KR20070017190A - 고성능 전고체 리튬 전지 - Google Patents

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KR20070017190A
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요시카츠 세이노
가즈노리 다카다
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
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Abstract

본 발명은, 황산화물의 리튬염 및 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 각각 0.15 질량% 이하인 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상을 용융 반응한 후, 급냉하고, 추가로 열처리하는 효율적인 고이온 전도성의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질의 제조 방법 및 그 전해질을 사용하는 고성능의 리튬 전지를 제공한다. 또한 작동 전위가 3V 이상인 정극 활물질과 환원 전위가 0.5V 이하인 부극 활물질을 사용하여, 적어도 부극 활물질에 접하는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질이, 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분으로 제조한 단층으로 사용 가능한 고성능의 고에너지 밀도화된 리튬 전지를 제공한다.

Description

고성능 전고체 리튬 전지{HIGH-PERFORMANCE ALL-SOLID LITHIUM BATTERY}
본 발명은, 고순도 황화리튬, 더욱 자세하게는 황산화물의 리튬염 및 N-메틸아미노부티르산리튬 (LMAB) 등의 불순물이 적은 황화리튬을 사용한 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질의 제조 방법 및 그 전해질을 사용한 리튬 전지에 관한 것이다.
또한 본 발명은 고체 전해질로서, 황화리튬과, 5황화2인, 단체(單體) 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분으로 제조한 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 사용한 고성능 전(全)고체 리튬 전지에 관한 것이고, 더욱 자세하게는, 작동 전위가 3V 이상인 정극(正極) 활물질과 환원 전위 (부극(負極) 활물질의 전위) 가 0.5V 이하인 부극 활물질을 사용하여, 적어도 부극 활물질에 접하는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질로서, 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분으로 제조한 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 사용한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 사용되는 고성능 리튬 2차 전지 등의 수요가 증가하고 있다.
2차 전지란, 충전ㆍ방전이 가능한 전지를 말한다.
또한 사용되는 용도가 확장됨에 따라서, 2차 전지의 더 나은 안전성의 향상 및 고성능화가 요구되게 되었다.
무기 고체 전해질은, 그 성질상 불연성이고, 통상 사용되는 전해액과 비교하고 안정성이 높은 재료이다.
그러나, 전해액보다 전기 화학적 성능이 약간 떨어지기 때문에, 무기 고체 전해질의 성능을 더욱 향상시킬 필요가 있다.
리튬 전지의 안전성을 확보하는 방법으로서는, 유기 용매 전해질 대신에 무기 고체 전해질을 사용하는 것이 유효하다.
무기 고체 전해질은 그 성질상 불연이고, 통상 사용되는 유기 용매 전해질과 비교하여 안정성이 높은 재료이고, 그 전해질을 사용한 높은 안전성을 구비한 전고체 리튬 전지의 개발이 요구되고 있다.
황화리튬의 제조 방법으로서는, 여러 가지 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
이 방법은, 황화리튬을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등의 비프로톤성 유기 용매 중에서 제조하는 것이고, 공정의 연속화가 가능하기 때문에, 경제적이고 또한 간편한 황화리튬의 제조 방법이다.
그러나, 얻어지는 황화리튬에는 NMP 유래의 불순물인 N-메틸아미노부티르산리튬 (LMAB) 이 혼입된다.
또한 수산화리튬과 가스 형상 황원을 130∼445℃ 의 온도에서 반응시키는 방 법 (특허문헌 2) 이 알려져 있다.
이 방법을 사용하면, 제조 과정에서 생성된 황산화물의 리튬염 (예를 들어, 아황산리튬, 황산리튬, 티오황산리튬 등) 등이 황화리튬에 혼입된다.
이 황화리튬과, 예를 들어, 5황화2인의 용융 반응을 행하고, 급냉함으로써 고체 전해질을 제조하면, 불순물의 영향에 의해, 완전 유리 전해질을 용이하게 얻을 수 없다.
즉, 얻어진 고체 전해질은 이온 전도도가 낮은 결정화물이기 때문에, 리튬 전지용 고체 전해질로서 사용하면, 목적으로 하는 전지 성능을 발휘할 수 없다.
전고체 리튬 전지에 사용되는 리튬 이온 전도성 고체 전해질은, 고이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 고체 전해질로서는, 1980년대에 10-3S/㎝ 의 이온 전도성을 갖는 황화물 유리, 즉, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, LiI-Li2S-SiS2 등이 발견되고, 또한 최근에는 Li3PO4-Li2S-SiS2, Li4SiO4-Li2S-SiS2 등도 발견되었다.
그러나, 이들 고체 전해질 중, 특정한 전극 활물질에 대하여 바람직한 것의 선택의 대해서는 지금까지 별로 언급되어 있지 않다.
부극 활물질로서 탄소 재료를 사용하고, 고체 전해질로서 Li3PO4-Li2S-SiS2 를 사용한 전고체 2차 전지의 가능성에 대하여 언급되어 있지만 (예를 들어, 비특허문헌 1), 고체 전해질과 부극 활물질이 반응하여 고체 전해질의 환원 분해 반응이 진행되기 때문에, 이 조합으로는 실용적인 2차 전지의 가능성은 없다.
또한 부극 활물질로서 탄소 재료, 정극 활물질로서 코발트산리튬 (LiCoO2) 을 사용한 각종 전고체 2차 전지에 대하여 언급되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2).
고체 전해질로서, Li2S-P2S5-LiI 와 Li2S-GeS2-P2S5 의 2 종의 전해질을 2 층으로 하여 사용하고, 고용량, 고전압 (4V 급) 의 전고체 리튬 전지를 제작하고 있다.
이 이유는, 이하와 같다.
부극 활물질로서, 탄소를 사용한 전고체 2차 전지의 고체 전해질의 구성 중에서, 황화규소 또는 황화게르마늄을 원료로 하여 사용한 고체 전해질을 사용하는 경우, 충전시에 리튬 이온이 탄소 재료의 층간에 삽입되는 반응에 추가로, 규소 또는 게르마늄의 환원 반응이 부반응으로서 일어난다.
즉, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2 등의 규소 또는 게르마늄을 함유하는 고체 전해질을 사용한 경우, 전지의 충전 중에 흐른 전류는, 탄소 재료로의 리튬 이온의 삽입 반응과 규소 또는 게르마늄의 환원 반응에 소비된다.
이들 반응 중, 후자의 반응은 가역성이 결핍되고, 충전한 전기량 중, 규소 또는 게르마늄의 환원 반응에 소비된 전기량은, 충전시에 취출하는 것은 불가능하다.
이러한 과제를 감안하여 이루어진 개량점으로서는, 부극 활물질로서 탄소 재료 또는 탄소 재료의 층간에 리튬 이온이 삽입된 물질을 사용한 전고체 리튬 2차 전지에 있어서, 그 부극 활물질에 접하는 고체 전하질로서 규소 및 게르마늄을 함유하지 않는 물질을 사용하여, 전해질의 원료로서 황화인 (P2S5) 을 사용하는 것이다.
이것은, 인이 특히 환원되기 어려운 원소이기 때문이다.
또한 상기 부극 활물질을 사용하는 경우, 고이온 전도 고체 전해질로서, Li2S-P2S5-LiI 를 사용하는 것이다.
그러나, 이온 전도도를 높일 목적으로 요오드화리튬 (LiI) 을 사용하면, 그 전해질의 산화 전위가 2.9V 이기 때문에, 전지 작동 전위가 3V 이상인 정극 활물질을 사용하면, 산화 분해 반응이 일어나, 2차 전지로서 작동하지 않게 된다.
따라서, 요오드화리튬과 같은 화합물은 사용하지 않은 편이 바람직하다.
따라서, 부극 활물질의 환원 전위가 0.5V 이하인 탄소 재료와 정극 활물질로서 작동 전위가 3V 이상인 것을 사용한 경우, 부극측에 Li2S-P2S5-LiI, 정극측에 Li2S-GeS2-P2S5 라는 2 종류의 전해질을 사용하여 과제를 해결한 것이지만, 전해질은 옅을수록 전지 성능이 향상되기 때문에, 2 층보다 단층인 편이 바람직하다.
즉, 환원 전위가 0.5V 이하인 부극 활물질로서, 예를 들어, 흑연 층간 화합물로 대표되는 탄소 재료, 작동 전위가 3V 이상인 정극 활물질로서, 예를 들어, 코발트산 리튬 등의 화합물을 사용하여, 고체 전해질을 선택함으로써, 그 전해질이 단층이고, 또한 4V급의 고전위, 그리고 고에너지 밀도의 전고체 리튬 전지가 얻어지는 것이 기대된다.
이것은, 흑연 층간 화합물은 372mAh/g 의 이론 용량과 약 0.1V 음전성 전위를 나타내고, 코발트산 리튬은 리튬 이온의 탈리에 따라 리튬 기준으로 4V 의 전위를 나타내기 때문이다.
비특허문헌 1: Kazunori Takada, Satoshi Nakano, Taro Inada, Akihisa Kajiyama, Hideki Sasaki, Shigeo Kondo and Mamoru Watanabe, Journal of Electrochemical Society, 150(3) A274-A277(2003)
비특허문헌 2: Kazunori Takada, Taro Inada, Akihisa Kajiyama, Hideki Sasaki, Shigeo Kondo, Mamoru Watanabe, Masahiro Murayama, Ryoji Kanno, Solid State Ionics 158(2003) 269-274
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평7-330312호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평9-283156호
발명의 개시
이러한 상황 하, 본 발명은 고이온 전도성의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질의 신규하고 효율적인 제조 방법 및 그 전해질을 사용하는 고성능의 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한 본 발명은 단층으로 사용 가능한 고성능의 고체 전해질을 개발함으로써, 전고체 리튬 전지의 고에너지 밀도화를 가능하게 하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 고순도의 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상을 용융 반응한 후, 급냉하고, 추가로 열처리함으로써, 고이온 전도성의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 고체 전해질로서, 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분으로 제조한 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 사용하고, 작동 전위가 3V 이상인 정극 활물질과 환원 전위가 0.5V 이하인 부극 활물질을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은,
1. 황산화물의 리튬염 및 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 각각 0.15 질량% 이하인 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상을 용융 반응한 후, 급냉하는 것을 특징으로 하는 유리 전해질의 제조 방법,
2. 황화리튬 50∼80 몰% 과 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상 20∼50 몰% 를 용융 반응하는 상기 1 에 기재된 유리 전해질의 제조 방법,
3. 냉각 속도가 1∼10000K/sec 인 상기 1 또는 2 에 기재된 유리 전해질의 제조 방법,
4. 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 유리 전해질을 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질의 제조 방법,
5. 열처리를 170∼370℃ 에서 실시하는 상기 4 에 기재된 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질의 제조 방법,
6. 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 유리 전해질을 사용하여 이루어지는 리튬 전지,
7. 상기 4 또는 5 에 기재된 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 리튬 전지,
8. 작동 전위가 3V 이상인 정극 활물질과 환원 전위가 0.5V 이하인 부극 활물질을 사용하여, 적어도 부극 활물질에 접하는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질이, 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분으로 제조한 것인 것을 특징으로 하는 리튬 전지,
9. 황화리튬이, 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 반응시켜, 탈황화수소후 정제한 것이고, 황산화물의 리튬염의 총함유량이 0.15 질량% 이하이며, 또한 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 8 에 기재된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 황산화물의 리튬염 및 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 각각 0.15 질량% 이하인 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상을 용융 반응한 후, 급냉하고, 추가로 열처리함으로써, 이온 전도도가 1×10-3(S/cm) 오더인 고이온 전도성의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 용이하게 얻을 수 있고, 그 전해질을 사용함으로써 고성능의 리튬 전지를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 원료로 하여 제조한 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질은, 단층으로서 사용할 수 있고, 작동 전위가 3V 이상인 정극 활물질과 환원 전위가 0.5V 이하인 부극 활물질을 사용함으로써, 고성능의 전고체 리튬 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 및 비교예 1 의 분말 시료의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 2 의 분말 시료의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 3 에서 얻어진 전지의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 3 에서 얻어진 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
도 5 는 비교예 3 에서 얻어진 전지의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명 1 에 대해서, 이하에 상세히 서술한다.
본 발명의 유리 전해질은 고순도의 황화리튬과 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상을 용융 반응한 후, 급냉함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고순도 황화리튬은, 황산화물의 리튬염의 총함유량이 0.15 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하이고, 또한 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.
황산화물의 리튬염의 총함유량이 0.15 질량% 이하이면, 얻어지는 전해질은 유리질 (완전 비정질) 이다.
즉, 황산화물의 리튬염의 총함유량이 0.15 질량% 를 초과하면, 얻어지는 전해질은 처음부터 결정화물이고, 이 결정화물의 이온 전도도는 낮다.
또한 이 결정화물에 대해서 하기의 열처리를 실시하더라도 결정화물에는 변화가 없고, 고이온 전도도의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 얻는 것은 불가능하다.
또한 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15 질량% 이하이면, N-메틸아미노부티르산리튬의 열화물이 리튬 2차 전지의 사이클 성능을 저하시키지 않는다.
따라서, 고이온 전도성 전해질을 얻기 위해서는, 불순물이 저감된 황화리튬을 사용할 필요가 있다.
상기 황화리튬과 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분의 혼합 (용융) 몰비는, 통상 50:50∼80:20 이고, 60:40∼75:25 가 바람직하다.
상기 혼합물의 용융 반응 온도는, 통상 500∼1000℃, 바람직하게는 600∼1000℃, 더욱 바람직하게는 900∼1000℃ 이고, 용융 반응 시간은 통상 1 시간 이상이고, 6 시간 이상이 바람직하다.
상기 용융 반응물의 급냉 온도는, 통상 10℃ 이하이고, 0℃ 이하가 바람직하며, 그 냉각 속도는 1∼10000K/sec 정도이고, 1∼1000K/sec 가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 전해질은, 유리질 (완전 비정질) 이고, 통상 이온 전도 도는 1.0×10-5∼8.0×10-5(S/cm) 이다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질은, 본 발명의 유리 전해질을 열처리함으로써 제조할 수 있다.
열처리는, 통상 170∼370℃ 정도이고, 180∼330℃ 가 바람직하고, 200∼290℃ 가 더욱 바람직하며, 열처리 시간은 열처리 온도에 좌우되지만, 통상 1 분 이상이고, 5 분∼24 시간이 바람직하다.
이 열처리에 의해, 일부 또는 완전히 결정화된 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질은, 통상 이온 전도도는 7.0×10-4∼3.0×10-3(S/cm) 이다.
상기와 같이 우수한 특성을 갖는 유리 전해질 및 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 사용함으로써, 장기 안정성이 우수한 리튬 전지가 얻어진다.
본 발명의 방법에 의해서 얻어진 유리 전해질 및 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 사용하여 리튬 전지를 제조하는 방법은, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 황화리튬의 제조법으로서는, 상기 불순물을 저감시킬 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 이하의 방법으로 제조된 황화리튬을 정제함으로써 얻을 수도 있다.
이하의 제조법 중에서는, 특히 a 또는 b 의 방법이 바람직하다.
a. 비프로톤성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 0∼150℃ 에서 반응시켜 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 150∼200℃ 에서 탈황화수소화하는 방법 (특허문헌 1).
b. 비프로톤성 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 150∼200℃ 에서 반응시키고, 직접 황화리튬을 생성시키는 방법 (특허문헌 1).
c. 수산화리튬과 가스 형상 황원을 130∼445℃ 의 온도에서 반응시키는 방법 (특허문헌 2).
상기와 같이 하여 얻어진 황화리튬의 정제 방법으로서는, 특별히 제한은 없다.
바람직한 정제법으로서는, 예를 들어 일본 특허출원 2003-363403호 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기와 같이 하여 얻어진 황화리튬을, 유기 용매를 사용하여 100℃ 이상의 온도에서 세정한다.
유기 용매를 100℃ 이상의 온도에서 사용하는 이유는, 황화리튬 제조시에 사용하는 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 인 경우에 생성되는 불순물 N-메틸아미노부티르산리튬 (LMAB) 이, 유기 용매에 가용화하는 온도가 100℃ 이기 때문이고, LMAB 를 세정용의 유기 용매에 용해시켜, 황화리튬으로부터 제거하기 위해서이다.
세정에 사용하는 유기 용매는 비프로톤성 극성 용매인 것이 바람직하고, 또 한 황화리튬 제조에 사용하는 비프로톤성 유기 용매와 세정에 사용하는 비프로톤성 극성 유기 용매가 동일한 것이 보다 바람직하다.
세정에 바람직하게 사용되는 비프로톤성 극성 유기 용매로서는, 예를 들어 아미드 화합물, 락탐 화합물, 우레아 화합물, 유기 황화합물, 고리식 유기 인화합물 등의 비프로톤성 극성 유기 화합물을 들 수 있고, 단독 용매 또는 혼합 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 비프로톤성의 극성 유기 용매 중, 상기 아미드 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, N,N-디메틸벤조산아미드 등을 들 수 있다.
또한 상기 락탐 화합물로서는 예를 들어, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-이소프로필카프로락탐, N-이소부틸카프로락탐, N-노말프로필카프로락탐, N-노말부틸카프로락탐, N-시클로헥실카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-이소부틸-2-피롤리돈, N-노말프로필-2-피롤리돈, N-노말부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-3,4,5-트리메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-에틸-2-피페리돈, N-이소프로필-2-피페리돈, N-메틸-6-메틸-2-피페리돈, N-메틸-3-에틸-2-피페리돈 등을 들 수 있다.
상기 유기 황화합물로서는 예를 들어 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 디페닐렌술폰, 1-메틸-1-옥소술포란, 1-페닐-1-옥소술포란 등을 들 수 있다.
이들 각종 비프로톤성 유기 화합물은, 각각 1 종 단독이며, 또는 2 종 이상을 혼합하고, 또한 본 발명의 목적에 지장이 없는 다른 용매 성분과 혼합하여, 상기 비프로톤성 유기 용매로서 사용할 수 있다.
상기 각종 비프로톤성 유기 용매 중에서도, 바람직한 것은 N-알킬카프로락탐 및 N-알킬피롤리돈이고, 특히 바람직한 것은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이다.
세정에 사용하는 유기 용매의 양은 특별히 한정되지 않고, 또한 세정의 회수도 특별히 한정되지 않지만, 2 회 이상인 것이 바람직하다.
세정은 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
세정된 황화리튬을, 세정에 사용한 비프로톤성 유기 용매의 비점 이상의 온도에서, 질소 등의 불활성 가스 기류하, 상압 또는 감압 하에서, 5 분 이상, 바람직하게는 약 2∼3 시간 이상 건조시킴으로써, 본 발명에서 사용되는 황화리튬을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분은 고순도인 이상 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 고체 전해질 (유리 전해질 또는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질) 을 리튬 전지에 삽입하는 경우에는, 특별히 제한은 없고, 공지된 양태에 적용하여 사용할 수 있다.
예를 들어 전지 케이스 내에, 봉구판, 절연 패킹, 극판군, 정극판, 정극 리드, 부극판, 부극 리드, 고체 전해질, 절연 링에 의해 구성하는 리튬 전지에 있어서, 고체 전해질을 시트 형상으로 성형하고, 삽입하여 사용할 수 있다.
리튬 전지의 형상으로서는, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형, 전기 자동차 등에 사용하는 대형인 것 등 어느 것에도 적용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 고체 전해질은 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 전력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 리튬 전지에 사용할 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 2 에 대해서, 이하에 상세히 서술한다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질은, 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 원료로 하여, 용융 반응한 후, 급냉함으로써 제조할 수 있다.
또한 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 원료로 하여, 메카니컬 밀링법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 황화리튬은, 적어도 황산화물의 리튬염의 총함유량이 0.15 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하이고, 또한 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.
황산화물의 리튬염의 총함유량이 0.15 질량% 이하이면, 얻어지는 전해질은 유리 형상 전해질 (완전 비정질) 이다.
즉, 황산화물의 리튬염의 총함유량이 0.15 질량% 를 초과하면, 얻어지는 전해질은 처음부터 결정화물이고, 이 결정화물의 이온 전도도는 낮다.
또한, 이 결정화물에 대해서 하기의 열처리를 실시하더라도 결정화물에는 변화가 없고, 고이온 전도도의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 얻을 수는 없다.
또한 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15 질량% 이하이면, N-메틸아미노부티르산리튬의 열화물이 리튬 전지의 사이클 성능을 저하시키지 않는다.
따라서, 고이온 전도성 전해질을 얻기 위해서는, 불순물이 저감된 황화리튬을 사용할 필요가 있다.
상기 황화리튬과 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분과의 혼합 몰비는, 통상 50:50∼80:20, 바람직하게는 60:40∼75:25 이다.
황화리튬과 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 원료로 하는 용융 반응 온도는, 통상 500∼1000℃ 이고, 600∼1000℃ 가 바람직하고, 900∼1000℃ 가 더욱 바람직하고, 용융 반응 시간은 통상 1 시간 이상이며, 6 시간 이상이 바람직하다.
상기 반응물의 급냉 온도는, 통상 10℃ 이하이고, 0℃ 이하가 바람직하고, 그 냉각 속도는 1∼10000K/sec 정도이며, 1∼1000K/sec 가 바람직하다.
또한 황화리튬과 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 원료로 하는 메카니컬 밀링법은 실온에서 반응을 실시할 수 있다.
메카니컬 밀링법에 의하면, 실온에서 유리 형상 전해질 (완전 비정질) 을 제조할 수 있기 때문에, 원료의 열분해가 일어나지 않고, 투입 조성의 유리 형상 전해질을 얻을 수 있다는 이점이 있다.
또한, 메카니컬 밀링법으로서는, 유리 형상 전해질 (완전 비정질) 의 제조와 동시에, 유리 형상 전해질을 미분말화할 수 있다는 이점도 있다.
메카니컬 밀링법은 여러 가지 형식을 사용할 수 있지만, 유성형 볼밀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유성형 볼밀은 포트가 자전 회전하면서 대반(臺盤)이 공전 회전하고, 매우 높은 충격 에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있다.
메카니컬 밀링법의 회전 속도 및 회전 시간은 특별히 한정되지 않지만, 회전 속도가 빠를수록, 유리 형상 전해질 (완전 비정질) 의 생성 속도는 빨라지고, 회전 시간이 길수록 유리질 형상 전해질에 대한 원료의 전화율은 높아진다.
이렇게 하여 얻어진 전해질은, 유리 형상 전해질 (완전 비정질) 이고, 통상 이온 전도도는 1.0×10-5∼8.0×10-5(S/cm) 이다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질은, 상기 유리 형상 전해질을 추가로 열처리함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
열처리 온도는 통상 170∼370℃ 정도이고, 180∼330℃ 가 바람직하고, 200∼290℃ 가 더욱 바람직하며, 열처리 시간은 열처리 온도에 좌우되지만, 통상 1 분 이상이고, 5 분∼24 시간이 바람직하다.
이 열처리에 의해, 일부 또는 완전히 결정화된 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질은, 통상 이온 전도 도는 7.0×10-4∼3.0×10-3(S/cm) 이다.
본 발명 2 에서 사용되는 황화리튬의 제조법으로서는, 적어도 상기 불순물을 저감시킬 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 본 발명 1 에서 상세히 서술한 방법으로 제조할 수 있다.
또한 상기한 바와 같이 하여 얻어진 황화리튬의 정제 방법으로서는, 특별히 제한은 없다.
바람직한 정제법으로서는, 예를 들어, 일본 특허출원 2003-363403호 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명 1 에서 상세히 서술한 정제 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분은 시판품을 사용할 수 있다.
상기와 같이 우수한 특성을 갖는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 사용함으로써, 장기 안정성이 우수한 전고체 리튬 전지가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 환원 전위가 0.5V 이하인 부극 활물질로서는, 탄소 재료 또는 탄소 재료의 층간에 리튬 이온이 삽입된 물질을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 재료이다.
이것은, 리튬 전지를 고에너지 밀도화하는 데 있어서, 탄소 재료가 약 0.1V 인 큰 음전성 전위를 나타내고, 리튬 전지를 고에너지 밀도화하는 데 있어서 우수하기 때문이다.
흑연으로 대표되는 탄소 재료를 리튬 전지의 부극 활물질로서 사용하는 경우, 충전 상태에 있어서는 탄소 재료의 층간에 리튬 이온이 삽입된 상태가 되고, 완전 방전 상태에 있어서는 층간의 리튬 이온은 탈리하여, 원래의 탄소 재료로 되돌아간다.
또한 본 발명에 있어서의 작동 전위가 3V 이상인 정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNi02, LiMn2O4 등의 금속산 리튬염 및 Mn02, V2O5 등을 들 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서의 부극 활물질인 탄소 재료는, 층간에 리튬 이온이 삽입되어 있지 않은 상태가 안정적인 점에서, 실용적으로는 리튬 이온을 함유하지 않은 상태의 탄소 재료를 사용하여, 리튬 전지를 구성하는 것이 바람직하다.
따라서, 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 함유하는 LiCoO2, LiNi02, LiMn2O4 등의 화합물이 바람직하다.
이들의 화합물은, 리튬 이온의 탈리에 따라 리튬 기준으로 4V 의 전위를 나타내어 바람직하다.
또한 이들의 화합물 중에서, 코발트산 리튬 (LiCoO2) 이 가장 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 전고체 리튬 전지에 삽입하는 경우에는, 특별히 제한은 없고, 공지된 양태에 적용하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 전지 케이스 내에 봉구판, 절연 패킹, 극판군, 정극판, 정극 리드, 부극판, 부극 리드, 고체 전해질, 절연링에 의해 구성하는 전고체 리튬 전지에 있어서, 고체 전해질을 시트 형상으로 성형하고, 삽입하여 사용할 수 있다.
전고체 리튬 전지의 형상으로서는, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형, 전기 자동차 등에 사용하는 대형의 것 등 어느 것에도 적용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 사용하여 전고체 리튬 전지를 제조하는 방법은, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질은, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 전력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전고체 리튬 전지로서 사용할 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
참고예 1
(1) 황화리튬의 제조
황화리튬은 특허문헌 1 의 제 1 양태 (2 공정법) 의 방법에 따라서 제조하였다.
구체적으로는, 교반 날개가 부착된 10 리터 오토클레이브에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 3326.4g (33.6 몰) 및 수산화리튬 287.4g (12 몰) 을 투입하고, 300rpm 에서 130℃ 로 승온하였다.
승온 후, 액 중에 황화수소를 3 리터/분의 공급 속도로 2 시간 불어넣었다.
계속해서, 이 반응액을 질소 기류하 (200㎤/분) 승온하고, 반응한 황화수소의 일부를 탈황화 수소화하였다.
승온됨에 따라서, 상기 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 부생한 물이 증바되기 시작하였지만, 이 물은 콘덴서에 의해 응축하여 계외로 빼내었다.
물을 계외로 증류 제거함과 함께, 반응액의 온도는 상승되지만, 180℃ 에 달한 시점에서 승온을 정지하고, 일정 온도로 유지하였다.
탈황화수소 반응이 종료된 후 (약 80 분간), 반응을 종료하고, 황화리튬을 얻었다.
(2) 황화리튬의 정제
상기 (1) 에서 얻어진 500㎖ 의 슬러리 반응 용액 (NMP 1황화리튬 슬러리) 중의 NMP 를 데칸데이션한 후, 탈수한 NMP 100㎖ 를 첨가하고, 105℃ 에서 약 1 시간 교반하였다.
이 온도 그대로 NMP 를 데칸데이션하였다.
또한, NMP 100㎖ 를 첨가하고, 105℃ 에서 약 1 시간 교반하고, 이 온도 그대로에서 NMP 를 데칸데이션하여, 동일한 조작을 합계 4 회 반복하였다.
데칸데이션 종료 후, 230℃ 에서 감압하 3 시간 건조시켰다.
얻어진 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정하였다.
얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 불순물인 아황산리튬 (Li2SO3), 황산리튬 (Li2SO4), 티오황산리튬 (Li2S2O3) 및 N-메틸아미노부티르산리튬 (LMAB) 은 이온 크로마토그래프법에 의해 정량하였다.
참고예2
시판 황화리튬 (알드리치케미컬사 제조) 의 불순물 함유량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
Li2SO3 (질량%) Li2SO4 (질량%) Li2S2O3 (질량%) LMAB (질량%)
참고예 1 <0.0008 <0.001 <0.001 0.04
참고예 2 - 3.9 0.78 0
실시예 1
참고예 1 의 고순도 황화리튬 0.6508g (0.01417몰) 과 5황화2인 1.3492g (0.00607몰) 을 잘 혼합한 후, 카본 코팅한 석영 유리관에 넣고, 진공 봉입하였다.
다음으로, 세로형 반응 화로에 넣고, 4 시간에 걸쳐 900℃ 로 승온하여, 이 온도로 2 시간 용융 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 석영관을 빙수 중에 투입하여 급냉하였다.
석영관을 열어, 얻어진 용융 반응물의 분말 시료에 대해서 X 선 회절을 실시한 결과, 황화리튬 및 5황화2인의 피크가 소실되고, 유리화가 진행되고 있는 것이 확인되었다 (도 1 참조, CPS 는 X 선의 반사 강도를 나타낸다).
또한 이 분말 시료에 대해서, 교류 임피던스법 (측정 주파수; 100Hz∼15MHz) 에 의해 전기 전도도의 측정을 실시한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 1.3×10-4S/cm 이었다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에서 얻어진 유리 전해질을 250℃ 에서 30 분간 열처리하였다.
얻어진 열처리물의 분말 시료에 대해서 X 선 회절을 실시한 결과, 일부 결정화가 진행되고 있는 것이 확인되었다 (도 2 참조, CPS 는 X 선의 반사 강도를 나타낸다).
또한, 이 분말 시료에 대해서, 교류 임피던스법에 의해 전기 전도도의 측정을 실시한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 8.4×10-4S/cm 이었다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
참고예 1 의 고순도 황화리튬 대신에 참고예 2 의 시판 황화리튬〔알드리치케미컬사 제조〕을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 용융 반응 및 급냉 조작을 실시하였다.
얻어진 용융 반응물의 분말 시료에 대해서 X 선 회절을 실시한 결과, 반응물은 유리화가 진행되지 않고, 결정화물인 것이 확인되었다 (도 1 참조).
또한 이 분말 시료에 대해서, 교류 임피던스법에 의해 전기 전도도의 측정을 실시한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 3.6×10-5S/cm 이었다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1 에서 얻어진 결정 전해질을 250℃ 에서 30 분간 열처리하였다.
얻어진 열처리물의 분말 시료에 대해서 X 선 회절을 실시한 결과, 비교예 1 과 동일한 것이 확인되었다 (도 1 참조).
또한 이 분말 시료에 대해서, 교류 임피던스법에 의해 전기 전도도의 측정을 실시한 결과, 실온에서의 이온 전도도는 5.9×10-5S/cm 이었다.
얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
이온 전도도 (S/cm)
열처리전 열처리후
실시예 실시예 1 실시예 2
1.3×10-4 8.4×10-4
비교예 비교예 1 비교예 2
3.6×10-5 5.9×10-5
실시예 3
부극 활물질로서, 카본 그라파이트 (TIMCAL제, SFG-15) 를 사용하고, 또한 정극 활물질로서 코발트산 리튬 (LiCoO2) 을 사용하여, 아래와 같이 하여 리튬 전지를 제작하고, 그 전지 특성을 평가하였다.
실시예 2 에서 얻어진 리튬 이온 전도성 고체 전해질과 카본 그라파이트를 1:1 의 질량비로 혼합하여, 부극 재료로 하였다.
또한 코발트산리튬과 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 8:5 의 질량비로 혼합한 것을 정극 재료로 하였다.
상기 부극 재료 (10㎎) 와 정극 재료 (20㎎) 를 사용하여, 이들 사이에 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질 (150㎎) 을 통하여 3 층의 펠릿 형상으로 성형하고, 측정 셀로 하였다.
이 측정셀을 10㎂ 의 정전류로 충방전시킴으로써, 전지 특성을 조사한 결과, 초기 충방전 효율은 85.8% 이었다.
그 충방전 특성을 도 3 에 나타낸다.
또, 세로축은 단자 전압 (V), 가로축은 코발트산 리튬 1g 에 대한 용량을 나타낸다.
충방전 사이클 특성은 도 4 와 같았다.
또한 이 전지의 작동 전위〔리튬 금속의 표준 전극 전위를 기준 (OV) 으로 한 경우의 정극의 전위차〕는 3.5V 이고, 부극 활물질의 전위〔리튬 금속의 표준 전극 전위를 기준 (OV) 으로 한 경우의 부극의 전위차〕는 0.1V 이었다.
비교예 3
실시예 2 의 리튬 이온 전도성 고체 전해질 대신에, 고체 전해질로서 GeS2-Li2S-P2S5〔티오리시콘계 전해질, 조성비: Li; 0.35, Ge; 0.25, P; 0.75, S; 4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 측정셀을 제작하고, 전지 특성을 조사한 결과, 초기 충방전 효율은 16.5% 이었다.
그 충방전 특성을 도 5 에 나타낸다.
또, 세로축은 단자 전압 (V), 가로축은 티오리시콘계 전해질 1g 에 대한 용량을 나타낸다.
또, 이 전지의 부극 활물질의 전위는 0.1V 이지만, 부극 활물질에 의해 전해질이 환원되었기 때문에 2 차 전지로서 작동하지 않았다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 고체 전해질은, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 전력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 리튬 전지에 사용할 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한 본 발명의 전고체 리튬 전지는, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 전력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전지로서 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 황산화물의 리튬염 및 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 각각 0.15 질량% 이하인 황화리튬과, 5황화2인, 단체(單體) 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상을 용융 반응한 후, 급냉하는 것을 특징으로 하는 유리 전해질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    황화리튬 50∼80 몰% 과 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상 20∼50 몰% 를 용융 반응하는 유리 전해질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    냉각 속도가 1∼10000K/sec 인 유리 전해질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 유리 전해질을 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    열처리를 170∼370℃ 에서 실시하는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 유리 전해질을 사용하여 이루어지는 리튬 전지.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 사용하여 이루어지는 리튬 전지.
  8. 작동 전위가 3V 이상인 정극(正極) 활물질과 환원 전위가 0.5V 이하인 부극(負極) 활물질을 사용하고, 적어도 부극 활물질에 접하는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질이, 황화리튬과, 5황화2인, 단체 인 및 단체 황에서 선택되는 1 종 이상의 성분으로 제조한 것인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    황화리튬이, 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 반응시켜 탈황화수소 후 정제한 것이고, 황산화물의 리튬염의 총함유량이 0.15 질량% 이하이며, 또한 N-메틸아미노부티르산리튬의 함유량이 0.15 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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