DE112021007772T5

DE112021007772T5 - Ionenleitender feststoff und feststoffbatterie

Info

Publication number: DE112021007772T5
Application number: DE112021007772.4T
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka SHIBA; Noriko Sakamoto; Takeshi Kobayashi; Saori HASHIMOTO
Original assignee: Canon Optron Inc
Current assignee: Canon Optron Inc
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2024-03-28
Also published as: US20230420733A1; CN117730377A; JP7196371B1; JPWO2022254757A1; WO2022254757A1

Abstract

Bereitgestellt werden: ein ionenleitender Feststoff, der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist und durch eine Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur hergestellt werden kann; und eine Feststoffbatterie, die diesen aufweist. Bereitgestellt werden: ein ionenleitender Feststoff, der ein Oxid enthält, das durch die allgemeine Formel Li6+x-y-zY1-x-y-zMxZryCezB3O9dargestellt wird; und eine Feststoffbatterie mit mindestens einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten, wobei mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Elektrolyten den ionenleitenden Feststoff enthält. (In der Formel ist M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht. Außerdem erfüllt x die Bedingung 0,005≤x≤0,800, y die Bedingung 0,000≤y≤0,400, z die Bedingung 0,000≤z≤0,400, und x, y und z sind reelle Zahlen, die die Bedingung 0,005≤x+y+z erfüllen.)

Description

[Technischer Bereich]
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen ionenleitenden Feststoff und eine Feststoff- bzw. Festkörperbatterie (all-solid-state battery).
[Stand der Technik]
Leichte Lithium-Ionen-Sekundärbatterien mit hoher Kapazität werden inzwischen in mobilen Geräten wie Smartphones und Notebooks sowie in Verkehrsmitteln wie Elektrofahrzeugen und Hybrid-Elektrofahrzeugen eingesetzt.
Herkömmliche Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwenden jedoch Elektrolyte in Form von Flüssigkeiten, die entflammbare Lösungsmittel enthalten, was die Gefahr des Auslaufens des entflammbaren Lösungsmittels und die Gefahr eines Brandes im Falle eines Batteriekurzschlusses mit sich bringt. Um die Sicherheit zu gewährleisten, haben daher in den letzten Jahren Sekundärbatterien, die Elektrolyte in Form von ionenleitenden Feststoffen verwenden, die sich von flüssigen Elektrolyten unterscheiden, Aufmerksamkeit erregt; solche Sekundärbatterien werden als Festkörperbatterien bezeichnet.
Feste Elektrolyte wie oxidbasierte Festelektrolyte und sulfidbasierte Festelektrolyte sind weithin als Elektrolyte bekannt, die in Feststoffbatterien verwendet werden. Die oxidbasierten Festelektrolyte reagieren nicht mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre und erzeugen keinen Schwefelwasserstoff. Daher sind die oxidbasierten Festelektrolyte sicherer als die sulfidbasierten Festelektrolyte.
Eine Feststoffbatterie hat eine positive Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode enthält, eine negative Elektrode, die ein aktives Material für die negative Elektrode enthält, einen Elektrolyten, der einen ionenleitenden Feststoff enthält, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und, falls erforderlich, einen Stromabnehmer (das aktive Material für die positive Elektrode und das aktive Material für die negative Elektrode werden im Folgenden auch gemeinsam als „aktives Elektrodenmaterial" bezeichnet). Bei der Herstellung einer Feststoffbatterie unter Verwendung eines oxidbasierten Festelektrolyten wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, um den Kontaktwiderstand zwischen den Partikeln des im Festelektrolyten enthaltenen Materials auf Oxidbasis zu verringern. Herkömmliche Festelektrolyte auf Oxidbasis erfordern jedoch bei der Wärmebehandlung eine hohe Temperatur von 900°C oder mehr, so dass der Festelektrolyt und das aktive Elektrodenmaterial reagieren und dabei eine hochohmige Phase bilden können. Diese hochohmige Phase kann zu einer verminderten Ionenleitfähigkeit des ionenleitenden Feststoffs führen, was wiederum einen Leistungsabfall der Feststoffbatterie zur Folge haben kann.
Beispiele für oxidbasierte Festelektrolyte, die durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 900°C hergestellt werden können, sind Li_2+xC_1-xB_xO₃ (Nicht-Patentliteratur 1).
[Zitatliste]
[Nicht-Patentliteratur]
[NPL1] Solid State Ionic 288 (2016) 248-252
[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Die vorliegende Offenbarung stellt einen ionenleitenden Feststoff bereit, der als Ergebnis einer Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur hergestellt werden kann und der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, und stellt eine Feststoffbatterie mit diesem ionenleitenden Feststoff bereit.
[Lösung des Problems]
Ein ionenleitender Feststoff der vorliegenden Offenbarung ist ein ionenleitender Feststoff, der ein Oxid der Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zM_xZr_yCe_zB₃O₉ umfasst,
wobei in der Formel M mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht; und x, y und z reelle Zahlen sind, die 0,005≤x≤0,800, 0,000≤y≤0,400, 0,000≤z≤0,400 und 0,005≤x+y+z<1,000 erfüllen.
Ferner ist eine Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung eine Feststoffbatterie, die mindestens umfasst:

eine positive Elektrode;
eine negative Elektrode; und
ein Elektrolyt,

[Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung ermöglicht die Bereitstellung eines ionenleitenden Feststoffs, der als Ergebnis einer Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur hergestellt werden kann und der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, sowie einer Feststoffbatterie mit diesem ionenleitenden Feststoff.
[Beschreibung der Ausführungsformen]
In der vorliegenden Offenbarung bedeuten die Bezeichnungen „von XX bis YY“ und „XX bis YY“, die einen numerischen Wertebereich darstellen, sofern nicht anders angegeben, einen numerischen Wertebereich, der die Untergrenze und die Obergrenze des Bereichs als Endpunkte umfasst.
Im Fall der stufenweisen Beschreibung von Zahlenwertbereichen können die Ober- und Untergrenzen der jeweiligen Zahlenwertbereiche beliebig kombiniert werden.
In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff „fest“ auf einen der drei Aggregatzustände, der eine konstante Form und ein konstantes Volumen aufweist; der Begriff „fest“ schließt auch einen Pulverzustand ein.
Der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung ist ein ionenleitender Feststoff, der ein Oxid der Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zM_xZr_yCe_zB₃O₉ enthält.
In der Formel ist M mindestens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ausgewählt ist. Ferner sind x, y und z reelle Zahlen, die 0,005≤x≤0,800, 0,000≤y≤0,400, 0,000≤z≤0,400 und 0,005≤x+y+z<1,000 erfüllen.
Bevorzugt weist der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung eine monokline Kristallstruktur auf. Wenn der ionenleitende Feststoff eine monokline Kristallstruktur hat, wird die Gitterkonstante stärker beeinflusst, und das Gittervolumen und die Ionenleitfähigkeit werden dadurch weiter beeinträchtigt, als dies bei Li₆YB₃O₉ der Fall ist, das kein M, Zr oder Ce enthält (d.h. mit x=0,000, y=0,000 und z=0,000).
Bei einer Röntgenbeugungsanalyse (im Folgenden auch einfach als „XRD“ bezeichnet) mit CuKα-Strahlung kann ein Beugungsscheitelpunkt, der in der Nähe von 2θ=28° auftritt, je nach Zusammensetzung des oben beschriebenen ionenleitenden Feststoffs variieren.
Der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung weist bevorzugt einen Beugungsscheitelpunkt im Bereich von 27,95°≤2θ≤28,10°, bevorzugter einen Beugungsscheitelpunkt im Bereich von 27,98°≤2θ≤28,03° und noch bevorzugter einen Beugungsscheitelpunkt im Bereich von 27,99°≤2θ≤28,02° im XRD mit CuKα-Strahlung auf.
Die Position des Beugungsscheitelpunkts, der in der Nähe von 2θ=28° im XRD unter Verwendung von CuKα-Strahlung auftritt, kann durch Änderung des Elements, das in der obigen Formel durch M dargestellt wird, oder durch Änderung der Kombinationen der Elemente und durch Anpassung der Werte von x, y und z gesteuert werden.
Ein Gittervolumen V des ionenleitenden Feststoffs der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt 753,00 Å³≤V≤756,00 Å3, bevorzugter 753,55 Å³≤V≤755,76 Å³ , und noch bevorzugter 753,55 Å³≤V≤755,50 Å³.
Das Gittervolumen des ionenleitenden Feststoffs kann durch Änderung des Elements M in der obigen Formel oder durch Änderung von Kombinationen der Elemente und durch Anpassung der Werte von x, y und z gesteuert werden. Die in der obigen Formel durch M dargestellten Elemente gehören zu den Lanthanoidelementen. Lanthanoidelemente haben ähnliche Eigenschaften, und daher können ähnliche Wirkungen mit Elementkombinationen oder mit anderen als den in den Beispielen angegebenen Zahlenbereichen von x, y und z erzielt werden.
Insbesondere ist M mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Ferner kann M ein einzelnes Element oder zwei oder mehr Elemente darstellen.
Der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung kann ein Oxid enthalten, das Mg, Al, Sn, Hf, C und/oder Nb einschließt, solange die gewünschten Wirkungen dadurch nicht beeinträchtigt werden.
In der obigen Formel ist x eine reelle Zahl, die 0,005≤x≤0,800 erfüllt.
Hierbei ist x 0,005≤x≤0,800, bevorzugt 0,010≤x≤0,800, bevorzugter 0,010≤x≤0,400, noch bevorzugter 0,010≤x≤0,100, besonders bevorzugt 0,010≤x≤0,050, und insbesondere bevorzugt 0,010≤x≤0,030.
In der obigen Formel ist y eine reelle Zahl, die 0,000≤y≤0,400 erfüllt.
Hierbei ist y 0,000≤y≤0,400, bevorzugt 0,010≤y≤0,200, bevorzugter 0,010≤y≤0,100, und besonders bevorzugt 0,030≤y≤0,100.
In der obigen Formel ist z eine reelle Zahl, die 0,000≤z≤0,400 erfüllt.
Hierbei ist z 0,000≤z≤0,400, bevorzugt 0,010≤z≤0,200, bevorzugter 0,010≤z≤0,100 und besonders bevorzugt 0,010≤z≤0,030.
In der obigen Formel ist x+y+z eine reelle Zahl, die 0,005≤x+y+z<1,000 erfüllt.
Hierbei ist x+y+z 0,005≤x+y+z<1,000, bevorzugt 0,010≤x+y+z<1,000, bevorzugter 0,010≤x+y+z≤0,900, noch bevorzugter 0,010≤x+y+z≤0,400, besonders bevorzugt 0,010≤x+y+z≤0,300, insbesondere bevorzugt 0,010≤x+y+z<0,300 und am meisten bevorzugt 0,010≤x+y+z<0,200.
Der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung kann zum Beispiel wie folgt verkörpert werden, ist aber nicht auf die nachstehenden Ausführungsformen beschränkt.

(1) Es genügt, dass x 0,010≤x≤0,100 erfüllt, y 0,000≤y≤0,200 erfüllt, z 0,000≤z≤0,200 erfüllt und x, y und z 0,010≤x+y+z<0,300 erfüllen.
(2) Es genügt, dass x 0,010≤x≤0,030 erfüllt, y 0,030≤y≤0,100 erfüllt, z 0,010≤z≤0,030 erfüllt und x, y und z 0,050≤x+y+z<0,160 erfüllen.

Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des ionenleitenden Feststoffs der vorliegenden Offenbarung erläutert.
Das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitenden Feststoffs im Sinne der vorliegenden Offenbarung kann auf die nachstehend beschriebene Weise durchgeführt werden, ist aber nicht darauf beschränkt.
Das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid dargestellt durch die Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zM_xZr_yCe_zB₃O₉ enthält, kann folgende Merkmale aufweisen
einen primären Brennschritt der Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials, das sich aus dem Mischen ergibt, so dass das durch die obige Formel dargestellte Oxid erhalten wird, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids.
In der Formel ist M mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht. Ferner sind x, y und z reelle Zahlen, die 0,005≤x≤0,800, 0,000≤y≤0,400, 0,000≤z≤0,400 und 0,005≤x+y+z<1,000 erfüllen.
Das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitenden Feststoffs der vorliegenden Offenbarung kann einen primären Brennschritt des Wiegens und Mischens von Ausgangsmaterialien, so dass das durch die obige Formel dargestellte Oxid erhalten wird, und eine Wärmebehandlung der Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids umfassen, um als Ergebnis einen ionenleitenden Feststoff zu erzeugen, der das obige Oxid enthält. Das Herstellungsverfahren kann einen sekundären Brennschritt der Wärmebehandlung des erhaltenen ionenleitenden Feststoffs, der das Oxid enthält, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids umfassen, um einen Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der das obige Oxid enthält, herzustellen.
Das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitenden Feststoffs der vorliegenden Offenbarung, das den oben genannten primären Brennschritt und den sekundären Brennschritt umfasst, wird im Folgenden ausführlich erläutert, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht auf das unten beschriebene Herstellungsverfahren beschränkt.
Primärer Brennschritt
Im primären Brennschritt werden Ausgangsstoffe wie Li₃BO₃, H₃BO₃, Y₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Gd₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Pr₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Lu₂O₃, Yb₂O₃ und/oder La₂O₃ stöchiometrisch eingewogen und gemischt, so dass die Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zM_xZr_yCe_zB₃O₉ erreicht wird (wobei x, y und z reelle Zahlen sind, die 0,005≤x≤0,800, 0,000≤y≤0,400, 0,000≤z≤0,400, und 0,005≤x+y+z<1,000).
Das zum Mischen verwendete Gerät ist nicht besonders beschränkt; es kann z. B. ein Pulverisierungsmischer wie eine Planetenkugelmühle verwendet werden. Das Material und das Fassungsvermögen des zum Mischen verwendeten Behälters sowie das Material und der Durchmesser der Kugeln sind nicht besonders begrenzt und können je nach Art und Menge der verwendeten Ausgangsstoffe ausgewählt werden. Als Beispiel können hier ein 45-mL-Behälter aus Zirconiumdioxid und Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm aus Zirconiumdioxid verwendet werden. Die Bedingungen für die Mischbehandlung sind nicht besonders begrenzt, können aber z. B. Umdrehungen von 50 U/min bis 2000 U/min und eine Dauer von 10 Minuten bis 60 Minuten umfassen.
Sobald ein gemischtes Pulver aus den oben genannten Ausgangsstoffen als Ergebnis der Mischbehandlung erhalten wurde, wird das erhaltene gemischte Pulver anschließend zu Pellets gepresst. Das Druckformverfahren, auf das zurückgegriffen wird, kann ein bekanntes Druckformverfahren sein, wie z. B. das uniaxiale Kaltformen oder das isostatische Kaltpressen. Die Druckformungsbedingungen im ersten Brennschritt sind nicht besonders begrenzt, können aber beispielsweise einen Druck von 100 MPa bis 200 MPa umfassen.
Die so erhaltenen Pellets werden in einer Brennvorrichtung, z. B. einer atmosphärischen Brennvorrichtung, gebrannt. Die Temperatur, bei der die Festphasensynthese durch primäres Brennen ausgelöst wird, ist nicht besonders begrenzt, solange sie niedriger ist als der Schmelzpunkt des ionenleitenden Feststoffs, der durch die Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zM_xZr_yCe_zB₃O₉ dargestellt wird. Die Temperatur zum Zeitpunkt des ersten Brennens kann beispielsweise unter 700°C oder 680°C oder darunter oder 670°C oder darunter oder 660°C oder darunter oder 650°C oder darunter liegen und kann beispielsweise 500°C oder höher sein. Die oben genannten Zahlenwertbereiche können beliebig kombiniert werden. Die Festphasensynthese kann ausreichend angeregt werden, wenn die Temperatur innerhalb der oben genannten Bereiche liegt. Die Dauer des primären Brennschritts ist nicht besonders begrenzt, kann aber beispielsweise zwischen 700 und 750 Minuten betragen.
Durch den obigen primären Brennschritt kann der ionenleitende Feststoff, der ein Oxid der Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zM_xZr_yCe_zB₃O₉ umfasst, hergestellt werden. Ein Pulver des ionenleitenden Feststoffs, der das obige Oxid umfasst, kann auch durch Pulverisierung des ionenleitenden Feststoffs, der das obige Oxid umfasst, unter Verwendung eines Mörsers/Stößels oder einer Planetenmühle erhalten werden.
Sekundärer Brennschritt
Im sekundären Brennschritt wird mindestens eines der Produkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus dem im primären Brennschritt erhaltenen ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid umfasst, und einem Pulver des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid umfasst, besteht, druckgeformt und gebrannt, um einen Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid der vorliegenden Offenbarung umfasst, zu erhalten.
Druckformen und sekundäres Brennen können gleichzeitig durchgeführt werden, z. B. durch Funkenplasmasintern (im Folgenden auch einfach als „SPS“ bezeichnet) oder Heißpressen; alternativ können Pellets durch einachsiges Kaltformen hergestellt und anschließend z. B. in der Umgebungsatmosphäre, einer oxidierenden Atmosphäre oder einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Unter den oben genannten Bedingungen kann ein ionenleitender Feststoff mit hoher Ionenleitfähigkeit erhalten werden, der durch eine Wärmebehandlung nicht zum Schmelzen kommt. Die Bedingungen für die Druckformung im sekundären Brennschritt sind nicht besonders begrenzt, können aber beispielsweise einen Druck von 10 MPa bis 100 MPa umfassen.
Die sekundäre Brenntemperatur ist niedriger als der Schmelzpunkt des ionenleitenden Feststoffs der Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zM_xZr_yCe_zB₃O₉. Die sekundäre Brenntemperatur ist bevorzugt niedriger als 700°C, bevorzugter 680°C oder niedriger, noch bevorzugter 670°C oder niedriger und besonders bevorzugt 660°C oder niedriger. Die Untergrenze der Temperatur ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise 500°C oder mehr betragen, wobei die Untergrenze umso besser ist, je niedriger sie ist. Die oben genannten Zahlenwertbereiche können beliebig kombiniert werden, so dass beispielsweise die Temperatur zum Zeitpunkt des Nachbrennens im Bereich von 500°C bis unter 700°C liegen kann. Innerhalb der oben genannten Bereiche ist es möglich, das Schmelzen oder die Zersetzung des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid der vorliegenden Offenbarung enthält, im sekundären Brennschritt zu unterdrücken und einen Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid der vorliegenden Offenbarung enthält, zu erhalten, der ausreichend gesintert ist.
Die Dauer des sekundären Brennschritts kann je nach Bedarf geändert werden, z. B. in Abhängigkeit von der sekundären Brenntemperatur, beträgt jedoch bevorzugt 24 Stunden oder kürzer und kann auf 1 Stunde oder kürzer eingestellt werden. Die Dauer des sekundären Brennschritts kann z. B. 5 Minuten oder länger betragen.
Das Verfahren zur Abkühlung des Sinterkörpers aus dem ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid der vorliegenden Offenbarung enthält und als Ergebnis des sekundären Brennschritts erhalten wurde, ist nicht besonders begrenzt und kann eine natürliche Abkühlung (Ofenkühlung) oder eine schnelle Abkühlung umfassen; alternativ dazu kann die Abkühlung allmählicher als die natürliche Abkühlung erfolgen, oder eine bestimmte Temperatur kann während der Abkühlung gehalten werden.
Eine Feststoffbatterie im Sinne der vorliegenden Offenbarung wird im Folgenden erläutert.
Eine Feststoffbatterie hat normalerweise eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Elektrolyten, der einen ionenleitenden Feststoff enthält, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und, falls erforderlich, einen Stromabnehmer.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung ist

eine Feststoffbatterie, die mindestens umfasst
einer positive Elektrode;
eine negative Elektrode; und
ein Elektrolyt;
wobei mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Elektrolyten den ionenleitenden Feststoff der vorliegenden Offenbarung umfasst.

Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann eine Bulk-Batterie oder eine Dünnschichtbatterie sein. Die konkrete Form der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür umfassen eine Münzform, eine Knopfform, eine Blattform und eine Mehrschichtform.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst einen Elektrolyten. In der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst bevorzugt zumindest der Elektrolyt den ionenleitenden Feststoff der vorliegenden Offenbarung.
Der Festelektrolyt in der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann aus dem ionenleitenden Feststoff der vorliegenden Offenbarung bestehen, kann einen anderen ionenleitenden Feststoff umfassen und kann eine ionische Flüssigkeit und/oder ein Gelpolymer umfassen. Der andere ionenleitende Feststoff ist nicht besonders begrenzt und kann einen ionenleitenden Feststoff umfassen, der üblicherweise in Feststoffbatterien verwendet wird, z. B. LiI, Li₃PO₄ oder Li₇La₃Zr₂O₁₂. Der Gehalt des ionenleitenden Feststoffs der vorliegenden Offenbarung in dem Elektrolyten in der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung ist nicht besonders begrenzt und beträgt bevorzugt 25 Masse-% oder mehr, bevorzugter 50 Masse-% oder mehr, noch bevorzugter 75 Masse-% oder mehr und besonders bevorzugt 100 Masse-%.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst eine positive Elektrode. Die positive Elektrode kann ein aktives Material für die positive Elektrode enthalten und kann das aktive Material für die positive Elektrode und den ionenleitenden Feststoff der vorliegenden Offenbarung enthalten. Ein bekanntes aktives Material für die positive Elektrode, wie ein Sulfid, das ein Übergangsmetallelement enthält, oder ein Oxid, das Lithium und ein Übergangsmetallelement enthält, kann ohne besondere Einschränkungen als aktives Material für die positive Elektrode verwendet werden.
Die positive Elektrode kann außerdem ein Bindemittel, ein leitendes Mittel und dergleichen enthalten. Beispiele für das Bindemittel sind z. B. Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und Polyvinylalkohol. Beispiele für das leitfähige Mittel sind Naturgraphit, künstlicher Graphit, Acetylenschwarz und Ethylenschwarz.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst eine negative Elektrode. Die negative Elektrode kann ein aktives Material für die negative Elektrode enthalten und kann das oben genannte aktive Material für die negative Elektrode und den ionenleitenden Feststoff der vorliegenden Offenbarung enthalten. Bekannte aktive Materialien für die negative Elektrode, z. B. anorganische Verbindungen wie Lithium, Lithiumlegierungen oder Zinnverbindungen, kohlenstoffhaltige Materialien, die Lithiumionen aufnehmen und abgeben können, und leitfähige Polymere können ohne besondere Einschränkungen als aktives Material für die negative Elektrode verwendet werden.
Die negative Elektrode kann außerdem ein Bindemittel, ein leitfähiges Mittel und dergleichen enthalten. Als Bindemittel und Leitfähigkeitsmittel können hier ähnliche Mittel wie bei der positiven Elektrode verwendet werden.
Die Formulierung, dass die Elektrode ein elektrodenaktives Material „beinhaltet“, bedeutet, dass die Elektrode das aktive Material für die Elektrode als eine Komponente / Element / Eigenschaft aufweist. Die Formulierung „beinhaltet“ gilt beispielsweise sowohl für den Fall, dass die Elektrode das elektrodenaktive Material im Inneren enthält, als auch für den Fall, dass die Oberfläche der Elektrode mit dem elektrodenaktiven Material beschichtet ist.
Die positive Elektrode und die negative Elektrode können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die z. B. das Mischen von Ausgangsmaterialien, das Formen und eine Wärmebehandlung umfassen. Dadurch gelangt der ionenleitende Feststoff z. B. in die Zwischenräume zwischen den Partikeln des elektrodenaktiven Materials, was die Sicherstellung der Leitungswege für Lithiumionen erleichtern soll. Der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung kann durch eine Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur als im herkömmlichen Stand der Technik hergestellt werden, wodurch die Bildung einer hochohmigen Phase, die aus Reaktionen zwischen dem ionenleitenden Feststoff und dem elektrodenaktiven Material resultiert, unterdrückt werden kann.
Die positive Elektrode und die negative Elektrode können einen Stromabnehmer aufweisen. Als Stromabnehmer kann ein bekannter Stromabnehmer verwendet werden, zum Beispiel aus Aluminium, Titan, Edelstahl, Nickel, Eisen, gebranntem Kohlenstoff, einem leitfähigen Polymer oder leitfähigem Glas. Zur Verbesserung der Haftung, der Leitfähigkeit, der Oxidationsbeständigkeit und dergleichen kann ein Stromabnehmer verwendet werden, der z. B. mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber behandelt worden ist.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, das beispielsweise das Aufschichten einer positiven Elektrode, eines Festelektrolyten und einer negativen Elektrode sowie die Durchführung einer Formgebung und einer Wärmebehandlung umfasst. Da der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung gemäß einer Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur als in konventionellen Fällen hergestellt werden kann, wird davon ausgegangen, dass die Bildung einer hochohmigen Phase, die sich aus Reaktionen zwischen dem ionenleitenden Feststoff und dem aktiven Elektrodenmaterial ergibt, entsprechend unterdrückt werden kann; es wird daher davon ausgegangen, dass eine Feststoffbatterie erhalten werden kann, die sich durch hervorragende Leistungsmerkmale auszeichnet.
Es folgt eine Erläuterung der Messverfahren für Zusammensetzungen und verschiedene physikalische Eigenschaften gemäß der vorliegenden Offenbarung.
- Verfahren zur Identifizierung und Analyse von Zr, Ce und M
Die Analyse der Zusammensetzung des ionenleitenden Feststoffs erfolgt durch Röntgenfluoreszenzanalyse mittels Wellenlängendispersion (im Folgenden auch XRF genannt) unter Verwendung einer durch Druckformung verfestigten Probe. In Fällen, in denen die Analyse z. B. aufgrund eines Granulat-Effekts schwierig ist, kann der ionenleitende Feststoff nach einem Glasperlenverfahren zu Glas verarbeitet werden, das dann einer Analyse der Zusammensetzung mittels RFA unterzogen wird. Die Analyse der Zusammensetzung kann durch induktiv gekoppelte Hochfrequenzplasma-Atomemissionsspektrometrie (ICP-AES) oder durch induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) in einem Fall durchgeführt werden, in dem sich Yttrium-Scheitelpunkts und Scheitelpunkts von Zr, Ce und dem durch M dargestellten Element in der XRF überlagern.
Im Falle der XRF wird der Analysator ZSX Primus II der Rigaku Corporation verwendet. Die Analysebedingungen umfassen die Verwendung von Rh in der Anode der Röntgenröhre, eine Vakuumatmosphäre, einen Analysedurchmesser von 10 mm, einen Analysebereich von 17 Grad bis 81 Grad, einen Schritt von 0,01 Grad und eine Abtastgeschwindigkeit von 5 Sekunden/Schritt. Die Detektion erfolgt mit einem Proportionalzähler bei Messungen von leichten Elementen und einem Szintillationszähler bei Messungen von schweren Elementen.
Die Elemente werden auf der Grundlage der Scheitelpunkt-Positionen im XRF-Spektrum identifiziert; die molaren Konzentrationsverhältnisse von Y/Zr, Y/Ce und Y/M werden anhand der Zählraten (Einheiten: cps), d. h. der Anzahl der Röntgenphotonen pro Zeiteinheit, berechnet, um x, y und z zu ermitteln.
Beispiele
Beispiele, in denen der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung speziell hergestellt und bewertet wurde, werden im Folgenden erläutert. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1]
- Primärer Brennschritt
Dabei wurden Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%) und Gd₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) wurden stöchiometrisch eingewogen, so dass sich Li_6,000Y_0,990Gd_0,010B₃O₉ ergab, und wurden 30 Minuten lang in einer Planetenmühle P-7 der Fritsch GmbH bei einer Scheibendrehzahl von 300 U/min gemischt. In der Planetenmühle wurden φ5 mm große Zirconiumdioxidkugeln und ein 45-mL-Behälter verwendet.
Nach dem Mischen wurde das so entstandene gemischte Pulver mit einer 100 kN-elektrischen Presse P3052-10 von NPa System Co., Ltd. bei 147 MPa kalt gepresst und in der Umgebungsatmosphäre gebrannt. Die Heiztemperatur wurde auf 650°C und die Haltezeit auf 720 Minuten eingestellt.
Der erhaltene ionenleitende Feststoff, der ein Oxid enthält, wurde mit einer Planetenmühle P-7 der Fritsch GmbH 180 Minuten lang bei einer Scheibenrotationsgeschwindigkeit von 230 U/min pulverisiert, um ein Pulver des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid enthält, herzustellen.
- Sekundärer Brennschritt
Das erhaltene Pulver des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid enthält, wurde geformt und einem sekundären Brennen unterzogen, um einen Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid enthält, aus Beispiel 1 herzustellen. Das sekundäre Brennen wurde in der Umgebungsatmosphäre bei einer Heiztemperatur von 650°C und einer Haltezeit von 720 Minuten durchgeführt.
[Beispiele 2 bis 6]
Sinterkörper aus ionenleitenden Feststoffen, die Oxide der Beispiele 2 bis 6 enthalten, wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass x hier die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahm.
[Beispiel 7]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 7 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), Gd₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) und ZrO₂ (von Nippon Denko Co, Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsstoffe, die stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass sich hieraus Li_5,800Y_0,775Gd_0,025Zr_0,200B₃O₉ ergibt.
[Beispiel 8]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 8 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch egewogen wurden, so dass x und y hier die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahmen.
[Beispiel 9]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 9 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃ BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃ BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5%), Y O₂₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse%), Gd O₂₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9%) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsstoffe, die stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass sich hieraus Li_5,800Y_0,775Gd_0,025Ce_0,200B₃O₉ ergibt.
[Beispiel 10]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 10 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass x und z hier die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahmen.
[Beispiel 11]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 11 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), Y O₂₃ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), Gd₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9%), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9%) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch so eingewogen wurden, dass sich hieraus Li_5,875Y_0,850Gd_0,025Zr_0,100Ce_0,025B₃O₉ ergibt.
[Beispiel 12]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 12 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), Gd₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) und Nd₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsstoffe, die stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass sich hieraus Li_6,000Y_0,950Gd_0,025Nd_0,025B₃O₉ ergibt.
[Beispiel 13]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 13 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃ BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, Reinheit 99,9 Massen-%), Sm₂O₃ (von Nacalai Tesque Inc.), Eu₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 95%), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass sich hieraus Li_5,875Y_0,825Sm_0,025Eu_0,025Zr_0,100Ce_,0250B₃O₉ ergibt.
[Beispiel 14]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 14 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, Reinheit 99,9 Masse-%), Pr₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9%), Tb₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9%), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) und CeO₂ (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass sich hieraus Li_5,875Y_0,825Pr_0,025Tb_0,025Zr_0,100Ce_0,025B₃O₉ ergibt.
[Beispiel 15]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 15 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), Dy₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 95%), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9%) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass sich hieraus Li_5,875Y_0,850Dy_0,025Zr_0,100Ce_0,025B₃O₉ ergibt.
[Beispiel 16]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 16 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, Reinheit 99,9 Masse-%), Ho₂O₃(von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd., Reinheit 99,9%), Er₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 95%), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) und CeO₂ (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch so eingewogen wurden, dass sie hieraus Li_5,875Y_0,825Ho_0,025 Er_0,025Zr_0,100Ce_0,025B₃O₉ ergeben.
[Beispiel 17]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 17 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Massen-%), Tm₂O₃ (von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd., Reinheit 99,9%), Lu₂O₃ (von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd., Reinheit 99,9%), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass sich hieraus Li_5,875Y_0,825TM_0,025Lu_0,025Zr_0,100Ce_0,025B₃O₉ ergibt.
[Beispiel 18]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 18 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), Yb₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9%), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9%) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass sich hieraus Li_5,875Y_0,850Yb_0,025Zr_0,100Ce_0,025B₃O₉ ergibt.
[Beispiel 19]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 19 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), La₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9%), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9%) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass sich hieraus Li_5,875Y_0,850La_0,025Zr_0,100Ce_0,025B₃O₉ ergibt.
[Beispiel 20]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 20 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), Ho₂O₃(von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd., Reinheit 99,9%), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass sich hieraus Li_5,875Y_0,865Ho_0,010Zr_0,100Ce_0,025B₃O₉ ergibt.
[Beispiel 21]
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 21 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 20 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass x, y und z hier die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahmen.
[Beispiele 22 und 23]
Sinterkörper aus ionenleitenden Feststoffen, die ein Oxid der Beispiele 22 und 23 enthalten, wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 18 hergestellt, wobei die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass x, y und z hier die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahmen.
[Vergleichsbeispiel 1]
- Primärer Brennschritt
Ein ionenleitender Feststoff und ein Pulver des ionenleitenden Feststoffs wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd, (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %) und Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hierin Li₆YB₃O₉ zu ergeben.
- Sekundärer Brennschritt
Ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid aus Vergleichsbeispiel 1 enthält, wurde durch Formen eines Pulvers des erhaltenen ionenleitenden Feststoffs durch Funkenplasmasintern (SPS) mit anschließendem Brennen hergestellt. Die Heiztemperatur wurde auf 700°C, der Druck auf 30 MPa und die Haltezeit auf 10 Minuten eingestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
- Primärer Brennschritt
Ein Feststoff und ein Pulver des Feststoffs wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hier Li_5,00Zr_0,800Ce_0,200B₃O₉ zu erhalten.
- Sekundärer Brennschritt
Das Pulver des oben erhaltenen Feststoffs wurde geformt und einem sekundären Brennen unterzogen, um so den oxidhaltigen Sinterkörper des Vergleichsbeispiels 2 herzustellen. Das sekundäre Brennen erfolgte in der Umgebungsatmosphäre bei einer Heiztemperatur von 550°C und einer Haltezeit von 720 Minuten.
Die Ionenleitfähigkeit der Sinterkörper der Beispiele 1 bis 23 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Messung der ionischen Leitfähigkeit beschrieben. In Tabelle 1 sind die erzielten Bewertungsergebnisse aufgeführt.
- Messung der ionischen Leitfähigkeit
Zwei großflächige, einander parallel gegenüberliegende Oberflächen jedes flachen, plattenförmigen, Sinterkörpers jedes ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid enthält und durch sekundäres Brennen erhalten wurde, wurden mit Sandpapier poliert. Die Abmessungen jedes flachen, Sinterkörpers aus einem ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid enthält, können auf 0,9 cm×0,9 cm×0,05 cm festgelegt werden, sind aber nicht darauf beschränkt. Das Polieren erfolgte zunächst mit #500 für 15 bis 30 Minuten, dann mit #1000 für 10 bis 20 Minuten und schließlich mit #2000 für 5 bis 10 Minuten; das Polieren galt als abgeschlossen, wenn keine sichtbaren Unebenheiten oder Kratzer auf der polierten Oberfläche vorhanden waren.
Nach dem Polieren wurde auf der polierten Oberfläche jedes Sinterkörpers aus einem ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid enthält, ein Goldfilm mit Hilfe eines Sputter-Geräts SC-701 MKII ADVANCE von Sanyu Electron Co. Die Bedingungen für die Filmbildung umfassten Ar als Prozessgas, einen Vakuumgrad von 2 Pa bis 5 Pa und eine Überzugsbildungszeit von 5 Minuten. Nach der Überzugsbildung wurde jede Messprobe einer AC-Impedanzmessung unterzogen.
Für die Impedanzmessung wurden ein Impedanz-/Verstärkungsphasenanalysator SI1260 und ein dielektrisches Schnittstellensystem 1296 (beide von Solartron Analytical Inc.) oder ein Impedanzanalysator MTZ-35 (von Bio-Logic Science Instruments SAS) verwendet; die Messbedingungen umfassten eine Temperatur von 27°C, eine Amplitude von 20 mV und eine Frequenz von 0,1 Hz bis 1 MHz.
Der Widerstand jedes Sinterkörpers aus dem ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid enthält, wurde anhand eines Nyquist-Plots berechnet, der durch Impedanzmessung und mit Hilfe der Wechselstrom-Analysesoftware ZView von Scribner Associates Inc. erstellt wurde. In ZView wurde für jede Messprobe ein Ersatzschaltbild eingestellt, woraufhin das Ersatzschaltbild und der Nyquist-Plot angepasst und analysiert wurden, um den Widerstand des Sinterkörpers aus dem ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid enthält, zu berechnen. Die ionische Leitfähigkeit wurde dann auf der Grundlage des nachstehenden Ausdrucks unter Verwendung des berechneten Widerstands, der Dicke des Sinterkörpers aus dem ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid enthält, und der Elektrodenfläche berechnet.

Ionenleitfähigkeit (S/cm)=Dicke (cm) des Sinterkörpers aus ionenleitendem Feststoff, der ein Oxid enthält/(Widerstand (Ω) des Sinterkörpers aus ionenleitendem Feststoff, der ein Oxid enthält × Elektrodenfläche (cm²))

- Ergebnisse
Tabelle 1 fasst die stöchiometrischen Mengen der Ausgangsstoffe (Werte von x, y und z in der Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zM_xZr_yCe_zB₃O₉) der Ausgangsstoffe bei der Herstellung der ionenleitenden Feststoffe, die ein Oxid enthalten, und die Ionenleitfähigkeit in den Beispielen 1 bis 23 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zusammen.
Die Ergebnisse der obigen Zusammensetzungsanalysen zeigten, dass alle Sinterkörper aus ionenleitenden Feststoffen, die ein Oxid der Beispiele 1 bis 23 und des Vergleichsbeispiels 1 enthielten, Zusammensetzungen entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen stöchiometrischen Mengen der Ausgangsstoffe aufwiesen. Die Sinterkörper aus ionenleitenden Feststoffen, die ein Oxid der Beispiele 1 bis 23 enthalten, waren ionenleitende Feststoffe, die eine hohe Ionenleitfähigkeit aufwiesen, selbst wenn sie bei einer Temperatur von weniger als 700°C gebrannt worden waren. Im Gegensatz dazu war die kristalline Hauptstruktur des Sinterkörpers des Vergleichsbeispiels 2 die einer Mischung aus ZrO₂ und CeO₂ , die als Ausgangsmaterialien verwendet wurden.

Der Hinweis „*“ in der Spalte für die ionische Leitfähigkeit bedeutet, dass die ionische Leitfähigkeit aufgrund eines hohen Widerstands nicht gemessen werden konnte.

Claims

Ionenleitender Feststoff, umfassend ein Oxid der Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zM_xZr_yCe_zB₃O₉. (In der Formel ist M mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht; und x, y und z sind reelle Zahlen, die 0,005≤x≤0,800, 0,000≤y≤0,400, 0,000≤z≤0,400 und 0,005≤x+y+z<1,000 erfüllen).
Ionenleitender Feststoff nach Anspruch 1, wobei x 0,010≤x≤0,800 ist.
Ionenleitender Feststoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei x 0,010≤x≤0,400 ist.
Ionenleitender Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei x 0,010≤x≤0,200 ist.
Ionenleitender Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei x+y+z 0,010≤x+y+z≤0,900 ist.
Ionenleitender Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei x+y+z 0,010≤x+y+z≤0,400 ist.
Feststoffbatterie, die mindestens Folgendes umfasst: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; und ein Elektrolyt, wobei mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Elektrolyten den ionenleitenden Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
Feststoffbatterie nach Anspruch 7, wobei zumindest der Elektrolyt den ionenleitenden Feststoff enthält.