JP2023507228A - 固体リチウムイオン伝導体材料、固体イオン伝導体材料製の粉末、およびその製造方法 - Google Patents

固体リチウムイオン伝導体材料、固体イオン伝導体材料製の粉末、およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウムイオン伝導性材料製の粒子を有する粉末、該粉末を含むリチウムイオン伝導体、並びにその製造方法に関する。本発明は、本発明によるリチウムイオン伝導体の、殊にセパレータ、アノード、カソード、電池および蓄電池における使用にも関する。本発明は殊に、電池、殊にリチウム電池において使用するための固体イオン伝導体、およその製造方法に関する。

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性材料製の粒子を有する粉末、該粉末を含むリチウムイオン伝導体、並びにその製造方法に関する。本発明は、本発明によるリチウムイオン伝導体の、殊にセパレータ、アノード、カソード、電池および蓄電池における使用にも関する。本発明は殊に、電池、殊にリチウム電池において使用するための固体イオン伝導体、およその製造方法に関する。
固体リチウムイオン伝導体は、ますます興味が持たれており、なぜなら、それらは、引火しやすいかまたは有毒であることが多い液体電解質を置き換え、それによってリチウムに基づく電池の安全性の改善を可能にするからである。
電池への組み込みは通常、粉末形態で行われ、その際、固体伝導体は他の電池構成要素、例えば活物質、またはポリマーと混合されて任意に焼結されるか、またはさらなる添加剤と共に焼結またはプレスされるかのいずれかである。しかしながら、この場合、高い接触抵抗が生じることが多いか、または焼結された構成要素における低い伝導性しか達成されない。
相応の粉末材料を焼結して、セラミックの電池構成要素、例えばセパレータ膜にする、または蓄電材料および他の構成要素を組み合わせてカソード複合体にする際、このプロセス段階は状況によっては還元製雰囲気下で行われなければならないことにさらに留意すべきである。例えば、元素状の銅からなる導線は、セラミック加工が空気中または酸素中で行われる場合、酸化によって非常に損傷され、その結果、その機能を失うことがある。
これらの問題を、本発明に記載される材料によって解決できる。
実際の使用において、固体リチウムイオン伝導体は、製造の際に既に空気中の湿分および二酸化炭素と反応し、それが水酸化リチウムの形成、および下流または並行して行われるプロセスにおいて炭酸リチウムの形成を表面上でもたらすという欠点を有する。このプロセスは、例えばリチウムガーネットについてＤｕａｎらによってＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ（２０１８）３１８、４５ページに記載されている。しかしながら、水酸化リチウムの形成は、炭酸リチウムの形成についての必須の前提条件ではない。
特に粉末状のイオン伝導体を使用する場合、この反応は問題であり、なぜならここでは特に高い表面積が存在するからである。再現性の悪い結果はこれと関連してもたらされることが多く、極端な場合、これらの反応およびそれに続く材料中でのリチウムの欠乏は、伝導性の著しい損失をもたらすことがある。他の場合、例えばＬｉ（Ｔｉ，Ａｌ）2（ＰＯ4）3に基づく材料の場合、高すぎる温度で結晶相がアモルファス化し、その際、伝導性の低下がもたらされることがある。場合によっては、先に結晶相内でのＡｌの欠乏、およびＡｌＰＯ4の形成が生じることがあり、このことも伝導性の損失と関連し得る。
これらの反応を回避するために、種々の手段が提案された。巨視的な試料の場合、たとえ煩雑でも、機械的な除去が可能であるが、粉末状のイオン伝導体の場合には解決策ではない。酸処理で表面をプロトン化することが、米国特許出願公開第２０１６／０１４９２６０号明細書(US 2016/0149260 A1)内で提案されている。これはＣＯ2形成に対する安定性を高めるとはいえ、そのようなプロセスもリチウムの欠乏ももたらし、ひいては伝導性の損失をもたらすことがある。さらに、それは製造コストに悪影響を及ぼすさらなる工程段階である。米国特許出願公開第２０１６／０１４９２６０号明細書は、薄いガーネットコーティングまたはガーネット膜の表面処理を記載している。粉末の酸処理は開示されていない。さらに、酸処理された試料は高められた温度での処理に対して非常に敏感なので、従来の乾燥温度で既に、水の損失による分解につながりかねない。
例えば特開２０１３－２１９０１７号公報(JP 2013-219017 A)内に記載されるように、高温処理による水およびＣＯ2の除去は、他の可能性を提供する。しかし、これは＞６５０℃の比較的高い温度を必要とし、その際既に、蒸発によるリチウムの損失、および粉末の場合には焼結が生じることがある。さらに、特開２０１３－２１９０１７号公報は、高温処理を焼結されたペレットで実証している。粉末は理論的な可能性として挙げられているに過ぎず、その特性に関してさらに評価はされていない。その方法を粉末で実施できるか、どのように実施できるかについては、明らかではない。
周囲の空気との反応に対してあまり敏感ではない組成物の変形態様も、例えば特開２０１７－０６１３９７号公報(JP 2017-061397A)内で提案された。しかしながら一般に、特に高い伝導性を有するリチウムイオン伝導体はまさに、それに関連する高いリチウム移動度に基づき、空気と、および殊にそこに含有される湿分と反応する傾向があることが予測される。このことは、高いリチウム含有率を有する材料に特に該当する。
固体イオン伝導体におけるＬｉ2ＣＯ3についてのさらなる源は、固相反応の際の原料としてのＬｉ2ＣＯ3の使用である。この場合、プロセスに関連して、材料中で未反応のＣＯ2の残留が生じることがある。
一部では、例えば両者とも粉末には関していない米国特許出願公開第２０１７／０２１４０８４号明細書(US2017/0214084 A1)または特開２０１７－１９９５３９号公報(JP2017-199539 A)のように、化学的および電気化学的安定性の改善を達成するために、炭酸リチウム層の形成が意図的に促進される。しかし、このためには炭酸塩含有率を制御することが必須であり、そのことは通常、記載された発明によって確保され得る基本プロセスにおける少ない含有率によってのみ実現できる。
固体電解質と組み合わせた炭素の使用も記載されている。特開２０１４－２２０１７３号公報(JP2014-220173 A)および特開２０１４－２２０１７５号公報(JP2014-220175 A)においては結晶の成分として炭素を含有するリチウムガーネット材料が記載されており、それは不利であり、なぜなら、それは電子伝導性の増加を伴うからである。乾燥雰囲気中で実施されるエージング段階も不利である。
コーティングプロセスによる薄膜電解質の製造に際し、レーザーで追加的に照射することにより炭酸リチウムの形成を低減することができる（特許第５８４１０１４号公報(JP5841014 B2)参照）。しかしながらこれは比較的煩雑なプロセスであり、薄膜電解質のためにしか使用できない。
リチウムイオン伝導体における炭酸リチウムの形成は、ガーネットの類からの材料の場合にのみ起きるのではなく、硫化物についてもその問題が記載されている。米国特許出願公開第２０１５／０１７１４２８号明細書(US2015/0171428 A1)においては、炭酸リチウムの形成が電池パッケージにおける低いＣＯ2分圧によって抑制されている。これに対し、保護ガス雰囲気下の製造は勧められない。さらに、米国特許出願公開第２０１５／０１７１４２８号明細書は粉末に関していない。
しかし、無機炭素成分（無機炭素）のみが不利な影響を有するのではない。リチウムイオン伝導性粉末材料を製造するために細分化段階が実施される方式によっては、炭素を含有する有機成分（有機炭素）が粒子表面に負荷されることがある。例えばこれは、粉砕媒体としての特定の有機溶剤中で湿式の方式を使用して粉砕を実施する場合に起こり得る。その結果、溶剤分子は、物理的相互作用ゆえに、形成された粒子の表面にある程度付着する。極端な場合、共有結合性の化学結合を形成する化学的な束縛も生じかねない。そのような粉末が今度は、続く処理において高温に曝露され（これは例えば焼結が該当する）、且つその際同時に還元性条件が支配的であると（これは例えば窒素雰囲気下で焼結過程を行う場合が該当する）、付着している有機成分が元素の、カーボンブラックまたはグラファイト状の炭素（元素状炭素）に変換される。その結果、生じる生成物、例えば焼結された膜が強い変色を有し、それは灰色～黒に見えることがある。さらに、生成物中で高すぎる電気（電子）伝導性が生じ、ひいてはこれが電池において使用するためにはもはや適さないという危険がある。酸化性条件下での、例えば空気または酸素雰囲気中での温度処理の場合、通常、元素状炭素の形成の影響は生じず、なぜなら、ここでは粉末粒子表面上での有機成分が燃焼して二酸化炭素および水になるからである。ただし、この場合、この際に形成された二酸化炭素がリチウムイオン伝導体と反応によって結合し、それによって無機炭素（炭酸塩）の発生がもたらされる危険がある。これは９００℃以上の温度で除去できるが、それは追加的な労力を意味することがある。従って、有機炭素の含有率も低く保つことが有利である。
米国特許出願公開第２０１６／０１４９２６０号明細書 特開２０１３－２１９０１７号公報 特開２０１７－０６１３９７号公報 米国特許出願公開第２０１７／０２１４０８４号明細書 特開２０１７－１９９５３９号公報 特開２０１４－２２０１７３号公報 特開２０１４－２２０１７５号公報 特許第５８４１０１４号公報 米国特許出願公開第２０１５／０１７１４２８号明細書
Ｄｕａｎ ｅｔ ａｌ．、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ（２０１８）３１８、４５ページ
従って、本発明の課題は、他の電池材料に対する、殊にポリマー・固体複合材におけるポリマーに対する低い接触抵抗、および焼結材料として高い伝導性を有するリチウムイオン伝導体を提供することである。電極材料に対する接触抵抗も低くなければならない。さらに、リチウムイオン伝導体は、粉末粒子の表面上で有機成分不含であるか、または少なくとも非常に少ない割合で有機成分を有することにより、還元性雰囲気中でのその高温処理の際に元素状炭素が形成され得ないか、または少なくとも元素状炭素が顕著な量で生じないようにすべきである。
この課題は、特許請求の範囲の対象によって解決される。前記の課題は殊に、粒子が少なくとも１０-5Ｓ／ｃｍの伝導率を有するリチウムイオン伝導性材料からなる粉末であって、
・ 前記粉末は０．４質量％未満の無機炭素含有率（英語のＴｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ（ＴＩＣ））および／または０．１質量％未満の有機炭素含有率（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ（ＴＯＣ））を有し、
・ ｄ５０値として記述する場合の粒径が０．０５μｍ～１０μｍの範囲であり、且つ
・ 粒径分布ｌｏｇ（ｄ９０／ｄ１０）が４未満である、
前記粉末によって解決される。
「無機炭素含有率」および「ＴＩＣ含有率」、もしくは「有機炭素含有率」および「ＴＯＣ含有率」との用語は、本発明によれば同義的に使用される。
「粒径」、「粒度」および「粒子サイズ」との用語は、本発明によれば同義的に使用される。同じことが「粒径分布」および「粒度分布」との用語に該当する。
「伝導率」、「イオン伝導率」および「リチウムイオン伝導率」との文言は、特段記載されない限り、リチウムイオンの伝導率を記載するために使用される。これに対し、「電子伝導率」との文言は、電子の伝導率を記載する。
リチウムイオン伝導率の特定は、好ましくは中実の試料で実施される。これは例えば、冷却された溶融体から作製してもよいし、または粉末をプレスして、引き続き焼結してペレットにしてもよい。測定は好ましくは電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって行われる。好ましくは、前記リチウムイオン伝導性材料は少なくとも５×１０-5Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは少なくとも１×１０-4Ｓ／ｃｍ、なおもさらに好ましくは少なくとも５×１０-4Ｓ／ｃｍの伝導率を有する。好ましくは、前記伝導率は最高１０-1Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは最高１０-2Ｓ／ｃｍである。リチウムイオン伝導率の値についての全ての記述は室温に対する。
電子伝導率は本発明によればできるだけ小さくなければならない。好ましくは、リチウムイオン伝導率：電子伝導率の比は少なくとも１００００：１である。
本発明の粉末は好ましくは０．４質量％未満のＴＩＣ含有率を有する。さらに好ましくは、ＴＩＣ含有率は０．３５質量％未満、さらに好ましくは０．３質量％未満、さらに好ましくは０．２５質量％未満、さらに好ましくは０．２質量％未満、さらに好ましくは０．１５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満、さらに好ましくは０．０５質量％未満、さらに好ましくは最高０．０４質量％、さらに好ましくは最高０．０３質量％である。少なくとも０．０００１質量％、少なくとも０．００１質量％、または少なくとも０．０１質量％のＴＩＣ含有率が、特定の実施形態において存在し得る。
本発明の粉末は好ましくは０．１質量％未満のＴＯＣ含有率を有する。さらに好ましくは、ＴＯＣ含有率は０．０８７５質量％未満、さらに好ましくは０．０７５質量％未満、さらに好ましくは０．０６２５質量％未満、さらに好ましくは０．０５質量％未満、さらに好ましくは０．０３７５質量％未満、さらに好ましくは０．０２５質量％未満、さらに好ましくは０．０１２５質量％未満、さらに好ましくは最高０．０１質量％、さらに好ましくは最高０．００８７５質量％である。少なくとも０．０００１質量％、または少なくとも０．００１質量％のＴＯＣ含有率が、特定の実施形態において存在し得る。
本発明の粉末は好ましくは０．４質量％未満のＴＩＣ含有率および０．１質量％未満のＴＯＣ含有率を有する。さらに好ましくはＴＩＣ含有率は０．３５質量％未満であり、且つＴＯＣ含有率は０．０８７５質量％未満である。ＴＩＣ含有率０．３質量％未満且つＴＯＣ含有率０．０７５質量％未満がさらに好ましく、ＴＩＣ含有率０．２５質量％未満且つＴＯＣ含有率０．０６２５質量％未満がさらに好ましく、ＴＩＣ含有率０．２質量％未満且つＴＯＣ含有率０．０５質量％未満がさらに好ましく、ＴＩＣ含有率０．１５質量％未満且つＴＯＣ含有率０．０３７５質量％未満がさらに好ましく、ＴＩＣ含有率０．１質量％未満且つＴＯＣ含有率０．０２５質量％未満がさらに好ましく、ＴＩＣ含有率０．０５質量％未満且つＴＯＣ含有率０．０１２５質量％未満がさらに好ましく、ＴＩＣ含有率最高０．０４質量％且つＴＯＣ含有率最高０．０１質量％がさらに好ましく、ＴＩＣ含有率最高０．０３質量％且つＴＯＣ含有率最高０．００８７５質量％がさらに好ましい。
ＴＩＣ＋ＴＯＣの含有率は、ＴＩＣ含有率とＴＯＣ含有率との合計として計算される。本発明の粉末は好ましくは０．５質量％未満のＴＩＣ＋ＴＯＣの含有率を有する。さらに好ましくは、ＴＩＣ＋ＴＯＣの含有率は０．４３７５質量％未満、さらに好ましくは０．３７５質量％未満、さらに好ましくは０．３１２５質量％未満、さらに好ましくは０．２５質量％未満、さらに好ましくは０．１８７５質量％未満、さらに好ましくは０．１２５質量％未満、さらに好ましくは０．０６２５質量％未満、さらに好ましくは最高０．０５質量％、さらに好ましくは最高０．０３８７５質量％である。少なくとも０．０００１質量％、少なくとも０．００１質量％、または少なくとも０．０１質量％のＴＩＣ＋ＴＯＣの含有率が、特定の実施形態において存在し得る。
ＴＩＣ含有率およびＴＯＣ含有率は、好ましくはＤＩＮ１９５３９：２０１６－１２に準拠する温度分画炭素相分析を用いて特定される。ＴＩＣ含有率は本質的に炭酸塩含有率によって特定されるので、ＴＩＣ含有率は炭酸塩含有率についての良好な尺度である。本発明の粉末の少ないＴＩＣ含有率は有利であり、なぜなら、高い炭酸リチウム含有率は再現性の悪い結果と関連し、材料中でのリチウムの欠乏をもたらしかねず、それはまた伝導性の著しい損失をもたらすからである。
本発明による粉末はＬｉ2Ｏを含む。前記粉末の無機炭素含有率（質量％）のＬｉ2Ｏ含有率（モル％）に対する比率は、好ましくは８０ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは７０ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは６０ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは５０ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは４０ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは２５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは１５ｐｐｍモル％未満である。前記の比率は、ＴＩＣ含有率（質量％）をＬｉ2Ｏの割合（モル％）によって除算することによって算出される。粉末のＴＩＣ含有率０．０４質量％（４００ｐｐｍ）且つＬｉ2Ｏの割合４０モル％の場合、例えば４０モル％のＬｉ2Ｏあたり４００ｐｐｍのＴＩＣの比率、つまり１０ｐｐｍ／モル％の比率が得られる。固体イオン伝導体材料の吸湿性の挙動および炭酸塩負荷の傾向は本質的にそこにあるＬｉによって引き起こされると考えられる。これは材料によって異なる含有率で存在するので、ＴＩＣ含有率をＬｉ2Ｏ含有率に対して正規化することが合理的である。
前記粉末の有機炭素含有率（質量％）のＬｉ2Ｏ含有率（モル％）に対する比率は、好ましくは２０ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは１７．５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは１２．５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは７．５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは６．２５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは３．７５ｐｐｍ／モル％未満である。前記の比率は、ＴＯＣ含有率（質量％）をＬｉ2Ｏの割合（モル％）によって除算することによって算出される。粉末でのＴＯＣ含有率０．０４質量％（４００ｐｐｍ）且つＬｉ2Ｏの割合４０モル％の場合、例えば４０モル％のＬｉ2Ｏあたり４００ｐｐｍのＴＯＣの比率、つまり１０ｐｐｍ／モル％の比率が得られる。
前記粉末のＴＩＣ＋ＴＯＣの含有率（質量％）のＬｉ2Ｏ含有率（モル％）に対する比率は、好ましくは１００ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは８７．５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは７５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは６２．５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは５０ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは３７．５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは３１．２５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは２５ｐｐｍ／モル％未満、さらに好ましくは１８．７５ｐｐｍ／モル％未満である。前記の比率は、ＴＩＣ＋ＴＯＣの含有率（質量％）をＬｉ2Ｏの割合（モル％）によって除算することによって算出される。粉末のＴＩＣ＋ＴＯＣの含有率０．０４質量％（４００ｐｐｍ）且つＬｉ2Ｏの割合４０モル％の場合、例えば４０モル％のＬｉ2Ｏあたり４００ｐｐｍのＴＩＣ＋ＴＯＣの比率、つまり１０ｐｐｍ／モル％の比率が得られる。
本発明による粉末の粒径は、ｄ５０値で記述する場合、０．０５μｍ～１０μｍ、好ましくは０．１μｍ～５μｍ、特に好ましくは０．２μｍ～３μｍの範囲である。非常に小さな粒径は技術的に有利ではない。粒子サイズは、とりわけ、いくつかの用途については、例えば粒子が非常に薄い膜部材へと統合されるべき場合、上方に制限される。さらに、比表面積は大きくなっていく粒子直径と相反的に減少するので、非常に大きな粒径は有利ではない。請求される粒径の利点は殊に、低い接触抵抗および良好な焼結性である。焼結性は比表面積に伴って非常に増加し、従って粒径の増加に伴って減少する。ｄ５０値は、粒子の５０％が記述された値よりも小さいことを示す。粒径は本発明によれば粒子の直径を示す。粒径の測定を、好ましくは静的光散乱法を使用して、殊にＣＩＬＡＳ社の１０６４型の粒子サイズ測定器で行う。その測定は好ましくは媒体としてのイソプロパノール（屈折率： １．３３）中で実施し、フラウンホーファー法に従って評価する。ミー法（Ｒｅ＝１．８、Ｉｍ＝０．８）に従った評価も可能である。好ましくは、粒径の特定をＩＳＯ １３３２０：２００９－１２－０１に準拠して行う。
粒度分布はｌｏｇ（ｄ９０／ｄ１０）として記述され、且つ本発明によれば４未満、好ましくは３未満、好ましくは２未満である。「ｄ９０」および「ｄ１０」との記述は、粒子の９０％（ｄ９０）もしくは１０％（ｄ１０）が記述された値よりも小さいことを示し、ここで粒径は粒子の直径を示す。「ｌｏｇ」との記述は、底１０に対する対数を示す。本発明による粒度分布は粉末の均一性に関して有利である。狭いサイズ分布は、粒子集団の比表面積との比較的厳密な相関を示す。これは、粉末の製造方法がより狭いサイズ分布をもたらす場合、より良好に調節され得る。狭い分布はいくつかの応用技術の問題の観点でも有利である。例えば、いわゆる「過粗粒」、つまりいくつかの非常に大きな粒子の存在は非常に薄い膜部材の実現の際には不利である。
本発明による粉末は、好ましくは少なくとも０．０５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは少なくとも０．１ｍ2／ｇの比表面積を有する。
本発明の粉末は好ましくは最高３０質量％、さらに好ましくは最高２５質量％、さらに好ましくは最高２０質量％、さらに好ましくは最高１５質量％、さらに好ましくは最高１０質量％、さらに好ましくは最高５質量％、さらに好ましくは最高３質量％、さらに好ましくは最高２．６質量％、さらに好ましくは最高１．５質量％、さらに好ましくは最高１．０質量％、さらに好ましくは最高０．５質量％、さらに好ましくは最高０．２質量％、さらに好ましくは最高０．１質量％の含水率を有する。含水率は、好ましくはＤＩＮ１９５３９：２０１６－１２に準拠する温度分画炭素相分析を用いて特定される。その際、粉末を空気流または酸素流中で連続的に、ある温度勾配を介して室温から最高１２００℃にもたらす。その際、有機成分は２００～４００℃の温度範囲で燃え尽き、ここでＣＯ2およびＨ2Ｏが生じる。算出された含水率は、一方では有機物の燃焼からの生成物としてのＨ2Ｏであることに留意すべきである。他方で、それは元々、物理的に粒子表面上に付着していたか、もしくは結晶水としてバルク材料中で結合されて存在していた水である。本発明によれば、含水率はこれらの種々の割合の合計を示す。
固体電解質の場合、イオン伝導率は少なくとも１０-5Ｓ／ｃｍ、より良好には少なくとも１０-4Ｓ／ｃｍが必要とされる。同時に、電池の自己放電を回避するために、電子伝導率は少なくとも４～５桁下にあるべきである。さらに、電池内で使用される全ての材料に対する、殊に金属リチウムに対する化学的耐性が期待される。当然のことながら、電池の充放電（サイクル）に際する充分な電気化学的安定性ももたらされるべきである。そのような要件は、いくつかの公知の材料のみで満たされる。一方では主成分のリチウム、リンおよび硫黄を有する硫化物系、他方ではＮａＳＩＣｏｎまたはガーネット結晶相を有する酸化物系（酸化物材料）がこれに属する。これに関して、「酸化物材料」とは、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％の酸化物含有率を有する材料、または本質的に酸化物からなる材料を意味する。これに関して、「硫化物材料」とは、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％の硫化物含有率を有する材料、または本質的に硫化物からなる材料を意味する。硫化物組成物、例えばＬｉ－Ｓ－Ｐ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3－Ｌｉ4ＳｉＯ4またはＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｐ2Ｏ5Ｌｉ－Ｓ－ＰおよびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｐ2Ｏ5は、保護ガス下で出発材料を粉砕し、引き続き（同様に通常は保護ガス下で）温度処理することにより製造されることが多い（これについて米国特許出願公開第２００５／０１０７２３９号明細書(US2005/0107239 A1)、米国特許出願公開第２００９／０１５９８３９号明細書(US2009/0159839 A1)を参照）。ただし、そのような材料の大規模生産は煩雑であり、なぜなら、それらの材料は空気中で安定ではないので、それは空気の遮断下で行われなければならないからである。特に少量の水の存在中でさえも、急速な分解が観察される。これは製造および加工のコストを高め、安全技術的な問題を表す。
この理由から、本発明においては酸化物固体イオン伝導体、例えばジルコン酸リチウムランタン（ＬＬＺＯ）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）、ＬｉＳＩＣｏｎおよび／またはＮａＳＩＣｏｎが好ましい。
好ましくは、本発明のリチウムイオン伝導性材料は、ガーネット構造、ＬｉＳＩＣｏｎ構造、およびＮａＳＩＣｏｎ構造からなる群から選択される構造を有する。ＬｉＳＩＣｏｎは、英語の文言「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ」を表す。これに類似して、「ＮａＳＩＣｏｎ」は「Ｎａｔｒｉｕｍ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ」の文言を表す。
元のＮａＳＩＣｏｎはリン酸ジルコニウムナトリウム（Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12、０＜ｘ＜３）であった。良好な伝導性ゆえに、この物質は「ＮａＳＩＣｏｎ＝Ｎａｔｒｉｕｍ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ」と称された。後に、しかしＬＡＴＰの発見前に、他の同様に非常に良好なイオン伝導体：Ｌｉ2+2xＺｎ1-xＧｅＯ4が発見された。この構造は、ＮａＳＩＣｏｎに類似してＬｉＳＩＣｏｎと名付けられた。ＬｉＳＩＣｏｎ構造は現在、とりわけ硫化物系のために重要である。例えばＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12はこの構造に結晶化する。ＬｉＳＩＣｏｎ構造の詳細な説明は例えばＣａｏ ｅｔ ａｌ．（Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ２０１４年６月， Ｖｏｌｕｍｅ ２， Ａｒｔｉｃｌｅ ２５）内で見出される。
好ましくは、本発明のリチウムイオン伝導性材料は以下の成分を記述された割合（酸化物に基づく質量％）で含む：
Figure 2023507228000002
代替的に、前記リチウムイオン伝導性材料は、好ましくは以下の成分を記述された割合（酸化物に基づく質量％）で含む：
Figure 2023507228000003
好ましくは、前記リチウムイオン伝導性材料はジルコン酸リチウムランタン（ＬＬＺＯ）および／またはリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）を含む。
本発明の特に好ましいリチウムイオン伝導性材料は、
Ｌｉ1+x-yＭy 5+Ｍx 3+Ｍ2-x-y 4+（ＰＯ4）3
であり、前記式中、ｘおよびｙは０～１の範囲であり、（１＋ｘ－ｙ）＞１であり、且つＭは価数＋３、＋４または＋５のカチオンである。上記の組成式はとりわけＬＡＴＰに関し、且つＮａＳＩＣｏｎ構造にも相応する。ＬＡＴＰはＮａＳＩＣｏｎ構造を有するリチウムイオン伝導体である。Ｍ5+は有利にはＴａ5+またはＮｂ5+である。Ｍ3+は好ましくはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｇａ3+またはＦｅ3+である。Ｍ4+は好ましくはＴｉ4+、Ｚｒ4+、Ｓｉ4+またはＧｅ4+である。
本発明のさらに特に好ましいリチウムイオン伝導性材料は、
Ｌｉ7+x+yＭx IIＭ3-x IIIＭ2-y IVＭy VＯ12
であり、前記式中、ＭIIは二価のカチオン、ＭIIIは三価のカチオン、ＭIVは四価のカチオン、ＭVは五価のカチオンであり、ここで有利には０≦ｘ＜３、さらに好ましくは０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜２、および特に好ましくは０≦ｙ≦１である。上記の組成式は、とりわけＬＬＺＯに関する。
本発明は本発明の粉末を含むリチウムイオン伝導体にも関する。
前記粉末は例えば充填剤としてポリマー電解質中もしくは多価電解質中に組み込まれ得る。得られる複合材は、本発明によればハイブリッド電解質と称される。従って、本発明のリチウムイオン伝導体は、本発明による粉末の他に少なくとも１つのポリマー電解質および／または多価電解質を含むハイブリッド電解質であることができる。有利には架橋または非架橋ポリマーが使用される。好ましい実施態様において、前記ポリマーはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、三官能性ウレタンで架橋されたポリエチレンオキシド、ポリ（ビス（メトキシ－エトキシ－エトキシド））－ホスファゼン（ＭＥＥＰ）、二官能性ウレタンで架橋されたトリオール型ポリエチレンオキシド、ポリ（（オリゴ）オキシエチレン）メタクリレート－ｃｏ－アルカリ金属メタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリロニトリル（ＰＭＡＮ）、ポリシロキサン並びにそれらのコポリマーおよび誘導体、ポリフッ化ビニリデンまたはポリ塩化ビニリデン並びにそれらのコポリマーおよび誘導体、ポリ（クロロトリフルオロ－エチレン）、ポリ（エチレン－クロロトリフルオロ－エチレン）、ポリ（フッ化エチレン－プロピレン）、アクリレート系ポリマー、それらの縮合または架橋された組み合わせ、および／またはそれらの物理的混合物を含む群から選択される。
さらに、前記ポリマーは有利には少なくとも１つのリチウムイオン含有化合物、好ましくは少なくとも１つのリチウム塩、殊にビストリフルオロメタンスルホンイミド酸リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を含有する。前記リチウムイオン含有化合物は、好ましくはリチウムイオン伝導性化合物として作用する。前記ポリマーは、１つ以上のかかる化合物を含むことができる。
適したリチウム塩は、例えば、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＰｔＣｌ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＧａＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3）ＳＯ3（ＬｉＴｆ）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、リン酸塩系リチウム塩、有利にはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3（ＬｉＦＡＰ）およびＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）（ＬｉＴＦＯＢ）、ホウ酸塩系リチウム塩、有利にはＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）（Ｃ3Ｏ4）（ＬｉＭＯＢ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＢＦ3）（ＬｉＦＡＢ）およびＬｉ2Ｂ12Ｆ12（ＬｉＤＦＢ）、および／またはスルホニルイミドのリチウム塩、有利にはＬｉＮ（ＦＳＯ2）2（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）および／またはＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2（ＬｉＢＥＴＩ）を含む群から選択される。
上記のポリマー電解質の他に、選択的に多価電解質も使用できる。ここで、それは好ましくは、Ｌｉ+を対イオンとして有するポリマー、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、または、イミダゾリウム、ピリジニウム、ホスホニウムまたはグアニジウムに基づく重合されたイオン性液体であって、離散数の化学結合したイオン性基を有し且つその理由から本質的にリチウムイオン伝導性であるものである。
本発明による粉末を、（結合剤を添加せずに、または添加して）圧縮物へとプレスするか、またはセラミックスラリーに追加して、成形プロセス、例えばフィルムキャスティング、予備成形体へのキャスティング、スクリーン印刷、デジタル印刷、スロットキャスティング、カーテン塗布、射出成型、ブレード塗布、圧延に供することも可能である。両方の場合（圧縮物／スラリー）において、温度下で、前記材料を（純粋な）無機のイオン伝導性成形体へと焼結することができる。それによって、殊に無機のセラミックの固体イオン伝導体を得ることができる。従って、本発明のリチウムイオン伝導体はセラミックの固体イオン伝導体であることができる。
本発明のリチウムイオン伝導体は、好ましくは少なくとも１つの結晶相および少なくとも１つの（Ｘ線での）アモルファス相、殊に正確に１つの結晶相および正確に１つの（Ｘ線での）アモルファス相を有する。しかしながら、（Ｘ線での）アモルファス相を有さないリチウムイオン伝導体も本発明による。
本発明は、例えばセパレータ、アノード、カソード、電池および／または蓄電池における、前記リチウムイオン伝導体の使用にも関する。殊に前記リチウムイオン伝導体は、固体リチウムイオン電池（英語の「ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＡＳＳＢ）」）、リチウム空気電池またはリチウム硫黄電池、リチウムポリマー電池およびそれらの組み合わせにおいて使用され得る。本発明によれば殊に、充電式リチウム電池における固体電解質としてのリチウムイオン伝導体の使用である。
一方で、本発明はセパレータとしてのリチウムイオン伝導体の使用に関する。電極間に導入し、これをセパレータが望ましくない短絡から保護し、且つそのことによりシステム全体の機能性を確保する。前記リチウムイオン伝導体を、層として一方または両方の電極上に施与するか、または固体電解質としての自立式の膜として、電池に組み込むことができる。
他方で、電極活物質との配合も本発明による。好ましくはこれを、ハイブリッド電解質の場合には、ハイブリッド電解質配合物中に電極活物質を包含させることによって行う。これに対し、純粋な無機のセラミック電解質（イオン伝導体）の場合、好ましくは電極活物質との共焼結によってこの配合を行う。この場合、固体電解質は、電池が放電または充電されているか次第で、関連する電荷担体（リチウムイオンおよび電子）が電極材料へ、および伝導性電極へ、向かうもしくはそこから離れる輸送をもたらす。
本発明は、本発明の、本発明による粉末の製造方法にも関する。前記方法は以下の段階：
ａ） 少なくとも９００℃の温度を含む加熱プロセスを用いて粗生成物を準備する段階、および
ｂ）前記粗生成物を、ＣＯ2源の排除下および／または有機炭素源の排除下で細分化する段階、
を含む。
本発明による方法の段階ａ）によれば、少なくとも９００℃の温度を含む加熱プロセスを用いて粗生成物を準備する。好ましくは前記加熱プロセスは少なくとも９５０℃、さらに好ましくは少なくとも１０００℃、さらに好ましくは少なくとも１０５０℃の温度を含む。この高温が有利であり、なぜなら炭酸塩の分解は９００℃から顕著に開始し、なおも高い温度の際に本格化するからである。本発明の特別な利点は、そのような高温の使用によって、原料としてＬｉ2ＣＯ3が使用される場合ですら、特に低い無機炭素含有率を達成できることである。従来技術においては、固相反応の際、原料としてのＬｉ2ＣＯ3に伴う問題があり、なぜなら、プロセスに関連して、材料中で未反応のＣＯ2の残留が生じることがあることは既に上述した。これに対し、本発明はＬｉ2ＣＯ3の使用を可能にする。
非常に一般的に、炭酸塩不含のリチウムイオン伝導体材料、つまり少ないＴＩＣ含有率に達するためには、加熱プロセスを９００℃より高い温度で行わなければならない。引き続く細分化プロセスは理論上では任意に実施され得るのだが、実際には通常、必須であり、なぜなら上記の温度での加熱処理は通常、粒子サイズ分布が特定された範囲外である顆粒状の粉末形態をもたらすからである。極端な場合、塊状のブロックすら得られ、それを第１の段階において非常に粗い方法で予め細分化しなければならない。細分化は乾式または湿式で行うことができる。いずれの場合も、材料の負荷が起きないことに留意すべきである。乾式粉砕の場合、これはＣＯ2不含のプロセスガス、窒素、脱炭素化された空気と共に粉砕されることを意味する。さらに、粉末粒子表面上に有機残留物を残さない粉砕添加剤のみを使用してよい。同じことが湿式粉砕にも該当する。乾式粉砕について、これは、無機の粉砕添加剤、例えば熱分解法シリカのみを使用してよいこと、または有機物に基づく変形形態である場合、これが易揮発性であることを意味する。湿式粉砕の場合、一般に有機溶剤の使用は除くべきであり、なぜなら、ここでは常に溶剤分子による粒子表面の化学的または少なくとも物理的な占有が予期されるからである。ここでは水中での粉砕が好ましい。つまり、有機成分が粉末中に残っていると、これを追加的な熱処理段階で燃やし尽くさなければならず、その際、ＣＯ2およびＨ2Ｏが生じる。前者は、炭酸の無水物として、通常は非常に塩基性のリチウムイオン伝導体材料で直接的に「捕捉」されて炭酸塩を形成し、それによってＴＩＣ含有率の増加を引き起こす。
有機物不含のイオン伝導体粉末材料を合成する場合、乾式混合は無機の添加材料のみを用いて、または易揮発性である有機物に基づく変形形態のみを用いて実施してよい。湿式粉砕は粉砕媒体としての水中のみで行うべきである。還元性条件下での焼結のためには、有機物不含の材料が前提条件である。この場合、相応の残留物の元素状炭素への変換を絶対に回避すべきである。９００℃を上回る焼結温度であれば、ここで炭酸塩の存在は許容され、なぜなら、それも上記の条件下で分解するからである。
ハイブリッド電解質において使用するために、炭酸塩の存在は絶対に回避すべきであり、なぜならここで、セラミックのイオン伝導体とポリマー系のイオン伝導体との間に望ましくない高い界面抵抗が発生し、それによってハイブリッド電解質の有用性が無効になるという危険が非常に高いからである。この場合、特定の状況下では、有機残基での修飾が有用であることがある。
好ましくは、前記加熱プロセスは、（ｉ）溶融、（ｉｉ）反応焼結、（ｉｉｉ）ゾルゲル前駆体のか焼、および（ｉｖ）脈動反応器におけるボトムアップ合成からなる群から選択される。前記溶融は殊に、ガラスに基づく溶融である。
例えば殊に、少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃、さらに好ましくは少なくとも１０００℃、さらに好ましくは少なくとも１０５０℃の温度での反応焼結を介したＬＬＺＯおよび／またはＬＡＴＰの準備が挙げられる。
焼結の際にゾルゲル前駆体を所望の最終生成物に変換するためには、少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃、さらに好ましくは少なくとも１０００℃、さらに好ましくは少なくとも１０５０℃の温度も特に有利である。殊に、前記粗生成物を温度処理によってセラミック化して結晶相を形成できる。立方晶構造が特に好ましい。これらの構造はゾルゲル前駆体のか焼を介した製造に限定されるのではなく、溶融物からの製造の場合、反応焼結の場合、および脈動反応器におけるボトムアップ合成の場合にも得ることができる。
ゾルゲル前駆体のか焼を介した粗生成物の準備のために、出発材料を好ましくは蒸留水中で溶解する。ＬＬＺＯの準備のための好ましい出発材料は、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ランタン１．５水和物、酢酸リチウム二水和物および塩化アルミニウム六水和物である。出発材料を含有する反応混合物を、好ましくは８～１６時間、好ましくは１２時間の間、室温で、つまり２０℃～２５℃で攪拌する。引き続き、溶剤を好ましくは蒸発によって、例えばロータリーエバポレータを用いて除去する。少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃、さらに好ましくは少なくとも１０００℃、さらに好ましくは少なくとも１０５０℃の温度での引き続く焼結を、好ましくは５時間を超える時間の間、さらに好ましくは６～８時間の間行う。これは、所望の結晶相の形成のために有利であるだけでなく、ＴＯＣ含有率およびＴＩＣ含有率のさらなる低減のためにも有利であり、その際、ＴＯＣ含有率の低減は４００～６００℃の温度でほぼ終了する。これに対し、ＴＩＣ含有率の低減は９００℃以上の温度で初めて顕著に開始する。か焼は好ましくはＣＯ2不含の合成空気下で実施される。これによって、材料、殊にＬＬＺＯまたはＬＡＴＰが、雰囲気からの水および殊にＣＯ2で再度負荷されることを回避できる。
ボトムアップ合成のために、出発材料を好ましくは硝酸に溶解させる。ＬＬＺＯのボトムアップ合成のためには、好ましくは炭酸ジルコニウム水和物、炭酸ランタン水和物、炭酸リチウムおよび硝酸アルミニウム九水和物を出発材料として使用する。出発材料を含有する反応混合物を、好ましくは８～１６時間、好ましくは１２時間の間、室温で、つまり２０℃～２５℃で攪拌し、引き続き、熱ガスの脈動流中に搬送し、そこでノズルを介して反応器内部に噴霧し、そこで熱処理する。燃焼室において、好ましくは振動する酸水素火炎、殊にわずかな酸化特性を有するものが生成される。Ｈ2／Ｏ2の体積流量比は好ましくは１．５／１～２／１の範囲、さらに好ましくは１．８５／１である。酸水素火炎はＣＯ2がないことに基づいて特に有利であり、従って代替的に使用可能な都市ガス火炎より好ましい。他方で、熱ガスの脈動流において、非常に短い滞留時間に基づき、中間生成物のみが生成され、それを後続の熱処理段階において本来の最終生成物に変換しなければならない可能性がある。この場合、好ましくは９００℃以上の温度が選択される。この条件下で、都市ガスまたは液化ガスの使用の結果、中間生成物において中間的に形成されることがある炭酸塩も再度分解され得る。従って、都市ガスまたは液化ガスの使用も可能である。
共鳴管の温度は好ましくは７５０℃～９００℃、特に好ましくは８００℃～８５０℃の範囲である。得られた粉末（殊にＬＬＺＯ粉末またはＬＡＴＰ粉末）を、好ましくは引き続きＣＯ2不含の酸素雰囲気中で少なくとも９００℃、好ましくは少なくとも９５０℃、さらに好ましくは少なくとも１０００℃、さらに好ましくは少なくとも１０５０℃の温度にする。これによって粉末粒子の圧密化を達成できる。さらに、ＴＩＣ含有率を前記高温によってさらに低減できる。ＣＯ2不含の酸素雰囲気中でのＣＯ2の質量割合は、好ましくは最高３００ｐｐｍ、さらに好ましくは最高２００ｐｐｍ、さらに好ましくは最高１００ｐｐｍ、さらに好ましくは最高５０ｐｐｍである。ＣＯ2不含の雰囲気（空気、酸素またはさらには窒素）の使用は助けになるが、絶対に必要なわけではない。温度９００℃では、通常の雰囲気中で一般的である割合で雰囲気中にＣＯ2が存在する場合であっても、ＣＯ2の放出と共にＴＩＣ含有率は著しく減少し始める。上記の温度ではこれによって分解反応が幾分遅れるものの、妨げられはしない。殊に、処理の間に生成物上にわずかにガスが流される場合、この欠点はむしろ無視でき、なぜなら、この場合、分解反応に由来するＣＯ2が連続的に反応室から搬出されるという流動平衡が生じるからである。従って、ＣＯ2不含の雰囲気は絶対に必要なわけではない。
記載される全ての加熱プロセスに際し、炭酸塩が中間生成物として発生する場合、有害ではなく、なぜなら、これは最終的には高温によって再度うまく分解されるからである。従って、殊に取り扱いおよび後処理によって少ないＴＩＣ含有率が得られるので、Ｌｉ2ＣＯ3を原料として加熱プロセスにおいて使用することが可能である。さらに、本発明により溶融プロセスにおいて使用される顕著に高い温度は、低いＴＩＣ含有率を有するＬｉイオン伝導体、例えば炭酸塩不含のＬｉイオン伝導体または非常にわずかな炭酸塩含有率を有するものを製造するためのさらなる手段である。
段階ａ）によって準備される粗生成物は、好ましくはモノリス状のブロック、塊、（砕けた）帯（リボン）、グリット、フリット、フレークまたは粗粉末として存在する。
本発明による方法の段階ｂ）によれば、粗生成物をＣＯ2源の排除下で細分化する。換言すれば、粉砕用材料が空気からの、または他の潜在的なＣＯ2源からのＣＯ2と接触しないことが確保される。前記細分化を、乾式粉砕または湿式粉砕を介して達成できる。段階ｂ）は単独の段階であることができる。代替的に、段階ｂ）は２以上の細分化段階を含んでもよい。段階ｂ）によって、粗生成物が所望の粒径および粒度分布を有する粉末形態へと変換される。好ましくは、細分化段階ｂ）は、１つ以上の以下の段階：
ｂ１） ハンマおよびのみを用いた細分化、
ｂ２） ジョー・クラッシャー、ボールミルおよび／またはハンマミルを用いた細分化、
ｂ３） ボールミル、インパクトミル、および／またはプラネタリーミルを用いた細分化、
ｂ４） プロセスガスまたは水蒸気を用いて稼働するカウンタジェットミル、乾式ボールミルおよび／または湿式ボールミル、乾式アトリションミル(ruehrwerkskugelmuehle)および／または湿式アトリションミルを用いた、および／または高動力ローターボールミルにおける高エネルギー粉砕による細分化
を含む。
特に好ましくは、細分化段階ｂ）は段階ｂ４）を含む。
高動力ローターボールミルは、粉砕メディアがこのミル内で好ましくは１５ｍ／秒まで、さらに好ましくは２０ｍ／秒までの速度にもたらされることを特徴とする。５ｍ／秒を上回る速度が好ましく、１０ｍ／秒を上回る速度がさらに好ましい。
段階ｂ１）は殊にモノリス状のブロックの細分化に関する。段階ｂ２）は殊に塊または（砕かれた）帯（＝リボン）の形態での粗生成物の細分化に関する。段階ｂ３）は殊に、ｄ５０値として記述する場合に好ましくは１～１０ｍｍの範囲の粒径を有する、グリット、フリット、フレークまたは粗粉末の細分化に関する。段階ｂ４）は殊に、ｄ５０値として記述する場合に好ましくは０．０５ｍｍ～＜１ｍｍの範囲の粒径を有する粗い粉末の細分化に関する。
粒径は好ましくはふるい分析によって特定される。その際、試験すべき粉末を、異なるメッシュの微細度（上部の粗いメッシュ～下部の微細なメッシュ）を有するふるいのカスケードからなるふるい塔に入れる。それは、ふるいを適切に動かすこと（振とう、振動など）により、種々のふるいを通過する。粒子が特定の微細度を有するメッシュに対して大きすぎると、それは相応のメッシュで引き留められ、もはやさらに落下しない。そのようにして、粉末は異なるサイズの画分に分離される。有意なアスペクト比を有する非球形の粒子の場合、（投影方向において）最小の幾何学的な幅を有する箇所が網目通過性について決定的である。より微細な粗粉末（粒径＜１００μｍを有する）では、粒径分布は静的光散乱法を用いて特定される。好ましくは、この粒径の特定をＩＳＯ １３３２０：２００９－１２－０１に準拠して行う。
乾式で行われる細分化段階の場合、好ましくはＣＯ2不含の雰囲気下（例えば不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン、脱炭素化空気または合成空気、または（好ましくは純粋な）酸素雰囲気など）で作業される。異なるＣＯ2不含ガスの混合物も可能である。ＣＯ2不含の雰囲気中でのＣＯ2の質量割合は、好ましくは最高３００ｐｐｍ、さらに好ましくは最高２００ｐｐｍ、さらに好ましくは最高１００ｐｐｍ、さらに好ましくは最高５０ｐｐｍである。ハイブリッド電解質におけるセラミックの固体イオン伝導体とポリマー系の固体イオン伝導体との間の充分に低い界面抵抗を確保するために、並びに（酸化性条件下または還元性条件下に関わらず）９００℃未満の温度で焼結されるべき（ガラス）セラミックの固体イオン伝導体のためにも、ＣＯ2不含の雰囲気は絶対に必要な前提条件である。雰囲気のレドックス電位には関わらず、９００℃を上回る温度で圧密化されるべき固体イオン伝導体材料製の粉末については、これは該当しない。
原理的に、乾式粉砕の間に、凝集物の形成を低減する目的で粉砕用材料に粉砕添加剤を添加することができる。理想的にはこの添加剤は無機化合物に基づく（例えば熱分解法シリカの使用、この場合はアモルファスＳｉＯ2である）。そのような添加剤は例えば低分子アルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール）またはケトン（アセトン、エチルメチルケトン）であってよい。しかし、有機系の添加剤も、それらが充分に揮発性であり且つリチウムイオン伝導性材料からなる粉末粒子の表面上に有機残留物の付着をもたらさない限り、プロセスに添加することができる。このことは、焼結の際に使用される温度に関わらず、還元性条件下で焼結されるべき固体イオン伝導体にとって絶対に必要である。これに対し、ハイブリッド電解質に組み込まれるべき固体イオン伝導体にとっては必ずしもそうではない。ここで、特定の状況下では、特別な有機残基での目標通りの修飾が有用であることがある。場合によっては、最終的になしで済ませられないこともある。
乾式で行われるプロセスとは対照的に、湿式で行われるプロセスは殊に、粗生成物が最大６０体積％、さらに好ましくは最大４０体積％、特に好ましくは最大３０体積％の固形分含有率の懸濁液中で作業されるものである。液相は雰囲気からのＣＯ2の接触に対する保護として作用するが、それ自体が、上記の細分化段階においても、可能性のある後続の他の処理段階（例えば温度処理）においても、有機残留物の付加および／またはＣＯ2形成の原因であるべきではない。液相は例えば水であることができる。好ましくは、液相は有機溶剤ではなく、殊にイソプロパノールではない。なぜなら、液相は粒子表面上の有機残留物の付加、および／またはＣＯ2の形成およびそれが固体イオン伝導体材料との反応後に炭酸塩を形成する原因であってはならないからである。これは殊に、リチウムイオン伝導性粉末材料がその後、９００℃未満の温度で、還元性条件下で焼結されるべき場合に該当する。中程度の温度、例えば４００～６００℃で酸化性雰囲気中で有機物を予め燃やし尽くす形態でのさらなる上流の温度処理段階がないと、潜在的により高い焼結温度の際にも、これは実行可能ではない。たしかに、この際、有機物は分解する。しかし、この際に反応生成物として形成されたＣＯ2は、通常は（非常に）塩基性の特性を有するリチウムイオン伝導体材料で捕捉されて炭酸塩を形成する。後続の焼結段階において、その除去はもはや可能ではなく、なぜならこの場合、温度はこのために必要な９００℃を下回っているからである。これは、より高い焼結温度の場合にのみ再度可能である。
イソプロパノール中での粉砕の場合、この際に粒子表面のエステル化が生じ、つまり、有機残基が表面に共有結合して、そこでロータリーエバポレータ内での乾燥段階後にも相変わらず存在することが判明した。空気中、Ｔ＜９００℃で穏やかに行われる温度処理の結果、これがＣＯ2およびＨ2Ｏへと熱分解されて、ここで上記の望ましくない炭酸塩の形成をみちびく。これは必ずしも全ての有機溶剤に該当するわけではない。粒子表面にそのようにしっかりと付着しておらず、且つ乾燥段階の間または温度処理の初期に物理的に粒子表面から再度離れ、この際、ＣＯ2を形成する顕著な熱分解は起きない変形形態もある。しかしながら、好ましくは液相は有機溶剤ではない。好ましくは液相は水である。
段階ｂ４）による細分化は、例えばプロセスガスを用いて稼働するカウンタジェットミルを用いて行われる。窒素ガスは特に好ましくはプロセスガスである。好ましくは、プロセスガスは４ｂａｒ～８ｂａｒ、殊に５ｂａｒ～７ｂａｒの範囲の加圧で使用される。
段階ｂ４）による細分化は、例えばボールミルを用いて、殊に乾式ボールミルを用いて行うこともできる。好ましくは前記細分化は窒素ガス雰囲気下で実施される。粉砕メディアとして、好ましくは円筒形のＡｌ2Ｏ3の粉砕メディア、好ましくはシルペブであって、殊に直径１５ｍｍ～２５ｍｍの範囲、例えば２１ｍｍを有するものが使用される。粉砕メディアは、ふるいによって本発明による粉末から分離することができる。
段階ｂ４）による細分化は、例えば湿式アトリションミルを用いて行うこともできる。水は粗生成物の分散液を製造するための液体の粉砕媒体として特に適している。粉砕メディアとして、例えば、殊に直径約１ｍｍを有するＺｒＯ2粉砕ボールを使用できる。細分化は、粗生成物、液体の粉砕媒体、および場合により安定化のために添加される分散剤からの粉砕スラリー中で実施される。好ましくは分散剤は省かれ、従って粉砕スラリーは好ましくは粉砕されるべき粗生成物と液体の粉砕媒体のみからなる。同様に存在する粉砕メディアは定義によれば粉砕スラリーの成分とは称されない。細分化後、粉砕スラリーを乾燥、殊に凍結乾燥、例えば－２０℃～－４０℃の範囲、好ましくは－３０℃の温度で、且つ０．５～１．０ｂａｒの範囲の圧力での乾燥に供する。引き続く加熱によって、例えば約１０～３０時間、好ましくは２０時間の間、凍結した水を固形のスラリー残留物から徐々に昇華させて除去できる。本発明による粉末を乾燥後に、例えば窒素ガスを貫流させた炉内で、２～６時間、好ましくは４時間、６００℃～８００℃、好ましくは７００℃の温度でベークすることが有利である。
要約すると、還元性条件下での焼結のためには、相応の残留物の元素状炭素への変換を回避するために、少ないＴＯＣ含有率を有する材料が必要とされることが確認される。９００℃を上回る焼結温度であれば、ここで炭酸塩の存在は許容され、なぜなら、それは上記の条件下でも分解するからである。
これに対し、ハイブリッド電解質において使用するためには、炭酸塩の存在はできるだけ回避すべきであり、なぜならここで、セラミックのイオン伝導体とポリマー系のイオン伝導体との間に望ましくない高い界面抵抗が発生し、それによってハイブリッド電解質の有用性が損なわれるか、またはこれが使用すらできなくなる危険が非常に高いからである。これに対し、この場合、特定の状況下では有機残基での修飾が有用であることがある。
リチウムイオン伝導性粉末を製造するための本発明による方法は、段階ａ）およびｂ）の他に、１つ以上のさらなる段階を含み得る。好ましくは、前記方法は以下の段階：
ｃ） 段階ｂ）によって得られた粉末から、分級機および／またはサイクロンを用いて粉末画分を分離する段階
を含む。
段階ｃ）もＣＯ2源の排除下で行われる。
図１は、比較例７の、ＤＩＮ１９５３９に準拠する温度分画炭素相分析の結果を示す。分析の際に用いられた温度プロファイルは実線として示され、右のｙ軸に関する。ＴＩＣ含有率は破線の外縁を有する斜線の領域として示され、左のｙ軸に関する。ｘ軸は時間を秒で示す。 図２は、本発明による実施例３の、ＤＩＮ１９５３９に準拠する温度分別炭素相分析の結果を示す。分析の際に用いられた温度プロファイルは実線として示され、右のｙ軸に関する。ＴＩＣ含有率は破線の外縁を有する斜線の領域として示され、左のｙ軸に関する。ｘ軸は時間を秒で示す。 図３は、比較例９の、ＤＩＮ１９５３９に準拠する温度分別炭素相分析の結果を示す。分析の際に用いられた温度プロファイルは実線として示され、右のｙ軸に関する。ＴＯＣ含有率は破線の外縁を有する斜線の領域として示され、左のｙ軸に関する。ｘ軸は時間を秒で示す。
本発明の実施例
１． 原料としてＬｉ2ＣＯ3を使用した溶融プロセスを介して製造された炭酸塩不含のＬＬＺＯ粉末
炭酸塩不含のＬＬＺＯ粉末を以下に記載されるとおり、原料としてＬｉ2ＣＯ3を使用して溶融できる： 例えば独国特許第１９９３９７８２号明細書(DE19939782C1)内に記載されるように、いわゆるスカルるつぼを使用する。スカル技術の場合、水冷されたるつぼが使用され、その中で、溶融の間に、溶融されるべき材料からより冷たい保護層が形成される。従って、溶融プロセスの間にるつぼ材料は溶解しない。溶融物へのエネルギーの投入を、取り囲む誘導コイルを介した溶融材料への高周波結合を用いて実現する。この場合の条件は溶融物の十分な伝導性であり、それはリチウムガーネットの溶融物の場合には、高いリチウム含有率によってもたらされる。溶融プロセスの間にリチウムの蒸発が生じ、それは過剰なリチウムによって容易に補正され得る。このために、通常の場合はわずかにリチウム過剰で作業する。
例においてＬａ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5およびＺｒＯ2を混合物として使用して、組成式Ｌｉ7+xＬａ3Ｚｒ1.5Ｎｂ0.5Ｏ12を有するＮｂドープジルコニウム酸リチウムランタンを製造した。組成に応じて原料を混合し、上向きに空いたスカルるつぼに充填した。特定の最低限の伝導性を達成するために、その混合物をまず予熱する必要があった。このために、バーナー加熱を使用した。結合温度に達した後、誘導コイルを介した高周波結合によって、溶融物のさらなる加熱および均質化を達成した。溶融物の均質化を改善するために、水冷された攪拌機で攪拌した。完全に均質化した後、溶融物から直接試料を取り出す一方で、溶融物の残りは高周波の遮断によってゆっくりと冷却した。この経路で製造された材料は原則的に、溶融物からの直接的な凝固によって、または温度処理（セラミック化）に続く急冷によってのいずれかで、ガーネット型の主結晶相を有するガラスセラミック材料へと変換され得る。溶融物から直接取り出された試料は、冷却とは関係せず自発的な結晶化を示したので、後続のセラミック化処理を省略できた。
細分化を、例えば例２～４の１つのように実施できる。
２． 水中での湿式粉砕と、引き続く凍結乾燥および減圧下で７００℃での温度処理によって製造された固体リチウムイオン伝導体としての炭酸塩および有機物不含のＬＬＺＯ粉末
粒度＜６３μｍを有する粗く破砕された酸化リチウムランタンジルコニウム粉末１ｋｇを、溶解機を使用して２．３３Ｌの水中にできるだけ凝集物がないように分散させる。引き続き、その懸濁液をアトリションミルのリザーバーに充填し、ピンミル攪拌機を備えた粉砕チャンバーを使用し、マルチパス方式を利用して、２．５時間粉砕する。その際、粉砕チャンバーはＺｒＯ2からなる直径約１ｍｍを有する粉砕ボールが充填されている（充填度： ７４％）。粉砕スラリー内に存在する粒子の５０％が直径およそ０．７８μｍ、９０％が直径約１．６３μｍ、および９９％が直径約２．７１μｍになったら、粉砕を終了する。粒子サイズの測定を、静的光散乱法を使用して、ＣＩＬＡＳ社の１０６４型の粒子サイズ測定器で行う。その測定は媒体としての水（屈折率： １．３３）中で実施し、ミー法に従って（Ｒｅ＝１．８、Ｉｍ＝０．８）評価する。
粉砕後、粉砕スラリーを凍結乾燥機での乾燥に供する。このために、まずその使用目的のために準備された製品トレイにそれを大面積で注ぎ、引き続き、０．５～１．０ｂａｒの減圧下で、－３０℃の温度で凍結させる。引き続き製品トレイの底部を連続的に加熱することにより、凍結した水を約２０時間の間、固形のスラリー残留物から徐々に穏やかに昇華させて除去する。ＤＩＮ１９５３９に準拠する温度分画炭素相分析を用いて、水中で湿式粉砕されたＬＬＺＯ粉末のＴＯＣ含有率とＴＩＣ含有率との合計は０．４％と特定され、その際、検出された炭素は大部分、無機炭素である。含水率は２５％と特定される。合計の炭素含有率は、この場合、ＴＯＣ含有率とＴＩＣ含有率との合計と合致し、なぜならＥＣ（元素状炭素）の寄与がないからである。
水および殊にＣＯ2での負荷を低減するために、ＬＬＺＯ粉末を凍結乾燥の直後に、窒素ガスが貫流するＮａｂｅｒｔｈｅｒｍ社のＮ２０／Ｈ型の炉に直接入れて、７００℃で４時間、ベークする。
ベーク後、窒素ガスが貫流する冷却された炉からＬＬＺＯ粉末を取り出し、金属被覆されたポリエチレンからなる袋に直接真空パックする。
ＤＩＮ １９５３９に準拠する温度分画炭素相分析を用いて、水中で湿式粉砕され且つ凍結乾燥後に真空中、７００℃で４時間ベークされたＬＬＺＯ粉末のＴＩＣ含有率は０．０９％、含水率は０．８％と特定される。合計の炭素含有率は、この場合、ＴＩＣと合致し、なぜならＴＯＣおよびＥＣの寄与がないからである。
３． プロセスガスとして窒素を使用するカウンタジェットミルでの乾式粉砕によって製造された固体リチウムイオン伝導体としての炭酸塩および有機物不含のＬＬＺＯ粉末
粒度＜１ｍｍを有する粗く破砕された酸化リチウムランタンジルコニウム粉末５ｋｇをカウンタジェットミルに入れる。ジェット粉砕を、セラミックノズルを通じて、粉砕媒体としての窒素ガスを使用して６ｂａｒの加圧で行う。後続の分級機で粉末画分が得られ、それは、（サイクロンにおける微細部分のさらなる分離後に）粒子サイズ分布ｄ50＝２．０μｍ、ｄ90＝５．９μｍ、およびｄ99＝６．７μｍを有する。
ＤＩＮ １９５３９に準拠する温度分画炭素相分析を用いて、カウンタジェットミルでプロセスガスとして窒素を使用して細分化されたＬＬＺＯ粉末のＴＩＣ含有率は０．０４％、含水率は０．４％と特定される。合計の炭素含有率は、この場合もＴＩＣと合致し、なぜならＴＯＣおよびＥＣの寄与がないからである。ＴＩＣ含有率の特定結果を図２に示す。
４． プロセスガスとして窒素を使用するボールミルでの乾式粉砕によって製造された固体リチウムイオン伝導体としての炭酸塩および有機物不含のＬＡＴＰ粉末
ボール粉砕プロセスにおいてリン酸リチウムアルミニウムチタンを細分化するために、１６０ｇの固体イオン伝導体材料を、２．１６ｋｇの円筒状粉砕メディア（Ａｌ2Ｏ3シルペブ、Φ＝２１ｍｍ、Ｈ＝２１ｍｍ）と共に、気密の３．６Ｌのポリエチレンドラムに入れ（Φ＝１９８ｍｍ、Ｈ＝１７１ｍｍ）、回転速度１．４５ｍ／秒でローラー式攪拌機（回転数： １４０ｒｐｍ）上で５時間回転させた。材料が通常の空気雰囲気からの水およびＣＯ2で負荷されることを回避するために、ドラムの装填および引き続き試料の準備を、窒素ガス雰囲気下で、移動式グローブボックス内で実施する。
引き続き、粉砕用材料を商標Ｃａｐｔａｉｒ（登録商標）Ｐｙｒａｍｉｄの移動式のグローブボックス内で、窒素ガス雰囲気下、湿度２％未満で、ふるいを通じて粉砕メディアから分離して、金属被覆されたポリエチレンからなる袋に直接真空パックする。
ＤＩＮ １９５３９に準拠する温度分画炭素相分析を用いて、ボールミルでプロセスガスとして窒素を使用して細分化されたＬＬＺＯ粉末のＴＩＣ含有率は０．０３％、含水率は０．１％と特定される。この場合も、炭素の総含有率とＴＩＣとは、またもや同一である。ＴＯＣの寄与およびＥＣの寄与は検出できない。
５． 酸水素火炎から生成された熱ガスの脈動流中で製造された固体リチウムイオン伝導体としての炭酸塩および有機物不含ＬＬＺＯ粉末
１．５６ｋｇ（４．７ｍｏｌ）の炭酸ジルコニウム水和物を、適した反応容器内で、少なくとも１０．０ｋｇ、２．７Ｍの硝酸中に溶解した。３．８３ｋｇ（７ｍｏｌ）の炭酸ランタン水和物をさらなる反応容器内で１０ｋｇ、２．７Ｍの硝酸中に溶解した。１．３３ｋｇ（１８ｍｏｌ）の炭酸リチウムおよび０．２２ｋｇ（０．５８ｍｏｌ）の硝酸アルミニウム九水和物を、第３の反応容器内で５．０ｋｇ、２．７Ｍの硝酸中に溶解した。該成分を完全に溶解した後、それらの溶液を一緒にし、生じる反応混合物を１２時間、室温で攪拌した。前記溶液を、蠕動ポンプを用いて熱ガスの脈動流に３ｋｇ／時間の体積流で搬送し、そこで１．８ｍｍのチタンノズルを介して反応器内部に微細噴霧し、そこで熱処理する。このために、わずかな酸化特性を有する振動する酸水素火炎を燃焼室で生成する（Ｈ2／Ｏ2－体積流の比＝１．８５／１）。共鳴管の温度は８２５℃に保つ。
熱ガスの脈動流中で生成された、主にアモルファスの粉末状中間生成物を、角形のコランダムるつぼに充填し、チャンバー炉に入れる。焼成される材料を炉内で、ＣＯ2不含の雰囲気中で１０５０℃の温度にして、所望の結晶性ＬＬＺＯ相へと完全に変換する。
ＤＩＮ １９５３９に準拠する温度分画炭素相分析を用いて、酸水素火炎を使用して生成された熱ガスの脈動流中で製造されたＬＬＺＯ粉末のＴＩＣ含有率は０．０６％、含水率は０．９％と特定される。ここでもまた、炭素の総含有率とＴＩＣ含有率とは、またもや同一である。
６． ゾルゲル反応を介して、この際に生じる中間生成物を引き続きＣＯ2不含の合成空気の使用下でか焼して製造された固体リチウムイオン伝導体としての炭酸塩不含ＬＬＺＯ粉末
水性のゾルゲル前駆体を製造するために、２２．９ｇ（０．０４７ｍｏｌ）のジルコニウムアセチルアセトネートを少なくとも１００ｍＬ（５．５６ｍｏｌ）の蒸留水中に溶解する。これと並行して、２４．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）の酢酸ランタン１．５水和物をさらなる反応容器内で１００ｍｌ（５．５６ｍｏｌ）の蒸留水中に溶解する。さらに、第３の反応容器内で、１８．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）の酢酸リチウム二水和物および１．４ｇ（０．００５８ｍｏｌ）の塩化アルミニウム六水和物を５０ｍＬ（２，７８ｍｏｌ）の蒸留水中に溶解する。
最後に、３つ全ての上記の溶液を一緒にし、生じる反応混合物を１２時間、室温で攪拌する。
溶剤を除去するために、好ましくはロータリーエバポレータを用いて作業する。水浴温度９０℃および連続的な減圧で、前駆体の急速な濃縮が可能である。
結晶性のイオン伝導性粉末を得るために、得られた中間生成物（前駆体粉末または樹脂）をるつぼ中、放射炉内でか焼する。この際、立方晶変態を得るために、少なくとも１０００℃の温度および５時間を上回る保持時間が有利である。最適な温度・時間条件として、１０００℃および７時間が示され得る。前駆体化合物に伴ってもたらされるか、もしくは溶液中並びに乾燥した前駆体中で形成されるか、もしくはか焼の初期に中間的に生じる炭酸塩成分全体が、か焼の間に温度の影響によって分解される。前駆体中に存在する有機成分の、完全な残留物のない燃焼を確保するために、しかし同時に、完全にか焼された材料が雰囲気からの水および殊にＣＯ2で再度負荷されるのを避けるために、か焼の間、炉にＣＯ2不含の合成空気を供給する。
ＤＩＮ １９５３９に準拠する温度分画炭素相分析を用いて、ゾルゲル法を介して製造され且つ合成空気を使用してか焼されたＬＬＺＯ粉末のＴＩＣ含有率は０．０８％、含水率は１．４％と特定される。ここでも、またもや炭素の総含有率＝ＴＩＣ含有率である。
本発明によらない比較例
７． イソプロパノール中での湿式粉砕と、引き続くローラリーエバポレータ内での乾燥および７００℃で周囲空気中での温度処理によって製造された固体リチウムイオン伝導体としての炭酸塩含有ＬＬＺＯ粉末
粒度＜６３μｍを有する粗く破砕された酸化リチウムランタンジルコニウム粉末１ｋｇを、溶解機を使用して２．３３Ｌのイソプロパノール中にできるだけ凝集物がないように分散させる。引き続き、その懸濁液をアトリションミルのリザーバーに充填し、ピンミル攪拌機を備えた粉砕チャンバーを使用し、マルチパス方式を利用して、２．５時間粉砕する。その際、粉砕チャンバーはＺｒＯ2からなる直径約１ｍｍを有する粉砕ボールが充填されている（充填度： ７４％）。粉砕スラリー内に存在する粒子の５０％が直径およそ１．６４μｍ、９０％が直径約５．０１μｍ、および９９％が直径約７．８３μｍになったら、粉砕を終了する。粒子サイズの測定を、静的光散乱法を使用して、ＣＩＬＡＳ社の１０６４型の粒子サイズ測定器で行う。その測定は媒体としてのイソプロパノール（屈折率： １．３３）中で実施し、フラウンホーファー法に従って評価する。
粉砕後、粉砕スラリーをロータリーエバポレータでの乾燥に供する。このために、まずそれを２０Ｌの丸底フラスコに移す。引き続き、イソプロパノール１０～１５時間の間、２５～５０ｍｂａｒの圧力の減圧下で、加熱された水浴中に浸漬されたフラスコを、ある回転数で回転させることによって留去し、その際、水浴の温度は５５～６０℃である。
引き続き、ロータリーエバポレータで乾燥された粉末を、周囲空気下で稼働されるＮａｂｅｒｔｈｅｒｍ社のＮ２０／Ｈ型の炉に入れて、４時間、７００℃で空気雰囲気中でベークし、その温度処理の後、室温に冷却する。
ＤＩＮ １９５３９に準拠する温度分画炭素相分析を用いて、アトリションミル (Rueckwerkkugelmuehle)においてイソプロパノール中で粉砕され且つ空気中、７００℃で４時間、後の熱処理をされたＬＬＺＯ粉末のＴＩＣ含有率は０．４％と特定される。７００℃で４時間の温度処理の際、粉砕後に粒子表面上に結合された有機残留物（ＴＯＣ）がＣＯ2と水とに熱分解する。固体イオン伝導体材料との反応によって、ＣＯ2が炭酸塩に変換され、炭素相分析の間にＴＩＣとして検出される。ＴＯＣの寄与およびＥＣの寄与は、ここではもはや検出可能ではない。結果を図１に示す。炭素はここでまず、８００℃を上回る温度で関連する量が解放され、つまり、それは炭酸塩化合物に由来するいわゆる無機炭素である。材料の含水率は約５％である。
８． プロセスガスとして圧縮空気を使用するカウンタジェットミルでの乾式粉砕によって製造された固体リチウムイオン伝導体としての炭酸塩含有ＬＬＺＯ粉末
粒度＜１ｍｍを有する粗く破砕された酸化リチウムランタンジルコニウム粉末５ｋｇを、Ｈｏｓｏｋａｗａ－Ａｌｐｉｎｅ社のマルチプロセス装置に設置されるカウンタジェットミルモジュールＡＦＧ１００に入れる。ジェット粉砕を、直径１．９ｍｍを有するセラミックノズルを通じて、粉砕媒体としての圧縮空気を使用して６ｂａｒの加圧で行う。回転数１００００ｒｐｍで回転する後続の分級機で粉末画分が得られ、それは、（サイクロンにおける微細部分のさらなる分離後に）粒子サイズ分布ｄ50＝２．５μｍ、ｄ90＝６．７μｍ、およびｄ99＝７．９μｍを有する。
ＤＩＮ １９５３９に準拠する温度分画炭素相分析を用いて、カウンタジェットミルでプロセスガスとして圧縮空気を使用して細分化されたＬＬＺＯ粉末のＴＩＣ含有率は０．８３％、含水率は２．８％と特定される。記載されるように粉砕を実施すると、プロセスガスとして使用される空気からのＣＯ2が固体イオン伝導体材料と反応して炭酸塩になり、後続の炭素相解析においてＴＩＣ含有率として再度検出される。ＴＯＣの寄与およびＥＣの寄与は、この場合、再度検出可能ではない。
９． イソプロパノール中での湿式粉砕とロータリーエバポレータにおける引き続く乾燥によって製造された固体リチウムイオン伝導体としての有機残留物を抱えるＬＡＴＰ粉末
粒度＜６３μｍを有するプラネタリーミル中で粗く破砕されたリン酸リチウムアルミニウムチタン粉末１ｋｇを、溶解機を使用して２．３３Ｌのイソプロパノール中にできるだけ凝集物がないように分散させる。引き続き、懸濁液をアトリションミルのリザーバーに充填し、ピンミル攪拌機を備えた粉砕チャンバーを使用し、マルチパス方式を利用して、３０分間粉砕する。その際、粉砕チャンバーはＺｒＯ2からなる直径約１ｍｍを有する粉砕ボールが充填されている（充填度： ７４％）。粉砕スラリー内に存在する粒子の５０％が直径およそ１．０３μｍ、９０％が直径約２．４４μｍ、および９９％が直径約３．７８μｍになったら、粉砕を終了する。粒子サイズの測定を、静的光散乱法を使用して、ＣＩＬＡＳ社の１０６４型の粒子サイズ測定器で行う。その測定は媒体としての水中で実施し、フラウンホーファー法に従って評価する。
粉砕後、粉砕スラリーをロータリーエバポレータでの乾燥に供する。このために、まずそれを２０Ｌの丸底フラスコに移す。引き続き、イソプロパノール１０～１５時間の間、２５～５０ｍｂａｒの圧力の減圧下で、加熱された水浴中に浸漬されたフラスコを、ある回転数で回転させることによって留去し、その際、水浴の温度は５５～６０℃である。
ＤＩＮ １９５３９に準拠する温度分画炭素相分析の方法を用いて、アトリションミルにおいてイソプロパノール中で粉砕され且つロータリーエバポレータで乾燥されたＬＡＴＰ粉末のＴＯＣ含有率は０．１４％と特定される。ＴＩＣの寄与およびＥＣの寄与はここでは検出可能ではなく、つまり、炭素の全含有率はこの場合、ＴＯＣ含有率と同一である。結果を図３に示す。材料の含水率は約０．７％である。

Claims (11)

  1. 粒子が少なくとも１０-5Ｓ／ｃｍの伝導率を有するリチウムイオン伝導性材料からなる粉末であって、
    ・ 前記粉末は０．４質量％未満の無機炭素含有率（英語のＴｏｔａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ（ＴＩＣ））および／または０．１質量％未満の有機炭素含有率（英語のＴｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｔｅｎｔ（ＴＯＣ））を有し、
    ・ ｄ５０値として記述する場合の粒径が０．０５μｍ～１０μｍの範囲であり、且つ
    ・ 粒径分布ｌｏｇ（ｄ９０／ｄ１０）が４未満である、
    前記粉末。
  2. 前記粉末がＬｉ2Ｏを含み、無機炭素含有率（質量％）のＬｉ2Ｏ含有率（モル％）に対する比率が８０ｐｐｍ／モル％未満であり、且つ／または有機炭素含有率（質量％）のＬｉ2Ｏ含有率（モル％）に対する比率が２０ｐｐｍ／モル％未満である、請求項１に記載の粉末。
  3. 前記粉末が少なくとも０．０５ｍ2／ｇの比表面積を有する、請求項１または２に記載の粉末。
  4. 前記粉末が最高５質量％の含水率を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粉末。
  5. 前記リチウムイオン伝導性材料が酸化物材料を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粉末。
  6. 前記リチウムイオン伝導性材料がジルコン酸リチウムランタン（ＬＬＺＯ）、ＮａＳＩＣｏｎ、ガーネット状結晶相、および／またはリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉末。
  7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末を含む、リチウムイオン伝導体。
  8. セパレータ、アノード、カソード、電池および／または蓄電池における、請求項７に記載のリチウムイオン伝導体の使用。
  9. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末の製造方法であって、以下の段階：
    ａ） 少なくとも９００℃の温度を含む加熱プロセスを用いて粗生成物を準備する段階、および
    ｂ）前記粗生成物を、ＣＯ2源の排除下および／または有機炭素源の排除下で細分化する段階、
    を含む、前記方法。
  10. 前記加熱プロセスが、（ｉ）溶融、（ｉｉ）反応焼結、（ｉｉｉ）ゾルゲル前駆体のか焼、および（ｉｖ）脈動反応器におけるボトムアップ合成からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 前記細分化段階ｂ）が、１つ以上の以下の段階：
    ｂ１） ハンマおよびのみを用いた細分化、
    ｂ２） ジョー・クラッシャー、ボールミルおよび／またはハンマミルを用いた細分化、
    ｂ３） ボールミル、インパクトミル、および／またはプラネタリーミルを用いた細分化、
    ｂ４） プロセスガスまたは水蒸気を用いて稼働するカウンタジェットミル、乾式ボールミルおよび／または湿式ボールミル、乾式アトリションミルおよび／または湿式アトリションミルを用いた、および／または高動力ローターボールミルにおける高エネルギー粉砕による細分化
    を含む、請求項９または１０に記載の方法。
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