JPWO2004093099A1 - リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、特殊設備を使用せずに、比較的低い反応温度で容易にリチウムイオン導電性固体電解質を量産化することができる、工業的に有利な方法を提供する。 本発明は、リチウム成分、硫黄成分、及びリン、ケイ素、ホウ素及びゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分を有機溶媒、好ましくは非プロトン性有機溶媒、さらに好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させることを特長とするリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、及びそれを用いた全固体型二次電池である。
Description
本発明は、リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機溶媒中の反応を適用することにより、比較的低温で、特殊設備を必要とせずに、リチウムイオン導電性固体電解質を工業的に有利に製造し得る方法及びそれを用いた全固体型二次電池に関するものである。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、ハイブリッド電気自動車等の主電源として利用されているリチウム電池の需要が増大している。リチウム電池は、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われているが、現在リチウム電池に用いられている固体電解質の多くは可燃性の有機物が含まれていることから、電池に異常が生じた際には発火する等の恐れがあり、電池の安全性の確保が望まれている。更に、衝撃や振動に対する信頼性の向上、エネルギー密度のより一層の向上及び地球環境に対するクリーンで高効率なエネルギー変換システムへの強い社会的要請から、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が望まれている。
リチウム二次電池に用いる硫化物系固体電解質の製造方法としては、従来、原料である硫化リチウムと硫化リン等を、るつぼ内で乾燥窒素又はアルゴン雰囲気中で１０００℃で加熱溶融し、急冷することにより固体電解質ガラスを製造する方法（特開２０００−１７３５８８号公報、特開平９−２８３１５６号公報）が知られている。しかし、これらの方法では、乾燥窒素又はアルゴン雰囲気下で１０００℃という高温が必要であり、特殊設備が必要となるため、量産化に適していない。
また、炭素コーティングされたシリカチューブに原料を入れて真空封入し、７００℃、８時間で反応させる方法（特開平１１−１７６２３６号公報）も知られている。しかし、この方法も、真空下で高温反応を行うための特殊設備が必要となるため、量産化に適していない。
さらに、原料である硫化リチウムと硫化リン等を、室温で遊星型ボールミルを用いてメカニカルミリングすることにより固体電解質ガラスを製造する方法（特開平１１−１３４９３７号公報）も知られている。しかし、この方法は、強度なエネルギーを必要とする遊星型ボールミルという特殊設備が必要である点、及び反応に２０時間以上要する点において工業的に有利な方法ではない。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、特殊設備を必要とせずに、比較的低い反応温度で容易にリチウムイオン導電性固体電解質を量産化することができる、工業的に有利な方法を提供することを目的とする。またそれを用いた全固体型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
リチウム二次電池に用いる硫化物系固体電解質の製造方法としては、従来、原料である硫化リチウムと硫化リン等を、るつぼ内で乾燥窒素又はアルゴン雰囲気中で１０００℃で加熱溶融し、急冷することにより固体電解質ガラスを製造する方法（特開２０００−１７３５８８号公報、特開平９−２８３１５６号公報）が知られている。しかし、これらの方法では、乾燥窒素又はアルゴン雰囲気下で１０００℃という高温が必要であり、特殊設備が必要となるため、量産化に適していない。
また、炭素コーティングされたシリカチューブに原料を入れて真空封入し、７００℃、８時間で反応させる方法（特開平１１−１７６２３６号公報）も知られている。しかし、この方法も、真空下で高温反応を行うための特殊設備が必要となるため、量産化に適していない。
さらに、原料である硫化リチウムと硫化リン等を、室温で遊星型ボールミルを用いてメカニカルミリングすることにより固体電解質ガラスを製造する方法（特開平１１−１３４９３７号公報）も知られている。しかし、この方法は、強度なエネルギーを必要とする遊星型ボールミルという特殊設備が必要である点、及び反応に２０時間以上要する点において工業的に有利な方法ではない。
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、特殊設備を必要とせずに、比較的低い反応温度で容易にリチウムイオン導電性固体電解質を量産化することができる、工業的に有利な方法を提供することを目的とする。またそれを用いた全固体型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒反応を適用することにより、その目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）リチウム成分、硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分を有機溶媒中で反応させることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（２）前記有機溶媒が非プロトン性有機溶媒である前記（１）に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（３）前記非プロトン性有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである前記（２）に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
（４）前記リチウム成分が硫化リチウムである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（５）前記の硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分が、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素および硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（６）第１成分として水硫化リチウム、及び第２成分として単体硫黄、単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素、単体ゲルマニウム、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を有機溶媒中で反応させることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（７）前記反応時に、更に第３成分として塩基性を示すリチウム化合物を存在させる前記（６）に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（８）前記塩基性を示すリチウム化合物が、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、リチウムアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である前記（７）に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（９）前記反応時に、更にリン酸リチウム、ほう酸リチウム、けい酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を存在させる前記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（１０）前記反応時に、更にポリマー成分を存在させる前記（１）〜（９）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（１１）前記リチウムイオン導電性固体電解質の分解電圧が、少なくとも３Ｖ以上である前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質を使用することを特徴とする全固体型二次電池、
を提供するものである。
すなわち、本発明は、
（１）リチウム成分、硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分を有機溶媒中で反応させることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（２）前記有機溶媒が非プロトン性有機溶媒である前記（１）に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（３）前記非プロトン性有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである前記（２）に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
（４）前記リチウム成分が硫化リチウムである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（５）前記の硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分が、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素および硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（６）第１成分として水硫化リチウム、及び第２成分として単体硫黄、単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素、単体ゲルマニウム、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を有機溶媒中で反応させることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（７）前記反応時に、更に第３成分として塩基性を示すリチウム化合物を存在させる前記（６）に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（８）前記塩基性を示すリチウム化合物が、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、リチウムアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である前記（７）に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（９）前記反応時に、更にリン酸リチウム、ほう酸リチウム、けい酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を存在させる前記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（１０）前記反応時に、更にポリマー成分を存在させる前記（１）〜（９）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（１１）前記リチウムイオン導電性固体電解質の分解電圧が、少なくとも３Ｖ以上である前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法、
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質を使用することを特徴とする全固体型二次電池、
を提供するものである。
本発明のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法において、第１発明の方法では、原料としてリチウム成分、硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分が用いられ、これらの成分を有機溶媒中で反応させることにより、リチウムイオン導電性固体電解質を製造する。
第２発明の方法では、第１成分として水硫化リチウム、及び第２成分として単体硫黄、単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素、単体ゲルマニウム、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を有機溶媒中で反応させることにより、リチウムイオン導電性固体電解質を製造する。
本発明方法の原料として用いるリチウム成分に特に制限はないが、高純度品を使用することが好ましい。特に好ましいものは、硫化リチウム及び水硫化リチウムである。
硫化リチウムの製造法としては、以下の（ａ）〜（ｆ）の方法が知られているが、これらの方法の中では、特に（ａ）又は（ｂ）の方法が好ましい。
（ａ）非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
（ｂ）非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
（ｃ）水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
（ｄ）不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムをカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還元する方法。
（ｅ）硫化水素リチウムエタノール化物を水素気流中で加熱分解する方法。
（ｆ）金属リチウムを、硫化水素や硫黄蒸気と常圧〜加圧下で加熱し、直接反応させる方法。
水硫化リチウムの製造法としては、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムに硫化水素を吹き込んで反応させる方法（特開平７−３３０３１２号公報）を採用することができる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で、水酸化リチウム／硫化水素（モル比）を１．８０〜３．００、好ましくは１．９５〜３．００の範囲で供給し、温度０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で反応させることができる。
本発明方法の原料である硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分は、それぞれ別個の成分として用いてもよいし、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物として用いてもよい。これらの別個の成分又は化合物は、高純度である限り市販の製品を使用することができる。
本発明方法においては、上記原料を有機溶媒中で反応させることが特徴である。有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン等を挙げることができる。
前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができる。
前記有機イオウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスルホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェニル−１−オキソスルホラン等を挙げることができる。
また、前記環式有機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オキソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン，１−フェニル−１−オキソホスホラン等を挙げることができる。
これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それぞれ１種単独で使用することもできるし、又は２種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
本発明の好ましい実施形態は、第１成分として水硫化リチウム、及び第２成分として単体硫黄、単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素、単体ゲルマニウム、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を有機溶媒、好ましくは上記の非プロトン性有機溶媒、更に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させることである。
本発明においては、前記の第１発明及び第２発明の方法における反応時に、更に第３成分として塩基性を示すリチウム化合物を存在させることができる。リチウム化合物としては特に制限はないが、反応時に水が副生しないものが好ましい。特に好ましい化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、リチウムアルコキシドを挙げることができる。これらの化合物はそれぞれ１種単独で使用することもできるし、又は２種以上を混合して使用することもできる。
本発明においては、前記の第１発明及び第２発明の方法における反応時に、更にリン酸リチウム、ほう酸リチウム、けい酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を存在させることができる。これらの化合物を存在させることにより、非晶化をより一層容易に進めることができる。
本発明においては、前記の第１発明及び第２発明の方法における反応時に、更にポリマー成分を存在させることができる。ポリマー成分を存在させることにより、得られるリチウムイオン導電性固体電解質の加工性を向上させることができる。加工性が向上できれば、固体電解質を薄いシートに成形することが容易となる。その結果、適用する電池の電極間隔を狭くできるため、エネルギー密度をより一層高めたリチウムイオン二次電池を構成することができる。
ポリマー成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも利用できる。好ましいポリマー成分は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。この中でも特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
上記の反応原料は、目的とするタイプの固体電解質の組成に応じて適宜調整し、供給することができる。リチウムイオン伝導性固体電解質のタイプとしては、一般式Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２で表されるもののほか、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２等で表されるものなどがある。従って、たとえば、一般式Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５で表される固体電解質を製造する場合は、硫化リチウム／５硫化２リン（モル比）を０．２〜１０、好ましくは０．５〜７、更に好ましくは１〜５の範囲で供給、混合し、反応させることができる。
反応は、有機溶媒中で行うが、常法を適用することにより反応を進行させることができる。たとえば、第１発明の方法においては、有機溶媒中で、リチウム成分、硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分を、攪拌しながら５０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃、更に好ましくは１００℃〜２００℃の温度で行うことができる。８０℃未満であると反応速度が著しく遅くなるため、合成にかかる時間が長くなりプロセス上不経済となる。また、３００℃を超えると溶媒の沸点を超える場合があり、合成に圧力容器の使用が必要となり不経済となる。
反応圧力は、常圧でも加圧してもよい。反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間で行うことができる。
第２発明の方法においても、上記と同様の温度、圧力、反応時間を適用することができる。
反応が終了した後、反応生成物に沈殿剤を投入したり、また反応溶媒を留去したりして、固形物を析出させた後、洗浄、乾燥すれば、粒径の均一な固体電解質の粉末を得ることができる。
このようにして得られる本発明の固体電解質は、常温でのイオン伝導度が１０−５〜１０−３Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導性と、低い電子伝導性、及び酸化分解電圧が３Ｖ以上、好ましくは５Ｖ以上という優れた電気化学特性を示す。また、原料の組成を変えることにより、上記のような各種組成のリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
本発明の方法により得られた固体電解質を全固体型リチウム二次電池に組み込む場合は、特に制限はなく、公知の態様に適用して使用することができる。たとえば、封口板、絶縁パッキング、極板群、正極板、正極リード、負極板、負極リード、固体電解質、絶縁リングにより構成する二次電池において、固体電解質をシート状に成形して、電池ケース内に組み込んで使用することができる。
二次電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
本発明の方法により得られた固体電解質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の全固体型リチウムイオン二次電池に好適に用いることができるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。
第２発明の方法では、第１成分として水硫化リチウム、及び第２成分として単体硫黄、単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素、単体ゲルマニウム、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を有機溶媒中で反応させることにより、リチウムイオン導電性固体電解質を製造する。
本発明方法の原料として用いるリチウム成分に特に制限はないが、高純度品を使用することが好ましい。特に好ましいものは、硫化リチウム及び水硫化リチウムである。
硫化リチウムの製造法としては、以下の（ａ）〜（ｆ）の方法が知られているが、これらの方法の中では、特に（ａ）又は（ｂ）の方法が好ましい。
（ａ）非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
（ｂ）非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
（ｃ）水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
（ｄ）不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムをカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還元する方法。
（ｅ）硫化水素リチウムエタノール化物を水素気流中で加熱分解する方法。
（ｆ）金属リチウムを、硫化水素や硫黄蒸気と常圧〜加圧下で加熱し、直接反応させる方法。
水硫化リチウムの製造法としては、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムに硫化水素を吹き込んで反応させる方法（特開平７−３３０３１２号公報）を採用することができる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で、水酸化リチウム／硫化水素（モル比）を１．８０〜３．００、好ましくは１．９５〜３．００の範囲で供給し、温度０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で反応させることができる。
本発明方法の原料である硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分は、それぞれ別個の成分として用いてもよいし、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物として用いてもよい。これらの別個の成分又は化合物は、高純度である限り市販の製品を使用することができる。
本発明方法においては、上記原料を有機溶媒中で反応させることが特徴である。有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン等を挙げることができる。
前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができる。
前記有機イオウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスルホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェニル−１−オキソスルホラン等を挙げることができる。
また、前記環式有機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オキソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン，１−フェニル−１−オキソホスホラン等を挙げることができる。
これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それぞれ１種単独で使用することもできるし、又は２種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
本発明の好ましい実施形態は、第１成分として水硫化リチウム、及び第２成分として単体硫黄、単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素、単体ゲルマニウム、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を有機溶媒、好ましくは上記の非プロトン性有機溶媒、更に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させることである。
本発明においては、前記の第１発明及び第２発明の方法における反応時に、更に第３成分として塩基性を示すリチウム化合物を存在させることができる。リチウム化合物としては特に制限はないが、反応時に水が副生しないものが好ましい。特に好ましい化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、リチウムアルコキシドを挙げることができる。これらの化合物はそれぞれ１種単独で使用することもできるし、又は２種以上を混合して使用することもできる。
本発明においては、前記の第１発明及び第２発明の方法における反応時に、更にリン酸リチウム、ほう酸リチウム、けい酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を存在させることができる。これらの化合物を存在させることにより、非晶化をより一層容易に進めることができる。
本発明においては、前記の第１発明及び第２発明の方法における反応時に、更にポリマー成分を存在させることができる。ポリマー成分を存在させることにより、得られるリチウムイオン導電性固体電解質の加工性を向上させることができる。加工性が向上できれば、固体電解質を薄いシートに成形することが容易となる。その結果、適用する電池の電極間隔を狭くできるため、エネルギー密度をより一層高めたリチウムイオン二次電池を構成することができる。
ポリマー成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも利用できる。好ましいポリマー成分は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。この中でも特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
上記の反応原料は、目的とするタイプの固体電解質の組成に応じて適宜調整し、供給することができる。リチウムイオン伝導性固体電解質のタイプとしては、一般式Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２で表されるもののほか、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２等で表されるものなどがある。従って、たとえば、一般式Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５で表される固体電解質を製造する場合は、硫化リチウム／５硫化２リン（モル比）を０．２〜１０、好ましくは０．５〜７、更に好ましくは１〜５の範囲で供給、混合し、反応させることができる。
反応は、有機溶媒中で行うが、常法を適用することにより反応を進行させることができる。たとえば、第１発明の方法においては、有機溶媒中で、リチウム成分、硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分を、攪拌しながら５０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃、更に好ましくは１００℃〜２００℃の温度で行うことができる。８０℃未満であると反応速度が著しく遅くなるため、合成にかかる時間が長くなりプロセス上不経済となる。また、３００℃を超えると溶媒の沸点を超える場合があり、合成に圧力容器の使用が必要となり不経済となる。
反応圧力は、常圧でも加圧してもよい。反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間で行うことができる。
第２発明の方法においても、上記と同様の温度、圧力、反応時間を適用することができる。
反応が終了した後、反応生成物に沈殿剤を投入したり、また反応溶媒を留去したりして、固形物を析出させた後、洗浄、乾燥すれば、粒径の均一な固体電解質の粉末を得ることができる。
このようにして得られる本発明の固体電解質は、常温でのイオン伝導度が１０−５〜１０−３Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導性と、低い電子伝導性、及び酸化分解電圧が３Ｖ以上、好ましくは５Ｖ以上という優れた電気化学特性を示す。また、原料の組成を変えることにより、上記のような各種組成のリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
本発明の方法により得られた固体電解質を全固体型リチウム二次電池に組み込む場合は、特に制限はなく、公知の態様に適用して使用することができる。たとえば、封口板、絶縁パッキング、極板群、正極板、正極リード、負極板、負極リード、固体電解質、絶縁リングにより構成する二次電池において、固体電解質をシート状に成形して、電池ケース内に組み込んで使用することができる。
二次電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
本発明の方法により得られた固体電解質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の全固体型リチウムイオン二次電池に好適に用いることができるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（硫化リチウムの製造）
撹拌翼付きの１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）と水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ結果（硫黄／Ｌｉ（モル比）＝０．９９６）、高純度の水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）が得られた。続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去するとともに反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。この結果、約５０〜８０分間で、脱硫化水素反応が終了し、高純度の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が固体として溶媒中に析出した。冷却後、減圧濾過、ＮＭＰ３回洗浄、さらにアセトン２回洗浄して乾燥した結果、純度９９．８％以上の白色粉末状の硫化リチウムが得られた（収量：９２％）。
（硫化リチウムの製造）
撹拌翼付きの１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）と水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ結果（硫黄／Ｌｉ（モル比）＝０．９９６）、高純度の水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）が得られた。続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去するとともに反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。この結果、約５０〜８０分間で、脱硫化水素反応が終了し、高純度の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が固体として溶媒中に析出した。冷却後、減圧濾過、ＮＭＰ３回洗浄、さらにアセトン２回洗浄して乾燥した結果、純度９９．８％以上の白色粉末状の硫化リチウムが得られた（収量：９２％）。
撹拌機付き３００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下にて、硫化リチウム４．５２６ｇ（０．０９８モル）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）５．４７４ｇ（０．０２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学株式会社製）２００ｍｌを入れ、よく撹拌混合した。反応物を加熱して、液温が１５０℃になるまで昇温し、１５０℃にて３時間反応させた。反応物は緑色の均一溶液となった。反応物６６ｇをシリンジで抜き出し、窒素を充満したシュレンク瓶に移した。この溶液にトルエン１５０ｍｌを注入し、固形物を析出させた。固形分をトルエンで繰り返し洗浄した後、１５０℃にて５時間真空乾燥し、灰色粉末の固体３．０５ｇを得た。
得られた固体の熱分析、Ｘ線回析、イオン伝導度測定を行った。熱分析においては、２１０℃に結晶化ピークが見られた。また、Ｘ線回折より硫化リチウムのピークは見られず、硫化リチウムは反応により完全に消失していることが確認できた。また、常温でのイオン伝導度を測定した結果、熱処理前で８×１０−５Ｓ／ｃｍ、２３０℃熱処理後で４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。このことから、得られた固体は、リチウムイオン導電性固体電解質として有効に利用できることが判った。
得られた固体の熱分析、Ｘ線回析、イオン伝導度測定を行った。熱分析においては、２１０℃に結晶化ピークが見られた。また、Ｘ線回折より硫化リチウムのピークは見られず、硫化リチウムは反応により完全に消失していることが確認できた。また、常温でのイオン伝導度を測定した結果、熱処理前で８×１０−５Ｓ／ｃｍ、２３０℃熱処理後で４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。このことから、得られた固体は、リチウムイオン導電性固体電解質として有効に利用できることが判った。
実施例１において硫化リチウムを３．２５４ｇ（０．０７１モル）、五硫化二リンを６．７４６ｇ（０．０３０モル）にした以外は同じ方法で製造した。結果、灰色粉末２．９８ｇを得た。熱分析においては、２１０℃に結晶化ピークが見られた。又、Ｘ線回折より硫化リチウムのピークは見られず、硫化リチウムは反応により完全に消失していることが確認できた。また、常温でのイオン伝導度を測定した結果、熱処理前で７．９×１０−５Ｓ／ｃｍ、２３０℃熱処理後で３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。このことから、得られた固体は、リチウムイオン導電性固体電解質として有効に利用できることが判った。
実施例１において硫化リチウムを２．３６６ｇ（０．０５１モル）、五硫化二リンを７．６３３ｇ（０．０３４モル）にした以外は同じ方法で製造した。結果、灰色粉末２．８８ｇを得た。熱分析においては、２１０℃に結晶化ピークが見られた。又、Ｘ線回折より硫化リチウムのピークは見られず、硫化リチウムは反応により完全に消失していることが確認できた。又、常温でのイオン伝導度を測定した結果、熱処理前で７．９×１０−５Ｓ／ｃｍ、２３０℃熱処理後で１．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。このことから、得られた固体は、リチウムイオン導電性固体電解質として有効に利用できることが判った。
撹拌機付き３００ｍｌセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下にて、水硫化リチウム３．９４２ｇが溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液２１０ｇ、五硫化二リン５．４７４ｇを入れ、よく撹拌混合した。反応物を加熱して、液温が１５０℃になるまで昇温し、１５０℃にて３時間反応させた。反応物は緑色の均一溶液となった。反応物を５０℃まで冷却した後、１．６モル／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液６３ｍｌを加え、再度１５０℃に昇温した。反応物８０ｇをシリンジで抜き出し、窒素を充満したシュレンク瓶に移した。この溶液にトルエン１５０ｍｌを注入し、固形物を析出させた。固形分をトルエンで繰り返し洗浄した後、１５０℃にて５時間真空乾燥し、灰色粉末の固体３．１２ｇを得た。
得られた固体の熱分析、イオン伝導度測定を行った。熱分析においては、２０４℃に結晶化ピークが見られた。また、常温でのイオン伝導度を測定した結果、熱処理前で６×１０−５Ｓ／ｃｍ、２３０℃熱処理後で２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。このことから、得られた固体は、リチウムイオン導電性固体電解質として有効に利用できることが判った。
得られた固体の熱分析、イオン伝導度測定を行った。熱分析においては、２０４℃に結晶化ピークが見られた。また、常温でのイオン伝導度を測定した結果、熱処理前で６×１０−５Ｓ／ｃｍ、２３０℃熱処理後で２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。このことから、得られた固体は、リチウムイオン導電性固体電解質として有効に利用できることが判った。
実施例１で得られたペレット状の固体電解質を用いて全固体型リチウム二次電池を作製した。正極にコバルト酸リチウム、負極にはインジウム金属を使用した。電流密度５０μＡ／ｃｍ２で、定電流充放電測定を行ったところ、充放電が可能であった。また、充放電効率も１００％であり、優れたサイクル特性を示すことが判った。
本発明の方法によれば、特殊設備を使用せずに、通常の化学プラントで汎用する反応槽などの機器を用いて、３００℃以下という比較的低温で、効率的にリチウムイオン導電性固体電解質を量産化することができる。
また、得られる固体電解質は、その組成が均質で粉末の粒径も均一な優れた固体電解質材料となり、常温でのイオン伝導度は１０−５〜１０− ３Ｓ／ｃｍ、酸化分解電圧が３Ｖ以上、好ましくは５Ｖ以上の高性能固体電解質とすることができる。従って、本発明の方法により得られる固体電解質は、全固体型リチウム二次電池等の種々の製品に高性能固体電解質として好適に用いることができる。
また、得られる固体電解質は、その組成が均質で粉末の粒径も均一な優れた固体電解質材料となり、常温でのイオン伝導度は１０−５〜１０− ３Ｓ／ｃｍ、酸化分解電圧が３Ｖ以上、好ましくは５Ｖ以上の高性能固体電解質とすることができる。従って、本発明の方法により得られる固体電解質は、全固体型リチウム二次電池等の種々の製品に高性能固体電解質として好適に用いることができる。
Claims (12)
- リチウム成分、硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分を有機溶媒中で反応させることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記有機溶媒が非プロトン性有機溶媒である請求項１に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記非プロトン性有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項２に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記リチウム成分が硫化リチウムである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記の硫黄成分、及び単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素及び単体ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の成分が、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素および硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 第１成分として水硫化リチウム、及び第２成分として単体硫黄、単体リン、単体ケイ素、単体ホウ素、単体ゲルマニウム、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ホウ素及び硫化ゲルマニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を有機溶媒中で反応させることを特徴とするリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記反応時に、更に第３成分として塩基性を示すリチウム化合物を存在させる請求項６に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記塩基性を示すリチウム化合物が、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、リチウムアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項７に記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記反応時に、更にリン酸リチウム、ほう酸リチウム、けい酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を存在させる請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記反応時に、更にポリマー成分を存在させる請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 前記リチウムイオン導電性固体電解質の分解電圧が、少なくとも３Ｖ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質の製造方法。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン導電性固体電解質を使用することを特徴とする全固体型二次電池。
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