JP2022029430A - 複合固体電解質膜の製造方法、及び前記複合固体電解質膜を使用した全固体リチウム電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液aを形成する工程であって、前記金属塩粉末は相応するモル量組成により合成時に変化の調整が可能であり、
(b)水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程(a)から得られた金属塩溶液aとを連続テイラーフロー反応器(Taylor flow reactor、以下略称はTFR)の反応チャンバーへ同時に加え、pH値コントロールシステムにより反応チャンバー内のpH値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
(c)反応完了後、前記工程(b)から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオン(Na+、NO3-及びその他イオン)を取り除く工程、
(d)前記工程(c)から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、LaZrGa(OH)x金属水酸化物前駆体粉末を得る工程。
(a)第1態様に記載のLaZrGa(OH)x金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成する工程、
(b)前記工程(a)から得られた前記乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼(calcination)処理し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得する工程であって、
前記工程(a)のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも1種のドーピング方式であり、
前記工程(a)のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
(a)ポリフッ化ビニリデン(PVDF)をN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Aを取得し、次にポリアクリロニトリル(PAN)、可塑剤及び第2様態に記載のイオンがドーピングされた全固体リチウムイオン導電材料の製造方法から製造された全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Aに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Aをガラス基板上に塗布し、室温の下、それを真空オーブンに入れ乾燥させて、一部のDMF溶媒を取り除き、第1層膜を形成する工程、
(b)前記工程(a)に基づき、リチウム塩とPVDF及びPANとの比率(即ちリチウム塩:PVDF及びPAN)、及び前記全固体リチウムイオン導電材料とPVDF及びPANとの比率を下げて溶液Bを製造し、次に前記溶液Bを前記工程(a)で得られた第1層膜上に塗布して第2層膜を形成し、二層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除き、電池組み立て時に電解質膜として使用するため、製造した膜を円形に裁断する工程であって、
リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率(PVDF及びPANに対するリチウム塩の質量基準の比率)は前記工程(a)で添加した際の33.3%~100%に調整し、
前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率(PVDF及びPANに対する全固体リチウムイオン導電材料の質量基準の比率)は前記工程(a)で添加した際の25%~150%に調整する。
(a)PVDFをDMF溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Aを取得し、次にPAN、可塑剤及びコーティング材料でコーティングされたカーボンベース材料を前記ホモジニアス溶液Aに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Aをガラス基板上に塗布し、それを真空オーブンに入れ乾燥させて一部の溶媒を取り除き、第1層膜を形成する工程、
(b)ポリフッ化ビニリデンをN,N-ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Aを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及びコーティング材料でコーティングされた第2態様に記載のイオンがドーピングされた全固体リチウムイオン導電材料の製造方法から製造された全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Aに添加し混合撹拌させて溶液Bを製造し、次に前記溶液Bを前記工程(a)で得られた第1層膜上に塗布して第2層膜を形成する工程、
(c)前記工程(b)に基づき、コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Cを製造し、次に前記溶液Cを前記第2層膜上に塗布し、三層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除き、電池組み立て時に電解質膜として使用するため、製造した膜を円形に裁断する工程であって、
前記工程(a)で使用するカーボンベース材料は多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、グラフェン、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記工程(a)及び(b)で使用するコーティング材料はLi-Nafion(Nafionは登録商標)、LiPSS(Lithium Polystyrene Sulfonate)、LiF、Li-PAA(Lithium Polyacrylate)、Li2MoO4、Li4SiO4、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率(PVDF及びPANに対する全固体リチウムイオン導電材料の質量基準の比率)は前記工程(b)で添加した際の25%~150%に調整する。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
従来の回分式反応器(Batch reactor)による製造方法と比較すると、
テイラー流体の流動原理を利用するTFRは混合力が前者の約7倍あり、そのため比較的短い反応時間(反応時間:1/8、比較的速い物質移動速度:1.0m s-1(従来は3.3m s-1))で、前者の約1/2となる、より細かな粒子径分布、純粋なキュービック相(Cubic phase)の水酸化物前駆体及び高収率(反応器容積:1~300L)が得られる。よって、本発明ではTFRを用い、La3Zr2Ga0.3(OH)17.9金属水酸化物前駆体を製造する。
まず、金属塩粉末を秤量し、相応するモル量比が3:2:0.3(化学計量により合成時に変化調整が可能)となる2MのLa(NO3)3・6H2O、ZrOCl2・8H2O及びGa(NO3)3の金属塩溶液を製造し、1Lの脱イオン水に4時間溶解させる。同時に4Mの水酸化ナトリウム(NaOH)の沈殿剤溶液も等モル反応用に製造する。3.6Mのキレート剤としての水酸化アンモニウム(NH4OH)はLa3Zr2Ga0.3(OH)17.9を合成するための共沈反応に用いる。TFR(LCTR-tera 3100,反応器容積:0.5~1.5L)で化学共沈反応させる間、反応チャンバー内のpH値は11に制御し、且つ25℃の下、反応器の回転速度は1300rpmに固定し、供給速度は1.7ml min-1、反応時間は12~16時間となるようにする。TFRは2つの同軸円筒からなり、作業容積は1Lである。内円柱及び外円柱間の間隙にテイラー渦流(Taylor vortex flow)を生じさせるため、2つのスチールシリンダーにそれぞれヒートジャケットを設けて反応温度を制御し、外円柱を静止状態に保ったまま内円柱を回転させることをその作動原理とする。最後に、反応器円筒の末端ノズル部からLa3Zr2Ga0.3(OH)17.9金属水酸化物前駆体のサンプル懸濁液を連続的に収集し、ろ紙でろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオン(Na+、NO3-及びその他イオン)を取り除き、80℃のオーブンで24時間乾燥させ、La3Zr2Ga0.3(OH)17.9金属水酸化物前駆体粉末を取得する。
フッ素をドーピングして(計量は0.2、イオンドーピング源としてLiFを使用する)形成する、イオンがドーピングされたGa-F-LLZO全固体リチウムイオン導電材料は、以下の方法により製造される。実施例1で取得した乾燥後のLa3Zr2Ga0.3(OH)17.9金属水酸化物前駆体、10%超過のLiOH・H2O(即ちモル比はLaZrGa(OH)x:LiOH・H2O=1:6、その後、か焼処理時に高温によりリチウムが損失することから、それを補うために用いる)及びLiFを99%メタノール溶媒が入ったボールミル缶(酸化ジルコニウムボールを使用、混合物及びボールの重量比は1:10とする)において、遊星ボールミル(Planetary Ball Mill PM 200,Retsch,Germany)を用い、回転速度400rpmで20分間研磨混合を行う。研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶を80℃のオーブンに入れて5~10時間乾燥させ、メタノール溶媒を取り除き粉末にする。最後に、前記乾燥後の粉末を空気雰囲気の高温炉でか焼処理し、Ga-F-LLZO全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得する。か焼条件については下記表1に示す。
自立式二層複合固体電解質膜、即ち二層構造のGa-F-LLZO@PVDF+PAN/LiTFSI/SN//Ga-F-LLZO@PVDF+PAN/LiTFSI/SN膜(本発明において、同一層膜内の物質は/、異なる層膜は//で隔て、上層から下層にかけての配列は「第一層//第二層//第三層」と示す)の製造方法の具体的な一実施形態は以下の通りである。
リチウムイオン導電性を持つ自立式二層複合固体電解質膜は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)ポリマー、ポリアクリロニトリル(PAN)ポリマー、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)リチウム塩、スクシノニトリル(SN)可塑剤及び実施例2のイオンがドーピングされたGa-F-LLZO全固体リチウムイオン導電材料からなる。前記膜の製造において、以下2種類の溶液、即ち溶液A及び溶液Bを準備する。
自立式三層複合固体電解質膜、即ち三層構造のLi-Nafion@Ga-F-LLZO@PVDF+PAN/LiTFSI/SN//Li-Nafion@Ga-F-LLZO@PVDF+PAN/LiTFSI/SN//Li-Nafion@MWCNT@PVDF+PAN/LiTFSI/SN膜の製造方法の具体的な一実施形態は以下の通りである。
リチウムイオン導電性を持つ自立式三層複合固体電解質膜は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)ポリマー、ポリアクリロニトリル(PAN)ポリマー、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)リチウム塩、スクシノニトリル(SN)可塑剤、コーティング材料Lithium-Nafion(Li-Nafion)でコーティングされたカーボンベース材料の多層カーボンナノチューブ(即ちLi-Nafion@MWCNT、閉塞又はリチウム樹枝状結晶の形成を抑制する)及びコーティング材料Lithium-Nafion(Li-Nafion)でコーティングされたイオンがドーピングされたGa-F-LLZO(即ちLi-Nafion@Ga-F-LLZO)全固体リチウムイオン導電材料からなる。前記膜の製造において、以下A、B及びC、3種類の溶液を準備する。
正極の活物質(Active material)はLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523と命名)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)又はLiFePO4(LFP)とし、これらとSuper P導電性カーボンブラック(導電剤、Conductive agent)及びバインダーとしてのPVDFとを、N-メチルピロリドン(NMP)溶媒に分散混合し、正極のスラリーを製造する。その後、混合から得られたスラリーをアルミニウム箔又はカーボンコーティングアルミニウム箔(集電層)上に塗布する。次に、塗布が完了した材料を60℃のオーブンに入れて12時間乾燥させ、NMP溶媒を取り除き、さらに120℃のオーブンに入れて1時間乾燥させ、水分や湿気を取り除く。最後に乾燥させた電極を直径1.3cmの円形に裁断する。その面積は約1.33cm2である。
80℃のオーブンで乾燥させた後、0.45gのGa-F-LLZO粉末を量り取り、メッシュ(Mesh#325)でふるいにかけた後、打錠機で4000psiの圧力をかけ、前記粉末を直径13mm、厚さ1.0~1.2mmのGa-F-LLZO圧縮錠(Pellet)にする。
X線粉末回折装置(XRD,Bruker D2 PHASER,Germany,CuKα5,λ=0.1534753nm,30kV,10mA)を利用し、製造した金属水酸化物前駆体粉末、Ga-F-LLZO粉末及び複合固体電解質膜などの材料の結晶構造及び不純物相の検出分析を行う。電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM,JEOL JSM-7610F Plus,Japan)とエネルギー分散型X線分光器(EDS,Oxford X-MaxN,UK)はそれぞれ金属水酸化物前駆体粉末、Ga-F-LLZO粉末及び複合固体電解質膜などのサンプルの表面モフォロジー及び化学元素組成を測量する。ラマンマイクロスコープ(Micro-Raman,InVia confocal micro Renishaw,UK)によりサンプル分析を行う。レーザー粒度分布測定装置(LS 13320,Beckman Coulter)を利用し、合成粉末の粒度及びサイズ分布を測量する。
前記実施例5で組み立てた電池を室温(25℃)で、測定が必要な電流速度に基づき、終止電圧範囲内で定電流の充放電循環測定を行う。このほか、電気化学インピーダンス分析装置(Electrochemical impedance spectroscope,EIS;Metrohm Autolab B. V.,Netherlands)を使用し、厚さを1.1mm、150μm及び200μmとした時のGa-F-LLZO圧縮錠、二層及び三層複合固体電解質膜におけるイオン導電率を測量する。電気化学インピーダンス分析装置によるインピーダンス測定時の周波数範囲は106-10-2Hz、電圧幅は10mVである。
図1に示すのは、XRDで確認したLa3Zr2Ga0.3(OH)17.9金属水酸化物前駆体粉末の結晶構造である。前記粉末のXRD図と水酸化ランタン構造(PDF#83-2034)La(OH)3相の図は非常によく似ている。このほか、文献の報告で示されているZr(OH)4やGa(OH)3などその他の水酸化物のピーク型は、本発明で製造されるLa3Zr2Ga0.3(OH)17.9金属水酸化物前駆体と類似している。
表面モフォロジーと電子顕微構造:
乾燥後のLa3Zr2Ga0.3(OH)17.9金属水酸化物前駆体粉末及びGa-F-LLZO粉末のSEM顕微鏡写真を図5に示す。TFRから製造されたLa3Zr2Ga0.3(OH)17.9金属水酸化物前駆体粉末の顆粒は非常に細かいが、これらの顆粒は結合し比較的大粒の顆粒を形成しやすく、その平均粒子径d50は約13μmである。しかし、か焼処理及びボールミルでの研磨を経たGa-F-LLZO粉末の粒子径は大幅に小さくなり、その直径は1~3μm範囲内である(図5(a)及び(b)に示す)。また、図5(a)及び(b)は、コーティング材料Li-NafionでコーティングされたGa-F-LLZO粉末及び元のコーティングされていない粉末を示している(図5(c)及び(d))。コーティング材料Li-Nafionでコーティングされた顆粒は、元の顆粒と比べて塊となりにくいため(図5(b)vs.(d))、複合固体電解質膜の製造過程において、Li-Nafionでコーティングされた粉末をポリマー基材に混ぜ込むことで、元のコーティングされていない粉末と比べ、より均一な分散性を達成できる。
図6はGa-F-LLZO粉末のEDS元素マッピング図である。図6に示すように、イオンがドーピングされたGa-F-LLZO全固体リチウムイオン導電材料粉末にはLa、Zr及びドーピングされたGaとF元素が含まれ、これらがいずれも合成された粉末顆粒上に表れていることから、製造したGa-F-LLZOの成分が正しいことが分かる。
80℃で乾燥させた後、0.45gのGa-F-LLZO粉末を量り取り、メッシュ(Mesh#325)でふるいにかけ、その後4000psiの圧力条件下で直径13mm、厚さ1.1mmの圧縮錠を生成する。次に電気化学インピーダンス分析装置(EIS)を使用し、前記Ga-F-LLZO圧縮錠のイオン導電率(図7)を測量する。その値はσb=2.50×10-4S cm-1であると算定される。Ga-F-LLZO全固体リチウムイオン導電材料からなる圧縮錠におけるリチウムイオン導電率の測量結果は、表2に示す。
リチウムイオン導電率:
図8に示すように、製造が完了した(a)二層及び(b)三層複合固体電解質膜にイオン導電率の測量を行ったところ、その値はそれぞれσb=2.67×10-4及び4.45×10-4S cm-1(膜の厚さはそれぞれ150及び200μm)であった。関連する数値データを表3に示す。
より広い電位窓は、電池のエネルギー密度及び作業電圧と関係しているため、リチウム電池の電気化学反応において極めて重要な作用を発揮する。リニアスイープボルタンメトリー(LSV(Linear Sweep Voltammetry))により二層複合固体電解質(Bi-HSE)及び三層複合固体電解質(Tri-HSE)膜の電気化学的安定性を測量したところ、図9(a)に示すように、二層HSE膜は約4.75Vで分解が始まり、より多くのリチウム塩を含む三層HSE膜は約4.86Vで分解が始まった(図9(b))。つまり、上記製造した2種類の複合固体電解質膜はいずれも高電圧(≧4.3V)のNCM系列の正極材料、例えば前記NCM523、NCM622及びNCM811などでの使用に非常に適している。
二層及び三層複合固体電解質膜のSEM図をそれぞれ図10及び図11に示す。図10は二層HSE膜の(a)頂部(空気側)、(b)底部(ガラス側)を写したSEM図で、図11は三層HSE膜の(a)頂部(空気側)、(b)中間(サンドイッチ層)、(c)底部(ガラス側)を写したSEM図である。SEM図において、Ga-F-LLZO全固体リチウムイオン導電材料粉末はポリマー基材中で均一に分散し、またこれらリチウムイオン導電材料粉末顆粒が均一に分布することで、その電気化学的性質の改善に効果があることが示されている。
実施例3のHSE膜を全固体リチウム電池の電気性能に関する試験に応用し、全固体電池における複合電解質膜の特性を証明する。
二層HSE膜を使用し、活物質65%のNCM523正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を0.2C、終止電圧を2.5~4.2Vとし、室温にて充放電を30回繰り返す。これにより得られた結果を図12に示す。リチウム電池の初回放電容量(Specific capacity,Qsp)は130.4mAh g-1であったが、30回繰り返した後、その放電容量は150.6mAh g-1に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約98.4%、その平均クローン効率(Coulombic efficiency,CE)は99.1%となる。
二層HSE膜を使用し、活物質65%のNCM811正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を0.5C、終止電圧を2.5~4.0Vとし、室温にて充放電を30回繰り返す。これにより得られた結果を図13に示す。リチウム電池の初回放電容量は99.5mAh g-1であったが、30回繰り返した後、その放電容量は102.8mAh g-1に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約99.0%、その平均クローン効率は99.0%となる。
実施例4のHSE膜を全固体リチウム電池の電気性能に関する試験に応用し、全固体電池における複合電解質膜の特性を証明する。
三層HSE膜を使用し、活物質65%のNCM811正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を0.5C、終止電圧を2.5~4.2Vとし、室温にて充放電を30回繰り返す。これにより得られた結果を図15に示す。リチウム電池の初回放電容量は110.95mAh g-1であったが、30回繰り返した後、その放電容量は142.98mAh g-1に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約99.4%、その平均クローン効率は98.5%となる。
三層HSE膜を使用し、活物質70%のNCM622正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を0.5C、終止電圧を2.6~4.2Vとし、室温にて充放電を30回繰り返す。これにより得られた結果を図17に示す。リチウム電池の初回放電容量は94.0mAh g-1であったが、30回繰り返した後、その放電容量は107.2mAh g-1に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約99.8%、その平均クローン効率は99.7%となる。
三層HSE膜を使用し、活物質80%のLiFePO4正極及び負極としてのリチウム金属箔を組み合わせ、速度を0.2C、終止電圧を2.0~4.0Vとし、室温にて充放電を3回繰り返す。これにより得られた結果を図18に示す。リチウム電池の初回放電容量は138.3mAh g-1であったが、3回繰り返した後、その放電容量は145.1mAh g-1に上昇した。その電気容量維持率を計算すると約100%、その平均クローン効率は99.6%となる。
Claims (13)
- 下記の工程(1)と工程(2)とを含み、
工程(1)は、イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料を製造する工程であって、
(1-a)LaZrGa(OH)x金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成し、
前記LaZrGa(OH)x金属水酸化物前駆体の製造方法には以下の工程が含まれ、
(a) それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液aを形成する工程であって、前記金属塩粉末は相応するモル量組成により合成時に変化の調整が可能であり、
(b) 水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程(a)から得られた金属塩溶液aとを連続テイラーフロー反応器の反応チャンバーへ同時に加え、pH値コントロールシステムにより反応チャンバー内のpH値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
(c) 反応完了後、前記工程(b)から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオンを取り除く工程、
(d) 前記工程(c)から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、LaZrGa(OH)x金属水酸化物前駆体を得る工程、
(1-b)前記工程(1-a)から得られた乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼処理し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得し、
前記工程(1-a)のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも1種のドーピング方式であって、
前記工程(1-a)のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
工程(2)は、自立式二層有機/無機複合固体電解質膜を製造する工程であって、
(2-a)ポリフッ化ビニリデンをN,N-ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Aを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及び前記工程(1)で製造された全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Aに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Aをガラス基板上に塗布し、室温の下、それを真空オーブンに入れ乾燥させて、一部のN,N-ジメチルホルムアミド溶媒を取り除き、第1層膜を形成し、
(2-b)前記工程(2-a)に基づき、リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率、及び前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Bを製造し、次に前記溶液Bを前記工程(2-a)で得られた第1層膜上に塗布して第2層膜を形成し、二層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除いて製造した膜を円形に裁断し、
リチウム塩とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程(2-a)で添加した際の33.3%~100%に調整し、前記全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程(2-a)で添加した際の25%~150%に調整する、
ことを特徴とする自立式二層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 下記の工程(1)と工程(2)とを含み、
工程(1)は、イオンがドーピングされたリチウムイオン導電性を具える全固体リチウムイオン導電材料を製造する工程であって、
(1-a)LaZrGa(OH)x金属水酸化物前駆体、リチウム源としてのリチウム塩及びイオンドーピング源を混ぜ合わせて混合物を形成し、メタノール溶媒が入ったボールミル缶において、ボールミルを用いて研磨混合させて混合溶液を形成し、研磨完了後、研磨ボールをボールミル缶から取り出し、ボールミル缶をオーブンに入れて乾燥させ、メタノール溶媒を取り除いて粉末を形成し、
前記LaZrGa(OH)x金属水酸化物前駆体の製造方法には以下の工程が含まれ、
(a) それぞれランタン源、ジルコニウム源、及びガリウム源である金属塩粉末を、脱イオン水に溶解して金属塩溶液aを形成する工程であって、前記金属塩粉末は相応するモル量組成により合成時に変化の調整が可能であり、
(b) 水酸化ナトリウム沈殿剤溶液と、キレート剤としての水酸化アンモニウムと、前記工程(a)から得られた金属塩溶液aとを連続テイラーフロー反応器の反応チャンバーへ同時に加え、pH値コントロールシステムにより反応チャンバー内のpH値を維持し、共沈法により連続生産を行う工程であって、前記沈殿剤及びキレート剤の用量は異なる水酸化物前駆体のモル量組成により適宜調整可能であり、
(c) 反応完了後、前記工程(b)から得られた沈殿物をろ過し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄して残ったイオンを取り除く工程、
(d) 前記工程(c)から得られたろ過洗浄後の沈殿物をオーブンに入れ乾燥させ、LaZrGa(OH)x金属水酸化物前駆体を得る工程、
(1-b)前記工程(1-a)から得られた乾燥後の粉末を空気又は純酸素雰囲気の高温炉でか焼し、全固体リチウムイオン導電材料の粉末を取得し、
前記工程(1-a)のイオンドーピングは、シングルイオンドーピング、デュアルイオンドーピング、及びマルチイオンドーピングからなる群より選ばれる少なくとも1種のドーピング方式であって、
前記工程(1-a)のイオンドーピング源は、フッ素イオン、ガリウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、タンタルイオン、ストロンチウムイオン、スカンジウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン、タングステンイオン、ニオブイオン、ガドリニウムイオン、及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
工程(2)は、自立式三層有機/無機複合固体電解質膜を製造する工程であって、
(2-a)ポリフッ化ビニリデンをN,N-ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Aを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及びコーティング材料でコーティングされたカーボンベース材料を前記ホモジニアス溶液Aに添加し混合撹拌させた後、前記混合溶液Aをガラス基板上に塗布し、それを真空オーブンに入れ乾燥させて一部の溶媒を取り除き、第1層膜を形成し、
前記工程(2-a)で使用するカーボンベース材料は多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、グラフェン、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
(2-b)ポリフッ化ビニリデンをN,N-ジメチルホルムアミド溶媒に溶かし、そこへリチウム塩を添加し、混合撹拌させホモジニアス溶液Aを取得し、次にポリアクリロニトリル、可塑剤及び前記工程(1)で製造されコーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料を前記ホモジニアス溶液Aに添加し混合撹拌させて溶液Bを製造し、次に前記溶液Bを前記工程(2-a)で得られた第1層膜上に塗布して第2層膜を形成し、
前記工程(2-a)及び(2-b)で使用するコーティング材料はLi-Nafion、LiPSS、LiF、Li-PAA、Li2MoO4、Li4SiO4、及び多孔質炭素からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
(2-c)前記工程(2-b)に基づき、コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率を下げて溶液Cを製造し、次に前記溶液Cを前記第2層膜上に塗布し、三層複合固体電解質膜を真空オーブンに入れて乾燥させ、残った溶媒を取り除いて製造した膜を円形に裁断し、
前記コーティング材料でコーティングされた全固体リチウムイオン導電材料とポリフッ化ビニリデン及びポリアクリロニトリルとの比率は前記工程(2-b)で添加した際の25%~150%に調整する、
ことを特徴とする自立式三層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 前記工程(a)のランタン源は硫酸水素ランタン、シュウ酸ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、塩化ランタン、フッ化ランタン、及び水酸化ランタンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、
請求項1に記載の自立式二層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 前記工程(a)のジルコニウム源はオキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び水酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である、
請求項1に記載の自立式二層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 前記工程(a)のガリウム源はシュウ酸ガリウム、酢酸ガリウム、炭酸ガリウム、水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、リン酸ガリウム、及び酸化ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である、
請求項1に記載の自立式二層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 前記工程(a)における金属塩溶液aの濃度は1.0~2.5Mである、
請求項1に記載の自立式二層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 前記工程(b)におけるキレート剤としての水酸化アンモニウムの濃度は2.0~8.0Mとし、
前記連続テイラーフロー反応器の反応チャンバー内のpH値は10~12に制御し、
前記連続テイラーフロー反応器の回転速度は500~1500rpmに設定し、
前記連続テイラーフロー反応器の反応時間は8~20時間とする、
請求項1に記載の自立式二層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 前記工程(d)の乾燥条件は、50℃~100℃で10~30時間乾燥させるものとする、
請求項1に記載の自立式二層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 工程(1-a)のリチウム源は水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸リチウム、及び炭酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であって、
前記工程(1-a)のLaZrGa(OH)x金属水酸化物前駆体とリチウム塩のモル比は1:5.95~6.10であって、
イオンドーピング源としてフッ化リチウムを使用し、且つモル量比は0.05~0.3であって、
前記工程(1-a)で利用するボールミルの研磨混合における回転速度は100~650rpm、時間は10分~2時間とし、酸化ジルコニウムボール(ZrO2)、硬化スチール、ステンレススチール、炭化タングステン、メノウ、焼結酸化アルミニウム、及び窒化ケイ素ボールからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いて研磨混合を行い、
前記工程(1-a)の混合物とボールの重量比は1:1~20である、
請求項1に記載の自立式二層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 前記工程(1-b)のか焼処理条件について、第1段階では150℃で1時間維持し、第2段階では300~400℃で3時間維持し、第3段階では400~600℃で1時間維持し、第4段階では500~800℃で4時間維持し、第5段階では800~1000℃で1~5時間維持し、前記五つの段階における昇温速度は1~10℃min-1である、
請求項1に記載の自立式二層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 前記工程(2-a)のリチウム塩はリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、及び四フッ化ホウ酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であって、
前記工程(2-a)の可塑剤はスクシノニトリル、アジポニトリル、アジ化リチウム、ポリエチレングリコール、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレート、及び1,3,5-トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、
請求項1に記載の自立式二層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 前記工程(2-a)及び(2-b)でそれぞれ行われる材料表面のコーティング処理におけるコーティング量は0.1~3.0wt.%である、
請求項2に記載の自立式三層有機/無機複合固体電解質膜の製造方法。 - 活性材料、導電剤及びバインダーを含む組成物を集電層に塗布し正極を生成する工程、
リチウム金属箔を負極とする工程、
請求項1又は2に記載の複合固体電解質膜の製造方法により製造された複合固体電解質膜を前記正極と前記負極との間に設置し、同時に隔離膜及び電解質として使用する工程、
を含むことを特徴とする全固体リチウム電池の製造方法。
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