JPH11144523A - リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法 - Google Patents
リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法Info
- Publication number
- JPH11144523A JPH11144523A JP9303971A JP30397197A JPH11144523A JP H11144523 A JPH11144523 A JP H11144523A JP 9303971 A JP9303971 A JP 9303971A JP 30397197 A JP30397197 A JP 30397197A JP H11144523 A JPH11144523 A JP H11144523A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfide
- lithium
- mixture
- solid electrolyte
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 硫化系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラ
スは、８５０℃以上の高温で、その原材料粉末を溶融
し、その融液をガラスの軟化温度以下に急冷することで
合成されているが、本発明の課題は、より低温条件でリ
チウムイオン伝導性の優れた固体電解質を合成する方法
を提供することにある。 【解決手段】 硫化リチウムと他の硫化物およびリチウ
ム化合物との混合物を１５０℃以上、３００℃以下の温
度で反応させることにより、リチウムイオン伝導性の優
れた固体電解質を製造する。その製造においては、他の
硫化物として硫化珪素が好ましく使用される。さらに
は、粉末混合物は平均粒径が１０μｍ以下のものが一層
有利に用いられる。
スは、８５０℃以上の高温で、その原材料粉末を溶融
し、その融液をガラスの軟化温度以下に急冷することで
合成されているが、本発明の課題は、より低温条件でリ
チウムイオン伝導性の優れた固体電解質を合成する方法
を提供することにある。 【解決手段】 硫化リチウムと他の硫化物およびリチウ
ム化合物との混合物を１５０℃以上、３００℃以下の温
度で反応させることにより、リチウムイオン伝導性の優
れた固体電解質を製造する。その製造においては、他の
硫化物として硫化珪素が好ましく使用される。さらに
は、粉末混合物は平均粒径が１０μｍ以下のものが一層
有利に用いられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硫化物を主体とする
リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法に関する。
リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯情報端末に使用される二次電池は長
時間の使用が可能で、小型・軽量の高エネルギー密度電
池が強く要望されており、中でもリチウム二次電池の高
エネルギー密度化の開発研究が活発化している。しか
し、現在開発されているリチウム二次電池の多くは、そ
の内部に可燃性の有機電解液や酸化剤として作用する正
極活物質さらには還元剤として作用する負極活物質が共
存している。そのため、例えば電池が過充電状態となる
と、負極に金属リチウムが析出し正極と負極が短絡する
ような不測の事態が起こる可能性を有している。このよ
うな事態が起こると、電池は発熱をおこし、甚だしい時
には破裂爆発を引き起こす。こうしたことから、電池の
高エネルギー密度化にともないリチウム二次電池の安全
性を確保することが、現在重要な課題となって来てい
る。
時間の使用が可能で、小型・軽量の高エネルギー密度電
池が強く要望されており、中でもリチウム二次電池の高
エネルギー密度化の開発研究が活発化している。しか
し、現在開発されているリチウム二次電池の多くは、そ
の内部に可燃性の有機電解液や酸化剤として作用する正
極活物質さらには還元剤として作用する負極活物質が共
存している。そのため、例えば電池が過充電状態となる
と、負極に金属リチウムが析出し正極と負極が短絡する
ような不測の事態が起こる可能性を有している。このよ
うな事態が起こると、電池は発熱をおこし、甚だしい時
には破裂爆発を引き起こす。こうしたことから、電池の
高エネルギー密度化にともないリチウム二次電池の安全
性を確保することが、現在重要な課題となって来てい
る。
【０００３】リチウム二次電池の安全性を高める方法の
１つとして、可燃性の有機電解液の代わりに、不燃性の
リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウ
ム二次電池を形成させる方法があり、広く研究が行われ
ている。そのような電池の開発に関連して、これまで様
々な無機の固体電解質が研究されてきたが、その多くは
イオン伝導度が１０-5〜１０-6S/cmと有機電解液に比べ
２〜３桁低く、実用化には至っていない。これに対し、
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスは、ガ
ラス板の状態でのイオン伝導度が１０-3S/cm（粉体化す
ると１０-4S/cm程度）であって有機電解液と同程度のイ
オン伝導度を有することが知られている。従って、この
固体電解質ガラスを用いる安全な全固体リチウム二次電
池の開発の期待が高まっており、その実用化が望まれて
いる。
１つとして、可燃性の有機電解液の代わりに、不燃性の
リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウ
ム二次電池を形成させる方法があり、広く研究が行われ
ている。そのような電池の開発に関連して、これまで様
々な無機の固体電解質が研究されてきたが、その多くは
イオン伝導度が１０-5〜１０-6S/cmと有機電解液に比べ
２〜３桁低く、実用化には至っていない。これに対し、
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスは、ガ
ラス板の状態でのイオン伝導度が１０-3S/cm（粉体化す
ると１０-4S/cm程度）であって有機電解液と同程度のイ
オン伝導度を有することが知られている。従って、この
固体電解質ガラスを用いる安全な全固体リチウム二次電
池の開発の期待が高まっており、その実用化が望まれて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に、硫化リチウム
を含んだリチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの合成
は、該ガラスを構成する複数の原材料からなる混合物
（出発物質）を、カーボン坩堝に入れ、これを例えば８
５０℃以上の温度（通常、１０００℃近辺に加熱され
る）付近に加熱して溶融してガラス状態（非晶質状態）
にし、しかる後、ガラス状態となった融液を液体窒素あ
るいは双ローラーに注ぎ、該ガラスの軟化温度（例えば
３００℃近辺）以下に急冷することでリチウムイオン伝
導性固体電解質ガラスを合成する。
を含んだリチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの合成
は、該ガラスを構成する複数の原材料からなる混合物
（出発物質）を、カーボン坩堝に入れ、これを例えば８
５０℃以上の温度（通常、１０００℃近辺に加熱され
る）付近に加熱して溶融してガラス状態（非晶質状態）
にし、しかる後、ガラス状態となった融液を液体窒素あ
るいは双ローラーに注ぎ、該ガラスの軟化温度（例えば
３００℃近辺）以下に急冷することでリチウムイオン伝
導性固体電解質ガラスを合成する。
【０００５】この際、合成開始初期においては高温の硫
化物ガスを発生させたり、あるいは該固体電解質を合成
するための設備として、耐高温性・耐腐食性に富んだも
のが必要となる。又、発生する硫化物ガスは有害なもの
であるため、これを処理するための無公害化設備の導入
なども必要となる。従って本発明の課題は、このような
不都合を伴うことなく、より低温条件でリチウムイオン
伝導性の優れた固体電解質を合成する方法を提供するこ
とにある。
化物ガスを発生させたり、あるいは該固体電解質を合成
するための設備として、耐高温性・耐腐食性に富んだも
のが必要となる。又、発生する硫化物ガスは有害なもの
であるため、これを処理するための無公害化設備の導入
なども必要となる。従って本発明の課題は、このような
不都合を伴うことなく、より低温条件でリチウムイオン
伝導性の優れた固体電解質を合成する方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記請求項１
に記載の構成要件を要旨とするもので、特に、硫化リチ
ウムと他の硫化物やリチウム化合物の組合せ混合物を比
較的低い温度領域で反応させることが特徴的である。
に記載の構成要件を要旨とするもので、特に、硫化リチ
ウムと他の硫化物やリチウム化合物の組合せ混合物を比
較的低い温度領域で反応させることが特徴的である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、硫化リチウムと他の硫
化物やリチウム化合物を含んでなる混合物を、ある温度
条件下に固相状態で反応させることにより、高いリチウ
ムイオン伝導性を有する固体電解質が得られる事を見出
したことに基づいている。更に、本発明においては、反
応させる硫化リチウム含有混合物を、例えば、平均粒径
が１０μｍ以下に粉砕することが好ましく、そのような
微細粒子からなる混合物を１５０℃から３００℃付近の
温度範囲で反応させることが重要である。温度が１５０
℃未満では反応時間が非常に長くなるので好ましくな
く、また３５０℃を超えると結晶化反応が起こるので不
都合である。好ましい加熱溶融温度範囲は組合わされる
化合物の種類と混合量によって多少変化するが、１５０
〜３００℃であり、特に好ましい温度は、２５０〜３０
０℃である。
化物やリチウム化合物を含んでなる混合物を、ある温度
条件下に固相状態で反応させることにより、高いリチウ
ムイオン伝導性を有する固体電解質が得られる事を見出
したことに基づいている。更に、本発明においては、反
応させる硫化リチウム含有混合物を、例えば、平均粒径
が１０μｍ以下に粉砕することが好ましく、そのような
微細粒子からなる混合物を１５０℃から３００℃付近の
温度範囲で反応させることが重要である。温度が１５０
℃未満では反応時間が非常に長くなるので好ましくな
く、また３５０℃を超えると結晶化反応が起こるので不
都合である。好ましい加熱溶融温度範囲は組合わされる
化合物の種類と混合量によって多少変化するが、１５０
〜３００℃であり、特に好ましい温度は、２５０〜３０
０℃である。
【０００８】本発明の方法において硫化リチウムと混合
固相反応される化合物は、他の硫化リチウム以外の硫化
物とリチウム化合物であって、硫化物としては例えば、
硫化珪素、硫化リンおよび硫化ホウ素が代表的であり、
また、リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウムお
よびリン酸リチウムを代表的に挙げることができる。硫
化リチウムと混合される上記化合物との混合物の各微細
粒子は接触界面で固相反応して固体電解質を形成し、従
来のリチウムイオン伝導性固体電解質ガラス（非晶質状
態）と同様なリチウムイオン伝導体に変化する。
固相反応される化合物は、他の硫化リチウム以外の硫化
物とリチウム化合物であって、硫化物としては例えば、
硫化珪素、硫化リンおよび硫化ホウ素が代表的であり、
また、リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウムお
よびリン酸リチウムを代表的に挙げることができる。硫
化リチウムと混合される上記化合物との混合物の各微細
粒子は接触界面で固相反応して固体電解質を形成し、従
来のリチウムイオン伝導性固体電解質ガラス（非晶質状
態）と同様なリチウムイオン伝導体に変化する。
【０００９】固体電解質を非晶質状態にすれば、非晶質
固体電解質中ではイオンが移動するための伝導経路が無
秩序で制約が無いので、高いリチウムイオン伝導性が得
られるのに対し、ガラス状態となった融液を徐冷して結
晶質の固体電解質とした場合、その結晶状態の固体電解
質にはイオンが移動するための伝導経路が必要である。
即ち、結晶質のイオン伝導体（固体電解質）にはイオン
が移動するための伝導経路が存在しており、そのため結
晶質固体電解質間でイオン伝導性を高めるには、各結晶
粒子間におけるイオン伝導経路を揃える必要が生じる。
しかし、結晶状体の固体電解質においては、各結晶中に
存在する無数の伝導経路を揃えることは極めて困難であ
り、結晶質の固体電解質では、一般にイオン伝導性が非
晶質固体電解質に比べて低いものとなる。
固体電解質中ではイオンが移動するための伝導経路が無
秩序で制約が無いので、高いリチウムイオン伝導性が得
られるのに対し、ガラス状態となった融液を徐冷して結
晶質の固体電解質とした場合、その結晶状態の固体電解
質にはイオンが移動するための伝導経路が必要である。
即ち、結晶質のイオン伝導体（固体電解質）にはイオン
が移動するための伝導経路が存在しており、そのため結
晶質固体電解質間でイオン伝導性を高めるには、各結晶
粒子間におけるイオン伝導経路を揃える必要が生じる。
しかし、結晶状体の固体電解質においては、各結晶中に
存在する無数の伝導経路を揃えることは極めて困難であ
り、結晶質の固体電解質では、一般にイオン伝導性が非
晶質固体電解質に比べて低いものとなる。
【００１０】従って、本発明の方法によりリチウムイオ
ン伝導体を合成するには、原材料粉末混合物を微細にす
ることが望ましく、これは各粒子間でのリチウムイオン
伝導性を付与させるための反応時間を短縮させるととも
に、生成する電解質を全て非晶質に近い状態とすること
が出来、その結果、高いイオン伝導度を有するリチウム
イオン伝導性硫化物系固体電解質とする事が出来る。本
発明の方法に好ましく用いられる混合物の平均粒径は１
０μｍ以下である。また、この反応を更に効率的に進行
させるには、混合物中の各粒子の接触機会を多くさせる
ことが望ましく、これら混合物を攪拌しながら加熱する
ことは極めて望ましい。
ン伝導体を合成するには、原材料粉末混合物を微細にす
ることが望ましく、これは各粒子間でのリチウムイオン
伝導性を付与させるための反応時間を短縮させるととも
に、生成する電解質を全て非晶質に近い状態とすること
が出来、その結果、高いイオン伝導度を有するリチウム
イオン伝導性硫化物系固体電解質とする事が出来る。本
発明の方法に好ましく用いられる混合物の平均粒径は１
０μｍ以下である。また、この反応を更に効率的に進行
させるには、混合物中の各粒子の接触機会を多くさせる
ことが望ましく、これら混合物を攪拌しながら加熱する
ことは極めて望ましい。
【００１１】従来のリチウムイオン伝導性ガラスは、３
００℃付近に軟化点があり、３５０℃付近以上になると
結晶化反応が起こり、８５０℃付近になるとガラスがガ
ラス状態となって溶融し、このガラス状態の時にリチウ
ムイオン伝導性が形成される。従って、融液を徐冷する
と、その途中に結晶化温度領域があるため、これを避け
るにはガラス状態となった融液を軟化温度以下に強急冷
させる必要がある。従って、本発明方法においては、混
合物を３００℃以下の温度で加熱することが重要で、か
かる温度条件で得られた粉体状の反応物は殆ど非晶質状
態が保たれ、優れたリチウム伝導性を有する。硫化リチ
ウム含有混合物に組合わせて用いられる材料の他の１つ
として、硫化珪素を用いると、従来のリチウムイオン伝
導性ガラスと同様に分解電圧の高いイオン伝導度を有す
るリチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質を得る事が
出来る。
００℃付近に軟化点があり、３５０℃付近以上になると
結晶化反応が起こり、８５０℃付近になるとガラスがガ
ラス状態となって溶融し、このガラス状態の時にリチウ
ムイオン伝導性が形成される。従って、融液を徐冷する
と、その途中に結晶化温度領域があるため、これを避け
るにはガラス状態となった融液を軟化温度以下に強急冷
させる必要がある。従って、本発明方法においては、混
合物を３００℃以下の温度で加熱することが重要で、か
かる温度条件で得られた粉体状の反応物は殆ど非晶質状
態が保たれ、優れたリチウム伝導性を有する。硫化リチ
ウム含有混合物に組合わせて用いられる材料の他の１つ
として、硫化珪素を用いると、従来のリチウムイオン伝
導性ガラスと同様に分解電圧の高いイオン伝導度を有す
るリチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質を得る事が
出来る。
【００１２】また、本発明の方法においては、前記した
ように、硫化リチウム含有粉末混合物は、例えば、ボー
ルミルによる混合、あるいは螺旋型、リボン型、スクリ
ュー型、高速流動型、マラー型などの容器固定型混合
機、あるいは円筒型、双子円筒型、水平円筒型、Ｖ型、
２重円錐型などの複合型混合機などによる混合法、ある
いは振動ボールミル、遊星型粉砕機などのボール媒体ミ
ル、あるいは圧縮粉砕型、衝撃圧縮粉砕型、せん断粉砕
型、摩擦粉砕型などの粉砕器なども用いて可及的均質組
成に調製することが好ましい。
ように、硫化リチウム含有粉末混合物は、例えば、ボー
ルミルによる混合、あるいは螺旋型、リボン型、スクリ
ュー型、高速流動型、マラー型などの容器固定型混合
機、あるいは円筒型、双子円筒型、水平円筒型、Ｖ型、
２重円錐型などの複合型混合機などによる混合法、ある
いは振動ボールミル、遊星型粉砕機などのボール媒体ミ
ル、あるいは圧縮粉砕型、衝撃圧縮粉砕型、せん断粉砕
型、摩擦粉砕型などの粉砕器なども用いて可及的均質組
成に調製することが好ましい。
【００１３】
【実施例】（実施例１）本実施例では，少なくとも硫化
リチウムを含んでなる混合物として平均粒径３５μｍの
硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と平均粒径５０μｍの硫化珪
素（ＳｉＳ2 ）を用い、これらの混合物を一定の混合状
態の下で、反応温度を種々変化させた場合の、反応時間
と混合物のイオン伝導度の相関を調べた。ここで用いた
混合物はＬｉ2 Ｓ，ＳｉＳ2 を重量比で６０：４０にな
るように秤量し、乳鉢で予め軽く混合した後、恒温槽内
でボールミルを用い毎分４５回転のもとで、リチウムイ
オン伝導性を付与させるための反応を行わせた。その際
の反応時間は３０分、１時間、２時間、３時間、４時
間、６時間、８時間、１０時間とし、恒温槽内の反応温
度は２０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０
℃、３００℃、３５０℃とした。
リチウムを含んでなる混合物として平均粒径３５μｍの
硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）と平均粒径５０μｍの硫化珪
素（ＳｉＳ2 ）を用い、これらの混合物を一定の混合状
態の下で、反応温度を種々変化させた場合の、反応時間
と混合物のイオン伝導度の相関を調べた。ここで用いた
混合物はＬｉ2 Ｓ，ＳｉＳ2 を重量比で６０：４０にな
るように秤量し、乳鉢で予め軽く混合した後、恒温槽内
でボールミルを用い毎分４５回転のもとで、リチウムイ
オン伝導性を付与させるための反応を行わせた。その際
の反応時間は３０分、１時間、２時間、３時間、４時
間、６時間、８時間、１０時間とし、恒温槽内の反応温
度は２０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０
℃、３００℃、３５０℃とした。
【００１４】反応処理後、混合物を３００ｍｇ秤量し、
φ＝１０ｍｍのテフロン製の円筒状絶縁管を用い，プレ
ス機で加圧しペレット化した。加圧成形して得たペレッ
トの両端面に金属リチウム（Ｌｉ箔）を配して測定セル
を構成した。構成した該セルについて、交流インピーダ
ンス法を用いて、固体電解質のイオン伝導度を測定し，
優れたイオン伝導性が得られる温度条件範囲を求めた。
その結果を図１に示した。２０℃で反応させた場合、反
応時間に関わらず混合物はイオン伝導性をほとんど示さ
なっかった。これに対し１００℃で反応させ場合、混合
物は低いながらイオン伝導性を示すようになるが、高い
イオン伝導性を得るためには極めて反応時間を長くする
必要があり、実用性に問題を有することがわかった。こ
の反応温度については、高い温度で反応させればさせる
ほど、短時間でイオン伝導性が発現し、又、より高いイ
オン伝導度が得られることがわかった。特に３００℃で
は、０．０２４×１０-3mS/cm のイオン伝導度が得られ
た。しかし、３５０℃以上になると逆にイオン伝導性が
急激に低下することが分かった。これは、この温度域で
反応させた混合物は非晶質状態を保つことができず、結
晶化反応が進むためと思われる。以上、反応させる温度
としては、１５０℃から３５０℃以下が望ましいことが
判明した。
φ＝１０ｍｍのテフロン製の円筒状絶縁管を用い，プレ
ス機で加圧しペレット化した。加圧成形して得たペレッ
トの両端面に金属リチウム（Ｌｉ箔）を配して測定セル
を構成した。構成した該セルについて、交流インピーダ
ンス法を用いて、固体電解質のイオン伝導度を測定し，
優れたイオン伝導性が得られる温度条件範囲を求めた。
その結果を図１に示した。２０℃で反応させた場合、反
応時間に関わらず混合物はイオン伝導性をほとんど示さ
なっかった。これに対し１００℃で反応させ場合、混合
物は低いながらイオン伝導性を示すようになるが、高い
イオン伝導性を得るためには極めて反応時間を長くする
必要があり、実用性に問題を有することがわかった。こ
の反応温度については、高い温度で反応させればさせる
ほど、短時間でイオン伝導性が発現し、又、より高いイ
オン伝導度が得られることがわかった。特に３００℃で
は、０．０２４×１０-3mS/cm のイオン伝導度が得られ
た。しかし、３５０℃以上になると逆にイオン伝導性が
急激に低下することが分かった。これは、この温度域で
反応させた混合物は非晶質状態を保つことができず、結
晶化反応が進むためと思われる。以上、反応させる温度
としては、１５０℃から３５０℃以下が望ましいことが
判明した。
【００１５】（実施例２）本実施例では、混合物を構成
する原材料として、Ｌｉ2 Ｓ、ＳｉＳ2 を予め粉砕し、
それらを平均粒径として、４μｍ，８μｍ，１０μｍ，
１２μｍ，１６μｍ，２０μｍ，３０μｍ以下に分級
し、分級したこれらの混合物を３００℃で６時間反応さ
せた後、そのイオン伝導度を実施例１と同様に測定し
た。その結果を図２に示した。図からわかるように、平
均粒径が１０μｍ以下になると急激にイオン伝導度が増
加することが判明した。特に、３００℃（６時間処理）
で０．２４×１０-3mS/cm の高いイオン伝導度が得られ
ることがわかった。この傾向は他の組成からなる混合物
についても同様な傾向を示し、例えば、この条件と同じ
処理条件の下で、例えば、実施例２の組成を平均粒径１
０μｍの粉末を用い処理すると、０．２７×１０-3mS/c
m のイオン伝導度が、また実施例３の組成のものについ
ては、０．２５×１０-3mS/cm 、実施例４の組成のもに
ついては、０．１８×１０-3mS/cm 、実施例５の組成の
ものについては、０．２０×１０-3mS/cm の値を示し、
イオン伝導度が約１桁高い値が得られることが判明し
た。
する原材料として、Ｌｉ2 Ｓ、ＳｉＳ2 を予め粉砕し、
それらを平均粒径として、４μｍ，８μｍ，１０μｍ，
１２μｍ，１６μｍ，２０μｍ，３０μｍ以下に分級
し、分級したこれらの混合物を３００℃で６時間反応さ
せた後、そのイオン伝導度を実施例１と同様に測定し
た。その結果を図２に示した。図からわかるように、平
均粒径が１０μｍ以下になると急激にイオン伝導度が増
加することが判明した。特に、３００℃（６時間処理）
で０．２４×１０-3mS/cm の高いイオン伝導度が得られ
ることがわかった。この傾向は他の組成からなる混合物
についても同様な傾向を示し、例えば、この条件と同じ
処理条件の下で、例えば、実施例２の組成を平均粒径１
０μｍの粉末を用い処理すると、０．２７×１０-3mS/c
m のイオン伝導度が、また実施例３の組成のものについ
ては、０．２５×１０-3mS/cm 、実施例４の組成のもに
ついては、０．１８×１０-3mS/cm 、実施例５の組成の
ものについては、０．２０×１０-3mS/cm の値を示し、
イオン伝導度が約１桁高い値が得られることが判明し
た。
【００１６】（実施例３）本実施例では、実施例１で用
いた混合物としてＬｉ2 Ｓ、ＳｉＳ2 に更にＬｉ3 ＰＯ
4 を加えたものを用い、それぞれの混合物の組成は重量
比率で６３：３６：１としたものを用いた以外は実施例
１と殆ど、同様の試験を行った。その結果、実施例１と
殆ど同様の結果を与えた。即ち、２０℃で反応させた場
合、反応時間に関わらず混合物は、イオン伝導性をほと
んど示さなかった。また、１００℃では、混合物はイオ
ン伝導性を低いながら示した。又、高い温度で反応させ
るほど、短時間でイオン伝導性が発現し、より高いイオ
ン伝導度が得られることがわかった。特に３００℃（６
時間処理）では、０．０３６×１０-3mS/cm のイオン伝
導度が得られることがわかった。
いた混合物としてＬｉ2 Ｓ、ＳｉＳ2 に更にＬｉ3 ＰＯ
4 を加えたものを用い、それぞれの混合物の組成は重量
比率で６３：３６：１としたものを用いた以外は実施例
１と殆ど、同様の試験を行った。その結果、実施例１と
殆ど同様の結果を与えた。即ち、２０℃で反応させた場
合、反応時間に関わらず混合物は、イオン伝導性をほと
んど示さなかった。また、１００℃では、混合物はイオ
ン伝導性を低いながら示した。又、高い温度で反応させ
るほど、短時間でイオン伝導性が発現し、より高いイオ
ン伝導度が得られることがわかった。特に３００℃（６
時間処理）では、０．０３６×１０-3mS/cm のイオン伝
導度が得られることがわかった。
【００１７】（実施例４）本実施例では、実施例１で用
いた混合物（Ｌｉ2 Ｓ，ＳｉＳ2 ）に更に、ヨウ化リチ
ウム（ＬｉＩ）を加えたものを用い、同様の試験を行っ
た。その際の混合物の組成条件は、重量比率で３６：２
４：４０のものを用いた。その結果、実施例１と殆ど同
様の結果を示した。即ち、２０℃で反応させた場合、反
応時間に関わらず混合物はイオン伝導性を殆ど示さなか
った。しかし、１００℃以上で反応させると混合物はイ
オン伝導性を示すようになることがわかった。実施例１
の結果と比較した場合、より短時間で高いイオン伝導性
が得られることがわかった。特に３００℃（５時間処
理）では、０．０３１×１０-3mS/cmのイオン伝導度が
得られた。
いた混合物（Ｌｉ2 Ｓ，ＳｉＳ2 ）に更に、ヨウ化リチ
ウム（ＬｉＩ）を加えたものを用い、同様の試験を行っ
た。その際の混合物の組成条件は、重量比率で３６：２
４：４０のものを用いた。その結果、実施例１と殆ど同
様の結果を示した。即ち、２０℃で反応させた場合、反
応時間に関わらず混合物はイオン伝導性を殆ど示さなか
った。しかし、１００℃以上で反応させると混合物はイ
オン伝導性を示すようになることがわかった。実施例１
の結果と比較した場合、より短時間で高いイオン伝導性
が得られることがわかった。特に３００℃（５時間処
理）では、０．０３１×１０-3mS/cmのイオン伝導度が
得られた。
【００１８】（実施例５）本実施例では、実施例１で用
いた混合物（Ｌｉ2 Ｓ，ＳｉＳ2 ）の代わりに、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）、硫化リン（Ｐ2 Ｓ5 ）の混合物
（重量比率で６７：３３）を用いた以外は実施例１と殆
ど同様の試験を行った。その結果、実施例１と殆ど同様
の結果を示した。即ち、２０℃で反応させた場合、反応
時間に関わらず混合物のイオン伝導性はほとんど示さな
かった。さらに１００℃以上で反応させた場合、混合物
はイオン伝導性を示すようになることがわかった。ま
た、実施例１と比較すると、より短時間で高いイオン伝
導性が得られることがわかった。特に３００℃（４時間
処理）では、０．０２８×１０-3mS/cm のイオン伝導度
が得られることがわかった。
いた混合物（Ｌｉ2 Ｓ，ＳｉＳ2 ）の代わりに、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）、硫化リン（Ｐ2 Ｓ5 ）の混合物
（重量比率で６７：３３）を用いた以外は実施例１と殆
ど同様の試験を行った。その結果、実施例１と殆ど同様
の結果を示した。即ち、２０℃で反応させた場合、反応
時間に関わらず混合物のイオン伝導性はほとんど示さな
かった。さらに１００℃以上で反応させた場合、混合物
はイオン伝導性を示すようになることがわかった。ま
た、実施例１と比較すると、より短時間で高いイオン伝
導性が得られることがわかった。特に３００℃（４時間
処理）では、０．０２８×１０-3mS/cm のイオン伝導度
が得られることがわかった。
【００１９】（実施例６）本実施例では、実施例１で用
いた混合物（Ｌｉ2 Ｓ，ＳｉＳ2 ）の代わりに、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）、硫化リン（Ｂ2 Ｓ3 ）の混合物
（重量比率で５０：５０）を用いた以外は実施例１と殆
ど同様の試験を行った。その結果、実施例１と殆ど同様
の結果を示した。即ち、２０℃で反応させた場合、反応
時間に関わらず混合物はイオン伝導性を示さなかった。
しかし、１００℃以上で反応させると混合物は低いなが
らイオン伝導性を示すようになることがわかった。実施
例1 の結果と比較すると、より短時間で高いイオン伝導
性が得られることがわかった。特に３００℃（４時間処
理）では、０．０３０×１０-3mS/cm のイオン伝導度が
得られた。
いた混合物（Ｌｉ2 Ｓ，ＳｉＳ2 ）の代わりに、硫化リ
チウム（Ｌｉ2 Ｓ）、硫化リン（Ｂ2 Ｓ3 ）の混合物
（重量比率で５０：５０）を用いた以外は実施例１と殆
ど同様の試験を行った。その結果、実施例１と殆ど同様
の結果を示した。即ち、２０℃で反応させた場合、反応
時間に関わらず混合物はイオン伝導性を示さなかった。
しかし、１００℃以上で反応させると混合物は低いなが
らイオン伝導性を示すようになることがわかった。実施
例1 の結果と比較すると、より短時間で高いイオン伝導
性が得られることがわかった。特に３００℃（４時間処
理）では、０．０３０×１０-3mS/cm のイオン伝導度が
得られた。
【００２０】以上、本発明の実施例では、硫化物を含ん
でなる混合物として、０．６Ｌｉ2Ｓ- ０．４ＳｉＳ
2 、０．０１Ｌｉ3 ＰＯ4-０．６３Ｌｉ2 Ｓ- ０．３６
ＳｉＳ2 、０．４ＬｉＩ- ０．３６Ｌｉ2 Ｓ- ０．２４
ＳｉＳ2 、０．６７Ｌｉ2 Ｓ-０．３３Ｐ2 Ｓ5 、０．
５Ｌｉ2 Ｓ- ０．５Ｂ2 Ｓ3 についての説明を行った
が、これら混合物の混合比率の異なったもの、あるいは
Ｌｉ2 ＳとＧｅＳ2 からなる他の混合物など、硫化リチ
ウムと混ぜ合わす材料として、実施例では説明しなかっ
た材料、例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウ
ム（ＬｉＢｒ）などの他のハロゲン化リチウムや、Ｌｉ
Ｉ- Ｌｉ2 Ｓ- ＳｉＳ2-Ｐ2 Ｓ5 、ＬｉＩ-Ｌｉ3 ＰＯ4
-Ｌｉ2 Ｓ- ＳｉＳ2 などの４種類以上の異なる原材料
粉末を含んでなる混合物を用いても同様な結果が得られ
ることは当業者の容易に理解するところであり、本発明
の範疇に含まれることは当然であり、実施例で説明を行
ったものに限定されるものではない。
でなる混合物として、０．６Ｌｉ2Ｓ- ０．４ＳｉＳ
2 、０．０１Ｌｉ3 ＰＯ4-０．６３Ｌｉ2 Ｓ- ０．３６
ＳｉＳ2 、０．４ＬｉＩ- ０．３６Ｌｉ2 Ｓ- ０．２４
ＳｉＳ2 、０．６７Ｌｉ2 Ｓ-０．３３Ｐ2 Ｓ5 、０．
５Ｌｉ2 Ｓ- ０．５Ｂ2 Ｓ3 についての説明を行った
が、これら混合物の混合比率の異なったもの、あるいは
Ｌｉ2 ＳとＧｅＳ2 からなる他の混合物など、硫化リチ
ウムと混ぜ合わす材料として、実施例では説明しなかっ
た材料、例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウ
ム（ＬｉＢｒ）などの他のハロゲン化リチウムや、Ｌｉ
Ｉ- Ｌｉ2 Ｓ- ＳｉＳ2-Ｐ2 Ｓ5 、ＬｉＩ-Ｌｉ3 ＰＯ4
-Ｌｉ2 Ｓ- ＳｉＳ2 などの４種類以上の異なる原材料
粉末を含んでなる混合物を用いても同様な結果が得られ
ることは当業者の容易に理解するところであり、本発明
の範疇に含まれることは当然であり、実施例で説明を行
ったものに限定されるものではない。
【００２１】また、本実施例において、反応を効率よく
行わせるための混合方法として通常のボールミルを使用
したが、他の混合手段、例えば遊星ボールミル、振動ボ
ールミルなど、その他のボール媒体ミル、あるいは容器
固定型混合機、複合型混合機など、実施例で説明しなか
った他の混合方法においても同様の結果が得られること
はいうまでもなく、これらは本発明を遂行するための１
手段であり、本発明の範疇の含まれるものである。
行わせるための混合方法として通常のボールミルを使用
したが、他の混合手段、例えば遊星ボールミル、振動ボ
ールミルなど、その他のボール媒体ミル、あるいは容器
固定型混合機、複合型混合機など、実施例で説明しなか
った他の混合方法においても同様の結果が得られること
はいうまでもなく、これらは本発明を遂行するための１
手段であり、本発明の範疇の含まれるものである。
【００２２】
【発明の効果】硫化リチウムを含んでなる粉末混合物を
１５０℃以上、３００℃以下の温度で反応させることに
より、高いリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解
質を容易且つ効率よく製造することができる。その結
果、硫化物ガスの発生も殆どないため、合成装置も耐食
性に富んだ材料で構成する必要を特に要しない。また、
硫化珪素あるいは平均粒径の小さい出発物質を用いるこ
とにより、より高いイオン伝導度を有する無機固体電解
質を合成することができる。
１５０℃以上、３００℃以下の温度で反応させることに
より、高いリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解
質を容易且つ効率よく製造することができる。その結
果、硫化物ガスの発生も殆どないため、合成装置も耐食
性に富んだ材料で構成する必要を特に要しない。また、
硫化珪素あるいは平均粒径の小さい出発物質を用いるこ
とにより、より高いイオン伝導度を有する無機固体電解
質を合成することができる。
【図１】イオン伝導度と反応温度および反応時間の関係
を示すグラフである。 使用混合物：｛Ｌｉ2 Ｓ: ＳｉＳ2 （組成比＝６０：４
０）｝ 反応温度 ：（２０℃, １００℃, １５０℃, ２００
℃，２５０℃，３００℃，３５０℃）
を示すグラフである。 使用混合物：｛Ｌｉ2 Ｓ: ＳｉＳ2 （組成比＝６０：４
０）｝ 反応温度 ：（２０℃, １００℃, １５０℃, ２００
℃，２５０℃，３００℃，３５０℃）
【図２】イオン伝導度と粒径の関係を示すグラフであ
る。 使用混合物：｛Ｌｉ2 Ｓ: ＳｉＳ2 （組成比＝６０：４
０）｝ 反応条件 ：３００℃、６時間反応
る。 使用混合物：｛Ｌｉ2 Ｓ: ＳｉＳ2 （組成比＝６０：４
０）｝ 反応条件 ：３００℃、６時間反応
Claims (3)
- 【請求項１】 硫化リチウムと他の硫化物およびリチウ
ム化合物から選択される少なくとも一種との混合物を１
５０℃以上、３００℃以下の温度で反応させることを特
徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法。 - 【請求項２】 前記他の硫化物が、硫化珪素、硫化リン
および硫化ホウ素から選択され、前記リチウム化合物
が、ハロゲン化リチウムおよびリン酸リチウムから選択
される請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解
質の合成方法。 - 【請求項３】 前記混合物が平均粒径１０μｍ以下の粉
末に調整されることを特徴とする請求項１または請求項
２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の合成方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30397197A JP4028920B2 (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30397197A JP4028920B2 (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11144523A true JPH11144523A (ja) | 1999-05-28 |
| JP4028920B2 JP4028920B2 (ja) | 2008-01-09 |
Family
ID=17927491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30397197A Expired - Lifetime JP4028920B2 (ja) | 1997-11-06 | 1997-11-06 | リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4028920B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003059810A1 (en) * | 2002-01-15 | 2003-07-24 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing sulfide glass or sulfide glass ceramic capable of conducing lithium ion, and whole solid type cell using said glass ceramic |
| WO2004093099A1 (ja) * | 2003-04-15 | 2004-10-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池 |
| WO2005078740A1 (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
| JP2008004334A (ja) * | 2006-06-21 | 2008-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質の製造方法 |
| WO2008117549A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 固体電池およびその製造方法 |
| WO2009047977A1 (ja) | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
| JPWO2007066539A1 (ja) * | 2005-12-09 | 2009-05-14 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池 |
| JP2010186744A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-08-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
| KR101484424B1 (ko) * | 2010-08-26 | 2015-01-19 | 도요타 지도샤（주） | 황화물 고체 전해질 재료, 정극체 및 리튬 고상 전지 |
| US8968939B2 (en) | 2009-05-01 | 2015-03-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte material, electrode element that includes solid electrolyte material, all-solid battery that includes solid electrolyte material, and manufacturing method for solid electrolyte material |
| JP2017010936A (ja) * | 2015-06-17 | 2017-01-12 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106199449A (zh) * | 2016-08-03 | 2016-12-07 | 湖北润阳新能源有限公司 | 铅酸蓄电池抗阻挡层试验方法 |
-
1997
- 1997-11-06 JP JP30397197A patent/JP4028920B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003059810A1 (en) * | 2002-01-15 | 2003-07-24 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing sulfide glass or sulfide glass ceramic capable of conducing lithium ion, and whole solid type cell using said glass ceramic |
| WO2004093099A1 (ja) * | 2003-04-15 | 2004-10-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池 |
| JPWO2004093099A1 (ja) * | 2003-04-15 | 2006-07-06 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法及びそれを用いた全固体型二次電池 |
| JP4621139B2 (ja) * | 2003-04-15 | 2011-01-26 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン導電性固体電解質の製造方法 |
| WO2005078740A1 (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法 |
| US8962194B2 (en) | 2004-02-12 | 2015-02-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Lithium ion conducting sulfide based crystallized glass and method for production thereof |
| JPWO2007066539A1 (ja) * | 2005-12-09 | 2009-05-14 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池 |
| JP2008004334A (ja) * | 2006-06-21 | 2008-01-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化物系固体電解質の製造方法 |
| WO2008117549A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 固体電池およびその製造方法 |
| WO2009047977A1 (ja) | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
| US8518585B2 (en) | 2007-10-11 | 2013-08-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing lithium ion conductive solid electrolyte |
| JP2010186744A (ja) * | 2009-01-15 | 2010-08-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
| US8968939B2 (en) | 2009-05-01 | 2015-03-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte material, electrode element that includes solid electrolyte material, all-solid battery that includes solid electrolyte material, and manufacturing method for solid electrolyte material |
| KR101484424B1 (ko) * | 2010-08-26 | 2015-01-19 | 도요타 지도샤（주） | 황화물 고체 전해질 재료, 정극체 및 리튬 고상 전지 |
| US9680179B2 (en) | 2010-08-26 | 2017-06-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid electrolyte material, cathode body and lithium solid state battery |
| JP2017010936A (ja) * | 2015-06-17 | 2017-01-12 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4028920B2 (ja) | 2008-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3433173B2 (ja) | 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池 | |
| JP3510420B2 (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 | |
| KR101646416B1 (ko) | 붕산염이 첨가된 전고체 이차전지용 황화물계 결정화 유리 및 이의 제조방법 | |
| JPH05306117A (ja) | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 | |
| JPH11144523A (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法 | |
| JPH11134937A (ja) | イオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、イオン伝導性硫化物ガラス、固体型電解質及び全固体型二次電池 | |
| JP6118521B2 (ja) | 硫化物系固体電解質を含む電極層、硫化物系固体電解質を含む電解質層及びそれらを用いた全固体電池 | |
| JPS60501731A (ja) | ガラス質固体リチウムカチオン導電性電解質 | |
| JP2001006674A (ja) | 電子・リチウムイオン混合伝導体とその合成法および全固体リチウム二次電池 | |
| JP3343934B2 (ja) | 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法 | |
| JPH06275311A (ja) | 繊維状固体電解質とその成形体およびその製造法ならびにそれを用いた電池 | |
| JPH05310417A (ja) | 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法 | |
| JP2014028717A (ja) | 固体電解質 | |
| TWI699926B (zh) | 鹼離子二次電池用正極活性物質 | |
| CN111490286A (zh) | 硫化物系固体电解质粒子的制造方法 | |
| JP3134595B2 (ja) | 硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質及びその合成法 | |
| US7351502B2 (en) | Solid inorganic glassy electrolyte and method of production thereof | |
| JPH05306118A (ja) | 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法 | |
| JP7171896B2 (ja) | 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法 | |
| WO2024085045A1 (ja) | 硫化物固体電解質及びその製造方法、電極合剤、固体電解質層、並びに、全固体リチウムイオン二次電池 | |
| KR102406069B1 (ko) | 할로겐의 완전 점유형 구조가 도입된 리튬-아지로다이트 기반 이온 초전도체 및 이의 제조방법 | |
| WO2023219173A1 (ja) | 硫化物系固体電解質の製造方法及び製造装置 | |
| JP5652132B2 (ja) | 無機固体電解質及びリチウム二次電池 | |
| WO2024095937A1 (ja) | 硫化物系固体電解質の製造方法および硫化物系固体電解質の製造装置 | |
| CN106785019B (zh) | 一种含溴化银和氯化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040913 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070910 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071015 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131019 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |