WO2021129964A1 - Festkörperlithiumionenleitermaterialien, pulver aus festkörperionenleitermaterialien und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Festkörperlithiumionenleitermaterialien, pulver aus festkörperionenleitermaterialien und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Jochen Drewke
Hans-Joachim Schmitt
Rolf Samsinger
Andreas Roters
Meike Schneider
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Definitions

  • Solid-state lithium ion conductor materials solid-state ion conductor material powders and methods for their manufacture
  • the present invention relates to a powder with particles of lithium ion conductive material, the lithium ion conductor comprising the powder and a method for their production.
  • the invention also relates to the use of the lithium ion conductor according to the invention, in particular in separators, anodes, cathodes, batteries and accumulators.
  • the invention relates in particular to Festkör perionenleiter for use in batteries, in particular in lithium batteries, and a method for their production.
  • Solid-state lithium ion conductors are of increasing interest because they allow the replacement of liquid electrolytes, which are often flammable or toxic, and thus improve the safety of lithium-based batteries.
  • the integration into the battery usually takes place in powder form, whereby the solid-state conductor is either mixed with other battery components, e.g. active materials or polymers, and optionally sintered or sintered or pressed with other additives. In this case, however, high contact resistances often occur or only low conductivities are achieved in the sintered components.
  • solid-state lithium ion conductors have the disadvantage that they already react with the moisture and carbon dioxide in the air during manufacture, which leads to the formation of lithium hydroxide and, in a downstream or parallel process, to the formation of lithium carbonate on the surface leads.
  • This process is for example for lithium grenades in Duan et al., Solid State lonics (2016) 318, p. 45 described.
  • lithium hydroxide formation is not a prerequisite for the formation of lithium carbonate.
  • JP 2013-219017 A Another possibility is the removal of the water and the CO2 by means of a high temperature treatment, as described in JP 2013-219017 A, for example.
  • this requires relatively high temperatures of> 650 ° C, at which lithium loss through evaporation and, in the case of powder, sintering can already occur.
  • JP 2013-219017 A demonstrates the high temperature treatment on sintered pellets. Powders are only mentioned as a theoretical possibility and are not further characterized in terms of their properties. It is not clear whether and how the process can be carried out on powders.
  • compositions that are less sensitive to reactions with the surrounding air have also been proposed, for example in JP 2017-061397 A.
  • precisely lithium ion conductors which have a particularly high conductivity, due to the associated high conductivity Lithium mobility have a tendency to react with the air and especially with the moisture it contains. This is especially true for materials with a high lithium content.
  • Another source of U2CO3 in solid-state ion conductors is the use of U2CO3 as a raw material in solid-state reactions. Due to the process, there may be residues of unreacted CO2 in the material.
  • the formation of a lithium carbonate layer is deliberately promoted in order to achieve an improvement in the chemical or electrochemical stability, for example in US 2017/0214084 A1 or JP 2017-199539 A, neither of which relate to powders. To do this, however, it is necessary to control the carbonate content, which as a rule can only be achieved by low content in the basic processes, which can be guaranteed by the above-mentioned invention.
  • JP 2014-220173 A and JP 2014-220175 A a lithium garnet material is described which contains carbon as a component of the crystal, which is disadvantageous because it is accompanied by increased electronic conductivity.
  • the aging step carried out in a dry atmosphere is also disadvantageous.
  • the particle surface can be loaded with carbon-containing, organic components (organic carbon).
  • organic components organic carbon
  • the grinding is carried out using the wet procedure in certain organic solvents as the grinding medium.
  • the solvent molecules accumulate to a certain extent as a result of physical interaction on the surface of the particles formed.
  • the adhering organic constituents are converted into elemental, soot-like or graphite-like carbon (elemental carbon).
  • the resulting product e.g. B. the sintered membrane, a strong discoloration, which can appear from gray to black.
  • the electrical conductivity of the product will be too high and that it will no longer be usable for use in the battery.
  • temperature treatment under oxidizing conditions, ie in air or an oxygen atmosphere the effect of the formation of elemental carbon does not usually occur, since the organic components on the powder particle surfaces are burned to form carbon dioxide and water.
  • the contact resistance to the electrode materials must also be small.
  • the lithium ion conductor should be free of organic constituents on the surface of the powder particles or at least have a very low proportion of organic constituents, so that no elemental carbon can be formed or at least elemental carbon does not arise in significant quantities during its high-temperature treatment in a reducing atmosphere .
  • the object is achieved by the subject matter of the patent claims.
  • the object is achieved in particular by a powder whose particles consist of a lithium ion conductive material with a conductivity of at least 10 5 S / cm,
  • the powder has an inorganic carbon content (English: Total Inorganic Carbon Content (TIC)) of less than 0.4 wt .-% and / or an organic carbon content (English: Total Organic Carbon Content (TOC)) of less than 0.1% by weight, the particle size when stated as the d50 value being in a range from 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, and where the particle size distribution log (d90 / d10) is less than 4.
  • TIC Total Inorganic Carbon Content
  • TOC Total Organic Carbon Content
  • inorganic carbon content and “TIC content” or “organic carbon content” and “TOC content” are used synonymously according to the invention.
  • conductivity “ ion conductivity, and “lithium ion conductivity are used to describe lithium ion conductivity, unless otherwise specified.
  • electroconductive conductivity describes the electronic conductivity.
  • the determination of the lithium ion conductivity is preferably carried out on solid samples. These can, for example, be prepared from a cooled melting body or the powder can be pressed and then sintered to form a pellet. The measurement is preferably carried out using electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • the lithium ion conductive material preferably has a conductivity of at least 5 * 10 5 S / cm, more preferably at least 1 * 10 4 S / cm, even more preferably at least 5 * 10 4 S / cm.
  • the conductivity is preferably at most 10 1 S / cm, more preferably at most 10 2 S / cm. All information on the values of lithium ion conductivity are based on room temperature.
  • the electronic conductivity should be as small as possible.
  • the ratio of lithium ion conductivity to electronic conductivity is preferably at least 10,000: 1.
  • the powder of the present invention preferably has a TIC content of less than 0.4% by weight.
  • the TIC content is more preferably less than 0.35% by weight, more preferably less than 0.3% by weight, more preferably less than 0.25% by weight, more preferably less than 0.2 % By weight, more preferably less than 0.15% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.05% by weight, more preferably at most 0.04% by weight %, more preferably at most 0.03% by weight.
  • a TIC content of at least 0.0001% by weight, at least 0.001% by weight or at least 0.01% by weight can be present in certain embodiments.
  • the powder of the present invention preferably has a TOC content of less than 0.1% by weight.
  • the TOC content is more preferably less than 0.0875% by weight, more preferably less than 0.075% by weight, more preferably less than 0.0625% by weight, more preferably less than 0.05% by weight.
  • -% more preferably less than 0.0375% by weight, more preferably less than 0.025% by weight, more preferably less than 0.0125% by weight, more preferably at most 0.01% by weight, more preferably at most 0.00875% by weight.
  • a TOC content of at least 0.0001% by weight or at least 0.001% by weight can be present in certain embodiments.
  • the powder of the present invention preferably has a TIC content of less than 0.4% by weight and a TOC content of less than 0.1% by weight. More preferably, the TIC content is less than 0.35% by weight and the TOC content is less than 0.0875% by weight.
  • a TIC content of less than 0.3% by weight and a TOC content of less than 0.075% by weight are more preferred, more preferably a TIC content of less than 0.25% by weight and a TOC Content of less than 0.0625% by weight, more preferably a TIC content of less than 0.2% by weight and a TOC content of less than 0.05% by weight, more preferably a TIC Content of less than 0.15% by weight and a TOC content of less than 0.0375% by weight, more preferably a TIC content of less than 0.1% by weight and a TOC content of less than 0.025% by weight, more preferably a TIC content of less than 0.05% by weight and a TOC content of less than 0.0125% by weight, more preferably a TIC content of at most 0 .04% by weight and a TOC content of at most 0.01% by weight, more preferably a TIC content of at most 0.03% by weight and a TOC content of at most 0.00875% by weight %.
  • the TIC + TOC content is calculated as the sum of the TIC content and the TOC content.
  • the powder of the present invention preferably has a TIC + TOC content of less than 0.5% by weight.
  • the TIC + TOC content is more preferably less than 0.4375% by weight, more preferably less than 0.375% by weight, more preferably less than 0.3125% by weight, more preferably less than 0.25% by weight %, more preferably less than 0.1875% by weight, more preferably less than 0.125% by weight, more preferably less than 0.0625% by weight, more preferably at most 0.05% by weight, more preferably at most 0.03875% by weight.
  • a TIC + TOC content of at least 0.0001% by weight, at least 0.001% by weight or at least 0.01% by weight can be present in certain embodiments.
  • the TIC and TOC content are preferably determined using temperature-fractionated carbon phase analysis according to DIN19539: 2016-12. Since the TIC content is essentially determined by the carbonate content, the TIC content is a good measure of the carbonate content.
  • the low TIC content of the powders of the present invention is advantageous since a high lithium carbonate content is associated with poorly reproducible results and can lead to lithium depletion in the material, which in turn leads to a considerable loss of conductivity.
  • the powder according to the invention comprises U2O.
  • the quotient of the inorganic carbon content (in% by weight) and the LhO content (in mol%) of the powder is preferably less than 80 ppm / mol%, more preferably less than 70 ppm / mol%, further preferably less than 60 ppm / mol%, more preferably less than 50 ppm / mol%, more preferably less than 40 ppm / mol%, more preferably less than 30 ppm / mol%, more preferably less than 25 ppm / mol%, more preferably less than 20 ppm / mol%, more preferably less than 15 ppm / mol%.
  • the quotient is determined by dividing the TIC content (in% by weight) by the LhO content (in mol%). With a TIC content of 0.04% by weight (400 ppm) and a U2O content of 40 mol% in the powder, for example, there would be a quotient of 400 ppm TIC per 40 mol% U2O, i.e. a quotient of 10 ppm / mol%. It can be assumed that the hygroscopic behavior and the tendency towards carbonate loading of the solid-state ion conductor material is essentially caused by the Li contained therein. Since this is available in different contents depending on the material, it makes sense to standardize the TIC content to the U2O content.
  • the quotient of the organic carbon content (in% by weight) and the LhO content (in mol%) of the powder is preferably less than 20 ppm / mol%, more preferably less than 17.5 ppm / mol%, more preferably less than 15 ppm / mol%, more preferably less than 12.5 ppm / mol%, more preferably less than 10 ppm / mol%, more preferably less than 7.5 ppm / mol%, more preferred less than 6.25 ppm / mol%, more preferably less than 5 ppm / mol%, more preferably less than 3.75 ppm / mol%.
  • the quotient is determined by dividing the TOC content (in% by weight) by the LhO content (in mol%). With a TOC content of 0.04% by weight (400 ppm) and an LhO content of 40 mol% in the powder, for example, there would be a quotient of 400 ppm TOC per 40 mol% U2O, ie a quotient of 10 ppm / mol%.
  • the quotient of the TIC + TOC content (in% by weight) and the LhO content (in mol%) of the powder is preferably less than 100 ppm / mol%, more preferably less than 87.5 ppm / mol%, more preferably less than 75 ppm / mol%, more preferably less than 62.5 ppm / mol%, more preferably less than 50 ppm / mol%, more preferably less than 37.5 ppm / mol%, more preferably less than 31.25 ppm / mol%, more preferably less than 25 ppm / mol%, more preferably less than 18.75 ppm / mol%.
  • the quotient is determined by dividing the TIC + TOC content (in% by weight) by the LhO content (in mol%). With a TIC + TOC content of 0.04% by weight (400 ppm) and an LhO content of 40 mol% in the powder, for example, a quotient of 400 ppm TIC + TOC per 40 mol% U2O would result a quotient of 10 ppm / mol%.
  • the particle size of the powder according to the invention given as d50 value, is in a range from 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m. Very small particle sizes are not technically advantageous.
  • the particle sizes are limited, among other things, for some applications, for example when the particles are to be integrated into very thin membrane components.
  • the specific surface area decreases reciprocally with increasing particle diameter, so that very large particle sizes are not advantageous.
  • Advantages of the claimed particle sizes are in particular the low contact resistance and good sinterability.
  • the sinterability increases sharply with the specific surface area and thus decreases with increasing particle size.
  • the d50 value indicates that 50% of the particles are smaller than the specified value.
  • the particle size denotes the diameter of the particles.
  • the particle sizes are preferably measured using the static light scattering method, in particular on a CILAS type 1064 particle size measuring device.
  • the measurement is preferably carried out in isopropanol (refractive index: 1.33) as the medium and evaluated according to the Fraunhofer method .
  • the particle sizes are preferably determined in accordance with ISO 13320: 2009-12-01.
  • the grain size distribution is given as log (d90 / d10) and according to the invention is smaller than 4, preferably smaller than 3, preferably smaller than 2.
  • the information "d90” and “d10” indicate that 90% (d90) and 10% ( d10) the particles are smaller than the specified value, the particle size denoting the diameter of the particles.
  • the indication “log” denotes the logarithm to the base 10.
  • the grain size distribution according to the invention is advantageous with regard to the homogeneity of the powder. Narrow size distributions show a relatively strict correlation with the specific surface area of the particle collective. This can be better adjusted if the powder production processes provide narrower size distributions. Narrow distributions are also advantageous with regard to some application-related issues. So is a so-called "oversized grain", i. H. the presence of a few very large particles, which is a disadvantage when producing very thin membrane components.
  • the powder according to the invention preferably has a specific surface area of at least 0.05 m 2 / g, more preferably of at least 0.1 m 2 / g.
  • the powder of the present invention preferably has a water content of at most 30% by weight, more preferably of at most 25% by weight, more preferably of at most 20% by weight, more preferably of at most 15% by weight, more preferably of at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight, more preferably at most 3% by weight, more preferably added at most 2.6% by weight, more preferably at most 1.5% by weight, more preferably at most 1.0% by weight, more preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.2% by weight .-%, more preferably at most 0.1% by weight.
  • the water content is preferably determined with the temperature-fractionated carbon phase analysis according to DIN19539: 2016-12.
  • the powder is continuously brought from room temperature to a maximum of 1200 ° C via a temperature ramp in a stream of air or oxygen.
  • the organic components burn out in the temperature range between 200 and 400 ° C, producing CO2 and H2O.
  • H2O which comes as a product from the combustion of organic matter.
  • the electronic conductivity should be at least 4 to 5 orders of magnitude lower in order to avoid self-discharge of the battery.
  • chemical resistance to all materials used in the battery is expected, in particular to metallic lithium.
  • electrochemical stability when charging and discharging (cycling) the battery. Only a few known materials meet such requirements. These include, on the one hand, sulfidic systems with the main components lithium, phosphorus and sulfur, on the other hand, oxidic systems (oxidic materials) with NaSICon or garnet-like crystal phases.
  • oxide materials are materials with an oxide content of at least 70 mol%, preferably at least 90 mol%, or materials that essentially consist of oxides.
  • Sulphidic materials in this context means materials with a sulphide content of at least 70 mol%, preferably at least 90 mol%, or materials which essentially consist of sulphides. Sulphidic compositions such as Li-SP, Li2S-B2S3-Li4Si04 or U2S-P2S5-P2O5U-SP and L12S-P2S5-P2O5 are often produced by grinding the starting materials under protective gas and subsequent temperature treatment (also usually under protective gas) (see US 2005/0107239 A1, US 2009/0159839 A1).
  • oxide solid-state ion conductors such as lithium lanthane zirconate (LLZO), lithium aluminum titanium phosphate (LATP), LiSICon and / or NaSICon, are preferred in the present invention.
  • the lithium ion-conducting material of the present invention preferably has a structure which is selected from the group consisting of a garnet structure, LiSICon structure and NaSICon structure.
  • LiSICon stands for the English expression “Lithium Super Ionic Conductor”.
  • NaSICon stands for the expression "Sodium Super Ionic Conductor”.
  • the lithium ion conductive material of the present invention preferably comprises the following components in the specified proportions (in% by weight on an oxide basis):
  • the lithium ion conductive material preferably comprises the following components in the specified proportions (in% by weight on an oxide basis):
  • the lithium ion conductive material preferably comprises lithium lanthanum zirconate (LLZO) and / or lithium aluminum titanium phosphate (LATP).
  • LLZO lithium lanthanum zirconate
  • LATP lithium aluminum titanium phosphate
  • a particularly preferred lithium ion-conductive material of the present invention is Li 1 + xy M y + M x + M 2-xy (P0 4 ) 3 , where x and y are in the range from 0 to 1, (1 + x - y)> 1 and M is a cation of valence +3, +4 or +5.
  • the stated formula relates to LATP, among other things, and also corresponds to the NaSICon structure.
  • LATP represents a lithium-ion conductor with a NaSICon structure.
  • M 5+ is preferably Ta 5+ or Nb 5+ .
  • M 3+ is preferably Al 3+ , Cr 3 * ,
  • M 4+ is preferably Ti 4+ , Zr 4 , Si 4+ or Ge 4+ .
  • Another particularly preferred lithium ion-conducting material of the present invention is Li 7 + x + y Mx M "l x M2- y M y 0 12 , where M" is a divalent cation, M IN is a trivalent cation, M IV is a tetravalent cation, M v represents a pentavalent cation, where preferably 0 ⁇ x ⁇ 3, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2, and particularly preferably 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the sum formula mentioned relates, inter alia, to LLZO.
  • the present invention also relates to a lithium ion conductor comprising the powder of the present invention.
  • the powder can be incorporated into a polymer electrolyte or polyelectrolyte, for example as a filler.
  • the resulting composite material is referred to as a hybrid electrolyte.
  • the lithium ion conductor of the present invention can therefore be a hybrid electrolyte which, in addition to the powder according to the invention, comprises at least one polymer electrolyte and / or polyelectrolyte.
  • Crosslinked or uncrosslinked polymers are preferably used.
  • the polymer is selected from the group comprising polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile, polyester, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polyethylene oxide crosslinked with trifunctional urethane, poly (bis (methoxyethoxyethoxide)) phosphazene (MEEP), triol-like polyethylene oxide cross-linked with difunctional urethane, poly ((oligo) oxethylene) methacrylate-co-alkali metal methacrylate, polymethyl methacrylate (PMMA), polymethylacrylonitrile (PMAN), polysiloxanes and their copolymers and derivatives, polyvinylidene fluoride or polyvinylidene chloride and their Copolymers and derivatives, poly (chlorotrifluoroethylene), poly (ethylene-chlorotrifluoroethylene), poly (fluorinated ethylene-propylene), acrylate-based polymers, their condensed or crosslinked combinations, and /
  • the polymer preferably contains at least one lithium ion-containing compound, preferably at least one lithium salt, in particular lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI).
  • the lithium ion-containing compound is preferably used as a lithium ion-conducting connection.
  • the polymer can comprise one or more such compounds.
  • Suitable lithium salts are selected, for example, from the group comprising LiAsF6, UCI0 4 , LiSbFe, LiPtCle, LiAICL, LiGaCL, LiSCN, LiAI0 4 , UCF3CF2SO3, Li (CF 3 ) S0 3 (LiTf), LiC (S0 2 CF 3 ) 3 , phosphate-based Lithium salts, preferably UPF 6 , LiPF3 (CF3) 3 (LiFAP) and LiPF 4 (C 2 0 4 ) (LiTFOB), borate-based lithium salts, preferably L1BF4, LiB (C 2 0 4 ) 2 (LiBOB), LiBF 2 (C 2 0 4 ) (LiDFOB), LiB (C 2 0 4 ) (C30 4 ) (LiMOB), Li (C 2 F 5 BF 3 ) (LiFAB) and Li 2 B 12 F 12 (LiDFB) and / or lithium salts of sul
  • a polyelectrolyte can alternatively also be used.
  • These are preferably polymers, e.g. B. polystyrene sulfonate (PSS), which carries Li + as a counterion or polymerized ionic liquids based on imidazolium, pyridinium, phosphonium or guanidinium, which carry a discrete number of chemically bonded, ioni's groups and are intrinsically lithium ion conductive for this reason.
  • PSS polystyrene sulfonate
  • the material can be sintered at high temperature to form a (purely) inorganic, ion-conducting shaped body.
  • an inorganic, ceramic solid ion conductor can thereby be obtained.
  • the lithium ion conductor of the present invention can be a ceramic solid ion conductor.
  • the lithium ion conductor of the present invention preferably has at least one crystalline and at least one (X-ray) amorphous phase, in particular precisely one crystalline and precisely one (X-ray) amorphous phase. Lithium ion conductors without an (X-ray) amorphous phase are, however, also according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of the lithium ion conductor, for example in a separator, an anode, a cathode, a battery and / or a rechargeable battery.
  • the lithium ion conductor can be used in all-solid-state batteries (ASSB), lithium-air or lithium-sulfur batteries, lithium polymer batteries and combinations thereof.
  • ASSB all-solid-state batteries
  • the invention relates on the one hand to the use of the lithium ion conductor as a separator. Inserted between the electrodes, the separator protects them from an undesired short circuit and thereby ensures the functionality of the overall system.
  • the lithium ion conductor can be applied as a layer to one or both electrodes or integrated into the battery as a free-standing membrane as a solid electrolyte.
  • compounding with the electrode active materials is also according to the invention.
  • this is preferably done by including the active electrode material in the hybrid electrolyte formulation.
  • compounding is preferably carried out by co-sintering with the electrode active material.
  • the solid electrolyte transports the relevant charge carriers (lithium ions and electrons) to the electrode materials and to the lead electrodes or away - depending on whether the battery is being discharged or charged.
  • the present invention also relates to a method for producing the powder of the present invention according to the invention.
  • the procedure consists of the following steps: a) Provision of a raw product with the help of a hot process, which comprises temperatures of at least 900 ° C, and b) Comminution of the raw product with the exclusion of CC> 2 sources and / or with the exclusion of organic carbon sources.
  • a crude product is provided with the aid of a hot process which comprises temperatures of at least 900.degree.
  • the hot process preferably comprises temperatures of at least 950 ° C, more preferably at least 1000 ° C, more preferably at least 1050 ° C.
  • the high temperatures are advantageous, since the carbonate decomposition starts to a noticeable extent from 900 ° C and is then in full swing at even higher temperatures. It is a particular advantage of the present invention that a particularly low inorganic carbon content can be achieved by using such high temperatures, even if U2CO3 is used as a raw material.
  • the hot process must be carried out at temperatures> 900 ° C in order to achieve carbonate-free lithium ion conductor materials, ie low TIC contents.
  • a subsequent comminution process can theoretically be carried out optionally, but is usually necessary in practice, since hot processing at the temperatures mentioned normally leads to granular powder forms whose particle size distribution is outside the specified range.
  • the shredding can be done dry or wet. In any case, it must be ensured that the material is not loaded. In the case of dry grinding, this means that grinding is carried out with a CO2-free process gas, nitrogen, and decarbonised air.
  • dry grinding may only be carried out with inorganic additive materials - or only with those organic-based variants that are highly volatile. Wet grinding should only take place in water as the grinding medium.
  • An organic-free material is a prerequisite for sintering under reducing conditions. The conversion of the corresponding residues into elemental carbon must be avoided in this case. If the sintering temperatures are above 900 ° C, the presence of carbonate would even be tolerable because the latter would also decompose under the conditions mentioned.
  • the hot process is preferably selected from the group consisting of (i) melt, (ii) reactive sintering, (iii) calcination of sol-gel precursors and (iv) bottom-up synthesis in the pulsation reactor.
  • the melt is in particular a glass-based melt.
  • LLZO and / or LATP via reactive sintering in particular at temperatures of at least 900.degree. C., preferably at least 950.degree. C., more preferably at least 1000.degree. C., further preferably at least 1050.degree. C., may be mentioned as examples.
  • Temperatures of at least 900 ° C., preferably at least 950 ° C., more preferably at least 1000 ° C., more preferably at least 1050 ° C. are also particularly advantageous in order to convert the sol-gel precursor into the desired end product during the calcination.
  • the raw product can be ceramized by the temperature treatment with the formation of a crystal phase.
  • a cubic structure is particularly preferred. These structures are not limited to the production of sol-gel precursors by calcination, but can also be obtained during production from the melt, during reactive sintering and during bottom-up synthesis in the pulsation reactor.
  • the starting materials are preferably dissolved in distilled water.
  • Preferred starting materials for the provision of LLZO are zirconium acetylacetonate, lanthanum acetate sesquihydrate, lithium macetate dihydrate and aluminum chloride hexahydrate.
  • the reaction mixture containing the starting materials is preferably stirred for a period of 8 to 16 hours, preferably 12 hours, at room temperature, ie at 20 ° C to 25 ° C.
  • the solvent is then preferably removed by evaporation, for example with a rotary evaporator.
  • the subsequent calcination at temperatures of at least 900 ° C., preferably at least 950 ° C., more preferably at least 1000 ° C., more preferably at least 1050 ° C. is preferably carried out for a time of more than 5 hours, more preferably for a period of 6 up to 8 hours.
  • This is not only advantageous for the formation of the desired crystal phases, but also for the further reduction of both the TOC and the TIC content, the reduction of the TOC content being largely completed at temperatures between 400 and 600 ° C.
  • the reduction in the TIC content only begins to a significant extent at temperatures of 900 ° C and more.
  • the calcination is preferably carried out under C0 2 -free, synthetic air. This makes it possible to avoid reloading the material, in particular LLZO or LATP, with water and in particular CO2 from the atmosphere.
  • the starting materials are preferably dissolved in nitric acid.
  • zirconium carbonate hydrate, lanthanum carbonate hydrate, lithium carbonate and aluminum nitrate nonahydrate are preferably used as starting materials.
  • the reaction mixture containing the starting materials is preferably stirred for a period of 8 to 16 hours, preferably 12 hours, at room temperature, ie at 20 ° C. to 25 ° C. and then conveyed into a pulsating stream of hot gas and there via a nozzle into the interior of the Re actuator atomized and thermally treated there.
  • An oscillating oxyhydrogen gas flame is preferably generated in the combustion chamber, in particular one that has a slightly oxidizing character.
  • the H 2 / O 2 volume flow ratio is preferably in a range from 1.5 / 1 to 2/1, more preferably 1.85 / 1.
  • the oxyhydrogen flame is particularly advantageous due to the fact that it is C0 2 -free and is therefore preferable to an alternatively replaceable town gas flame.
  • Temperatures of 900 ° C. and higher are preferably to be selected here. Under these conditions, carbonate can also be decomposed, which may have formed in the intermediate product as a result of the use of city or liquid gas.
  • the use of town gas or liquefied petroleum gas is therefore also possible, please include.
  • the temperature of the resonance tube is preferably in a range from 750.degree. C. to 900.degree. C., particularly preferably 800.degree. C. to 850.degree.
  • the powder obtained (in particular LLZO or LATP powder) is then preferably brought to a temperature in a C0 2 -free oxygen atmosphere of at least 900 ° C, preferably at least 950 ° C, more preferably at least 1000 ° C, more preferably at least 1050 ° C.
  • the powder particles can be compressed.
  • the TIC content can be further reduced by the high temperatures.
  • the mass fraction of CO2 in the CC> 2-free oxygen atmosphere is preferably not more than 300 ppm, more preferably not more than 200 ppm, more preferably not more than 100 ppm, more preferably not more than 50 ppm.
  • the use of CC> 2-free atmosphere (be it air, oxygen, but also nitrogen) is helpful, but not absolutely necessary.
  • the TIC content begins to decrease significantly with the release of CO2 - even if CO2 is present in the atmosphere in proportions, as is usual in a normal atmosphere. At the temperatures mentioned, this delays the decomposition reaction somewhat, but does not prevent it.
  • the crude product provided according to step a) is preferably in the form of a monolithic block, chunks, (broken) ribbon (ribbons), grits, frit, flakes or coarse powder.
  • step b) of the process according to the invention the crude product is comminuted with the exclusion of C0 2 sources. In other words, it ensures that the grist does not come into contact with CO2 from the air or from other potential C0 2 sources.
  • the grinding can be achieved by dry or wet grinding.
  • Step b) can be a single step. Alternatively, step b) can also comprise two or more comminution steps.
  • step b) the raw product is converted into powder form with the desired particle size and grain size distribution.
  • the comminution step b) preferably comprises one or more of the following steps: b1) comminution with the aid of a hammer and chisel, b2) comminution with the help of jaw crushers, ball and / or hammer mills, b3) comminution with the help of ball, impact and / or planetary mills, b4) comminution with the help of counter jet mills, dry and / or operated with process gases or steam Wet ball mills, dry and / or wet agitator ball mills and / or by high-energy grinding in high-kinetic rotor ball mills.
  • the comminution step b) particularly preferably comprises step b4).
  • High-kinetic rotor ball mills are characterized in that the grinding media in these mills are preferably brought to speeds of up to 15 m / s, more preferably up to 20 m / s. Speeds of more than 5 m / s, more preferably more than 10 m / s, are preferred.
  • Step b1) relates in particular to the comminution of monolithic blocks.
  • Step b2) particularly concerns the comminution of raw products in the form of chunks or (broken) ribbons.
  • Step b3) relates in particular to the comminution of grits, frits, flakes or coarse powders, preferably those with particle sizes in the range from 1 mm to 10 mm when stated as the d50 value.
  • Step b4) relates in particular to the comminution of coarse powders, preferably those with particle sizes in the range from 0.05 mm to ⁇ 1 mm when stated as the d50 value.
  • the particle size is preferably determined via analytical sieving.
  • the powder to be tested is placed on a sieve tower, which consists of a cascade of sieves with different tissue fineness (above coarse and below fine tissue). It will let the various sieves pass by moving the sieves in a suitable manner (shaking, swinging, etc.). If the particles are too large for a fabric with a certain fineness, they are retained by the corresponding fabric and no longer fall. In this way, the powder is separated into different size fractions. In the case of non-spherical particles with a significant aspect ratio, the point with the smallest geometrical width (in the projection direction) is decisive for the meshability.
  • the particle size distribution is determined on finer coarse powders (with a particle size ⁇ 100 ⁇ m) using the static light scattering method. This determination of the particle sizes is preferably carried out in accordance with ISO 13320: 2009-12-01.
  • a CO 2 -free atmosphere for example under an inert gas such as nitrogen or argon, in decarbonized or synthetic air, or in a (preferably pure) oxygen atmosphere, etc.
  • a CO 2 -free atmosphere for example under an inert gas such as nitrogen or argon, in decarbonized or synthetic air, or in a (preferably pure) oxygen atmosphere, etc.
  • the mass fraction of CO2 in the CC-free atmosphere is preferably at most 300 ppm, more preferably at most 200 ppm, more preferably at most 100 ppm, more preferably at most 50 ppm.
  • a grinding additive can be added to the ground material in the course of dry grinding with the aim of reducing agglomerate formation.
  • this additive is based on an inorganic compound (e.g. use of fumed silica, which is amorphous S1O2).
  • Such additives can be, for example, low molecular weight alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol) or ketones (acetone, ethyl methyl ketone).
  • organic-based additives can also be added to the process, as long as they are sufficiently volatile and do not lead to any adhesion of organic residues on the surface of the powder particles made of the lithium ion-conducting material.
  • solid-state ion conductors that are to be sintered under reducing conditions, this is absolutely necessary - regardless of the temperature used during sintering.
  • solid body perion conductors that are to be incorporated into hybrid electrolytes, however, not necessarily. Targeted modification with selected organic residues may even be helpful here. In the end, you may not even be able to do without it.
  • wet-operated processes are in particular those in which the crude product is processed in a suspension of a maximum of 60% by volume, more preferably a maximum of 40% by volume, particularly preferably a maximum of 30% by volume, solids content becomes.
  • the fluid phase serves as protection against C0 2 contact from the atmosphere, but should itself - both in the said comminution step and in a potentially downstream processing step (e.g. temperature treatment) - not a source for the accumulation of organic residues and / or be C0 2 formation.
  • the fluid phase can, for example, be water.
  • the fluid phase is preferably not an organic solvent, in particular not isopropanol.
  • the fluid phase should not be a source for the accumulation of organic residues on the particle surface and / or for the formation of CO2 and, after its reaction with the solid ion conductor material, for carbonate formation.
  • the CO2 formed as a reaction product is captured by the lithium ion conductor material, which is usually (very) basic in character, with the formation of carbonate. It is no longer possible to remove it in the subsequent sintering step, as the temperatures in this case are below the 900 ° C required for this. This would only be possible again at higher sintering temperatures.
  • the fluid phase is preferably not an organic solvent.
  • the fluid phase is preferably water.
  • the comminution according to step b4) takes place, for example, with the aid of an opposed jet mill operated with process gases.
  • Nitrogen gas is a particularly preferred process gas.
  • the process gas is used with an application of pressure in a range from 4 bar to 8 bar, in particular from 5 bar to 7 bar.
  • the comminution according to step b4) can also take place, for example, with the aid of a ball mill, in particular with a dry ball mill.
  • the comminution preferably takes place under a nitrogen gas atmosphere.
  • the grinding media used are preferably cylindrical ALCh grinding media, preferably Cylpebs, in particular with a diameter in a range from 15 mm to 25 mm, for example 21 mm.
  • the grinding media can be separated from the powder according to the invention by sieving.
  • the comminution according to step b4) can, for example, also take place with the aid of a wet agitator ball mill.
  • Water is particularly suitable as a liquid grinding medium for producing a dispersion of the crude product.
  • ZrC grinding balls for example, can be used as grinding media. are set, especially those with a diameter of about 1 mm.
  • the comminution takes place in a grinding slip composed of the crude product, liquid grinding medium and optionally dispersing agent added for stabilization.
  • a dispersant is preferably dispensed with, so that the grinding slip preferably only consists of the crude product to be ground and the liquid grinding medium.
  • the grinding media which are also present, are by definition not referred to as part of the grinding slip.
  • the grinding slip is subjected to drying, in particular freeze drying, for example at a temperature in a range from -20 ° C to -40 ° C, preferably -30 ° C, and a pressure in a range from 0.5 to 1.0 bar.
  • drying in particular freeze drying, for example at a temperature in a range from -20 ° C to -40 ° C, preferably -30 ° C, and a pressure in a range from 0.5 to 1.0 bar.
  • the frozen water can be gradually sublimed off from the solid slip residue, for example over a period of around 10 to 30 hours, preferably 20 hours.
  • the method according to the invention for producing the lithium ion-conducting powder can in addition to steps a) and b) comprise one or more further steps.
  • the method preferably comprises the following step: c) separating a powder fraction from the powder obtained in step b) with the aid of a sifter and / or a cyclone.
  • Step c) also takes place with the exclusion of CC> 2 sources.
  • FIG. 1 shows the results of the temperature-fractionated carbon phase analysis according to DIN 19539 of comparative example 7.
  • the temperature profile used in the analysis is shown as a solid line and relates to the right y-axis.
  • the TIC content is shown as a hatched area with a dashed border and relates to the left y-axis.
  • the x-axis shows the time in seconds.
  • FIG. 2 shows the results of the temperature-fractionated carbon phase analysis according to DIN 19539 of exemplary embodiment 3 according to the invention.
  • the temperature profile used in the analysis is shown as a solid line and relates to the right y-axis.
  • the TIC content is shown as a hatched area with a dashed border and relates to the left y-axis.
  • the x-axis shows the time in seconds.
  • FIG. 3 shows the results of the temperature-fractionated carbon phase analysis according to DIN 19539 of comparative example 9.
  • the temperature profile used in the analysis is shown as a solid line and relates to the right y-axis.
  • the TOC content is shown as a hatched area with a dashed border and relates to the left y-axis.
  • the x-axis shows the time in seconds.
  • Carbonate-free LLZO powder can be melted as described below using U 2 CO 3 as raw material:
  • a so-called skull crucible is used, as described, for example, in DE 19939 782 C1.
  • Skull technology uses a water-cooled crucible in which a cooler protective layer is formed from the material to be melted during the melt. As a result, no crucible material is dissolved during the melting process.
  • the energy input into the melt is implemented by means of high-frequency coupling into the molten material via the surrounding induction coil.
  • One condition is that the melt has sufficient conductivity, which in the case of lithium garnet melts is given by the high lithium content. During the melting process, lithium evaporation occurs, which can easily be corrected by an excess of lithium.
  • I_a 2 C> 3 , U 2 CO 3 , Nb 2 0s and ZrC> 2 were used as a mixture to produce an Nb-doped lithium lanthane zirconate with a nominal composition of Li 7 + x La 3 Zri , 5 Nbo , 5 0i 2 to manufacture.
  • the raw materials were mixed according to the composition and filled into the skull crucible, which was open at the top.
  • the mixture first had to be preheated in order to achieve a certain minimum conductivity. A burner heater was used for this. After the coupling temperature had been reached, further heating and homogenization of the melt was achieved by high-frequency coupling via the induction coil.
  • the mixture was stirred with a water-cooled stirrer. After complete homogenization, direct samples were taken from the melt, while the rest of the melt was cooled more slowly by switching off the high frequency.
  • the material produced in this way can in principle be converted into a glass-ceramic material with a garnet-like main crystal phase either by direct solidification from the melt or by quenching, followed by a temperature treatment (ceramization).
  • the samples taken directly from the melt showed spontaneous crystallization regardless of the cooling, so that a subsequent ceramization treatment could be dispensed with.
  • Comminution can be carried out, for example, as in one of Examples 2 to 4.
  • 1 kg of coarsely broken lithium lanthanum zirconium oxide powder with a grain size of ⁇ 63 ⁇ m is dispersed in 2.33 L of water with as little agglomerate as possible using a dissolver.
  • the suspension is then poured into the reservoir of an agitator ball mill and ground using a grinding chamber with a pin mill agitator using the multi-pass procedure for 2.5 h.
  • the grinding chamber is filled with grinding balls made of ZrÜ2 (degree of filling: 74%), which have a diameter of around 1 mm.
  • the grinding is ended when 50% of the particles present in the grinding slip have a diameter of approximately 0.78 ⁇ m, 90% a diameter of approximately 1.63 ⁇ m and 99% a diameter of approximately 2.71 ⁇ m.
  • the grinding slip is subjected to drying in a freeze dryer. For this purpose, it is first poured over a large area into product trays intended for the purpose and then frozen in vacuo at 0.5 to 1.0 bar at a temperature of -30 ° C. Subsequent successive heating of the bottom of the product tray gently and gradually sublimates the frozen water from the solid slip residue over a period of around 20 hours.
  • the sum of the TOC and TIC content of the LLZO powder ground wet in water is determined to be 0.4%, the detected carbon being predominantly inorganic carbon .
  • the water content is determined to be 25%.
  • the total carbon content is congruent with the sum of the TOC and TIC content, as there is no EC (elemental carbon) contribution.
  • the LLZO powder is immediately after freeze-drying placed in an N20 / H furnace from Nabertherm, through which nitrogen gas flows, and baked for 4 hours at 700 ° C.
  • the LLZO powder is removed from the cooled furnace, which is flowed through with nitrogen gas, and vacuum-packed directly in bags made of metallized polyethylene.
  • the TIC content of the LLZO powder is determined to be 0.09%, the water content 0.8%.
  • the total carbon content is congruent with the TIC, as there are no TOC and EC contributions.
  • the ground material was then separated from the grinding media by sieving in a mobile Captair® Pyramid brand glove box under a nitrogen gas atmosphere with a humidity of ⁇ 2% and vacuum-packed directly in bags made of metallized polyethylene.
  • the TIC content of the LLZO powder comminuted on the ball mill using nitrogen as the process gas is determined to be 0.03% and the water content 0.1%. In this case, too, the total carbon content and TIC are identical again. TOC and EC contributions cannot be proven.
  • the solution is conveyed with the aid of a hose pump into a pulsating stream of hot gas with a volume flow of 3 kg / h, where it is finely atomized through a 1.8 mm titanium nozzle into the interior of the reactor, where it is thermally treated.
  • a hose pump into a pulsating stream of hot gas with a volume flow of 3 kg / h, where it is finely atomized through a 1.8 mm titanium nozzle into the interior of the reactor, where it is thermally treated.
  • the temperature of the resonance tube is kept at 825 ° C.
  • the predominantly amorphous, powdery intermediate product generated in the pulsating stream of hot gas is filled into a cuboid corundum crucible and placed in a chamber furnace.
  • the annealing material is brought to a temperature of 1050 ° C. in the furnace in a C0 2 -free oxygen atmosphere for complete conversion into the desired crystalline LLZO phase.
  • the TIC content of the LLZO powder produced in the pulsating stream of hot gas which in turn was generated using an oxyhydrogen flame, is 0.06% and the water content 0.9%.
  • the total carbon content and TIC content are again identical here.
  • aqueous sol-gel precursor 22.9 g (0.047 mol) of zirconium acetylacetonate are dissolved in at least 100 mL (5.56 mol) of distilled water.
  • 24.0 g (0.07 mol) of lanthanum acetate sesquihydrate are dissolved in another reaction vessel in 100 mL (5.56 mol) of distilled water.
  • 18.4 g (0.18 mol) of lithium acetate dihydrate and 1.4 g (0.0058 mol) of aluminum chloride hexahydrate are dissolved in 50 mL (2.78 mol) of distilled water in a third reaction vessel.
  • a rotary evaporator is preferably used to remove the solvent. With a water bath temperature of 90 ° C and continuous pressure reduction, rapid narrowing of the preliminary stage is possible.
  • the intermediate product obtained (precursor powder or resin) is calcined in a crucible in the radiation furnace.
  • temperatures of at least 1000 ° C. and a holding time of more than 5 hours are advantageous here. 1000 ° C and 7 Hours can be specified.
  • all carbonate components that are introduced with the precursor compound or are formed in the solution and in the dried precursors or are still intermediate in the initial stage of the calcination are decomposed as a result of the action of temperature.
  • the furnace is filled with CO2-free synthetic air during the calcination applied.
  • 1 kg of coarsely broken lithium lanthanum zirconium oxide powder with a grain size of ⁇ 63 ⁇ m is dispersed in 2.33 L isopropanol using a dissolver and is as free from agglomerates as possible.
  • the suspension is then poured into the reservoir of an agitator ball mill and ground using a grinding chamber with a pin mill agitator using the multi-pass mode for 2.5 h.
  • the grinding chamber is filled with grinding balls made of ZrÜ2 (degree of filling: 74%), which have a diameter of around 1 mm.
  • the grinding is ended when 50% of the particles present in the grinding slip have a diameter of approximately 1.64 ⁇ m, 90% a diameter of approximately 5.01 ⁇ m and 99% a diameter of approximately 7.83 ⁇ m.
  • the particle sizes are measured using the static light scattering method on a 1064 type particle size measuring device from CILAS. The measurement is carried out in isopropanol (refractive index: 1.33) as the medium and evaluated according to the Frau
  • the grinding slip is subjected to drying on a rotary evaporator. To do this, it is first transferred to a 20 L round bottom flask. The isopropanol is then distilled off over a period of 10 to 15 h in vacuo at pressures of 25 to 50 mbar by rotating the flask immersed in a heated water bath at a rotational frequency, the temperature of the water bath being 55 to 60 ° C. The powder, dried on a rotary evaporator, is then introduced into an N20 / H type oven from Nabertherm operated under ambient air and heated in an air atmosphere at 700 ° C. for 4 hours and allowed to cool to room temperature after the temperature treatment.
  • the TIC content of the LLZO powder which is ground in isopropanol in the backwork ball mill and post-tempered in air at 700 ° C. for 4 hours, is determined to be 0.4%.
  • organic residues (TOC) bound on the particle surfaces are thermally decomposed to CO2 and water after grinding.
  • TOC and EC contributions are no longer detectable here.
  • the results are shown in FIG.
  • the carbon is only released in relevant quantities at temperatures above 800 ° C. H. it is what is known as inorganic carbon, which comes from a carbonate compound.
  • the water content of the material is around 5%.
  • the TIC content of the LLZO powder pulverized on the opposed jet mill using compressed air as the process gas is determined to be 0.83%, the water content 2.8%. If the grinding is carried out in the manner described, the CO2 from the air used as the process gas reacts with the solid ion conductor material to form carbonate and is detected again as TIC content in the downstream carbon phase analysis. In this case, TOC and EC contributions are again undetectable. 9. LATP powder with organic residues as a solid lithium ion conductor produced by wet grinding in isopropanol with subsequent drying in a rotary evaporator
  • the grinding slip After grinding, the grinding slip is subjected to drying on a rotary evaporator. To do this, it is first transferred to a 20 L round bottom flask. The isopropanol is then distilled off over a period of 10 to 15 h in vacuo at pressures of 25 to 50 mbar by rotating the flask immersed in a heated water bath at a rotation frequency, the temperature of the water bath being 55 to 60 ° C.
  • the TOC content of the LATP powder, ground in isopropanol in the backwork ball mill and dried on the rotary evaporator is determined to be 0.14%.
  • TIC and EC contributions are not verifiable here, i. H. the total carbon content in this case is identical to the TOC content.
  • the results are shown in FIG.
  • the water content of the material is around 0.7%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulver mit Partikeln aus lithiumionenleitenden Material, das Pulver umfassende Lithiumionenleiter sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lithiumionenleiter, insbesondere in Separatoren, Anoden, Kathoden, Batterien und Akkus. Die Erfindung betrifft insbesondere Festkörperionenleiter für den Einsatz in Batterien, insbesondere in Lithiumbatterien und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Festkörperlithiumionenleitermaterialien, Pulver aus Festkörperionenleitermaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pulver mit Partikeln aus lithiumionenleitendem Material, das Pulver umfassende Lithiumionenleiter sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lithiumionenleiter, insbesondere in Sepa ratoren, Anoden, Kathoden, Batterien und Akkus. Die Erfindung betrifft insbesondere Festkör perionenleiter für den Einsatz in Batterien, insbesondere in Lithiumbatterien und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Festkörper-Lithiumionenleiter finden zunehmend Interesse, da sie einen Ersatz von Flüssig elektrolyten, die häufig feuergefährlich oder giftig sind, und damit eine Verbesserung der Sicher heit von Lithium-basierten Batterien erlauben.
Die Integration in die Batterie erfolgt in der Regel in Pulverform, wobei der Festkörperleiter ent weder mit anderen Batteriekomponenten, z.B. Aktivmaterialien oder Polymeren, gemischt und optional gesintert oder mit weiteren Zusätzen gesintert oder verpresst wird. Hierbei treten je doch häufig hohe Übergangswiderstände auf oder es werden in den gesinterten Komponenten nur geringe Leitfähigkeiten erreicht.
Beim Sintern entsprechender Pulvermaterialien zu keramischen Batteriekomponenten, wie z. B. zu Separatormembranen oder in Verbindung von Speichermateralien und anderen Bestandtei len zu Kathodenkompositen, ist zudem zusätzlich zu beachten, dass dieser Prozessschritt unter Umständen unter reduzierender Atmosphäre erfolgen muss. So würden z. B. Ableiter, die aus elementarem Kupfer bestehen, stark durch Oxidation beschädigt werden, wenn die keramische Prozessierung an Luft oder in Sauerstoff stattfinden würde, und infolgedessen ihre Funktion verlieren.
Diese Probleme können durch die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Materialien ge löst werden.
In der praktischen Anwendung haben Festkörper-Lithiumionenleiter den Nachteil, dass sie be reits bei der Herstellung mit der Feuchtigkeit und dem Kohlendioxid in der Luft reagieren, was zur Bildung von Lithiumhydroxid und in einem nachgelagerten oder parallel stattfindenden Pro zess zu Bildung von Lithiumkarbonat auf der Oberfläche führt. Dieser Prozess ist zum Beispiel für Lithumgranate in Duan et al., Solid State lonics (2018) 318, p. 45 beschrieben. Lithiumhyd roxidbildung ist jedoch keine Voraussetzung für die Bildung von Lithiumcarbonat. Besonders bei der Verwendung von pulverförmigen lonenleitern stellen diese Reaktionen ein Problem dar, da hier eine besonders hohe Oberfläche vorliegt. Häufig werden schlecht reprodu zierbare Ergebnisse damit in Zusammenhang gebracht und im Extremfall können diese Reakti onen und die daraus folgende Lithium-Verarmung im Material zu einem erheblichen Verlust an Leitfähigkeit führen. In anderen Fällen, z.B. bei Li(Ti, AI)2(P04)3 basierten Materialien, können zu hohe Temperaturen zu einer Amorphisierung der Kristallphase und dabei zu einer Ver schlechterung der Leitfähigkeit führen. Eventuell kann es vorher zu einer Al-Verarmung in der Kristallphase und zur Bildung von AIPO4 kommen, was ebenfalls mit einem Leitfähigkeitsverlust verbunden sein kann.
Zur Vermeidung dieser Reaktionen wurden verschiedene Wege vorgeschlagen. Eine mechani sche Entfernung ist bei makroskopischen Proben möglich, wenn auch aufwändig, im Fall von pulverförmigen lonenleitern aber keine Lösung. Eine Behandlung mit Säure, um die Oberfläche zu protonieren, wird in US 2016/0149260 A1 vorgeschlagen. Obwohl dies die Stabilität gegen C02-Bildung erhöht, kann auch ein solcher Prozess zur Lithiumverarmung und damit zu einem Verlust an Leitfähigkeit führen. Zudem handelt es sich um einen weiteren Prozessschritt, der sich negativ auf die Herstellkosten auswirkt. US 2016/0149260 A1 beschreibt eine Oberflächen behandlung von dünnen Granatbeschichtungen oder Granatmembranen. Eine Säurebehand lung von Pulver ist nicht offenbart. Die säurebehandelten Proben sind zudem sehr empfindlich gegenüber Behandlung bei erhöhten Temperaturen, so dass bereits konventionelle Trock nungstemperaturen zu einer Dekomposition durch Wasserverlust führen können.
Eine andere Möglichkeit bietet die Entfernung des Wassers und des CO2 durch eine Hochtem peraturbehandlung, wie sie zum Beispiel in JP 2013-219017 A beschrieben wird. Dies erfordert aber relativ hohe Temperaturen von >650°C, bei denen es bereits zum Lithiumverlust durch Verdampfung und im Fall von Pulver zu einem Versintern kommen kann. Zudem demonstriert JP 2013-219017 A die Hochtemperaturbehandlung an gesinterten Pellets. Pulver sind lediglich als theoretische Möglichkeit genannt und nicht weiter hinsichtlich ihrer Eigenschaften charakte risiert. Ob und wie das Verfahren an Pulvern durchgeführt werden kann, ist nicht ersichtlich.
Auch Variationen von Zusammensetzungen, die weniger empfindlich gegenüber Reaktionen mit der umgebenden Luft sind, wurden vorgeschlagen, z.B. in JP 2017-061397 A. Im Allgemeinen ist jedoch zu erwarten, dass gerade Lithiumionenleiter, die eine besonders hohe Leitfähigkeit aufweisen, aufgrund der damit verbundenen hohen Lithiummobilität eine Tendenz zur Reaktion mit der Luft und insbesondere mit der darin enthaltenen Feuchtigkeit haben. Dies gilt besonders für Materialien mit hohem Lithiumgehalt. Eine weitere Quelle für U2CO3 in Festkörperionenleitern ist der Einsatz von U2CO3 als Rohstoff bei Festkörperreaktionen. Hierbei kann es prozessbedingt zu Resten von unreagiertem CO2 im Material kommen.
Teilweise wird auch bewusst die Bildung einer Lithiumcarbonatschicht gefördert, um eine Ver besserung der chemischen oder elektrochemischen Stabilität zu erreichen, beispielsweise in US 2017/0214084 A1 oder JP 2017-199539 A, die beide keine Pulver betreffen. Dazu ist es aber notwendig, den Carbonatgehalt zu kontrollieren, was in der Regel nur durch geringe Ge halte in den Basisprozessen zu realisieren ist, was durch die aufgeführte Erfindung gewährleis tet werden kann.
Auch der Einsatz von Kohlenstoff in Verbindung mit Festkörperelektrolyten wird beschrieben. In JP 2014-220173 A und JP 2014-220175 A ist ein Lithiumgranat-Material beschrieben, das Koh lenstoff als Bestandteil des Kristalls enthält, was nachteilig ist, da damit eine vergrößerte elekt ronische Leitfähigkeit einhergeht. Auch der in trockener Atmosphäre durchgeführte Alterungs schritt ist nachteilig.
Bei der Herstellung von Dünnschichtelektrolyten über Beschichtungsprozesse kann die Bildung von Lithiumcarbonat mit Hilfe einer zusätzlichen Bestrahlung mit einem Laser vermindert wer den, vgl. JP 5841014 B2. Dies ist jedoch ein relativ aufwändiger Prozess, der nur für Dünn schichtelektrolyten anwendbar ist.
Die Bildung von Lithiumcarbonat in Lithium-Ionenleitern tritt nicht nur bei den Materialien aus der Klasse der Granate auf, auch für Sulfide ist das Problem beschrieben. In US 2015/0171428 A1 wird die Bildung von Lithiumcarbonat durch einen geringen Partialdruck von CO2 im Batterie package unterdrückt. Von der Herstellung unter Schutzgasatmosphäre wird hingegen abgera ten. Außerdem betrifft US 2015/0171428 A1 kein Pulver.
Aber nicht nur anorganische Kohlenstoffbestandteile (inorganic carbon) haben nachteilige Ef fekte. Je nachdem, in welcher Art und Weise zur Herstellung der lithiumionenleitenden Pulver materialien der Zerkleinerungsschritt durchgeführt wird, kann es zu einer Beladung der Partikel oberfläche mit kohlenstoffhaltigen, organischen Bestandteilen (organic carbon) kommen. So ist dies beispielweise möglich, wenn die Mahlung unter Verwendung der nassen Fahrweise in be stimmten organischen Lösemitteln als Mahlmedium durchgeführt wird. Infolgedessen lagern sich die Lösemittelmoleküle zu einem gewissen Grad infolge physikalischer Wechselwirkung an der Oberfläche der gebildeten Partikeln an. Im Extremfall kann es auch zu einer chemischen Anbindung unter Ausbildung kovalenter, chemischer Bindungen kommen. Werden solche Pul ver nun in der Folgeprozessierung hohen Temperaturen ausgesetzt, wie dies z. B. beim Sintern der Fall ist, und herrschen dabei gleichzeitig reduzierende Bedingungen, wie dies z. B. der Fall ist, wenn der Sintervorgang unter Stickstoffatmosphäre erfolgt, so setzen sich die anhaftenden organischen Bestandteile in elementaren, ruß- oder graphitähnlichen Kohlenstoff (elemental carbon) um. In der Folge weist das resultierende Produkt, z. B. die gesinterte Membran, eine starke Verfärbung auf, die von grau bis schwarz erscheinen kann. Zudem besteht die Gefahr, dass sich im Produkt eine zu hohe elektr(on)ische Leitfähigkeit einstellt und dieses somit für ei nen Einsatz in der Batterie nicht mehr gebrauchsfähig ist. Bei Temperaturbehandlung unter oxi dierenden Bedingungen, d. h. in Luft oder Sauerstoffatmosphäre, tritt der Effekt der Bildung von elementarem Kohlenstoff in der Regel nicht auf, da hier die organischen Bestandteile auf den Pulverpartikeloberflächen zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt werden. Allerdings besteht hierbei die Gefahr, dass sich das hierbei gebildete Kohlendioxid durch Reaktion mit dem Lithi umionenleiter verbindet und damit zum Entstehen von anorganischem Kohlenstoff (Carbonat) führt. Dieses könnte bei Temperaturen von 900°C und mehr entfernt werden, was jedoch einen zusätzlichen Aufwand bedeuten kann. Daher ist es vorteilhaft, auch den Gehalt an organischem Kohlenstoff gering zu halten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Lithiumionenleiter zur Verfügung zu stellen, der einen geringen Übergangswiderstand zu anderen Batteriematerialien, insbeson dere zu Polymer in Polymer-Festkörperkompositen und eine hohe Leitfähigkeit als gesintertes Material aufweist. Auch die Übergangswiderstände zu den Elektrodenmaterialien müssen klein sein. Zudem soll der Lithiumionenleiter frei von organischen Bestandteilen an der Oberfläche der Pulverpartikeln sein oder zumindest einen sehr geringen Anteil an organischen Bestandtei len aufweisen, so dass sich bei dessen Hochtemperaturbehandlung in reduzierender Atmo sphäre kein elementarer Kohlenstoff bilden kann oder zumindest elementarer Kohlenstoff nicht in nennenswerten Mengen entsteht.
Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die Aufgabe wird ins besondere gelöst durch ein Pulver, dessen Partikeln aus einem lithiumionenleitenden Material mit einer Leitfähigkeit von mindestens 105 S/cm bestehen,
• wobei das Pulver einen anorganischen Kohlenstoffgehalt (englisch: Total Inorganic Car bon Content (TIC)) von weniger als 0,4 Gew.-% und/oder einen organischen Kohlen stoffgehalt (englisch: Total Organic Carbon Content (TOC)) von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist, wobei die Teilchengröße bei Angabe als d50-Wert in einem Bereich von 0,05 pm bis 10 pm liegt, und wobei die Teilchengrößenverteilung log (d90/d10) kleiner als 4 ist.
Die Begriffe „anorganischer Kohlenstoffgehalt und „TIC-Gehalt bzw. „organischer Kohlenstoff gehalt“ und „TOC-Gehalt“ werden erfindungsgemäß synonym verwendet.
Die Begriffe „Teilchengröße“, „Korngröße“ und „Partikelgröße“ werden erfindungsgemäß syno nym verwendet. Dasselbe gilt für die Begriffe „Teilchengrößenverteilung“ und „Korngrößenver teilung“.
Die Ausdrücke „Leitfähigkeit , „lonenleitfähigkeit und „Lithiumionenleitfähigkeit werden zur Be schreibung der Lithiumionenleitfähigkeit verwendet, sofern nichts anders angegeben ist. Im Ge gensatz dazu beschreibt der Ausdruck „elektronische Leitfähigkeit die elektronische Leitfähig keit.
Die Bestimmung der Lithiumionenleitfähigkeit wird bevorzugt an massiven Proben durchgeführt. Diese können beispielsweise aus einem abgekühlten Schmelzkörper herauspräpariert oder das Pulver verpresst und anschließend zu einem Pellet versintert werden. Die Messung erfolgt be vorzugt mit Hilfe der Elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS). Bevorzugt weist das li thiumionenleitende Material eine Leitfähigkeit von mindestens 5*105 S/cm, weiter bevorzugt mindestens 1*104 S/cm, noch weiter bevorzugt mindestens 5*104 S/cm auf. Bevorzugt beträgt die Leitfähigkeit höchstens 101 S/cm, weiter bevorzugt höchstens 102 S/cm. Alle Angaben zu Werten der Lithiumionenleitfähigkeit beziehen sich auf Raumtemperatur.
Die elektronische Leitfähigkeit sollte erfindungsgemäß möglichst klein sein. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Lithiumionenleitfähigkeit zu elektronischer Leitfähigkeit mindestens 10000:1.
Das Pulver der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen TIC-Gehalt von weniger als 0,4 Gew.-% auf. Weiter bevorzugt beträgt der TIC-Gehalt weniger als 0,35 Gew.-%, weiter bevor zugt weniger als 0,3 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,25 Gew.-%, weiter bevorzugt we niger als 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,15 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,04 Gew.- %, weiter bevorzugt höchstens 0,03 Gew.-%. Ein TIC-Gehalt von mindestens 0,0001 Gew.-%, mindestens 0,001 Gew.-% oder mindestens 0,01 Gew.-% kann in bestimmten Ausführungsfor men vorliegen.
Das Pulver der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen TOC-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% auf. Weiter bevorzugt beträgt der TOC-Gehalt weniger als 0,0875 Gew.-%, weiter be vorzugt weniger als 0,075 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,0625 Gew.-%, weiter bevor zugt weniger als 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,0375 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,025 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,0125 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,00875 Gew.-%. Ein TOC-Gehalt von mindestens 0,0001 Gew.-% oder mindestens 0,001 Gew.-% kann in bestimmten Ausführungs formen vorliegen.
Das Pulver der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen TIC-Gehalt von weniger als 0,4 Gew.-% und einen TOC- Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% auf. Weiter bevorzugt beträgt der TIC-Gehalt weniger als 0,35 Gew.-% und der TOC-Gehalt weniger als 0,0875 Gew.-%. Weiter bevorzugt sind ein TIC-Gehalt von weniger als 0,3 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von weniger als 0,075 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von weniger als 0,25 Gew.-% und ein TOC-Ge halt von weniger als 0,0625 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von weniger als 0,2 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von weniger als 0,15 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von weniger als 0,0375 Gew.-%, weiter be vorzugt ein TIC-Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von weniger als 0,025 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von weniger als 0,05 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von weniger als 0,0125 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von höchstens 0,04 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von höchstens 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt ein TIC-Gehalt von höchs tens 0,03 Gew.-% und ein TOC-Gehalt von höchstens 0,00875 Gew.-%.
Der TIC+TOC-Gehalt wird als Summe des TIC-Gehalts und des TOC-Gehalts berechnet. Das Pulver der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen TIC+TOC-Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% auf. Weiter bevorzugt beträgt der TIC+TOC-Gehalt weniger als 0,4375 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,375 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,3125 Gew.-%, weiter be vorzugt weniger als 0,25 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,1875 Gew.-%, weiter bevor zugt weniger als 0,125 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,0625 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,03875 Gew.-%. Ein TIC+TOC-Gehalt von mindestens 0,0001 Gew.-%, mindestens 0,001 Gew.-% oder mindestens 0,01 Gew.-% kann in bestimmten Ausführungsformen vorliegen.
Der TIC- und der TOC-Gehalt werden bevorzugt mit der temperaturfraktionierten Kohlen stoffphasenanalytik nach DIN19539:2016-12 bestimmt. Da der TIC-Gehalt im Wesentlichen durch den Carbonatgehalt bestimmt wird, ist der TIC-Gehalt ein gutes Maß für den Carbonatge halt. Der geringe TIC-Gehalt der Pulver der vorliegenden Erfindung ist vorteilhaft, da ein hoher Lithiumcarbonat-Gehalt mit schlecht reproduzierbaren Ergebnissen in Zusammenhang steht und zu einer Lithium-Verarmung im Material führen kann, die wiederum zu einem erheblichen Verlust an Leitfähigkeit führt. Das erfindungsgemäße Pulver umfasst U2O. Der Quotient aus dem anorganischen Kohlenstoff gehalt (in Gew.-%) und dem LhO-Gehalt (in mol-%) des Pulvers beträgt bevorzugt weniger als 80 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 70 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 60 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 50 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 40 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 30 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 25 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 20 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 15 ppm/mol-%. Der Quotient wird ermittelt, indem der TIC-Gehalt (in Gew.-%) durch den LhO-An- teil (in mol-%) dividiert wird. Bei einem TIC-Gehalt von 0,04 Gew.-% (400 ppm) und einem U2O- Anteil am Pulver von 40 mol-% ergäbe sich beispielsweise ein Quotient von 400 ppm TIC pro 40 mol-% U2O, also ein Quotient von 10 ppm/mol-%. Es ist davon auszugehen, dass das hygro skopische Verhalten und die Neigung zur Carbonatbeladung des Festkörperionenleitermaterials im Wesentlichen durch das darin befindliche Li verursacht wird. Da dieses je nach Material in unterschiedlichen Gehalten vorhanden ist, ist eine Normierung des TIC-Gehalts auf den U2O- Gehalt sinnvoll.
Der Quotient aus dem organischen Kohlenstoffgehalt (in Gew.-%) und dem LhO-Gehalt (in mol- %) des Pulvers beträgt bevorzugt weniger als 20 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 17,5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 15 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 12,5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 7,5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 6,25 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 3,75 ppm/mol-%. Der Quotient wird ermittelt, indem der TOC-Gehalt (in Gew.-%) durch den LhO-Anteil (in mol-%) dividiert wird. Bei einem TOC-Ge- halt von 0,04 Gew.-% (400 ppm) und einem LhO-Anteil am Pulver von 40 mol-% ergäbe sich beispielsweise ein Quotient von 400 ppm TOC pro 40 mol-% U2O, also ein Quotient von 10 ppm/mol-%.
Der Quotient aus dem TIC+TOC-Gehalt (in Gew.-%) und dem LhO-Gehalt (in mol-%) des Pul vers beträgt bevorzugt weniger als 100 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 87,5 ppm/mol- %, weiter bevorzugt weniger als 75 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 62,5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 50 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 37,5 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 31 ,25 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 25 ppm/mol-%, weiter bevorzugt weniger als 18,75 ppm/mol-%. Der Quotient wird ermittelt, indem der TIC+TOC-Gehalt (in Gew.-%) durch den LhO-Anteil (in mol-%) dividiert wird. Bei einem TIC+TOC-Gehalt von 0,04 Gew.-% (400 ppm) und einem LhO-Anteil am Pulver von 40 mol-% ergäbe sich beispielsweise ein Quotient von 400 ppm TIC+TOC pro 40 mol-% U2O, also ein Quotient von 10 ppm/mol-%. Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen Pulvers liegt bei Angabe als d50-Wert in einem Be reich von 0,05 pm bis 10 pm, bevorzugt 0,1 pm bis 5 pm, besonders bevorzugt 0,2 pm bis 3 pm. Sehr kleine Teilchengrößen sind technisch nicht vorteilhaft. Nach oben hin sind die Partikel größen unter anderem für manche Anwendungen begrenzt, beispielsweise wenn die Partikel in sehr dünne Membrankomponenten integriert werden sollen. Außerdem nimmt die spezifische Oberfläche reziprok mit größer werdendem Partikeldurchmesser ab, so dass sehr große Teil chengrößen nicht vorteilhaft sind. Vorteile der beanspruchten Teilchengrößen sind insbeson dere die geringen Übergangswiderstände und die gute Sinterfähigkeit. Die Sinterfähigkeit nimmt stark mit der spezifischen Oberfläche zu und somit mit zunehmender Teilchengröße ab. Der d50-Wert gibt an, dass 50% der Teilchen kleiner sind als der angegebene Wert. Die Teilchen größe bezeichnet erfindungsgemäß den Durchmesser der Teilchen. Die Messung der Teilchen größen erfolgt bevorzugt unter Verwendung der Methode der Statischen Lichtstreuung, insbe sondere auf einem Partikelgrößenmessgerät der Firma CILAS vom Typ 1064. Die Messung wird bevorzugt in Isopropanol (Brechungsindex: 1,33) als Medium durchgeführt und nach der Fraunhofer-Methode ausgewertet. Auch eine Auswertung nach der Mie-Methode (Re = 1,8, Im = 0,8) ist möglich. Bevorzugt erfolgt die Bestimmung der Teilchengrößen gemäß ISO 13320:2009-12-01.
Die Korngrößenverteilung wird als log (d90/d10) angegeben und ist erfindungsgemäß kleiner als 4, bevorzugt kleiner als 3, bevorzugt kleiner als 2. Die Angaben „d90“ und „d10“ geben an, dass 90% (d90) beziehungsweise 10% (d10) der Teilchen kleiner sind als der angegebene Wert, wobei die Teilchengröße den Durchmesser der Teilchen bezeichnet. Die Angabe „log“ be zeichnet den Logarithmus zur Basis 10. Die erfindungsgemäße Korngrößenverteilung ist vorteil haft hinsichtlich der Homogenität des Pulvers. Enge Größenverteilungen zeigen eine verhältnis mäßig strenge Korrelation mit der spezifischen Oberfläche des Partikelkollektivs. Diese lässt sich besser einstellen, wenn die Verfahren zur Pulverherstellung engere Größenverteilungen liefern. Auch sind enge Verteilungen im Blick auf manche applikationstechnischen Fragestellun gen vorteilhaft. So ist ein sog. „Überkorn“, d. h. die Anwesenheit einiger weniger sehr großer Partikel, bei der Realisierung sehr dünner Membrankomponenten von Nachteil.
Das erfindungsgemäße Pulver weist bevorzugt eine spezifische Oberfläche von mindestens 0,05 m2/g, weiter bevorzugt von mindestens 0,1 m2/g auf.
Das Pulver der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt einen Wassergehalt von höchstens 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 25 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 20 Gew.- %, weiter bevorzugt von höchstens 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, weiter bevor- zugt höchstens 2,6 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%. Der Wassergehalt wird bevorzugt mit der temperaturfraktionierten Kohlenstoffphasenanalytik nach DIN19539:2016-12 bestimmt. Dabei wird das Pulver im Luft- oder Sauerstoffstrom kontinuierlich über eine Temperaturrampe von Raumtemperatur auf maximal 1200 °C gebracht. Die organischen Bestandteile brennen dabei im Temperaturbereich zwischen 200 und 400 °C aus, wobei CO2 und H2O entstehen. Zu beachten ist, dass es sich bei dem ermittelten Wassergehalt zum einen um H2O handelt, das als Produkt aus der Verbrennung der Organik stammt. Zum anderen handelt es sich um Wasser, das ursprünglich als solches physikalisch an der Oberfläche der Partikeln angelagert war bzw. als Kristallwasser gebunden im Massivmaterial vorlag. Der Wassergehalt bezeichnet erfindungsgemäß die Summe dieser verschiedenen Anteile.
Bei Festkörperelektrolyten wird eine lonenleitfähigkeit von mindestens 105 S/cm, besser noch mindestens 104 S/cm gefordert. Gleichzeitig sollte die elektronische Leitfähigkeit mindestens 4 bis 5 Größenordnungen darunterliegen, um eine Selbstentladung der Batterie zu vermeiden. Ferner wird eine chemische Beständigkeit gegenüber allen in der Batterie verwendeten Materialien erwartet, insbesondere gegen metallisches Lithium. Selbstverständlich sollte auch eine ausreichende elektrochemische Stabilität beim Laden und Entladen (Zyklen) der Batterie gegeben sein. Solche Anforderungen werden nur von wenigen bekannten Materialien erfüllt. Hierzu gehören zum einen sulfidische Systeme mit den Hauptbestandteilen Lithium, Phosphor und Schwefel, zum anderen oxydische Systeme (oxydische Materialien) mit NaSICon oder granatartigen Kristallphasen. Als „oxydische Materialien“ sind in diesem Zusammenhang Materialien mit einem Oxidgehalt von mindestens 70 mol%, bevorzugt mindestens 90 mol% gemeint oder Materialien, die im Wesentlichen aus Oxiden bestehen. Als „sulfidische Materialien“ sind in diesem Zusammenhang Materialien mit einem Sulfidgehalt von mindestens 70 mol%, bevorzugt mindestens 90 mol% gemeint oder Materialien, die im Wesentlichen aus Sulfiden bestehen. Sulfidische Zusammensetzungen wie Li-S-P, Li2S-B2S3-Li4Si04 oder U2S-P2S5-P2O5U-S-P und L12S- P2S5-P2O5 werden häufig durch Vermahlen der Ausgangsstoffe unter Schutzgas und anschließende Temperaturbehandlung (ebenfalls in der Regel unter Schutzgas) hergestellt (vergleiche hierzu US 2005/0107239 A1, US 2009/0159839 A1). Allerdings ist die großtechnologische Herstellung derartiger Materialien aufwendig, da sie unter Luftabschluss erfolgen muss, denn die Materialien sind nicht stabil an Luft. Besonders in Anwesenheit von selbst geringen Mengen an Wasser wird eine schnelle Zersetzung beobachtet. Dies erhöht die Herstellungs- und Verarbeitungskosten und stellt ein sicherheitstechnisches Problem dar. Aus diesem Grund sind in der vorliegenden Erfindung oxydische Festkörperionenleiter, wie z.B. Lithiumlanthanzirkonat (LLZO), Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP), LiSICon und/oder NaSICon, bevorzugt.
Bevorzugt weist das lithiumionenleitende Material der vorliegenden Erfindung eine Struktur auf, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Granatstruktur, LiSICon-Struktur und NaSICon-Struktur. LiSICon steht für den englischen Ausdruck „Lithium Super Ionic Conductor“. Analog dazu steht NaSICon für den Ausdruck „Natrium Super Ionic Conductor“.
Das ursprüngliche NaSICon war ein Natriumzirkonphosphat (Nai+xZr2SixP3-xOi2, 0 < x < 3). We gen der guten Leitfähigkeit wurde diese Substanz als „NaSICon=Natrium Super Ion Conduc tor“ bezeichnet. Später, aber noch vor der Entdeckung des LATP, wurde ein anderer, ebenfalls sehr guter Lithium-Ionenleiter entdeckt: das Ü2+2XZni-xGe04. Diese Struktur wurde dann in Ana logie zu NaSICon LiSICon genannt. Die LiSICon-Struktur ist heute vor allem wegen der sulfidi schen Systeme relevant. So kristallisiert beispielsweise LhoGeP2Si2 in dieser Struktur. Eine aus führliche Beschreibung der LiSICon Struktur findet sich beispielsweise in Cao et al. (Frontiers in Energy Research, Juni 2014, Volume 2, Article 25).
Bevorzugt umfasst das lithiumionenleitende Material der vorliegenden Erfindung die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Figure imgf000012_0001
Alternativ umfasst das lithiumionenleitende Material bevorzugt die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Figure imgf000013_0001
Bevorzugt umfasst das lithiumionenleitende Material Lithiumlanthanzirkonat (LLZO) und/oder Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP).
Ein besonders bevorzugtes lithiumionenleitendes Material der vorliegenden Erfindung ist Li1+x-yMy + Mx + M2-x-y(P04)3 , wobei x und y im Bereich von 0 bis 1 liegen, (1 + x - y) > 1 ist und M ein Kation der Wertigkeit +3, +4 oder +5 ist. Die genannte Summenformel betrifft unter anderem LATP und entspricht auch der NaSICon-Struktur. LATP stellt einen Lithium-Ionenleiter mit NaSICon-Struktur dar. M5+ ist vorzugsweise Ta5+ oder Nb5+. M3+ ist bevorzugt Al3+, Cr3*,
Ga3+ oder Fe3+. M4+ ist bevorzugt Ti4+, Zr4 , Si4+ oder Ge4+.
Ein weiteres besonders bevorzugtes lithiumionenleitendes Material der vorliegenden Erfindung ist Li7+x+yMx M"lxM2-yMy 012 , wobei M" ein zweiwertiges Kation, MINein dreiwertiges Kation, MIV ein vierwertiges Kation, Mvein fünfwertiges Kation darstellt, wobei vorzugsweise 0 < x < 3, weiter bevorzugt 0 < x < 2, 0 < y < 2, und besonders bevorzugt 0 < y < 1. Die genannte Sum menformel betrifft unter anderem LLZO. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Lithiumionenleiter umfassend das Pulver der vor liegenden Erfindung.
Das Pulver kann beispielsweise als Füllstoff in einen Polymerelektrolyten bzw. in Polyelektroly ten eingearbeitet werden. Das entstehende Kompositmaterial wird erfindungsgemäß als Hybrid elektrolyt bezeichnet. Der Lithiumionenleiter der vorliegenden Erfindung kann also ein Hybride lektrolyt sein, der neben dem erfindungsgemäßen Pulver mindestens einen Polymerelektrolyten und/oder Polyelektrolyten umfasst. Vorzugsweise werden vernetzte oder unvernetzte Polymere verwendet. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Polymer ausgewählt aus der Gruppe um fassend Polyethylenoxid (PEO), Polyacrylnitril, Polyester, Polypropylenoxid, Ethylenoxid/Propy- lenoxid-Copolymer, Polyethylenoxid vernetzt mit trifunktionalem Urethan, Poly(bis(methoxy- ethoxy-ethoxid))-phosphazen (MEEP), triol-artigem Polyethylenoxid vernetzt mit difunktionalem Urethan, Poly((oligo)oxethylen)methacrylat-co-alkalimetall-methacrylat, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polymethylacrylonitril (PMAN), Polysiloxane sowie deren Copolymere und Derivate, Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenchlorid sowie deren Copolymere und Derivate, Poly(chlo- rotrifluoro-ethylen), Poly(ethylen-chlorotrifluoro-ethylen), Poly(fluoriniertes ethylen-propylen), Ac- rylat-basierte Polymere, deren kondensierte oder vernetzte Kombinationen, und/oder deren physikalische Mischungen.
Das Polymer enthält darüber hinaus vorzugsweise mindestens eine lithiumionenhaltige Verbin dung, bevorzugt mindestens ein Lithiumsalz, insbesondere Lithiumbistrifluoromethanesulfonimi- dat (LiTFSI). Die lithiumionenhaltige Verbindung dient bevorzugt als lithiumionenleitende Ver bindung. Das Polymer kann eine oder mehrere solcher Verbindungen umfassen.
Geeignete Lithiumsalze sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiAsF6, UCI04, LiSbFe, LiPtCle, LiAICL, LiGaCL, LiSCN, LiAI04, UCF3CF2SO3, Li(CF3)S03 (LiTf), LiC(S02CF3)3, phosphatbasierte Lithiumsalze, vorzugsweise UPF6, LiPF3(CF3)3 (LiFAP) und LiPF4(C204) (LiTFOB), boratbasierte Lithiumsalze, vorzugsweise L1BF4, LiB(C204)2 (LiBOB), LiBF2(C204) (LiDFOB), LiB(C204)(C304) (LiMOB), Li(C2F5BF3) (LiFAB) und Li2B12F12 (LiDFB) und/oder Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(FS02)2 (LiFSI), LiN(S02CF3)2 (LiTFSI) und/oder LiN(S02C2F5)2 (LiBETI).
Neben dem genannten Polymerelektrolyten kann alternativ auch ein Polyelektrolyt zum Einsatz kommen. Hierbei handelt es sich bevorzugt um Polymere, z. B. Polystyrolsulfonat (PSS), das Li+ als Gegenion trägt oder polymerisierte ionische Flüssigkeiten auf Imidazolium-, Pyridinium-, Phosphonium- oder Guanidiniumbasis, die eine diskrete Anzahl an chemisch gebundenen, ioni schen Gruppen tragen und aus diesem Grund intrinsisch lithiumionenleitfähig sind. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Pulver zu einem Pressling zu verpressen oder in einen keramischen Schlicker - ohne oder mit Zusatz eines Binders - einzuarbeiten und einem Formgebungsprozess, z.B. Foliengießen, Gießen in eine Vorform, Siebdruck, Digitaldruck, Schlitzgießen, Vorhanggießen, Spritzgießen, Rakeln, Walzen, zu unterziehen. In beiden Fällen (Pressling/Schlicker) kann das Material unter Temperatur zu einem (rein) anorganischen, ionen leitenden Formkörper gesintert werden. Dadurch kann insbesondere ein anorganischer, kerami scher Festkörperionenleiter erhalten werden. Der Lithiumionenleiter der vorliegenden Erfindung kann also ein keramischer Festkörperionenleiter sein.
Der Lithiumionenleiter der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt mindestens eine kristalline und mindestens eine (röntgen-)amorphe Phase auf, insbesondere genau eine kristalline und genau eine (röntgen-)amorphe Phase. Lithiumionenleiter ohne (röntgen-)amorphe Phase sind jedoch ebenfalls erfindungsgemäß.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des Lithiumionenleiters, beispielsweise in einem Separator, einer Anode, einer Kathode, einer Batterie und/oder einem Akku. Insbeson dere kann der Lithiumionenleiter in Festkörperlithiumionenbatterien (englisch: „all-solid-state batteries (ASSB)“), Lithium-Luft- oder Lithium-Schwefel-Batterien, Lithium-Polymerbatterien und Kombinationen hiervon verwendet werden. Erfindungsgemäß ist insbesondere die Verwendung des Lithiumionenleiters als Festkörperelektrolyt in wiederaufladbaren Lithiumbatterien.
Die Erfindung betrifft einerseits die Verwendung des Lithiumionenleiters als Separator. Zwi schen die Elektroden eingebracht, bewahrt der Separator diese vor einem unerwünschten Kurz schluss und stellt dadurch die Funktionsfähigkeit des Gesamtsystems sicher. Der Lithiumionen leiter kann als Schicht auf eine oder beide Elektroden aufgebracht oder als freistehende Memb ran als Festkörperelektrolyt in die Batterie integriert werden.
Anderseits ist auch eine Compoundierung mit den Elektrodenaktivmaterialien erfindungsgemäß. Bevorzugt erfolgt diese im Fall des Hybridelektrolyten durch Einbeziehung des Elektrodenaktiv materials in die Hybridelektrolytformulierung. Im Fall des rein anorganischen, keramischen Elektrolyten (lonenleiters) erfolgt die Compoundierung dagegen bevorzugt durch Co-Sintern mit dem Elektrodenaktivmaterial. In diesem Fall bewerkstelligt der Festkörperelektrolyt den Trans port der relevanten Ladungsträger (Lithiumionen und Elektronen) zu den Elektrodenmaterialien und zu den Leitelektroden hin bzw. weg - je nachdem, ob die Batterie gerade entladen oder ge laden wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pulvers der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellung eines Rohprodukts mit Hilfe eines Heißprozesses, der Temperaturen von mindestens 900°C umfasst, und b) Zerkleinerung des Rohprodukts unter Ausschluss von CC>2-Quellen und/oder unter Aus schluss von organischen Kohlenstoffquellen.
Gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Rohprodukt mit Hilfe eines Heiß prozesses bereitgestellt, der Temperaturen von mindestens 900°C umfasst. Bevorzugt umfasst der Heißprozess Temperaturen von mindestens 950°C, weiter bevorzugt mindestens 1000°C, weiter bevorzugt mindestens 1050°C. Die hohen Temperaturen sind vorteilhaft, da die Car bonatzersetzung ab 900°C in nennenswertem Maße einsetzt und bei noch höheren Temperatu ren dann in vollem Gange ist. Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass durch Einsatz derart hoher Temperaturen ein besonders geringer anorganischer Kohlenstoff gehalt erzielt werden kann, selbst wenn U2CO3 als Rohstoff eingesetzt wird. Oben wurde be reits beschrieben, dass im Stand der Technik ein Problem mit U2CO3 als Rohstoff bei Festkör perreaktionen besteht, da es prozessbedingt zu Resten von unreagiertem CO2 im Material kom men kann. Demgegenüber ermöglicht die vorliegende Erfindung den Einsatz von U2CO3.
Ganz generell muss der Heißprozess mit Temperaturen >900 °C geführt werden, um zu car bonatfreien Lithiumionenleitermaterialien, d. h. zu geringen TIC-Gehalten, zu gelangen. Ein an schließender Zerkleinerungsprozess kann zwar theoretisch optional durchgeführt werden, ist in der Praxis in der Regel aber erforderlich, da eine Heißprozessierung bei den genannten Tem peraturen normalerweise zu granulatartigen Pulverformen führt, deren Partikelgrößenverteilung außerhalb des spezifizierten Bereichs liegt. Im Extremfall werden sogar massive Blöcke erhal ten, die im ersten Schritt mit sehr harschen Methoden vorzerkleinert werden müssen. Die Zer kleinerung kann trocken oder nass erfolgen. In jedem Fall ist darauf zu achten, dass keine Bela dung des Materials erfolgt. Im Fall der Trockenmahlung bedeutet dies, dass mit einem CO2- freien Prozessgas, Stickstoff, decarbonisierte Luft, gemahlen wird. Außerdem dürfen nur solche Mahladditive eingesetzt werden, die keine organischen Rückstände auf der Oberfläche der Pul verpartikeln hinterlassen. Selbiges gilt für die Nassmahlung. Für Trockenmahlung bedeutet dies, dass nur anorganische Mahladditive, z. B. pyrogene Kieselsäure, eingesetzt werden dür fen oder dass diese leichtflüchtig sind, wenn es sich hierbei um organikbasierte Varianten han delt. Im Fall der Nassmahlung ist generell von der Verwendung von organischen Lösemitteln abzusehen, da hier stets mit einer chemischen oder zumindest physikalischen Belegung der Partikeloberfläche mit Lösemittelmolekülen zu rechnen ist. Hier ist die Mahlung in Wasser vor zuziehen. Bleiben nämlich organische Bestandteile im Pulver zurück, müssen diese in einem zusätzlichen Temperschritt ausgebrannt werden, wobei CO2 und H2O entsteht. Ersteres wird - als Anhydrid der Kohlensäure - direkt von den i. d. R. sehr basischen Lithiumionenleitermaterial unter Bildung von Carbonat „eingefangen“ und bedingt damit eine Erhöhung des TIC-Gehalts.
Bei der Synthese von organikfreien lonenleiterpulvermaterialien darf die Trockenmahlung nur mit anorganischen Additivmaterialien durchgeführt - oder nur mit solchen organikbasierten Vari anten, die leichtflüchtig sind. Die Nassmahlung sollte ausschließlich in Wasser als Mahlmedium erfolgen. Für die Sinterung unter reduzierenden Bedingungen ist ein organikfreies Material die Voraussetzung. Die Umwandlung entsprechender Reste in elementaren Kohlenstoff ist in die sem Fall unbedingt zu vermeiden. Liegen die Sintertemperaturen oberhalb 900 °C wäre hier die Anwesenheit von Carbonat sogar tolerabel, weil sich letzteres auch unter den genannten Bedin gungen zersetzen würde.
Für den Einsatz in Hybridelektrolyten ist die Anwesenheit von Carbonat unbedingt zu vermei den, weil hier die Gefahr sehr hoch ist, dass sich unerwünscht hohe Grenzflächenwiderstände zwischen keramischem und polymerbasiertem lonenleiter ausbilden und damit die Gebrauchs fähigkeit des Hybridelektrolyten nichtig ist. Eine Modifizierung mit organischen Resten kann in diesem Fall u. U. sogar hilfreich sein.
Bevorzugt ist der Heißprozess ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Schmelze, (ii) Re aktivsintern, (iii) Calcinierung von Sol-Gel-Vorstufen und (iv) bottom-up-Synthese im Pulsations reaktor. Die Schmelze ist insbesondere eine glasbasierte Schmelze.
Beispielhaft genannt seien die Bereitstellung von LLZO und/oder LATP über das Reaktivsintern, insbesondere bei Temperaturen von mindestens 900°C, bevorzugt mindestens 950°C, weiter bevorzugt mindestens 1000°C, weiter bevorzugt mindestens 1050°C.
Temperaturen von mindestens 900°C, bevorzugt mindestens 950°C, weiter bevorzugt mindes tens 1000°C, weiter bevorzugt mindestens 1050°C sind auch besonders vorteilhaft, um bei der Calcinierung die Sol-Gel-Vorstufe in das gewünschte Endprodukt zu überführen. Insbesondere kann das Rohprodukt durch die Temperaturbehandlung unter Ausbildung einer Kristallphase keramisiert werden. Eine kubische Struktur ist besonders bevorzugt. Diese Strukturen sind nicht auf die Herstellung über Calcinierung von Sol-Gel-Vorstufen beschränkt, sondern können bei der Herstellung aus der Schmelze, beim Reaktivsintern und bei der bottom-up-Synthese im Pulsationsreaktor ebenfalls erhalten werden.
Für die Bereitstellung des Rohprodukts über Calcinierung von Sol-Gel-Vorstufen werden die Ausgangstoffe bevorzugt in destilliertem Wasser gelöst. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Be reitstellung von LLZO sind Zirkoniumacetylacetonat, Lanthanacetat-Sesquihydrat, Lithiu- macetat-Dihydrat und Aluminiumchlorid-Hexahydrat. Das die Ausgangsstoffe enthaltende Reak tionsgemisch wird bevorzugt für einen Zeitraum von 8 bis 16 Stunden, bevorzugt 12 Stunden, bei Raumtemperatur, d.h., bei 20°C bis 25°C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel be vorzugt durch Verdampfen entfernt, beispielsweise mit einem Rotationsverdampfer. Die an schließende Calcinierung bei Temperaturen von mindestens 900°C, bevorzugt mindestens 950°C, weiter bevorzugt mindestens 1000°C, weiter bevorzugt mindestens 1050°C erfolgt be vorzugt für eine Zeit von mehr als 5 Stunden, weiter bevorzugt für einen Zeitraum von 6 bis 8 Stunden. Dies ist nicht nur vorteilhaft für die Ausbildung der gewünschten Kristallphasen, son dern auch zur weiteren Reduktion sowohl des TOC- als auch des TIC-Gehalts, wobei die Re duktion des TOC-Gehalts bei Temperaturen zwischen 400 und 600 °C weitestgehend abge schlossen ist. Die Reduktion des TIC-Gehalts setzt in signifikantem Maße hingegen erst bei Temperaturen von 900 °C und mehr ein. Bevorzugt wird die Calcinierung unter C02-freier, syn thetischer Luft durchgeführt. Dadurch kann ein Wiederbeladen des Materials, insbesondere LLZO oder LATP, mit Wasser und insbesondere CO2 aus der Atmosphäre vermieden werden.
Für die bottom-up-Synthese werden die Ausgangsstoffe bevorzugt in Salpetersäure gelöst. Für die bottom-up-Synthese von LLZO werden bevorzugt Zirkoniumcarbonat-Hydrat, Lanthancarbo- nat-Hydrat, Lithiumcarbonat und Aluminiumnitrat-Nonahydrat als Ausgangstoffe eingesetzt. Das die Ausgangsstoffe enthaltende Reaktionsgemisch wird bevorzugt für einen Zeitraum von 8 bis 16 Stunden, bevorzugt 12 Stunden, bei Raumtemperatur, d.h., bei 20°C bis 25°C gerührt und anschließend in einen pulsierenden Heißgasstrom gefördert und dort über eine Düse in das Re aktorinnere zerstäubt und dort thermisch behandelt. In der Brennkammer wird bevorzugt eine schwingende Knallgasflamme erzeugt, insbesondere eine solche, die einen leicht oxidierenden Charakter aufweist. Das Verhältnis H2/02-Volumenstrom liegt bevorzugt in einem Bereich von 1,5/1 bis 2/1, weiter bevorzugt bei 1,85/1. Die Knallgasflamme ist aufgrund der C02-Freiheit be sonders vorteilhaft und daher einer alternativ ersetzbaren Stadtgasflamme vorzuziehen. Ande rerseits ist es möglich, dass im pulsierenden Heißgasstrom aufgrund sehr kurzer Verweilzeiten lediglich ein Zwischenprodukt erzeugt wird, das in einem nachgeschalteten Temperschritt in das eigentliche Endprodukt überführt werden muss. Hierbei sind bevorzugt Temperaturen von 900°C und höher zu wählen. Unter diesen Bedingungen lässt sich auch Carbonat wieder zer setzen, das sich im Zwischenprodukt in Folge des Einsatzes von Stadt- oder Flüssiggas inter mediär gebildet haben kann. Der Einsatz von Stadtgas oder Flüssiggas ist daher ebenfalls mög lich.
Die Temperatur des Resonanzrohrs liegt bevorzugt in einem Bereich von 750°C bis 900°C, be sonders bevorzugt 800°C bis 850°C. Das erhaltene Pulver (insbesondere LLZO- oder LATP- Pulver) wird bevorzugt im Anschluss in C02-freier Sauerstoffatmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 900°C, bevorzugt mindestens 950°C, weiter bevorzugt mindestens 1000°C, weiter bevorzugt mindestens 1050°C gebracht. Dadurch kann eine Verdichtung der Pulverparti kel erreicht werden. Außerdem kann der TIC-Gehalt durch die hohen Temperaturen weiter re duziert werden. Der Masseanteil an CO2 in der CC>2-freien Sauerstoffatmosphäre beträgt bevor zugt höchstens 300 ppm, weiter bevorzugt höchstens 200 ppm, weiter bevorzugt höchstens 100 ppm, weiter bevorzugt höchstens 50 ppm. Die Verwendung von CC>2-freier Atmosphäre (sei es Luft, Sauerstoff, aber auch Stickstoff) ist hilfreich, aber nicht zwingend notwendig. Bei Tempera turen von 900 °C beginnt sich der TIC-Gehalt unter Freisetzen von CO2 signifikant zu verringern - selbst, wenn in der Atmosphäre CO2 in Anteilen, wie in normaler Atmosphäre üblich, vorhan den ist. Die Zersetzungsreaktion wird bei den genannten Temperaturen hierdurch zwar etwas verzögert, aber nicht verhindert. Insbesondere, wenn das Produkt während der Prozessierung von dem Gas leicht überströmt wird, ist dieser Nachteil eher vernachlässigbar, da sich in die sem Fall ein Fließgleichgewicht einstellt, in welchem das aus der Zersetzungsreaktion stam mende CO2 kontinuierlich aus dem Reaktionsraum ausgetragen wird. Eine C02-freie Atmo sphäre ist daher nicht zwingend notwendig.
Bei allen beschriebenen Heißprozessen ist es nicht schädlich, falls Carbonate als Zwischenpro dukte auftreten, da diese letztlich infolge der hohen Temperaturen wieder erfolgreich zersetzt werden. Ein geringer TIC-Gehalt lässt sich also insbesondere durch das Handling und Post- Processing erhalten, so dass es möglich ist, U2CO3 als Rohstoff in einem Heißprozess einzu setzen. Außerdem sind die deutlich höheren Temperaturen, die erfindungsgemäß in den Schmelzprozessen zum Einsatz gebracht werden, ein weiteres Mittel für die Herstellung von Li- lonenleitern mit geringem TIC-Gehalt, beispielsweise carbonatfreien Li-Ionenleitern oder sol chen mit sehr geringem Carbonatgehalt.
Das gemäß Schritt a) bereitgestellte Rohprodukt liegt bevorzugt als monolithischer Block, Bro cken, (zerbrochenes) Band (Ribbons), Gries, Fritte, Flakes oder Grobpulver vor.
Gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rohprodukt unter Ausschluss von C02-Quellen zerkleinert. In anderen Worten wird sichergestellt, dass das Mahlgut nicht mit CO2 aus der Luft oder aus anderen potentiellen C02-Quellen in Berührung kommt. Die Zerklei nerung kann über Trockenmahlung oder Nassmahlung erreicht werden. Schritt b) kann ein ein ziger Schritt sein. Alternativ kann Schritt b) auch zwei oder mehr Zerkleinerungsschritte umfas sen. Durch Schritt b) wird das Rohprodukt in die Pulverform mit der gewünschten Teilchen größe und Korngrößenverteilung überführt. Bevorzugt umfasst der Zerkleinerungsschritt b) ei nen oder mehrere der folgenden Schritte: b1) Zerkleinerung mit Hilfe von Hammer und Meißel, b2) Zerkleinerung mit Hilfe von Backenbrecher, Kugel- und/oder Hammermühlen, b3) Zerkleinerung mit Hilfe von Kugel-, Prall- und/oder Planetenmühlen, b4) Zerkleinerung mit Hilfe von mit Prozessgasen oder Wasserdampf betriebenen Gegen strahlmühlen, Trocken- und/oder Nasskugelmühlen, Trocken- und/oder Nassrührwerks kugelmühlen und/oder durch Hochenergiemahlen in hochkinetischen Rotorkugelmühlen.
Besonders bevorzugt umfasst der Zerkleinerungsschritt b) den Schritt b4).
Hochkinetische Rotorkugelmühlen zeichnen sich dadurch aus, dass die Mahlkörper in diesen Mühlen bevorzugt auf Geschwindigkeiten bis zu 15 m/s, weiter bevorzugt bis zu 20 m/s ge bracht werden. Bevorzugt sind Geschwindigkeiten von mehr als 5 m/s, weiter bevorzugt mehr als 10 m/s.
Schritt b1) betrifft insbesondere die Zerkleinerung von monolithischen Blöcken. Schritt b2) be trifft insbesondere die Zerkleinerung von Rohprodukten in Form von Brocken oder (zerbroche nen) Bändern (= Ribbons). Schritt b3) betrifft insbesondere die Zerkleinerung von Gries, Fritten, Flakes oder Grobpulvern, bevorzugt solche mit Teilchengrößen im Bereich von 1 mm bis 10 mm bei Angabe als d50-Wert. Schritt b4) betrifft insbesondere die Zerkleinerung von groben Pul vern, bevorzugt solche mit Teilchengrößen im Bereich von 0,05 mm bis <1 mm bei Angabe als d50-Wert.
Die Teilchengröße wird bevorzugt über eine Analysensiebung bestimmt. Dabei wird das zu prü fende Pulver auf einen Siebturm aufgegeben, der aus einer Kaskade von Sieben mit unter schiedlicher Gewebefeinheit (oben Grob- unten Feingewebe) besteht. Es wird die verschiede nen Siebe passieren lassen, indem die Siebe in geeigneter Weise in Bewegung (Schütteln, Schwingen etc.) versetzt werden. Sind die Teilchen für ein Gewebe mit einer bestimmten Fein heit zu groß, werden sie vom entsprechenden Gewebe zurückgehalten und fallen nicht mehr weiter. So wird das Pulver in verschiedene Größenfraktionen aufgetrennt. Bei nicht-sphärischen Partikeln mit einem signifikanten Aspektverhältnis ist die Stelle mit der geringsten geometri schen Breite (in Projektionsrichtung) entscheidend für die Maschengängigkeit. An feineren Grobpulvern (mit einer Teilchengröße < 100 pm) wird die Teilchengrößenverteilung mit Hilfe der Methode der Statischen Lichtstreuung bestimmt. Bevorzugt erfolgt diese Bestimmung der Teil chengrößen gemäß ISO 13320:2009-12-01.
Bei trocken betriebenen Zerkleinerungsschritten wird bevorzugt an C02-freier Atmosphäre (z.B. unter Inertgas wie Stickstoff oder Argon, an dekarbonisierter oder synthetischer Luft, oder an (bevorzugt reiner) Sauerstoffatmosphäre etc.) gearbeitet. Auch Mischungen verschiedener CO2- freier Gase sind möglich. Der Masseanteil an CO2 in der CC freien Atmosphäre beträgt bevor zugt höchstens 300 ppm, weiter bevorzugt höchstens 200 ppm, weiter bevorzugt höchstens 100 ppm, weiter bevorzugt höchstens 50 ppm. Für die Gewährleistung hinreichend geringer Grenz flächenwiderstände zwischen keramischem und polymerbasiertem Festkörperionenleiter in ei nem Hybridelektrolyten sowie für (glas-)keramische Festkörperionenleiter, die bei Temperaturen unterhalb von 900 °C gesintert werden sollen (egal, ob unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen), ist die C02-freie Atmosphäre eine zwingend notwendige Voraussetzung. Für Pulver aus Festkörperionenleitermaterialien, die - unabhängig vom Redoxpotential der Atmo sphäre - bei Temperaturen von 900 °C und höher verdichtet werden sollen, hingegen nicht.
Prinzipiell kann im Zuge der Trockenmahlung dem Mahlgut ein Mahladditiv mit dem Ziel der Re duktion der Agglomeratbildung zugegeben werden. Idealerweise basiert dieses Additiv auf einer anorganischen Verbindung (z. B. Verwendung von pyrogener Kieselsäure, hierbei handelt es sich um amorphes S1O2). Solche Additive können beispielsweise niedermolekulare Alkohole (Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol) oder Ketone (Aceton, Ethylmethylketon) sein.
Aber auch Additive auf organischer Basis können dem Prozess zugegeben werden, solange diese hinreichend flüchtig sind und zu keiner Anhaftung von organischen Resten auf der Ober fläche der aus dem lithiumionenleitenden Material bestehenden Pulverpartikeln führen. Für Festkörperionenleiter, die unter reduzierenden Bedingungen gesintert werden sollen, ist dies zwingend notwendig - unabhängig von der beim Sintern verwendeten Temperatur. Für Festkör perionenleiter, die in Hybridelektrolyten eingearbeitet werden sollen, hingegen nicht unbedingt. Hier kann eine gezielte Modifizierung mit ausgesuchten organischen Resten u. U. sogar hilf reich sein. Ggf. kann hierauf am Ende sogar gar nicht verzichtet werden.
Im Gegensatz zu den trocken betriebenen Prozessen sind nass betriebene Prozesse insbeson dere solche, bei denen das Rohprodukt in einer Suspension von maximal 60 Vol.-%, weiter be vorzugt maximal 40 Vol.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Vol.-% Feststoffgehalt verarbeitet wird. Die fluide Phase dient als Schutz gegenüber C02-Kontakt aus der Atmosphäre, soll aber selbst - sowohl in besagtem Zerkleinerungsschritt, als auch in einem potentiell nachgeschalte ten anderweitigen Prozessierungsschritt (z. B. Temperaturbehandlung) - keine Quelle für Anla gerung von organischen Resten und/oder C02-Bildung sein. Die fluide Phase kann beispiels weise Wasser sein. Bevorzugt ist die fluide Phase kein organisches Lösungsmittel, insbeson dere nicht Isopropanol. Denn die fluide Phase soll keine Quelle für die Anlagerung von organi schen Resten auf der Partikeloberfläche und/oder für die Bildung von CO2 und nach dessen Re aktion mit dem Festkörperionenleitermaterial für Carbonatbildung sein. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass das lithiumionenleitende Pulvermaterial im Nachgang bei Temperaturen un- terhalb von 900 °C unter reduzierenden Bedingungen versintert werden soll. Ohne einen weite ren vorgeschalteten Temperaturbehandlungsschritt in Form des vorherigen Ausbrennens der Organik bei moderateren Temperaturen, z. B. 400 - 600 °C, in oxidierender Atmosphäre wäre das auch bei potentiell höheren Sintertemperaturen nicht gangbar. Hierbei zersetzt sich zwar die Organik. Das hierbei als Reaktionsprodukt gebildete CO2 wird aber vom Lithiumionenleiter material, das i. d. R. einen (sehr) basischen Charakter besitzt unter Bildung von Carbonat abge fangen. Im nachfolgenden Sinterschritt ist dessen Entfernung nicht mehr möglich, da die Tem peraturen in diesem Fall unter den hierzu notwendigen 900 °C liegen. Nur bei höheren Sinter temperaturen wäre dies wieder möglich.
Bei Mahlungen in Isopropanol wurde gefunden, dass es hierbei zur Veresterung der Partikel oberflächen kommt, d.h., dass organische Reste kovalent an die Oberfläche anbinden und dort auch nach dem Trocknungsschritt im Rotationsverdampfer weiterhin vorhanden sind. Infolge von moderat geführter Temperaturbehandlung bei T < 900 °C an Luft werden diese thermisch zu CO2 und H2O zersetzt und führen hier zu besagter, unerwünschter Carbonatbildung. Dies ist nicht zwangsläufig bei allen organischen Lösemitteln der Fall. Es gibt auch Varianten, die sich nicht so fest an die Partikeloberfläche anlagern und entweder schon im Zuge des Trocknungs schritts oder auch im Anfangsstadium einer Temperaturbehandlung physikalisch wieder von der Partikeloberfläche ablösen lassen, ohne dass hierbei eine nennenswerte thermische Zerset zung unter C02-Bildung stattfindet. Bevorzugt ist die fluide Phase jedoch kein organisches Lö sungsmittel. Bevorzugt ist die fluide Phase Wasser.
Die Zerkleinerung gemäß Schritt b4) erfolgt beispielsweise mit Hilfe einer mit Prozessgasen be triebenen Gegenstrahlmühle. Stickstoffgas ist ein besonders bevorzugtes Prozessgas. Bevor zugt wird das Prozessgas mit einer Druckbeaufschlagung in einem Bereich von 4 bar bis 8 bar, insbesondere von 5 bar bis 7 bar eingesetzt.
Die Zerkleinerung gemäß Schritt b4) kann beispielsweise auch mit Hilfe einer Kugelmühle, ins besondere mit einer Trockenkugelmühle erfolgen. Bevorzugt findet die Zerkleinerung unter Stickstoffgasatmosphäre statt. Als Mahlkörper werden bevorzugt zylindrische ALCh-Mahlkörper, bevorzugt Cylpebs, insbesondere mit einem Durchmesser in einem Bereich 15 mm bis 25 mm, beispielsweise 21 mm, eingesetzt. Die Mahlkörper können vom erfindungsgemäßen Pulver durch Sieben abgetrennt werden.
Die Zerkleinerung gemäß Schritt b4) kann beispielsweise auch mit Hilfe einer Nassrührwerksku gelmühle erfolgen. Wasser eignet sich besonders als flüssiges Mahlmedium zur Herstellung ei ner Dispersion des Rohprodukts. Als Mahlkörper können beispielsweise ZrC Mahlkugeln ein- gesetzt werden, insbesondere solche mit einem Durchmesser von etwa 1 mm. Die Zerkleine rung findet in einem Mahlschlicker aus Rohprodukt, flüssigem Mahlmedium und gegebenenfalls zur Stabilisierung zugesetztem Dispergiermittel statt. Auf ein Dispergiermittel wird bevorzugt verzichtet, so dass der Mahlschlicker bevorzugt nur aus dem aufzumahlenden Rohprodukt und dem flüssigen Mahlmedium besteht. Die ebenfalls vorhandenen Mahlkörper werden definitions gemäß nicht als Bestandteil des Mahlschlickers bezeichnet. Nach der Zerkleinerung wird der Mahlschlicker einer Trocknung unterzogen, insbesondere einer Gefriertrocknung, beispiels weise bei einer Temperatur in einem Bereich von -20°C bis -40°C, bevorzugt -30°C, und einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 1,0 bar. Durch anschließendes sukzessives Aufheizen kann das gefrorene Wasser beispielsweise in einem Zeitraum von rund 10 bis 30 Stunden, bevorzugt 20 Stunden, allmählich aus dem festen Schlickerrückstand absublimiert werden. Es ist vorteil haft, das erfindungsgemäße Pulver nach der Trocknung auszuheizen, beispielsweise in einem mit Stickstoffgas durchströmten Ofen für 2 bis 6 Stunden, bevorzugt 4 Stunden, bei einer Tem peratur von 600°C bis 800°C, bevorzugt 700°C.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass für die Sinterung unter reduzierenden Bedingun gen ein Material mit geringem TOC-Gehalt benötigt wird, um die Umwandlung entsprechender Reste in elementaren Kohlenstoff zu vermeiden. Liegen die Sintertemperaturen oberhalb 900°C wäre hier die Anwesenheit von Carbonat sogar tolerabel, weil sich letzteres auch unter den ge nannten Bedingungen zersetzen würde.
Für den Einsatz in Hybridelektrolyten hingegen ist die Anwesenheit von Carbonat so weit wie möglich zu vermeiden, weil hier die Gefahr sehr hoch ist, dass sich unerwünscht hohe Grenzflä chenwiderstände zwischen keramischem und polymerbasiertem lonenleiter ausbilden und da mit die Gebrauchsfähigkeit des Hybridelektrolyten beeinträchtigt ist oder dieser sogar unbrauch bar wird. Eine Modifizierung mit organischen Resten hingegen kann in diesem Fall u. U. sogar hilfreich sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des lithiumionenleitenden Pulvers kann zu sätzlich zu den Schritten a) und b) einen oder mehrere weitere Schritte umfassen. Bevorzugt umfasst das Verfahren den folgenden Schritt: c) Abtrennen einer Pulverfraktion aus dem gemäß Schritt b) erhaltenen Pulver mit Hilfe ei nes Sichters und/oder eines Zyklons.
Schritt c) erfolgt ebenfalls unter Ausschluss von CC>2-Quellen. Fiqurenbeschreibunq
Figur 1 zeigt die Ergebnisse der temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN 19539 des Vergleichsbeispiels 7. Das bei der Analytik angewandte Temperaturprofil ist als durchgezogene Linie dargestellt und bezieht sich auf die rechte y-Achse. Der TIC-Gehalt ist als schraffierte Fläche mit gestrichelter Umrandung gezeigt und bezieht sich auf die linke y-Achse. Die x-Achse zeigt die Zeit in Sekunden.
Figur 2 zeigt die Ergebnisse der temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN 19539 des erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiels 3. Das bei der Analytik angewandte Temperaturprofil ist als durchgezogene Linie dargestellt und bezieht sich auf die rechte y- Achse. Der TIC-Gehalt ist als schraffierte Fläche mit gestrichelter Umrandung gezeigt und be zieht sich auf die linke y-Achse. Die x-Achse zeigt die Zeit in Sekunden.
Figur 3 zeigt die Ergebnisse der temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN 19539 des Vergleichsbeispiels 9. Das bei der Analytik angewandte Temperaturprofil ist als durchgezogene Linie dargestellt und bezieht sich auf die rechte y-Achse. Der TOC-Gehalt ist als schraffierte Fläche mit gestrichelter Umrandung gezeigt und bezieht sich auf die linke y- Achse. Die x-Achse zeigt die Zeit in Sekunden.
Ausführunqsbeispiele der Erfindung
1. Karbonatfreies LLZO-Pulver hergestellt über einen Schmelzprozess unter Verwendung von L12CO3 als Rohstoff
Karbonatfreies LLZO-Pulver lässt sich wie im Folgenden beschrieben unter Verwendung von U2CO3 als Rohstoff erschmelzen: Verwendet wird ein sogenannter Skull-Tiegel, wie etwa in der DE 19939 782 C1 beschrieben. Bei der Skull-Technologie wird ein wassergekühlter Tiegel ver wendet, in dem sich während der Schmelze eine kühlere Schutzschicht aus dem zu schmelzen den Material bildet. Demzufolge wird während des Schmelzvorgangs kein Tiegelmaterial aufge löst. Der Energieeintrag in die Schmelze wird mittels einer Hochfrequenz-Einkopplung über die umgebende Induktionsspule in das schmelzflüssige Material realisiert. Eine Bedingung dabei ist die ausreichende Leitfähigkeit der Schmelze, die im Fall von Lithium-Granat-Schmelzen durch den hohen Lithiumgehalt gegeben ist. Während des Einschmelzvorgangs tritt eine Lithiumver dampfung auf, was leicht durch einen Lithiumüberschuss korrigiert werden kann. Dazu wird im Regelfall mit einem leichten Lithium-Überschuss gearbeitet. Im Beispiel wurden l_a2C>3, U2CO3, Nb20s und ZrC>2 als Gemenge verwendet, um ein Nb-dotier- tes Lithiumlanthanzirkonat mit einer nominellen Zusammensetzung von Li7+xLa3Zri,5Nbo,50i2 herzustellen. Die Rohstoffe wurden entsprechend der Zusammensetzung gemischt und in den nach oben offenen Skull-Tiegel gefüllt. Das Gemenge musste zunächst vorgeheizt werden, um eine gewisse Mindestleitfähigkeit zu erreichen. Hierzu wurde eine Brennerbeheizung verwendet. Nach Erreichen der Kopplungstemperatur wurde das weitere Aufheizen und Homogenisieren der Schmelze durch Hochfrequenz-Einkopplung über die Induktionsspule erreicht. Um die Homogenisierung der Schmelzen zu verbessern, wurde mit einem wassergekühlten Rührer gerührt. Nach vollständiger Homogenisierung wurden Direktproben aus der Schmelze entnommen, während der Rest der Schmelze durch Abschalten der Hochfrequenz langsamer abgekühlt wurde. Das auf diesem Wege hergestellte Material kann grundsätzlich entweder durch direktes Erstarren aus der Schmelze oder durch Abschrecken, gefolgt von einer Temperaturbehandlung (Keramisierung) in ein glaskeramisches Material mit granatartiger Hauptkristallphase überführt werden. Die aus der Schmelze direkt entnommenen Proben zeigten unabhängig von der Kühlung eine spontane Kristallisation, so dass auf eine nachgeschaltete Keramisierungsbe- handlung verzichtet werden konnte.
Eine Zerkleinerung kann beispielsweise wie in einem der Beispiele 2 bis 4 durchgeführt werden.
2. Karbonat- und organikfreies LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Nassmahlung in Wasser mit anschließender Gefriertrocknung und Temperaturbehandlung bei 700 °C im Vakuum
1 kg grob gebrochenes Lithiumlanthanzirkoniumoxid-Pulver mit einer Korngröße <63 pm werden unter Verwendung eines Dissolvers in 2,33 L Wasser möglichst agglomeratfrei eindispergiert. Anschließend wird die Suspension in den Vorlagenbehälter einer Rührwerkskugelmühle eingefüllt und unter Verwendung eines Mahlraums mit Stiftsmühlenrührwerks unter Anwendung der Mehrpassagen-Fahrweise für 2,5 h aufgemahlen. Dabei ist der Mahlraum mit aus ZrÜ2 bestehenden Mahlkugeln gefüllt (Füllgrad: 74 %), die einen Durchmesser von rund 1 mm aufweisen. Die Mahlung wird beendet, wenn 50% der im Mahlschlicker vorhandenen Partikeln einen Durchmesser von ungefähr 0,78 pm, 90% einen Durchmesser von rund 1,63 pm und 99% einen Durchmesser von rund 2,71 pm aufweisen. Die Messung der Partikelgrößen erfolgt unter Verwendung der Methode der Statischen Lichtstreuung auf einem Partikelgrößenmessgerät der Fa. CILAS vom Typ 1064. Die Messung wird in Wasser (Brechungsindex: 1,33) als Medium durchgeführt und nach der Mie-Methode (Re = 1,8, Im = 0,8) ausgewertet. Der Mahlschlicker wird nach der Mahlung einer Trocknung in einem Gefriertrockner unterzogen. Hierzu wird er zunächst großflächig in für den Einsatzzweck vorgesehene Produktschalen aus gegossen und anschließend im Vakuum bei 0,5 bis 1,0 bar bei einer Temperatur von -30 °C eingefroren. Durch anschließendes sukzessives Aufheizen der Produktschalenböden wird das gefrorene Wasser in einem Zeitraum von rund 20 h allmählich schonend aus dem festen Schli ckerrückstand absublimiert. Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN 19539 wird die Summe aus dem TOC- und TIC-Gehalt des in Wasser nass gemahle nen LLZO-Pulvers zu 0,4% bestimmt, wobei es sich bei dem detektiertem Kohlenstoff überwie gend um anorganischen Kohlenstoff handelt. Der Wassergehalt wird zu 25% bestimmt. Der Ge samtkohlenstoffgehalt ist in diesem Fall mit der Summe aus TOC- und TIC-Gehalt deckungs gleich, da es keinen EC(elemental carbon)-Beitrag gibt.
Um die Beladung mit Wasser und insbesondere CO2 zu reduzieren, wird das LLZO-Pulver un mittelbar nach der Gefriertrocknung direkt in einen mit Stickstoffgas durchströmten Ofen vom Typ N20/H der Fa. Nabertherm eingebracht und für 4 h bei 700 °C ausgeheizt.
Nach dem Ausheizen wird das LLZO-Pulver aus dem abgekühlten, mit Stickstoffgas durch strömten Ofen entnommen und direkt in aus metallisiertem Polyethylen bestehenden Beuteln vakuumverpackt.
Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des in Wasser nass gemahlenen und nach Gefriertrocknung im Vakuum bei 700 °C, 4 h ausgeheizten LLZO-Pulvers zu 0,09%, der Wassergehalt zu 0,8% bestimmt. Der Gesamtkoh lenstoffgehalt ist in diesem Fall mit dem TIC deckungsgleich, da es keine TOC und EC-Beiträge gibt.
3. Karbonat- und organikfreies LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Trockenmahlung auf einer Gegenstrahlmühle unter Verwendung von Stickstoff als Prozessgas
5 kg grob gebrochenes Lithiumlanthanzirkoniumoxid-Pulver mit einer Korngröße <1 mm werden auf eine Gegenstrahlmühle aufgegeben. Die Strahlmahlung erfolgt durch eine Keramikdüse un ter Verwendung von Stickstoffgas als Mahlmedium mit einer Druckbeaufschlagung von 6 bar.
Mit dem nachgeschalteten Sichter wird eine Pulverfraktion erhalten, die - nach einerweiteren Abtrennung von Feinanteil in einem Zyklon - eine Partikelgrößenverteilung mit einem dso = 2,0 pm, dgo = 5,9 pm und dgg = 6,7 pm aufweist. Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des auf der Gegenstrahlmühle unter Verwendung von Stickstoff als Prozessgas zerklei nerten LLZO-Pulvers zu 0,04%, der Wassergehalt zu 0,4% bestimmt. Der Gesamtkohlenstoff gehalt ist auch in diesem Fall mit dem TIC deckungsgleich, da es keine TOC und EC-Beiträge gibt. Die Ergebnisse der Bestimmung des TIC-Gehalts sind in Figur 2 gezeigt.
4. Karbonat- und organikfreies LATP-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Trockenmahlung auf einer Kugelmühle unter Verwendung von Stickstoff als Prozessgas
Zur Zerkleinerung von Lithiumaluminiumtitanphosphat in einem Kugelmahlprozess werden 160 g des Festkörperionenleitermaterials zusammen mit 2,16 kg zylindrischer Mahlkörper - AI2O3- Cylpebs 0 = 21 mm; H = 21 mm - in eine gasdichte 3,6 L-Polyethylentrommel gegeben (0 = 198 mm; H = 171 mm) und bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1,45 m/s auf einer Rol lenbank (Rotationsfrequenz: 140 rpm) für 5 h rotieren lassen. Das Beschicken der Trommel und die anschließende Probenpräparation werden unter Stickstoffgasatmosphäre in einer mobilen Handschuhbox durchgeführt, um eine Beladung des Materials mit Wasser und CO2 aus der nor malen Luftatmosphäre zu vermeiden.
Anschließend wurde das Mahlgut in einer mobilen Handschuhbox der Marke Captair® Pyramid unter Stickstoffgasatmosphäre mit einer Feuchtigkeit < 2 % durch Sieben von den Mahlkörpern abgetrennt und direkt in aus metallisiertem Polyethylen bestehenden Beuteln vakuumverpackt.
Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des auf der Kugelmühle unter Verwendung von Stickstoff als Prozessgas zerkleinerten LLZO-Pulvers zu 0,03%, der Wassergehalt zu 0,1% bestimmt. Auch in diesem Fall sind Ge samtkohlenstoffgehalt und TIC wieder identisch. TOC- und EC-Beiträge können nicht nachgewi- sen werden.
5. Karbonat- und organikfreies LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt im aus einer Knallgasflamme erzeugten, pulsierenden Heißgasstrom
1,56 kg (4,7 mol) Zirkoniumcarbonat Hydrat wurden in mindestens 10,0 kg 2,7 M Salpetersäure in einem geeigneten Reaktionsgefäß gelöst. 3,83 kg (7 mol) Lanthancarbonat Hydrat wurden in einem weiteren Reaktionsgefäß in 10 kg 2,7 M Salpetersäure gelöst. 1,33 kg (18 mol) Lithi umcarbonat und 0,22 kg (0,58 mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in einem dritten Reakti onsgefäß in 5,0 kg 2,7 M Salpetersäure gelöst. Nach vollständiger Lösung der Komponenten wurden die Lösungen zusammengegeben und das entstandene Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit Hilfe einer Schlauchpumpe in einen pulsie renden Heißgasstrom mit einem Volumenstrom von 3 kg/h gefördert und dort über eine 1,8 mm Titandüse in das Reaktorinnere fein zerstäubt und dort thermisch behandelt. Hierzu wird der Brennkammer eine schwingende Knallgasflamme erzeugt, die einen leicht oxidierenden Cha rakter aufweist (Verhältnis: H2/C>2-Volumenstrom = 1,85/1). Die Temperatur des Resonanzrohrs wird auf 825 °C gehalten.
Das im pulsierenden Heißgasstrom erzeugte, überwiegend amorphe, pulverförmige Zwischen produkt wird in einen quaderförmigen Korundtiegel gefüllt und in einen Kammerofen gestellt.
Das Glühgut wird im Ofen in C02-freier Sauerstoffatmosphäre zur vollständigen Umwandlung in die gewünschte kristalline LLZO-Phase auf eine Temperatur von 1050 °C gebracht.
Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des im pulsierenden Heißgasstrom hergestellten LLZO-Pulvers, der seinerseits unter Verwendung einer Knallgasflamme generiert wurde, zu 0,06%, der Wassergehalt zu 0,9% be stimmt. Gesamtkohlenstoffgehalt und TIC-Gehalt sind auch hier wieder identisch.
6. Karbonatfreies LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt über eine Sol-Gel-Reaktion mit anschließender Calcinierung des hierbei entstehenden Zwischenprodukts unter Verwendung von C02-freier, synthetischer Luft
Zur Herstellung einer wässrigen Sol-Gel-Vorstufe werden 22,9 g (0,047 mol) Zirkoniumacetyla- cetonat in mindestens 100 mL (5,56 mol) destilliertem Wasser gelöst. Parallel hierzu werden 24,0 g (0,07 mol) Lanthanacetat-Sesquihydrat in einem weiterem Reaktionsgefäß in 100 mL (5,56 mol) destilliertem Wasser gelöst. Darüber hinaus werden in einem dritten Reaktionsgefäß 18,4 g (0,18 mol) Lithiumacetat-Dihydrat und 1,4 g (0,0058 mol) Aluminiumchlorid-Hexahydrat in 50 mL (2,78 mol) destilliertem Wasser gelöst.
Schließlich werden alle drei genannten Lösungen zusammengegeben und das entstandene Re aktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Zur Entfernung des Lösungsmittels wird bevorzugt mit einem Rotationsverdampfer gearbeitet. Bei einer Wasserbadtemperatur von 90°C und kontinuierlicher Druckverringerung ist eine schnelle Einengung der Vorstufe möglich.
Um ein kristallines, ionenleitendes Pulver zu erhalten, wird das erhaltene Zwischenprodukt (Vorstufenpulver oder Harz) in einem Tiegel im Strahlungsofen calciniert. Um eine kubische Mo difikation zu erhalten sind hierbei Temperaturen von mindestens 1000 °C und eine Haltezeit größer 5 Stunden vorteilhaft. Als optimale Temperatur-Zeit-Bedingungen können 1000 °C und 7 Stunden angegeben werden. Während der Calcinierung werden sämtliche Carbonatbestand teile, die mit den Precursorverbindung eingebracht werden bzw. sich in der Lösung sowie in den getrockneten Vorstufen bilden bzw. noch im Anfangsstadium der Calcinierung intermediär ent stehen, infolge der Temperatureinwirkung zersetzt. Um eine vollständige, rückstandsfreie Ver brennung der in den Vorstufen vorhandenen organischen Bestandteile zu gewährleisten, ein Wiederbeladen des fertig calcinierten Materials mit Wasser und insbesondere CO2 aus der At mosphäre gleichzeitig aber zu vermeiden, wird der Ofen während der Calcinierung mit CO2- freier, synthetischer Luft beaufschlagt.
Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des über die Sol-Gel-Route hergestellten und unter Verwendung von synthetischer Luft calcinierten LLZO-Pulvers zu 0,08%, der Wassergehalt zu 1,4% bestimmt. Auch hier gilt wieder: Gesamtkohlenstoffgehalt = TIC-Gehalt.
Nicht erfindunqsqemäße Verqleichsbeispiele
7. Karbonathaltiges LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Nassmahlung in Isopropanol mit anschließender Trocknung im Rotationsverdampfer und Temperaturbehandlung bei 700 °C an Umgebungsluft
1 kg grob gebrochenes Lithiumlanthanzirkoniumoxid-Pulver mit einer Korngröße <63 pm wer den unter Verwendung eines Dissolvers in 2,33 L Isopropanol möglichst agglomeratfrei eindis pergiert. Anschließend wird die Suspension in den Vorlagenbehälter einer Rührwerkskugel mühle eingefüllt und unter Verwendung eines Mahlraums mit Stiftsmühlenrührwerks unter An wendung der Mehrpassagen-Fahrweise für 2,5 h aufgemahlen. Dabei ist der Mahlraum mit aus ZrÜ2 bestehenden Mahlkugeln gefüllt (Füllgrad: 74 %), die einen Durchmesser von rund 1 mm aufweisen. Die Mahlung wird beendet, wenn 50% der im Mahlschlicker vorhandenen Partikeln einen Durchmesser von ungefähr 1,64 pm, 90% einen Durchmesser von rund 5,01 pm und 99% einen Durchmesser von rund 7,83 pm aufweisen. Die Messung der Partikelgrößen erfolgt unter Verwendung der Methode der Statischen Lichtstreuung auf einem Partikelgrößenmessgerät der Fa. CILAS vom Typ 1064. Die Messung wird in Isopropanol (Brechungsindex: 1,33) als Medium durchgeführt und nach der Fraunhofer-Methode ausgewertet.
Der Mahlschlicker wird nach der Mahlung einer Trocknung an einem Rotationsverdampfer un terzogen. Hierzu wird er zunächst in einen 20 L-Rundkolben überführt. Anschließend wird das Isopropanol über einen Zeitraum von 10 bis 15 h im Vakuum bei Drücken von 25 bis 50 mbar durch Rotieren des in ein beheiztes Wasserbad eingetauchten Kolbens mit einer Rotationsfre quenz abdestilliert, wobei die Temperatur des Wasserbads 55 bis 60 °C beträgt. Anschließend wird das am Rotationsverdampfer getrocknete Pulver in einem unter Umge bungsluft betriebenen Ofen vom Typ N20/H der Fa. Nabertherm eingebracht und für 4 h bei 700 °C an Luftatmosphäre ausgeheizt und nach der Temperaturbehandlung auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des auf der in Rückwerkkugelmühle in Isopropanol aufgemahlenen und an Luft bei 700 °C, 4h nachgetemperten LLZO-Pulvers zu 0,4% bestimmt. Bei der Temperaturbehandlung bei 700 °C, 4 h werden nach der Mahlung auf den Partikeloberflächen gebundene, organische Reste (TOC) thermisch zu CO2 und Wasser zersetzt. Durch Reaktion mit dem Festkörperionen leitermaterial wird das CO2 in Carbonat umgewandelt und im Zuge der Kohlenstoff-Phasenana lytik als TIC detektiert. TOC- und EC-Beiträge sind hier nicht mehr nachweisbar. Die Ergebnisse sind in Figur 1 gezeigt. Der Kohlenstoff wird hier erst bei Temperaturen oberhalb 800 °C in rele vanten Mengen frei, d. h. es handelt sich um sog. anorganischen Kohlenstoff der aus einer Car bonatverbindung stammt. Der Wassergehalt des Materials beträgt rund 5%.
8. Karbonat-haltiges LLZO-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Trockenmahlung auf einer Gegenstrahlmühle unter Verwendung von Druckluft als Prozessgas
5 kg grob gebrochenes Lithiumlanthanzirkoniumoxid-Pulver mit einer Korngröße <1 mm werden auf ein Gegenstrahlmühlenmodul AFG100 aufgegeben, das auf einer Multiprozessanlage der Fa. Hosokawa-Alpine verbaut ist. Die Strahlmahlung erfolgt durch eine Keramikdüse mit 1,9 mm Durchmesser unter Verwendung von Druckluft als Mahlmedium mit einer Druckbeaufschla gung von 6 bar. Mit dem nachgeschalteten Sichter, der sich mit einer Rotationsfrequenz von 10000 rpm dreht, wird eine Pulverfraktion erhalten, die - nach einerweiteren Abtrennung von Feinanteil in einem Zyklon - eine Partikelgrößenverteilung mit einem dso = 2,5 pm, dgo = 6,7 pm und dgg = 7,9 pm aufweist.
Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TIC- Gehalt des auf der Gegenstrahlmühle unter Verwendung von Druckluft als Prozessgas zerklei nerten LLZO-Pulvers zu 0,83%, der Wassergehalt zu 2,8% bestimmt. Führt man die Mahlung in der beschriebenen Weise durch, reagiert das CO2 aus der als Prozessgas verwendeten Luft mit dem Festkörperionenleitermaterial zu Carbonat ab und wird in der nachgeschalteten Kohlen stoff-Phasenanalytik wieder als TIC-Gehalt detektiert. TOC- und EC-Beiträge sind in diesem Fall wieder nicht nachweisbar. 9. Mit organischen Resten behaftetes LATP-Pulver als Festkörperlithiumionenleiter hergestellt durch Nassmahlung in Isopropanol mit anschließender Trocknung im Rotationsverdampfer
1 kg eines in einer Planetenmühle grob gemahlenen Lithiumaluminiumtitanphosphat-Pulvers mit einer Korngröße <63 pm wird unter Verwendung eines Dissolvers in 2,33 L Isopropanol möglichst agglomeratfrei eindispergiert. Anschließend wird die Suspension in den Vorlagenbehälter einer Rührwerkskugelmühle eingefüllt und unter Verwendung eines Mahlraums mit Stiftsmühlenrührwerks unter Anwendung der Mehrpassagen-Fahrweise für 30 min aufgemahlen. Dabei ist der Mahlraum mit aus ZrC>2 bestehenden Mahlkugeln gefüllt (Füllgrad: 74 %), die einen Durchmesser von rund 1 mm aufweisen. Die Mahlung wird beendet, wenn 50% der im Mahlschlicker vorhandenen Partikeln einen Durchmesser von ungefähr 1,03 pm, 90% einen Durchmesser von rund 2,44 pm und 99% einen Durchmesser von rund 3,78 pm aufweisen. Die Messung der Partikelgrößen erfolgt unter Verwendung der Methode der Statischen Lichtstreuung auf einem Partikelgrößenmessgerät der Fa. CILAS vom Typ 1064. Die Messung wird in Wasser als Medium durchgeführt und nach der Fraunhofer-Methode ausgewertet.
Der Mahlschlicker wird nach der Mahlung einer Trocknung an einem Rotationsverdampfer unterzogen. Hierzu wird er zunächst in einen 20 L-Rundkolben überführt. Anschließend wird das Isopropanol über einen Zeitraum von 10 bis 15 h im Vakuum bei Drücken von 25 bis 50 mbar durch Rotieren des in ein beheiztes Wasserbad eingetauchten Kolbens mit einer Rotationsfrequenz abdestilliert, wobei die Temperatur des Wasserbads 55 bis 60 °C beträgt.
Mit Hilfe der Temperaturfraktionierten Kohlenstoff-Phasenanalytik nach DIN19539 wird der TOC-Gehalt des auf der in Rückwerkkugelmühle in Isopropanol aufgemahlenen und am Rotationsverdampfer getrockneten LATP-Pulvers zu 0,14% bestimmt. TIC- und EC-Beiträge sind hier nicht nachweisbar, d. h. der Gesamtkohlenstoffgehalt ist in diesem Fall mit dem TOC-Gehalt identisch. Die Ergebnisse sind in Figur 3 gezeigt. Der Wassergehalt des Materials beträgt rund 0,7%.

Claims

Ansprüche
1. Pulver, dessen Partikel aus einem lithiumionenleitenden Material mit einer Leitfähigkeit von mindestens 105 S/cm bestehen,
• wobei das Pulver einen anorganischen Kohlenstoffgehalt (englisch: Total Inorganic Car bon Content (TIC)) von weniger als 0,4 Gew.-% und/oder einen organischen Kohlen stoffgehalt (englisch: Total Organic Carbon Content (TOC)) von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist,
• wobei die Teilchengröße bei Angabe als d50-Wert in einem Bereich von 0,05 pm bis 10 pm liegt, und
• wobei die Teilchengrößenverteilung log (d90/d10) kleiner als 4 ist.
2. Pulver nach Anspruch 1, wobei das Pulver LhO umfasst und der Quotient aus dem anorga nischen Kohlenstoffgehalt (in Gew.-%) und dem LhO-Gehalt (in mol-%) weniger als 80 ppm/mol-% beträgt und/oder der Quotient aus dem organischen Kohlenstoffgehalt (in Gew.-%) und dem LhO-Gehalt (in mol-%) weniger als 20 ppm/mol-% beträgt.
3. Pulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pulver eine spe zifische Oberfläche von mindestens 0,05 m2/g aufweist.
4. Pulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pulver einen Wassergehalt von höchstens 5 Gew.-% hat.
5. Pulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lithiumionenlei tende Material ein oxydisches Material umfasst.
6. Pulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lithiumionenlei tende Material Lithiumlanthanzirkonat (LLZO), NaSICon, granatartige Kristallphasen und/o der Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) umfasst.
7. Lithiumionenleiter umfassend das Pulver nach mindestens einem der vorhergehenden An sprüche.
8. Verwendung des Lithiumionenleiters nach Anspruch 7 in einem Separator, einer Anode, ei ner Kathode, einer Batterie und/oder einem Akku.
9. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 um fassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellung eines Rohprodukts mit Hilfe eines Heißprozesses, der Temperaturen von mindestens 900°C umfasst, und b) Zerkleinerung des Rohprodukts unter Ausschluss von CC>2-Quellen und/oder unter Aus schluss von organischen Kohlenstoffquellen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Heißprozess ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus (i) Schmelze, (ii) Reaktivsintern, (iii) Calcinierung von Sol-Gel-Vorstufen und (iv) bottom-up-Synthese im Pulsationsreaktor.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Zerkleinerungsschritt b) einen oder mehrere der folgenden Schritte umfasst: b1) Zerkleinerung mit Hilfe von Hammer und Meißel, b2) Zerkleinerung mit Hilfe von Backenbrecher, Kugel- und/oder Hammermühlen, b3) Zerkleinerung mit Hilfe von Kugel-, Prall- und/oder Planetenmühlen, b4) Zerkleinerung mit Hilfe von mit Prozessgasen oder Wasserdampf betriebenen Gegen strahlmühlen, Trocken- und/oder Nasskugelmühlen, Trocken- und/oder Nassrührwerks kugelmühlen und/oder durch Hochenergiemahlen in hochkinetischen Rotorkugelmühlen.
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