CN111490286A - 硫化物系固体电解质粒子的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫化物系固体电解质粒子的制造方法。目的在于提供在维持所期望的离子传导率的同时可进行微粒化的硫化物系固体电解质粒子的制造方法。硫化物系固体电解质粒子的制造方法，其特征在于，包括：准备含有锂、磷和硫的硫化物系固体电解质材料的工序，准备烃系化合物和醚系化合物的混合溶剂的工序，和在非活性气体气氛下、在所述混合溶剂中对所述硫化物系固体电解质材料进行粉碎处理，将该硫化物系固体电解质材料微粒化的工序；所述混合溶剂的水分浓度为100质量ppm以上且200质量ppm以下。
Description
技术领域
本公开涉及硫化物系固体电解质粒子的制造方法。
背景技术
随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到了重视。另外，在汽车产业界等中，也在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。
在全固体电池中，全固体锂离子电池在以下两方面受到关注：由于利用伴有锂离子的移动的电池反应，因此能量密度高；另外，作为介于正极与负极之间的电解质，替代包含有机溶剂的电解液而使用固体电解质。
专利文献1中公开了平均粒径为0.1～10μm的硫化物系固体电解质微粒的制造方法，其在添加了分散稳定剂的非水系溶剂中对硫化物系固体电解质粗粒子进行一次粉碎。
专利文献2中公开了硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具有微粒化工序，其中，在硫化物固体电解质材料的粗粒材料中添加醚化合物，通过粉碎处理将上述粗粒材料微粒化。
专利文献3中公开了电极复合体的制造方法，其具有：将包含用于形成固体电解质层的固体电解质的液体材料涂布于活性物质成形体的第一工序、在可除去有机物的第一温度下将涂布的上述液体材料加热的第二工序、在比上述第一温度高的第二温度下加热以将上述活性物质成形体和上述固体电解质层复合化的第三工序，上述第二工序和上述第三工序在加压到大气压以上的状态下实施。
专利文献4中公开了固体电解质的制造方法，其包括结晶化工序，其中，将使选自硫化磷、硫化锗、硫化硅、硫化硼中的1种以上的化合物与硫化锂反应而得到的非晶质的固体电解质在溶剂中加热以使其结晶化。
专利文献5中公开了硫化物系锂离子导电性固体电解质的合成法，其特征在于，在合成硫化物系锂离子导电性固体电解质时，在含有水分的非活性气体流中进行加热、熔融。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-004459号公报
专利文献2：日本专利第5445527号
专利文献3：日本特开2017-157288号公报
专利文献4：日本特开2014-096391号公报
专利文献5：日本特开1994-279050号公报
发明内容
发明要解决的课题
硫化物系固体电解质是柔软的材料，在粉碎的同时容易造粒，因此难以微粒化。现有的分散剂存在如下问题：与硫化物系固体电解质反应，硫化物系固体电解质劣化，硫化物系固体电解质的离子传导率降低。
本公开鉴于上述实际情况，目的在于提供在维持所期望的离子传导率的同时可进行微粒化的硫化物系固体电解质粒子的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开提供硫化物系固体电解质粒子的制造方法，其特征在于，包括：准备含有锂、磷和硫的硫化物系固体电解质材料的工序，准备烃系化合物和醚系化合物的混合溶剂的工序，和在非活性气体气氛下、在所述混合溶剂中对所述硫化物系固体电解质材料进行粉碎处理，将该硫化物系固体电解质材料微粒化的工序；所述混合溶剂的水分浓度为100质量ppm以上且200质量ppm以下。
发明效果
本公开能够提供在维持所期望的离子传导率的同时可进行微粒化的硫化物系固体电解质粒子的制造方法。
附图说明
图1为示出混合溶剂的水分浓度与硫化物系固体电解质粒子的平均粒径和Li离子传导率的关系的图。
具体实施方式
本公开提供硫化物系固体电解质粒子的制造方法，其为硫化物系固体电解质粒子的制造方法，其特征在于，包括：准备含有锂、磷和硫的硫化物系固体电解质材料的工序，准备烃系化合物和醚系化合物的混合溶剂的工序，和在非活性气体气氛下、在上述混合溶剂中对上述硫化物系固体电解质材料进行粉碎处理，将该硫化物系固体电解质材料微粒化的工序；上述混合溶剂的水分浓度为100质量ppm以上且200质量ppm以下。
对于使用了硫化物系固体电解质的全固体电池的高性能化而言，为了提高硫化物系固体电解质的离子传导率，硫化物系固体电解质的粉碎是必不可缺的。
但是，硫化物系固体电解质与水分反应从而离子传导率降低，因此在硫化物系固体电解质的粉碎时需要对与硫化物系固体电解质混合的溶剂的水分浓度进行控制。
本研究人员发现了在抑制硫化物系固体电解质的离子传导率的降低的同时可有效率地粉碎硫化物系固体电解质的溶剂的种类和水分浓度范围。
本公开的制造方法至少具有(1)准备硫化物系固体电解质材料的工序、(2)准备混合溶剂的工序和(3)微粒化工序。
以下对各工序依次进行说明。
(1)准备硫化物系固体电解质材料的工序
准备硫化物系固体电解质材料的工序是准备含有锂、磷和硫的硫化物系固体电解质材料的工序。
本公开中硫化物系固体电解质材料为被微粒化之前的材料。
硫化物系固体电解质材料以锂、磷和硫作为主成分。应予说明，所谓“以…作为主成分”是指硫化物系固体电解质材料中的锂、磷和硫的总含量为50摩尔％以上，其中，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
作为硫化物系固体电解质材料，能够列举出用作全固体电池的硫化物系固体电解质的材料。
作为硫化物系固体电解质，例如可列举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5和Li3PS4等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的材料，对于其他的记载也同样。另外，上述LiX的“X”表示卤素元素。
另外，在硫化物系固体电解质是使用含有LiX(X＝F、Cl、Br、I)的原料组合物而成的情况下，LiX的比例例如优选在1摩尔％～60摩尔％的范围内，更优选在5摩尔％～50摩尔％的范围内，进一步优选在10摩尔％～40摩尔％的范围内。本公开中，优选上述X为选自Cl、Br和I中的至少一种，更优选为Br和I。这是因为，能够进一步提高硫化物系固体电解质粒子的Li离子传导率。在含有2种以上的LiX的情况下，对2种以上的LiX的混合比率并无特别限定。
作为硫化物系固体电解质的组合物的具体例，可列举出15LiBr-10LiI-75(0.75Li2S-0.25P2S5)。应予说明，该组合物中的数值为摩尔比。
硫化物系固体电解质中的各元素的摩尔比能够通过调节原料中的各元素的含量来进行控制。另外，硫化物系固体电解质中的各元素的摩尔比和组成例如能够采用ICP发光分析法进行测定。
硫化物系固体电解质能够单独使用1种或者使用2种以上。另外，在使用2种以上的硫化物系固体电解质的情况下，可将2种以上的硫化物系固体电解质混合。
硫化物系固体电解质可以为硫化物玻璃，也可以为结晶化硫化物玻璃(玻璃陶瓷)，还可以是通过对原料组合物进行固相反应处理而得到的结晶质材料，从有效率地将硫化物系固体电解质微粒化的观点出发，可以是硫化物玻璃。
硫化物系固体电解质的结晶状态例如能够通过对硫化物系固体电解质进行使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。
硫化物玻璃能够通过对原料组合物(例如Li2S和P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如可列举出机械研磨。机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨，优选后者。这是因为，能够防止原料组合物固着于容器等的壁面。
玻璃陶瓷例如能够通过对硫化物玻璃进行热处理而得到。
作为硫化物系固体电解质材料的形状，例如能够列举出粒子状。
就硫化物系固体电解质材料的平均粒径(D50)而言，例如，从处理性良好的观点出发，可以在5μm～200μm的范围内，也可以在10μm～100μm的范围内。
(2)准备混合溶剂的工序
准备混合溶剂的工序为准备烃系化合物和醚系化合物的混合溶剂的工序。
混合溶剂的水分浓度可以为100质量ppm以上且200质量ppm以下。
对将混合溶剂的水分浓度控制在100质量ppm～200质量ppm的方法并无特别限定，可列举出将吸附剂投入混合溶剂来调节水分浓度的方法或将混合溶剂蒸馏来调节水分浓度的方法等。另外，混合溶剂可使用作为具有上述范围内的水分浓度的混合溶剂已市售的混合溶剂。
作为烃系化合物，只要是可使硫化物系固体电解质材料没有劣化地分散的材料，则并无特别限定，例如能够列举出庚烷、己烷、辛烷等烷烃、苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。
作为醚系化合物，只要是可使硫化物系固体电解质材料没有劣化地分散的材料，则并无特别限定，例如可以是碳原子数2～20的醚系化合物，从处理性良好的观点出发，可以是二正丁基醚。
对混合溶剂中的烃系化合物与醚系化合物的含有比例(质量比)并无特别限定，将混合溶剂的总质量设为100质量％时，可在混合溶剂中含有60质量％～90质量％的烃系化合物，可在混合溶剂中含有10质量％～40质量％的醚系化合物。
醚系化合物作为硫化物系固体电解质材料的粉碎促进剂发挥功能，混合溶剂中的醚系化合物的含有比例越多，越能够将硫化物系固体电解质材料粉碎得细，但混合溶剂中的醚系化合物的含有比例超过40质量％时，有可能硫化物系固体电解质材料与醚系化合物反应，硫化物系固体电解质材料劣化。
(3)微粒化工序
微粒化工序是在非活性气体气氛下、在上述混合溶剂中对上述硫化物系固体电解质材料进行粉碎处理，将该硫化物系固体电解质材料微粒化的工序。
就微粒化工序而言，可制备硫化物系固体电解质材料在混合溶剂中分散的分散液，对该分散液进行粉碎处理。
通过在微粒化工序中使用混合溶剂对硫化物系固体电解质材料进行湿式粉碎，能够抑制粉碎时的硫化物系固体电解质材料的造粒和硫化物系固体电解质材料附着于容器等的壁面。
就粉碎处理而言，只要是能够将硫化物系固体电解质材料微粒化为所期望的大小的方法，则并无特别限定，例如能够列举出使用转动磨、振动磨、珠磨和行星式球磨等的湿式机械研磨。
作为非活性气体，可列举出氮气和氩气等。
就粉碎条件而言，例如在使用行星型球磨机的情况下，可如下进行处理：加入硫化物系固体电解质材料、混合溶剂和粉碎用球，使行星型球磨机的容器内的气氛成为非活性气体气氛，以规定的转速和时间进行处理。
作为粉碎用球的球径(φ)，例如优选在0.05mm～2mm的范围内，更优选在0.3mm～1mm的范围内。这是因为，如果上述球径过小，则粉碎用球的处理困难，有可能成为污染的原因，如果上述球径过大，则有可能难以将硫化物系固体电解质材料粉碎为所期望的粒径。
另外，作为进行行星型球磨时的台盘转速，例如优选在100rpm～400rpm的范围内，更优选在150rpm～300rpm的范围内。如果台盘转速不到100rpm，则有可能难以将硫化物系固体电解质材料粉碎到所期望的粒径，如果台盘转速超过400rpm，有可能将硫化物系固体电解质材料过度粉碎从而硫化物系固体电解质粒子聚集。
另外，进行行星型球磨时的处理时间例如优选在0.5小时～15小时的范围内，更优选在1小时～10小时的范围内。
在粉碎处理中，在混合溶剂中投入的硫化物系固体电解质材料的量并无特别限定，从高效率地将硫化物系固体电解质材料微粒化的观点出发，相对于混合溶剂100质量份，硫化物系固体电解质材料可以为10质量份～30质量份，也可以为10质量份～25质量份。
就在微粒化工序后得到的硫化物系固体电解质粒子的平均粒径而言，从提高硫化物系固体电解质粒子的离子传导性的观点出发，上限优选为0.500μm以下，更优选为0.376μm以下，对下限并无特别限定，从容易制造的观点出发，可以为0.100μm以上，也可以为0.206μm以上。
本公开中，粒子的平均粒径只要无特别记载，则为采用激光衍射-散射式粒径分布测定所测定的体积基准的中值径(D50)的值。另外，本公开中所谓中值径(D50)，是在从粒径小的粒子开始将粒子依次排列的情况下，粒子的累计体积成为总体积的一半(50％)的直径(体积平均直径)。
[全固体电池]
采用本公开的制造方法得到的硫化物系固体电解质粒子从提高全固体电池的性能的观点出发，优选用作构成选自全固体电池的正极、负极和固体电解质层中的至少一个的材料。
作为全固体电池，能够列举出利用金属锂的析出-溶解反应作为负极反应的全固体锂电池、锂离子在正极与负极之间移动的全固体锂离子电池、全固体钠电池、全固体镁电池和全固体钙电池等，可以是全固体锂离子电池。另外，全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池。
实施例
(实施例1)
在Ar气氛中将ZrO2球(φ0.3mm)40g、硫化物系固体电解质材料(15LiBr-10LiI-75(0.75Li2S-0.25P2S5)2g、庚烷5g、二正丁基醚3g投入50cm3的氧化锆罐中，得到了分散液。然后，将氧化锆罐密闭以使该氧化锆罐内的气氛成为Ar气氛。
用卡尔-费歇尔水分计(平沼产业制造、AQ-300)测定了所准备的庚烷5g和二正丁基醚3g的混合溶剂的水分浓度，结果为100质量ppm。
然后，将该氧化锆罐安装于行星型球磨机(フリッチュ制造、P-7)，在台盘转速200rpm、10小时的条件下进行湿式机械研磨，从而进行硫化物系固体电解质材料的粉碎，得到了浆料。
然后，采用热板在120℃、3小时的条件下进行浆料的干燥，得到了粉碎的硫化物系固体电解质粒子。采用激光衍射式粒度分布计(マイクロトラック·ベル制造、MicrotracII)测定了此时的平均粒径，结果为D50＝0.376μm。
采用热板，在200℃、3小时的条件下对得到的硫化物系固体电解质粒子进行了热处理。将进行了热处理的硫化物系固体电解质粒子压粉，制作面积1cm2、厚度约0.5mm的压片，通过交流阻抗测定算出了硫化物系固体电解质粒子的Li离子传导率。
再有，在交流阻抗测定中使用ソーラトロン1260，测定条件设为施加电压5mV、测定频率范围0.01MHz～1MHz，读出100kHz的电阻值，用压片的厚度修正，换算为Li离子传导率。
算出了以实施例2为基准的Li离子传导率之比(实施例1的Li离子传导率/实施例2的Li离子传导率)，结果为0.955。
(实施例2)
除了使用的庚烷与二正丁基醚的混合溶剂的水分浓度为150质量ppm以外，与实施例1同样地制造硫化物系固体电解质粒子。得到的硫化物系固体电解质粒子为平均粒径D50＝0.359μm，以实施例2为基准的Li离子传导率之比(实施例2的Li离子传导率/实施例2的Li离子传导率)为1.000。
(实施例3)
除了使用的庚烷与二正丁基醚的混合溶剂的水分浓度为200质量ppm以外，与实施例1同样地制造了硫化物系固体电解质粒子。得到的硫化物系固体电解质粒子为平均粒径D50＝0.206μm，以实施例2为基准的Li离子传导率之比(实施例3的Li离子传导率/实施例2的Li离子传导率)为0.974。
(比较例1)
除了使用的庚烷与二正丁基醚的混合溶剂的水分浓度为75质量ppm以外，与实施例1同样地制造了硫化物系固体电解质粒子。得到的硫化物系固体电解质粒子为平均粒径D50＝0.578μm，以实施例2为基准的Li离子传导率之比(比较例1的Li离子传导率/实施例2的Li离子传导率)为0.965。
(比较例2)
除了使用的庚烷与二正丁基醚的混合溶剂的水分浓度为250质量ppm以外，与实施例1同样地制造了硫化物系固体电解质粒子。得到的硫化物系固体电解质粒子为平均粒径D50＝0.212μm，以实施例2为基准的Li离子传导率之比(比较例2的Li离子传导率/实施例2的Li离子传导率)为0.929。
(比较例3)
除了使用的庚烷与二正丁基醚的混合溶剂的水分浓度为350质量ppm以外，与实施例1同样地制造了硫化物系固体电解质粒子。得到的硫化物系固体电解质粒子为平均粒径D50＝0.225μm，以实施例2为基准的Li离子传导率之比(比较例3的Li离子传导率/实施例2的Li离子传导率)为0.922。
(比较例4)
除了使用的庚烷与二正丁基醚的混合溶剂的水分浓度为500质量ppm以外，与实施例1同样地制造了硫化物系固体电解质粒子。得到的硫化物系固体电解质粒子为平均粒径D50＝0.244μm，以实施例2为基准的Li离子传导率之比(比较例4的Li离子传导率/实施例2的Li离子传导率)为0.903。
【表1】
图1为示出混合溶剂的水分浓度与硫化物系固体电解质粒子的平均粒径和Li离子传导率的关系的图。图1中，各实施例和各比较例的平均粒径用四边形表示，离子传导率之比用菱形表示。
如表1中所示那样，如果混合溶剂水分浓度为75质量ppm，虽然以实施例2为基准的Li离子传导率之比高达0.965，但平均粒径大，为0.578μm。
如果混合溶剂水分浓度为100质量ppm～200质量ppm，可知以实施例2为基准的Li离子传导率之比维持0.955以上，并且平均粒径变小，为0.376μm以下。
另一方面，如果混合溶剂水分浓度为250质量ppm以上，可知虽然平均粒径小，但Li离子传导率低，得不到所期望的Li离子传导率。
因此，可知：水分非常容易与硫化物系固体电解质反应，使硫化物系固体电解质劣化，但反应性高相应地分散性也非常高，因此通过在混合溶剂中存在某种程度的水分，从而具有在抑制硫化物系固体电解质的劣化的同时促进分散的效果。
另外，在混合溶剂的水分浓度为250质量ppm以上时，得不到硫化物系固体电解质粒子的所期望的Li离子传导率，因此认为硫化物系固体电解质粒子的劣化反应缓慢地进行。
Claims (1)
1.硫化物系固体电解质粒子的制造方法，其特征在于，包括：
准备含有锂、磷和硫的硫化物系固体电解质材料的工序，
准备烃系化合物和醚系化合物的混合溶剂的工序，和
在非活性气体气氛下、在所述混合溶剂中对所述硫化物系固体电解质材料进行粉碎处理，将该硫化物系固体电解质材料微粒化的工序；
所述混合溶剂的水分浓度为100质量ppm以上且200质量ppm以下。
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