑，将该固态电解质材料制成固态电解质陶瓷片，进行离子电导率测试得其离子电导率为3.89×10-4S/cm。
实施例3
石榴石型固态电解质材料的制备
将石榴石型固态电解质用前驱体材料P3与氢氧化锂混合(n(Li):n(La):n(Zr):n(M)为1.42：0.57：0.38：0.05)，烧结温度为850℃并保温8h，得到石榴石型固态电解质材料A3，其化学式为Li1.42La0.57Zr0.38 Al0.05O2.4，其一次颗粒的颗粒尺寸Z50为4μm，二次颗粒的中值粒径d50为12μm，且颗粒边缘光滑，将该固态电解质材料制成固态电解质陶瓷片，进行离子电导率测试得其离子电导率为3.62×10-4S/cm。
实施例4
石榴石型固态电解质材料的制备
将石榴石型固态电解质用前驱体材料P4与氢氧化锂混合(n(Li):n(La):n(Zr):n(M)为1.29：0.53：0.43：0.04)，烧结温度为850℃并保温8h，得到石榴石型固态电解质材料A4，其化学式为Li1.29La0.53Zr0.43Nb0.04O2.4，其一次颗粒的颗粒尺寸Z50为2.5μm，二次颗粒的中值粒径d50为9μm，且颗粒边缘光滑，将该固态电解质材料制成固态电解质陶瓷片，进行离子电导率测试得其离子电导率为5.42×10-4S/cm。
实施例5
石榴石型固态电解质材料的制备
将石榴石型固态电解质用前驱体材料P5与氢氧化锂混合(n(Li):n(La):n(Zr):n(M)为1.53：0.57：0.35：0.08)，烧结温度为850℃并保温8h，得到石榴石型固态电解质材料A5，其化学式为Li1.53La0.57Zr0.35Mg0.08O2.4，其一次颗粒的颗粒尺寸Z50为1.6μm，二次颗粒的中值粒径d50为8μm，且颗粒边缘光滑，将该固态电解质材料制成固态电解质陶瓷片，进行离子电导率测试得其离子电导率为3.98×10-4S/cm。
实施例6(Li1.4La0.55Zr0.4 Al0.05O2.4)
将石榴石型固态电解质用前驱体材料P6与氢氧化锂混合(n(Li):n(La):n(Zr):n(M)为1.4：0.55：0.4：0.05)，烧结温度为850℃并保温8h，得到石榴石型固态电解质材料A6，其化学式为Li1.4La0.55Zr0.4 Al0.05O2.4，其一次颗粒的颗粒尺寸Z50为4.2μm，二次颗粒的中值粒径d50为14μm，且颗粒边缘光滑，将该固态电解质材料制成固态电解质陶瓷片，进行离子电导率测试得其离子电导率为3.21×10-4S/cm。
对比例1
II：石榴石型固态电解质材料的制备
将石榴石型固态电解质用前驱体材料DP1与氢氧化锂混合(n(Li):n(La):n(Zr):n(M)为1.4：0.55：0.4：0.05)，烧结温度为850℃并保温8h，对于该种前驱体而言，烧结温度偏低，未得到纯立方相材料，见图7。此外如图9所示，其晶粒边缘棱角分明且粗糙，颗粒的中值粒径d50为16μm。
将反应温度升高到1100℃，得到石榴石型固态电解质材料D1，其化学式为Li1.4La0.55Zr0.4Al0.05O2.4，颗粒的中值粒径d50为18μm，将该固态电解质材料制成固态电解质陶瓷片，进行离子电导率测试得其离子电导率为0.85×10-4S/cm。
对比例2
按照摩尔比Li:La:Zr:Al＝1.4:0.55:0.4:0.05，分别称量氢氧化锂、氧化镧、氧化锆和氧化铝，并将上述原料在砂磨机中进行湿法混合，混合介质为酒精，混合的条件包括：砂磨机转速为1000转/分转，混合时间2h，得到混合料；将混合料在850℃下烧结并保温8h，未得到纯立方相材料，可知烧结温度偏低。图10所示为对比例2与实施例1的XRD对比。如图11所示，从SEM上看，对比例2材料为较大的块状材料，表面不光滑，颗粒的中值粒径d50为18μm。。提高反应温度到1200℃时，可得到纯立方相结构，其化学式为Li1.4La0.55Zr0.4Al0.05O2.4，颗粒的中值粒径d50为20μm，将固态电解质材料D2制成固态电解质陶瓷片，进行离子电导率测试得其离子电导率为0.72×10-4S/cm。
对比例3
II：石榴石型固态电解质材料的制备
将石榴石型固态电解质用前驱体材料DP2与氢氧化锂混合(n(Li):n(La):n(Zr):n(M)为1.4：0.55：0.4：0.05)，烧结温度为850℃并保温8h，得到石榴石型固态电解质材料D3，其化学式为Li1.4La0.55Zr0.4 Al0.05O2.4，其一次颗粒的颗粒尺寸Z50为2.3μm，二次颗粒的中值粒径d50为15μm，将该固态电解质材料制成固态电解质陶瓷片，进行离子电导率测试得其离子电导率为0.94×10-4S/cm。
对比例4
II：石榴石型固态电解质材料的制备
将石榴石型固态电解质用前驱体材料DP3与氢氧化锂混合(n(Li):n(La):n(Zr):n(M)为1.4：0.55：0.4：0.05)，烧结温度为850℃并保温8h，得到石榴石型固态电解质材料D4，其化学式为Li1.4La0.55Zr0.4 Al0.05O2.4，其一次颗粒的颗粒尺寸Z50为6.5μm，二次颗粒的中值粒径d50为21μm，将该固态电解质材料制成固态电解质陶瓷片，进行离子电导率测试得其离子电导率为0.82×10-4S/cm。
表2
通过表2的结果可以看出，采用本发明的实施例制备得到的固态电解质材料具有较高的离子电导率。
图7为实施例1和对比例1的石榴石型固态电解质用前驱体材料分别与锂源在850℃并保温8h条件下烧结后的XRD谱图。可以看出，对比例1的含杂相峰，说明烧结温度偏低导致未得到纯立方相材料。
图10为实施例1的石榴石型固态电解质用前驱体材料和对比例2的混合料分别在850℃并保温8h条件下烧结后的XRD谱图。可以看出，对比例2的含杂相峰，说明烧结温度偏低导致未得到纯立方相材料。
图8和9分别为实施例1(A)与对比例1(B)的石榴石型固态电解质用前驱体材料分别与锂源在850℃并保温8h条件下烧结后的SEM图。图11为对比例2的混合料在850℃并保温8h条件下烧结后的SEM图。可以看出，实施例1的一次颗粒构成的二次团聚体，且一次颗粒边缘光滑。对比例1的晶粒边缘棱角分明且粗糙；对比例2的材料为较大的块状材料，且表面粗糙；对比例3的孔隙率过大，使得烧结得到的材料团聚严重，从而限制了离子的传输速率，导致由其制备的固态电解质材料的离子电导率较差；对比例4孔隙率过小，使得烧结得到的材料一次颗粒与二次颗粒都较大，影响离子的传输速率，进而导致由其制备的固态电解质材料的离子电导率较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种石榴石型固态电解质材料，其特征在于，所述电解质材料为表面光滑、圆润的一次颗粒A构成的边缘光滑的二次团聚体；
所述一次颗粒A为球形和/或类球形；
所述一次颗粒A通过SEM测得的平均尺寸Z50满足以下关系：0.5μm≤Z50≤5μm；
所述二次团聚体通过激光粒度仪测得的中值粒径d50满足以下关系：7μm≤d50≤17μm。
2.根据权利要求1所述的石榴石型固态电解质材料，其中，所述一次颗粒A通过SEM测得的平均尺寸Z50满足以下关系：1.5μm≤Z50≤3.5μm；
优选地，所述二次团聚体通过激光粒度仪测得的中值粒径d50满足以下关系：7.5μm≤d50≤10.5μm；
优选地，所述电解质材料的离子电导率大于等于3×10-4S/cm，优选大于等于3.9×10- 4S/cm。
3.根据权利要求1或2所述的石榴石型固态电解质材料，其中，所述电解质材料具有式I所示的组成；
LiaLaxZryMzO2.4式I；
其中，0.5＜x＜0.6，0.3＜y＜0.5，0≤z＜0.1，a＝4.8-(4y+3x+nz)；
n为M元素的价态；
M选自Ba、Fe、B、Zn、Al、Ga、Ge、Rb、Sr、Ba、Ca、Y、Bi、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb、Ce、Y、Ta、Nb、Mo和W中的至少一种，优选选自Al、Ga、Mg、Ti、Ta和Nb中的至少一种。
4.一种石榴石型固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将石榴石型固态电解质用前驱体材料与锂源混合后，经过烧结、破碎得到；
其中，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：20％≤α≤50％。
5.根据权利要求4所述制备方法，其中，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：25％≤α≤45％；
优选地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的球形度Q满足以下关系：80％≤Q≤100％，优选为90％≤Q≤98％；
优选地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的中值粒度D50为3μm-12μm，优选为3.5μm-8μm，更优选为3.5μm-6.5μm；
优选地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的比表面积为120-200m2/g，优选为140-180m2/g；
所述石榴石型固态电解质用前驱体材料具有式II所示的组成；
Lax’Zry’M’z’(OH)w’式II；
其中，0.5＜x’＜0.6，0.3＜y’＜0.5，0≤z’＜0.1，w’＝3x’+4y’+n’z’；
n’为M’元素的价态；
M’选自Ba、Fe、B、Zn、Al、Ga、Ge、Rb、Sr、Ba、Ca、Y、Bi、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb、Ce、Y、Ta、Nb、Mo和W中的至少一种，优选选自Al、Ga、Mg、Ti、Ta和Nb中的至少一种；
优选地，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料与所述锂源的用量，使得n(Li):n(La):n(Zr):n(M)为4.8-(4y+3x+nz)：x：y：z，其中，n为M元素的价态；
优选地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的至少一种；
优选地，所述烧结的温度为700-950℃，优选为750-880℃，所述烧结的时间为4-20h，优选为6-15h。
6.一种由权利要求4或5所述的制备方法制得的石榴石型固态电解质材料。
7.一种石榴石型固态电解质用前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：20％≤α≤50％。
8.根据权利要求7所述的石榴石型固态电解质用前驱体材料，其中，所述前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：25％≤α≤45％；
优选地，所述前驱体材料是由一次颗粒B团聚而成的二次颗粒；
优选地，所述一次颗粒B的形貌为棒状；
优选地，所述前驱体材料的球形度Q满足以下关系：80％≤Q≤100％，优选为90％≤Q≤98％。
9.根据权利要求7或8所述的石榴石型固态电解质用前驱体材料，其中，所述前驱体材料具有式II所示的组成；
Lax’Zry’M’z’(OH)w’式II；
其中，0.5＜x’＜0.6，0.3＜y’＜0.5，0≤z’＜0.1，w’＝3x’+4y’+n’z’；
n’为M’元素的价态；
M’选自Ba、Fe、B、Zn、Al、Ga、Ge、Rb、Sr、Ba、Ca、Y、Bi、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb、Ce、Y、Ta、Nb、Mo和W中的至少一种，优选选自Al、Ga、Mg、Ti、Ta和Nb中的至少一种；
优选地，所述前驱体材料的中值粒度D50为3μm-12μm，优选为3.5μm-8μm，更优选为3.5μm-6.5μm；
优选地，所述前驱体材料的比表面积为120-200m2/g，优选为140-180m2/g。
10.一种石榴石型固态电解质用前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将镧盐、锆盐和可选的M’盐配置为混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂分别配置为沉淀剂水溶液和络合剂水溶液；
(2)在反应底液的存在下，将所述混合盐溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液加入反应釜，进行共沉淀反应，得到浆料；
(3)将所述浆料进行陈化、洗涤，得到过程品，将过程品进行干燥处理，得到石榴石型固态电解质用前驱体材料；
其中，所述干燥为喷雾干燥。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述喷雾干燥的进风温度为200-230℃，所述喷雾干燥的出风温度为100-110℃；
优选地，控制所述过程品的固含量为30wt％-70wt％，优选为35wt％-55wt％；
优选地，所述镧盐、所述锆盐、所述M’盐的用量，使得n(La)：n(Zr)：n(M)为x’：y’：z’；
优选地，所述反应底液包括沉淀剂、络合剂和水；
优选地，所述反应底液的pH值为9.5-11.5；
优选地，所述反应底液中的络合剂的含量为1g/L-7g/L；
优选地，所述共沉淀反应的条件包括：pH值为9.5-11.5，络合剂的含量为1g/L-7g/L，反应温度为30℃-65℃，搅拌转速为300-800rpm，并流时间为5-60h。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述M’盐选自含Ba、Fe、B、Zn、Al、Ga、Ge、Rb、Sr、Ba、Ca、Y、Bi、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Tm、Lu、Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb、Ce、Y、Ta、Nb、Mo和W中的至少一种元素的化合物；
优选地，所述M’盐选自含Al、Ga、Mg、Ti、Ta和Nb中的至少一种元素的化合物；
更优选地，所述M’盐选自含Al、Mg、Ti和Nb中的至少一种元素的化合物。
13.由权利要求10-12中任意一项所述的制备方法制得的石榴石型固态电解质用前驱体材料。
14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-3和6中任意一项所述的石榴石型固态电解质材料。
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