DE112021007748T5

DE112021007748T5 - Ionenleitfähiger feststoff und feststoffbatterie

Info

Publication number: DE112021007748T5
Application number: DE112021007748.1T
Authority: DE
Inventors: Saori HASHIMOTO; Yoshitaka SHIBA; Noriko Sakamoto; Takeshi Kobayashi; Toyoki OKUMURA; Hironori Kobayashi; Tomonari Takeuchi
Original assignee: Canon Optron Inc
Current assignee: Canon Optron Inc
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2024-04-11
Also published as: US20230411684A1; CN117425940A; JP2022183529A; WO2022254756A1; JP7199674B2

Abstract

Ein ionenleitfähiger Feststoff, der durch Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur hergestellt werden kann und eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, und eine Feststoffbatterie mit diesem ionenleitfähigen Feststoff. Ionenleitfähiger Feststoff, der ein Oxid enthält, das durch die allgemeine Formel Li6-3a-2b-c-dYi1-c-dAlaMgbZrcCedB3O9dargestellt wird; und eine Feststoffbatterie mit mindestens einer Positivelektrode, einer Negativelektrode und einem Elektrolyten, wobei mindestens ein Element aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und dem Elektrolyten besteht, der den ionenleitfähigen Feststoff enthält. (In der Formel ist a so beschaffen, dass 0,000≤a≤0,800 erfüllt ist, b so beschaffen, dass 0,000≤b≤0,800 erfüllt ist, c so beschaffen, dass 0,000≤c≤0,400 erfüllt ist, d so beschaffen, dass 0,000≤d≤0,400 erfüllt ist, und a und b sind reelle Zahlen, die 0,005≤a+b≤0,800 erfüllen).

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen ionenleitfähigen Feststoff und auf eine Feststoffbatterie (auch „reine Feststoffbatterie“, engl. „all-solid-state battery“).
[Stand der Technik]
Leichtgewichtige Lithium-Ionen-Sekundärbatterien mit hoher Kapazität werden mittlerweile in mobilen Geräten wie Smartphones und Notebooks sowie in Transportmitteln wie Elektrofahrzeugen und Hybrid-Elektrofahrzeugen eingesetzt.
Herkömmliche Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwenden jedoch Elektrolyte in Form von Flüssigkeiten, die entflammbare Lösungsmittel enthalten, was die Gefahr des Auslaufens des entflammbaren Lösungsmittels und die Gefahr eines Brandes im Falle eines Batteriekurzschlusses mit sich bringt. Um die Sicherheit zu gewährleisten, sind daher in den letzten Jahren Sekundärbatterien in den Blickpunkt gerückt, die Elektrolyte in Form von ionenleitfähigen Feststoffen verwenden, die sich von flüssigen Elektrolyten unterscheiden; solche Sekundärbatterien werden als Feststoffbatterien bezeichnet.
Festelektrolyte wie Festelektrolyte auf Oxidbasis und Festelektrolyte auf Sulfidbasis sind weithin als Elektrolyte bekannt, die in Feststoffbatterien verwendet werden. Festelektrolyte auf Oxidbasis erzeugen keinen Schwefelwasserstoff durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit und sind daher sicherer als Festelektrolyte auf Sulfidbasis.
Eine Feststoffbatterie hat eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, eine Negativelektrode, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, einen Elektrolyten, der einen ionenleitfähigen Feststoff enthält und zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode angeordnet ist, und, nach Bedarf, einen Kollektor (das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial werden im Folgenden auch gemeinsam als „Elektrodenaktivmaterial“ bezeichnet). Bei der Herstellung einer Feststoffbatterie unter Verwendung eines Festelektrolyten auf Oxidbasis (Oxid-basierte Festelektrolyten) wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, um den Kontaktwiderstand zwischen den Teilchen des in dem Festelektrolyten enthaltenen Materials auf Oxidbasis (Oxid-basiertes Material) zu verringern. Herkömmliche Festelektrolyte auf Oxidbasis erfordern jedoch bei der Wärmebehandlung eine hohe Temperatur von 900 °C oder mehr, so dass der Festelektrolyt und das Elektrodenaktivmaterial reagieren und dabei eine hochohmige Phase bilden können. Diese hochohmige Phase kann zu einer verminderten Ionenleitfähigkeit des ionenleitfähigen Feststoffs führen, was wiederum einen Leistungsabfall der Feststoffbatterie zur Folge haben kann.
Beispiele für Festelektrolyte auf Oxidbasis, die durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 900 °C hergestellt werden können, sind Li_2+xC_1-xB_xO₃ (Nicht-Patentdokument 1).
[Literaturverzeichnis]
[Nicht-Patentdokument]
[Nicht-Patentdokument 1] Solid State Ionic 288 (2016) 248-252
[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technische Aufgabenstellung]
Die vorliegende Offenbarung stellt einen ionenleitfähigen Feststoff bereit, der als Ergebnis einer Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur hergestellt werden kann und der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, und stellt eine Feststoffbatterie mit diesem ionenleitfähigen Feststoff bereit.
[Lösung des Problems]
Ein ionenleitfähiger Feststoff der vorliegenden Offenbarung ist ein ionenleitfähiger Feststoff, der ein Oxid der Formel Li_6-3a-2b-c-dYi_1-c-dAl_aMg_bZr_cCe_dB₃O₉ umfasst,
wobei in der Formel a, b, c und d reelle Zahlen sind, die 0,000≤a≤0,800, 0,000≤b≤0,800, 0,000≤c≤0,400, 0,000≤d≤0,400, und 0,005≤a+b≤0,800 erfüllen.
Ferner ist eine Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung eine Feststoffbatterie, die mindestens Folgendes umfasst:

eine Positivelektrode;
eine Negativelektrode; und
einen Elektrolyten,
wobei mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und dem Elektrolyten den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung umfasst.

[Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung ermöglicht die Bereitstellung eines ionenleitfähigen Feststoffs, der als Ergebnis einer Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur hergestellt werden kann und der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist, und einer Feststoffbatterie mit diesem ionenleitfähigen Feststoff.
[Beschreibung der Ausführungsformen]
In der vorliegenden Offenbarung bedeuten die Bezeichnungen „von XX bis YY“ und „XX bis YY“, die einen numerischen Wertebereich darstellen, sofern nicht anders angegeben, einen numerischen Wertebereich, der die untere Grenze (Untergrenze) und die obere Grenze (Obergrenze) des Bereichs als Endpunkte beinhaltet.
Werden Zahlenwertbereiche in Abstufungen beschrieben, so können die Ober- und Untergrenzen der jeweiligen Zahlenwertbereiche frei kombiniert werden.
In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff „fest“ auf denjenigen der drei Aggregatzustände, der eine konstante Form und ein konstantes Volumen aufweist; der Begriff „fest“ umfasst auch einen Pulverzustand.
Der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung ist ein ionenleitfähiger Feststoff, der ein Oxid der Formel Li_6-3a-2b-c-dYi_1-c-dAl_aMg_bZr_cCe_dB₃O₉ umfasst.
In der Formel sind a, b, c und d reelle Zahlen, die 0,000≤a≤0,800, 0,000≤b≤0,800, 0,000≤c≤0,400, 0,000≤d≤0,400 und 0,005≤a+b≤0,800 erfüllen.
Die Erfinder nehmen an, dass der Grund für die verbesserte Ionenleitfähigkeit eines ionenleitfähigen Feststoffs, der das durch die obige Formel dargestellte Oxid enthält, folgender ist.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Offenbarung ein Teil von Li, das ein einwertiges Metallelement ist, durch mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Al, das ein dreiwertiges Metallelement ist, und Mg, das ein zweiwertiges Metallelement ist, ersetzt wird, wird das Ladungsgleichgewicht aufgrund der Substitution durch Elemente mit unterschiedlichen Wertigkeiten angepasst bzw. verändert, und im Ergebnis wird im Kristallgitter ein Zustand eines Li⁺ -Mangels herbeigeführt. Die daraus resultierende Wanderung bzw. Migration von umgebendem Li⁺, um diesen Li⁺-Mangel auszugleichen, führt zu einer verbesserten Leitfähigkeit.
Vorzugsweise weist der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung eine monokline Kristallstruktur auf. Wenn der ionenleitfähige Feststoff eine monokline Kristallstruktur hat, dann wird in einem Fall, in dem ein Teil von Li⁺ im Rahmen der vorliegenden Offenbarung durch mindestens ein Element ersetzt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al und Mg, die Metallelemente mit einer höheren Wertigkeit als Li⁺ sind, besteht, die Gitterkonstante in einem größeren Ausmaß beeinflusst, und das Gittervolumen und die Ionenleitfähigkeit werden dadurch stärker beeinflusst, als es bei Li_6-c-dY_1-c-dZr_cCe_dB₃O₉ der Fall ist (d. h. mit a=b=0, 0,000≤c≤0,400, und 0,000≤d≤0,400) und bei Li₆YB₃O₉ der Fall ist (d. h. mit a=b=c=d=0,000), die kein Al oder Mg enthalten.
Bei einer Röntgenbeugungsanalyse (im Folgenden auch einfach als „XRD“ bezeichnet) mit CuKa-Strahlen kann ein Beugungspeak, der im Bereich (bzw. in der Umgebung) von 2θ=28° auftritt, je nach Zusammensetzung des oben beschriebenen ionenleitfähigen Feststoffs variieren.
Der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung weist vorzugsweise einen Beugungspeak im Bereich von 27,90°≤2θ≤28,10°, noch bevorzugter einen Beugungspeak im Bereich von 27,95°≤2θ≤28,05° und noch bevorzugter einen Beugungspeak im Bereich von 27,97°≤2θ≤28,03° im XRD mit CuKa-Strahlen auf.
Die Position des Beugungspeaks, der in der Nähe von 2θ=28° im XRD unter Verwendung von CuKo-Strahlen auftritt, kann durch Anpassung der Werte von a, b, c und d in der obigen Formel gesteuert werden.
Das Gittervolumen V des ionenleitfähigen Feststoffs der vorliegenden Offenbarung beträgt vorzugsweise 753,00 Å³≤V≤756,00 Å³, noch bevorzugter 753,00 Å³≤V≤755,50 Å³ und noch bevorzugter 753,00 Å³≤V≤755,10Å³.
Das Gittervolumen des ionenleitfähigen Feststoffs kann durch Einstellung der Werte von a, b, c und d in der obigen Formel gesteuert werden.
In der obigen Formel ist a eine reelle Zahl, die 0,000≤a≤0,800 erfüllt.
Die untere Grenze von a kann beispielsweise 0,000 oder größer oder größer als 0,000, 0,005 oder größer, oder 0,010 oder größer, oder 0,020 oder größer, oder 0,050 oder größer, oder 0,100 oder größer sein. Die obere Grenze von a kann beispielsweise 0,800 oder kleiner, oder 0,400 oder kleiner, oder 0,200 oder kleiner, oder 0,100 oder kleiner, oder 0,050 oder kleiner, oder 0,030 oder kleiner sein. Die obigen Zahlenwertbereiche können beliebig kombiniert werden, zum Beispiel zu 0,000<a≤0,800 oder 0,000≤a≤0,400.
In der obigen Formel ist b eine reelle Zahl, die 0,000≤b≤0,800 erfüllt.
Die untere Grenze von b kann beispielsweise 0,000 oder größer sein, oder 0,005 oder größer, oder 0,010 oder größer. Die obere Grenze von b kann beispielsweise 0,800 oder kleiner sein, oder 0,400 oder kleiner, oder 0,100 oder kleiner, oder 0,050 oder kleiner, oder 0,030 oder kleiner. Die obigen Zahlenwertbereiche können beliebig kombiniert werden, zum Beispiel zu 0,000≤b≤0,400.
In der obigen Formel ist c eine reelle Zahl, die 0,000≤c≤0,400 erfüllt.
Die untere Grenze von c kann beispielsweise 0,000 oder größer sein, oder 0,010 oder größer, oder 0,030 oder größer. Die obere Grenze von c kann beispielsweise 0,400 oder kleiner, oder 0,200 oder kleiner, oder 0,100 oder kleiner sein. Die obigen Zahlenwertbereiche können beliebig kombiniert werden, zum Beispiel zu 0,000≤c≤0,200.
In der obigen Formel ist d eine reelle Zahl, die 0,000≤d≤0,400 erfüllt.
Die untere Grenze von d kann beispielsweise 0,000 oder größer sein, oder 0,010 oder größer. Die obere Grenze von d kann beispielsweise 0,400 oder kleiner sein, oder 0,200 oder kleiner, oder 0,100 oder kleiner, oder 0,030 oder kleiner. Der obige Zahlenwertbereich kann beliebig kombiniert werden, ist aber z.B. 0,000≤d≤0,200.
In der obigen Formel sind a und b reelle Zahlen, die 0,005≤a+b≤0,800 erfüllen.
Die untere Grenze von a+b kann beispielsweise 0,005 oder größer sein, oder 0,010 oder größer. Die obere Grenze von a+b kann beispielsweise 0,800 oder kleiner, oder 0,400 oder kleiner, oder 0,200 oder kleiner sein. Die oben genannten Zahlenwertbereiche können beliebig kombiniert werden, z. B. zu 0,010≤a+b≤0,800 oder 0,010≤a+b≤0,400.
Der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung kann beispielsweise wie folgt ausgestaltet sein, ist aber nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt.

(1) Es genügt, dass a die Bedingung 0,010≤a≤0,100, b die Bedingung 0,010≤b≤0,100, c die Bedingung 0,000≤c≤0,200, d die Bedingung 0,000≤d≤0,200 und a und b die Bedingung 0,020≤a+b≤0,200 erfüllen.
(2) Es genügt, dass a die Bedingung 0,010≤a≤0,050, b die Bedingung 0,010≤b≤0,050, c die Bedingung 0,030≤c≤0,100, d die Bedingung 0,010≤d≤0,030 und a und b die Bedingung 0,020≤a+b≤0,100 erfüllen.
(3) Es genügt, dass a die Bedingung 0,010≤a≤0,100, b die Bedingung 0,010≤b≤0,100, c die Bedingung 0,000≤c≤0,200, d die Bedingung 0,000≤d≤0,200 und a und b die Bedingung 0,020≤a+b≤0,200 erfüllen.
(4) Es genügt, dass a die Bedingung 0,000≤a≤0,050, b die Bedingung 0,000≤b≤0,050, c die Bedingung 0,050≤c≤0,150, d die Bedingung 0,010≤d≤0,030 und a und b die Bedingung 0,010≤a+b≤0,030 erfüllen.

Ein Verfahren zur Herstellung des ionenleitfähigen Feststoffs der vorliegenden Offenbarung wird im Folgenden erläutert.
Das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Feststoffs der vorliegenden Offenbarung kann in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt werden, ist aber nicht darauf beschränkt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Feststoffs, der ein durch die Formel Li_6-3a-2b-c-dYi_1-c-dAl_aMg_bZr_cCe_dB₃O₉ dargestelltes Oxid umfasst, kann einen primären Brennschritt (bzw. Backschritt) des Wärmebehandelns eines Ausgangsmaterials, das aus einem derartigen Mischen resultiert, dass das durch die obige Formel dargestellte Oxid erhalten wird, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids, aufweisen.
In der Formel sind a, b, c und d reelle Zahlen, die 0,000≤a≤0,800, 0,000≤b≤0,800, 0,000≤c≤0,400, 0,000≤d≤0,400, und 0,005≤a+b≤0,800 erfüllen.
Das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Feststoffs der vorliegenden Offenbarung kann einen primären Brennschritt, bei dem die Ausgangsmaterialien gewogen und gemischt werden, so dass das durch die obige Formel dargestellte Oxid erhalten wird, und Wärmebehandeln der Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids umfassen, um im Ergebnis einen ionenleitfähigen Feststoff herzustellen, der das obige Oxid enthält. Das Herstellungsverfahren kann einen sekundären Brennschritt (bzw. Backschritt) des Wärmebehandelns des erhaltenen ionenleitfähigen Feststoffs, der das Oxid enthält, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids umfassen, um einen Sinterkörper (gesinterten Pressling) des ionenleitfähigen Feststoffs, der das obige Oxid enthält, herzustellen.
Das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Feststoffs der vorliegenden Offenbarung, das den obigen primären Brennschritt und den sekundären Brennschritt umfasst, wird im Folgenden im Detail erläutert, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht auf das unten beschriebene Herstellungsverfahren beschränkt.
Primärer Brennschritt
In dem Brennschritt werden Ausgangsmaterialien wie Li₃BO₃, H₃BO₃, Y₂O₃, ZrO₂, CeO₂, Al₂O₃ und/oder MgO in chemischer Reagenzienqualität stöchiometrisch eingewogen und gemischt, so dass die Formel Li_6-3a-2b-c-dYi_1-c-dAl_aMg_bZr_cCe_dB₃O₉ erreicht wird (wobei a, b, c und d reelle Zahlen sind, die 0,000≤a≤0,800, 0,000≤b≤0,800, 0,000≤c≤0,400, 0,000≤d≤0,400, und 0,005≤a+b≤0,800 erfüllen).
Das zum Mischen verwendete Gerät ist nicht besonders begrenzt; es kann z. B. ein Pulverisierungsmischer wie etwa eine Planetenkugelmühle verwendet werden. Das Material und das Fassungsvermögen des zum Mischen verwendeten Behälters sowie das Material und der Durchmesser der Kugeln sind nicht besonders begrenzt und können je nach Art und Menge der verwendeten Ausgangsmaterialien ausgewählt werden. So können beispielsweise ein 45-mL-Behälter aus Zirkoniumdioxid und Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm aus Zirkoniumdioxid verwendet werden. Die Bedingungen für die Mischbehandlung sind nicht besonders begrenzt, können aber z. B. ein Rotieren bei 50 U/min bis 2000 U/min und einer Dauer von 10 Minuten bis 60 Minuten umfassen.
Nachdem durch die Mischbehandlung ein gemischtes Pulver aus den oben genannten Ausgangsmaterialien erhalten wurde, wird das erhaltene gemischte Pulver anschließend zu Pellets verpresst. Als Druckformverfahren kann ein bekanntes Druckformverfahren wie etwa uniaxiales Kaltpressen oder isostatisches Kaltpressen eingesetzt werden. Die Druckformbedingungen im ersten Brennschritt sind nicht besonders begrenzt, können aber beispielsweise einen Druck von 100 MPa bis 200 MPa umfassen.
Die erhaltenen Pellets werden in einer Brennvorrichtung, z. B. einer atmosphärischen Brennvorrichtung, gebrannt. Die Temperatur, bei der die Festphasensynthese durch primäres Brennen ausgelöst wird, ist nicht besonders begrenzt, solange sie niedriger ist als der Schmelzpunkt des ionenleitfähigen Feststoffs der Formel Li_6-3a-2b-c-dY_1-c-dAl_aMg_bZr_cCe_dB₃O₉. Die Temperatur beim ersten Brennen kann beispielsweise geringer als 700 °C oder 680 °C oder darunter oder 670 °C oder darunter oder 660 °C oder darunter oder 650 °C oder darunter liegen und kann beispielsweise 500 °C oder höher betragen. Die oben genannten Zahlenwertbereiche können beliebig kombiniert werden. Die Festphasensynthese kann ausreichend angeregt werden, wenn die Temperatur innerhalb der oben genannten Bereiche liegt. Die Dauer des primären Brennschritts ist nicht besonders begrenzt, kann aber z.B. 700 bis 750 Minuten betragen.
Durch den obigen primären Brennschritt kann der ionenleitfähige Feststoff hergestellt werden, der ein Oxid der Formel Li_6-3a-2b-c-dYi_1-c-dAl_aMg_bZr_cCe_dB₃O₉ umfasst. Ein Pulver des ionenleitfähigen Feststoffs, der das obige Oxid umfasst, kann auch durch Pulverisierung des ionenleitfähigen Feststoffs, der das obige Oxid umfasst, unter Verwendung eines Mörsers/Stempels oder einer Planetenmühle erhalten werden.
Sekundärer Brennschritt
Im sekundären Brennschritt wird mindestens eines der Produkte, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus dem im primären Brennschritt erhaltenen ionenleitfähigen Feststoff, der ein Oxid umfasst, und einem Pulver des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid umfasst, besteht, druckgeformt und gebrannt, um einen Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs zu erhalten, der ein Oxid der vorliegenden Offenbarung umfasst.
Druckformen und sekundäres Brennen können gleichzeitig durchgeführt werden, z. B. durch Funkenplasmasintern (im Folgenden auch einfach als „SPS“ bezeichnet) oder Heißpressen; alternativ können Pellets durch uniaxiales Kaltformen hergestellt und anschließend z. B. in Umgebungsatmosphäre, einer oxidierenden Atmosphäre oder einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Unter den oben genannten Bedingungen kann ein ionenleitfähiger Feststoff mit hoher Ionenleitfähigkeit erhalten werden, wobei eine Wärmebehandlung nicht zum Schmelzen führt. Die Druckformungsbedingungen im sekundären Brennschritt sind nicht besonders begrenzt, können aber beispielsweise einen Druck von 10 MPa bis 100 MPa umfassen.
Die sekundäre Brenntemperatur ist niedriger als der Schmelzpunkt des ionenleitfähigen Feststoffs der Formel Li_6-3a-2b-c-dY_1-c-dAl_aMg_bZr_cCe_dB₃O₉. Die sekundäre Brenntemperatur liegt vorzugsweise unter 700 °C, noch bevorzugter 680 °C oder darunter, noch bevorzugter 670 °C oder darunter und besonders bevorzugt 660 °C oder darunter. Die untere Grenze der Temperatur ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise 500 °C oder mehr betragen, wobei die Grenze umso besser ist, je niedriger sie ist. Die oben genannten Zahlenwertbereiche können beliebig kombiniert werden, so dass beispielsweise die Temperatur beim sekundären Brennen im Bereich von 500 °C bis weniger als 700 °C liegen kann. Innerhalb der oben genannten Bereiche ist es möglich, das Schmelzen oder die Zersetzung des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid der vorliegenden Offenbarung enthält, im sekundären Brennschritt zu unterdrücken und einen Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid der vorliegenden Offenbarung enthält, zu erhalten, der ausreichend gesintert ist.
Die Dauer des sekundären Brennschritts kann je nach Bedarf geändert werden, z. B. in Abhängigkeit von der sekundären Brenntemperatur, beträgt jedoch vorzugsweise 24 Stunden oder kürzer und kann auf 1 Stunde oder kürzer eingestellt werden. Die Dauer des sekundären Brennschritts kann z.B. 5 Minuten oder länger betragen.
Das Verfahren zur Abkühlung des Sinterkörper s aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der ein Oxid der vorliegenden Offenbarung enthält und als Ergebnis des sekundären Brennschritts erhalten wurde, ist nicht besonders eingeschränkt und kann eine natürliche Abkühlung (Ofenkühlung) oder eine schnelle Abkühlung umfassen; alternativ kann eine allmählichere Abkühlung als die natürliche Abkühlung erfolgen oder eine bestimmte Temperatur während der Abkühlung gehalten werden.
Eine Feststoffbatterie (All-Solid-State-Batterie) der vorliegenden Offenbarung wird im Folgenden erläutert.
Eine Feststoffbatterie weist normalerweise eine Positivelektrode, eine Negativelektrode, einen Elektrolyten, der einen ionenleitfähigen Feststoff enthält, der zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode angeordnet ist, und, nach Bedarf, einen Kollektor auf.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung ist

eine Feststoffbatterie, die mindestens Folgendes umfasst
eine Positivelektrode;
eine Negativelektrode; und
einen Elektrolyten;
wobei mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und dem Elektrolyten den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung umfasst.

Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann eine Volumenbatterie oder eine Dünnfilmbatterie sein. Die konkrete Form der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele dafür umfassen eine Münzform, eine Knopfform, eine Plattenform und eine Mehrschichtform.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst einen Elektrolyten. In der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst vorzugsweise mindestens der Elektrolyt den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung.
Der Festelektrolyt in der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann aus dem ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung aufgebaut sein, kann einen anderen ionenleitfähigen Feststoff umfassen und kann eine ionische Flüssigkeit und/oder ein Gelpolymer umfassen. Der andere ionenleitfähige Feststoff ist nicht besonders begrenzt und kann einen ionenleitfähigen Feststoff umfassen, der üblicherweise in Feststoffbatterien verwendet wird, z. B. LiI, Li₃PO₄ oder Li₇La₃Zr₂O₁₂. Der Gehalt des ionenleitfähigen Feststoffs der vorliegenden Offenbarung im Elektrolyten in der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 25 Masse-% oder mehr, noch bevorzugter 50 Masse-% oder mehr, noch bevorzugter 75 Masse-% oder mehr und ist besonders bevorzugt 100 Masse-%.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst eine Positivelektrode. Die Positivelektrode kann ein Positivelektrodenaktivmaterial enthalten und kann das Positivelektrodenaktivmaterial und den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung enthalten. Ein bekanntes Positivelektrodenaktivmaterial, wie ein Sulfid, das ein Übergangsmetallelement enthält, oder ein Oxid, das Lithium und ein Übergangsmetallelement enthält, kann ohne besondere Einschränkungen als Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden.
Die Positivelektrode kann außerdem ein Bindemittel, ein leitfähiges Mittel und dergleichen enthalten. Beispiele für das Bindemittel sind z. B. Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und Polyvinylalkohol. Beispiele für das leitfähige Mittel sind Naturgraphit, künstlicher Graphit, Acetylenschwarz und Ethylenschwarz.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst eine Negativelektrode. Die Negativelektrode kann ein Negativelektrodenaktivmaterial enthalten und kann das oben genannte Negativelektrodenaktivmaterial und den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung enthalten. Bekannte Negativelektrodenaktivmaterialien, beispielsweise anorganische Verbindungen wie Lithium, Lithiumlegierungen oder Zinnverbindungen, kohlenstoffhaltige Materialien, die Lithiumionen aufnehmen und abgeben können, und leitfähige Polymere können ohne besondere Einschränkungen als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden.
Die Negativelektrode kann außerdem ein Bindemittel, ein leitfähiges Mittel und dergleichen enthalten. Als Bindemittel und leitfähiges Mittel können hier Bindemittel und leitfähige Mittel verwendet werden, die den für die Positivelektrode beschriebenen ähnlich sind.
Die Formulierung, dass die Elektrode ein Elektrodenaktivmaterial „enthält“, bedeutet, dass die Elektrode ein Elektrodenaktivmaterial als Komponente/Element/Eigenschaft aufweist. Zum Beispiel gilt die Formulierung „umfasst“ sowohl für den Fall, dass die Elektrode das Elektrodenaktivmaterial im Inneren enthält, als auch für den Fall, dass die Oberfläche der Elektrode mit dem Elektrodenaktivmaterial beschichtet ist.
Die Positivelektrode und die Negativelektrode können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die zum Beispiel das Mischen von Ausgangsmaterialien, das Formen und eine Wärmebehandlung umfassen. Dadurch gelangt der ionenleitfähige Feststoff z. B. in die Zwischenräume zwischen den Partikeln des Elektrodenaktivmaterials, wovon angenommen wird, dass es die Sicherstellung der Leitungswege für Lithiumionen erleichtert. Der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung kann durch eine Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur als im herkömmlichen Stand der Technik hergestellt werden, wovon angenommen wird, dass es die Bildung einer hochohmigen Phase unterdrücken kann, die aus Reaktionen zwischen dem ionenleitfähigen Feststoff und dem Elektrodenaktivmaterial resultiert.
Die Positivelektrode und die Negativelektrode können einen Kollektor aufweisen. Als Kollektor kann ein bekannter Kollektor verwendet werden, zum Beispiel aus Aluminium, Titan, Edelstahl, Nickel, Eisen, gebranntem Kohlenstoff, einem leitfähigen Polymer oder leitfähigem Glas. Zur Verbesserung der Haftung, der Leitfähigkeit, der Oxidationsbeständigkeit und dergleichen kann ein Kollektor verwendet werden, der z. B. mit Kohlenstoff, Nickel, Titan oder Silber behandelt worden ist.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, das beispielsweise das Schichten einer Positivelektrode, eines Festelektrolyten und einer Negativelektrode sowie das Formen und eine Wärmebehandlung umfasst. Da der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung gemäß einer Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur als in herkömmlichen Fällen hergestellt werden kann, wird davon ausgegangen, dass die Bildung einer hochohmigen Phase, die sich aus Reaktionen zwischen dem ionenleitfähigen Feststoff und dem Elektrodenaktivmaterial ergibt, entsprechend unterdrückt werden kann; es wird daher davon ausgegangen, dass eine Feststoffbatterie erhalten werden kann, die sich durch hervorragende Leistungsmerkmale auszeichnet.
Es folgt eine Erläuterung der Messverfahren für Zusammensetzungen und verschiedene physikalische Eigenschaften gemäß der vorliegenden Offenbarung.
- Verfahren zur Identifizierung und Analyse von Al, Mg, Zr und Ce
Die Analyse der Zusammensetzung des ionenleitfähigen Feststoffs erfolgt durch wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzanalyse (im Folgenden auch als RFA bzw. XRF bezeichnet) unter Verwendung einer durch Druckformung verfestigten Probe. In Fällen, in denen die Analyse z. B. aufgrund eines Granulat-Effekts schwierig ist, kann der ionenleitfähige Feststoff nach einem Glasperlenverfahren zu Glas verarbeitet werden, das dann einer Analyse der Zusammensetzung mittels XRF unterzogen wird. Die Analyse der Zusammensetzung kann mittels induktiv gekoppelter Hochfrequenz-Plasma-Atomemissionsspektrometrie (ICP-AES) durchgeführt werden, wenn sich die Yttrium-Peaks und die Peaks von Al, Mg, Zr und Ce in der XRF überschneiden.
Der Analysator ZSX Primus II der Rigaku Corporation wird wie im Fall der XRF verwendet. Die Analysebedingungen umfassen die Verwendung von Rh in der Anode der Röntgenröhre, eine Vakuumatmosphäre, einen Analysedurchmesser von 10 mm, einen Analysebereich von 17 Grad bis 81 Grad, eine Schrittweite von 0,01 Grad und eine Scangeschwindigkeit von 5 Sekunden/Schritt. Die Detektion erfolgt mit einem Proportionalzähler bei Messungen von leichten Elementen und mit einem Szintillationszähler bei Messungen von schweren Elementen.
Die Elemente werden auf der Grundlage der Peakpositionen im Röntgenbeugungsspektrum identifiziert, und die molaren Konzentrationsverhältnisse Y/Al, Y/Mg, Y/Zr und Y/Ce werden aus den Zählraten (Einheiten: cps; Zählungen pro Sekunde), d. h. der Anzahl der Röntgenphotonen pro Zeiteinheit, berechnet, um a, b, c und d zu ermitteln.
- Messung der Röntgenbeugungspeaks und Berechnung der Gittervolumina
Für die Röntgenbeugungsanalyse des ionenleitfähigen Feststoffs wird das D8 ADVANCE von Bruker AXS Inc. verwendet.
Ein durch Pulverisierung des ionenleitfähigen Feststoffs mit Mörser und Stößel gewonnenes Pulver wird in einen Halter gegeben und dann von oben mit einer flachen Glasplatte gepresst, um das Pulver gleichmäßig zu verteilen und eine Analyseprobe zu erhalten, die dann einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) mit einer CuKo-Strahlenquelle unterzogen wird.
Die Temperatur ist auf Raumtemperatur (25 °C), der Analysebereich auf 10 bis 70 Grad, die Schrittweite auf 0,007 und die Scangeschwindigkeit auf 0,1 Schritt/Sekunde eingestellt.
In einer durch XRD erhaltenen Beugungskurve wird 2θ einer Peakspitze, die bei 2θ=28,00±0,200 Grad auftritt und von Li₆YB₃O₉ abgeleitet ist, als Peakposition ermittelt.
Das Gittervolumen der Kristallphase wird anhand der durch XRD erhaltenen Beugungskurve und unter Verwendung der Strukturanalysesoftware TOPAS von Bruker AXS Inc. berechnet. Das Gittervolumen wird durch Anpassung und Analyse der durch XRD erhaltenen Beugungskurve und des Beugungsmusters der monoklinen Kristallphase mit TOPAS berechnet.
Beispiele
Veranschaulichende Ausgestaltungen, in denen der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung speziell hergestellt und bewertet wurde, werden im Folgenden als Beispiele erläutert. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1]
- Primärer Brennschritt
Hierin wurden Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, Reinheit 99,9 Masse-%) und Al₂O₃ (Baikowski SA, Reinheit 99,9 %), die als Ausgangsstoffe verwendet wurden, stöchiometrisch so eingewogen, dass sie Li_5,970Y_1,000Al_0,010B₃O₉ ergeben, und wurden 30 Minuten lang in einer Planetenmühle P-7 der Fritsch GmbH bei einer Scheibendrehzahl von 300 U/min gemischt. In der Planetenmühle wurden 5 mm (Durchmesser) große Zirkoniumdioxidkugeln und ein 45-mL-Behälter verwendet.
Nach dem Mischen wurde das resultierende gemischte Pulver einem uniaxialen Kaltpressen mit einer 100 kN-Elektropresse P3052-10 (NPa System Co., Ltd.) bei 147 MPa unterzogen und in der Umgebungsatmosphäre gebrannt. Die Heiztemperatur wurde auf 650 °C bei einer Haltezeit von 720 Minuten eingestellt.
Der so erhaltene ionenleitfähige Feststoff, der ein Oxid enthält, wurde 180 Minuten lang mit einer Planetenmühle P-7 der Fritsch GmbH bei einer Scheibenrotationsgeschwindigkeit von 230 U/min pulverisiert, um ein Pulver des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid enthält, herzustellen.
- Sekundärer Brennschritt
Das erhaltene Pulver des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid enthält, wurde geformt und einem zweiten Brennvorgang unterzogen, um einen Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid enthält, aus Beispiel 1 herzustellen. Das sekundäre Brennen wurde in einer Umgebungsatmosphäre bei einer Heiztemperatur von 650°C und einer Haltezeit von 720 Minuten durchgeführt.
[Beispiele 2 bis 6]
Sinterkörper aus ionenleitfähigen Feststoffen, die ein Oxid der Beispiele 2 bis 6 enthalten, wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch so eingewogen wurden, dass a hierbei die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahm.
[Beispiel 7]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 7 enthält, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%) und MgO (von Ube Material Industries, Ltd., Reinheit 99,0 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hierbei Li_5,980Y_1,000Mg_0,010B₃O₉ zu ergeben.
[Beispiele 8 bis 12]
Gesinterte Preßlinge aus ionenleitfähigen Feststoffen, die ein Oxid der Beispiele 8 bis 12 enthalten, wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch so eingewogen wurden, dass b hierbei die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahm.
[Beispiel 13]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid von Beispiel 13 enthält, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), Al₂O₃ (Baikowski SA, Reinheit 99,9 %) und ZrO₂ (Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hierbei Li_5,725Y_0,800Al_0,025Zr_0,200B₃O₉ zu ergeben.
[Beispiel 14]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 14 enthält, wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch so eingewogen wurden, dass a und c hierbei die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahmen.
[Beispiel 15]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid von Beispiel 15 enthält, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co, Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), Al₂O₃ (Baikowski SA, Reinheit 99,9 %) und CeO₂ (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hierbei Li_5,725Y_0,800Al_0,025Ce_0,200B₃O₉ zu ergeben.
[Beispiel 16]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid von Beispiel 16 enthält, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch so eingewogen wurden, dass a und d hierbei die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahmen.
[Beispiel 17]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 17 enthält, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), MgO (Ube Material Industries, Ltd., Reinheit 99,0 %) und ZrO₂ (Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hierbei Li_5,750Y_0,800Mg_0,025Zr_0,200B₃O₉ zu ergeben.
[Beispiel 18]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 18 enthält, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 17 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch so eingewogen wurden, dass b und c hierbei die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahmen.
[Beispiel 19]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 19 enthält, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), MgO (Ube Material Industries, Ltd., Reinheit 99,0 %) und CeO₂ (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hierbei Li_5,750Y_0,800Mg_0,025Ce_0,200B₃O₉ zu ergeben.
[Beispiel 20]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid von Beispiel 20 enthält, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch so eingewogen wurden, dass b und d hierbei die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahmen.
[Beispiel 21]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid aus Beispiel 21 enthält, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), Al₂O₃ (von Baikowski SA, Reinheit 99,9 %), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hierbei Li_5,800Y_0,875Al_0,025Zr_0,100Ce_0,025B₃O₉ zu ergeben.
[Beispiele 22 bis 24]
Sinterkörper aus ionenleitfähigen Feststoffen, die ein Oxid der Beispiele 22 bis 24 enthalten, wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 21 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass a, c und d hierbei die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahmen.
[Beispiel 25]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 25 enthält, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), MgO (von Ube Material Industries, Ltd., Reinheit 99,0%), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9%) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9%) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hierbei Li_5,825Y_0,875Mg_0,025Zr_0,100Ce_0,025B₃O₉ zu ergeben.
[Beispiele 26 bis 28]
Sinterkörper aus ionenleitfähigen Feststoffen, die ein Oxid der Beispiele 26 bis 28 enthalten, wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 25 hergestellt, wobei jedoch die oben genannten Ausgangsstoffe stöchiometrisch eingewogen wurden, so dass b, c und d hierbei die in Tabelle 1 angegebenen Werte annahmen.
[Beispiel 29]
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid von Beispiel 29 enthält, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co, Reinheit 99,5 %), Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), Al₂O₃ (von Baikowski SA, Reinheit 99,9 %) und MgO (von Ube Material Industries, Ltd., Reinheit 99,0 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hierbei Li_5,500Y_1,00Al_0,100Mg_0,100B₃O₉ zu ergeben.
[Vergleichsbeispiel 1]
- Primärer Brennschritt
Ein ionenleitfähiger Feststoff und ein Pulver des ionenleitfähigen Feststoffs wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co., Reinheit 99,5 %) und Y₂O₃ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hierbei Li₆YB₃O₉ zu ergeben.
- Zweiter Schritt des Brennens
Ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid des Vergleichsbeispiels 1 enthält, wurde durch Formen eines Pulvers des erhaltenen ionenleitfähigen Feststoffs durch Funkenplasmasintern (SPS) mit anschließendem Brennen hergestellt. Die Heiztemperatur wurde auf 700°C, der Druck auf 30 MPa und die Haltezeit auf 10 Minuten eingestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
- Primärer Brennschritt
Ein Feststoff und ein Pulver des Feststoffs wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Li₃BO₃ (von Toshima Manufacturing Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (von Kanto Chemical Co, Reinheit 99,5 %), ZrO₂ (von Nippon Denko Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) und CeO₂ (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die stöchiometrisch eingewogen wurden, um hierbei Li_5,000Zr_0,800Ce_0,200B₃O₉ zu ergeben.
- Sekundärer Brennschritt
Das Pulver des oben erhaltenen Feststoffs wurde geformt und einem sekundären Brennen (Nachbrennen) unterzogen, um so den oxidhaltigen Sinterkörper von Vergleichsbeispiel 2 herzustellen. Das Nachbrennen erfolgte in einer Umgebungsatmosphäre bei einer Heiztemperatur von 550°C und einer Haltezeit von 720 Minuten.
Die Sinterkörper der ionenleitfähigen, oxidhaltigen Feststoffe der Beispiele 1 bis 29 wurden einer Zusammensetzungsanalyse gemäß dem obigen Verfahren unterzogen. Die Röntgenbeugungspeaks der Sinterkörper der ionenleitfähigen Feststoffe, die ein Oxid der Beispiele 1 bis 29 enthalten, wurden gemessen und die jeweiligen Gittervolumina berechnet. Die Ionenleitfähigkeit der Sinterkörper der Beispiele 1 bis 29 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen.
Ein Verfahren zur Messung der Ionenleitfähigkeit wird im Folgenden beschrieben. In Tabelle 1 und Tabelle 2 sind die erhaltenen Auswertungsergebnisse aufgeführt.
- Messung der Ionenleitfähigkeit
Zwei großflächige, parallel zueinander liegende Oberflächen jedes flachen, plattenförmigen Sinterkörpers jedes ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid enthält und durch sekundäres Brennen erhalten wurde, wurden mit Sandpapier poliert. Die Abmessungen des flachen, Sinterkörpers aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der ein Oxid enthält, können auf 0,9 cm×0,9 cm×0,05 cm festgelegt werden, sind aber nicht darauf beschränkt. Das Polieren erfolgte zunächst mit #500 (Körnung 500) für 15 bis 30 Minuten, dann mit #1000 für 10 bis 20 Minuten und schließlich mit #2000 für 5 bis 10 Minuten; das Polieren wurde als abgeschlossen angesehen, wenn keine sichtbaren Unebenheiten oder Kratzer auf der polierten Oberfläche mehr vorhanden waren.
Nach dem Polieren wurde auf der polierten Oberfläche jedes Sinterkörpers aus einem ionenleitfähigen Feststoff, der ein Oxid enthält, mit einem Sputter-Gerät SC-701 MKII ADVANCE von Sanyu Electron Co. ein Goldfilm gebildet. Die Bedingungen für die Filmbildung umfassten Ar als Prozessgas, ein Vakuumniveau von 2 Pa bis 5 Pa und eine Filmbildungszeit von 5 Minuten. Nach der Filmbildung wurde jedes Prüfstück einer AC-Impedanzmessung unterzogen.
Für die Impedanzmessung wurden ein Impedanz-/Verstärkungsphasenanalysator SI1260 und ein dielektrisches Interface-System 1296 (beide von Solartron Analytical Inc.) verwendet; die Messbedingungen umfassten eine Temperatur von 27 °C, eine Amplitude von 20 mV und eine Frequenz von 0,1 Hz bis 1 MHz.
Der Widerstand jedes Sinterkörpers des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid enthält, wurde mit Hilfe eines Nyquist-Plots, der durch die Impedanzmessung erhalten wurde, und der AC-Analyse-Software ZView von Scribner Associates Inc. berechnet. Für jedes Prüfstück wurde in ZView ein Ersatzschaltbild erstellt, woraufhin das Ersatzschaltbild und der Nyquist-Plot angepasst und analysiert wurden, um den Widerstand des Sinterkörpers aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der ein Oxid enthält, zu berechnen. Mit Hilfe des berechneten Widerstands, der Dicke des Sinterkörpers aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der ein Oxid enthält, und der Elektrodenfläche wurde dann die Ionenleitfähigkeit auf der Grundlage des folgenden Ausdrucks berechnet. $\begin{array}{l} Ionenleitf \ddot{a} higkeit (S / cm) = Dicke (cm) des Sinterk \ddot{o} rpers aus \\ ionenleitf \ddot{a} higem Feststoff, der ein Oxid enth \ddot{a} lt / (Widerstand (Ω) des \\ Sinterk \ddot{o} rpers aus ionenleitf \ddot{a} higem Feststoff, der ein Oxid enth \ddot{a} lt \times \\ Elektrodenfl \ddot{a} che ({cm}^{2})) \end{array}$
- Ergebnisse
In Tabelle 1 sind die stöchiometrischen Mengen der Ausgangsmaterialien (Werte von a, b, c und d in der Formel Li_6-3a-2b-c-dY_1-c-dAl_aMg_bZr_cCe_dB₃O₉) bei der Herstellung der Sinterkörper der ionenleitfähigen Feststoffe, die ein Oxid enthalten, und die Ionenleitfähigkeit in den Beispielen 1 bis 29 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zusammengefasst. In Tabelle 2 sind die Positionen der Beugungspeaks und die Gittervolumina der in den Beispielen 1 bis 29 erhaltenen Sinterkörper zusammengefasst.
Die Ergebnisse der obigen Zusammensetzungsanalysen haben aufgezeigt, dass alle Sinterkörper aus ionenleitfähigen Feststoffen, die ein Oxid der Beispiele 1 bis 29 und des Vergleichsbeispiels 1 enthalten, Zusammensetzungen entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen stöchiometrischen Mengen der Ausgangsstoffe aufwiesen. Die Sinterkörper aus ionenleitfähigen Feststoffen, die ein Oxid der Beispiele 1 bis 29 enthalten, waren ionenleitfähige Feststoffe, die eine hohe Ionenleitfähigkeit aufwiesen, selbst wenn sie bei einer Temperatur von weniger als 700°C gebrannt worden waren. Im Gegensatz dazu war die vorwiegende Kristallstruktur des gesinterten Presslings von Vergleichsbeispiel 2 die einer Mischung aus ZrO₂ und CeO₂, die als Ausgangsmaterialien verwendet wurden.

[Tabelle 1]

	Li_6-3a-2b-c-dY_1-c-dAl_aMg_bZr_cCe_dB₃O₉					Ionenleitfähigkeit (S/cm)
	a	b	c	d	a+b	Ionenleitfähigkeit (S/cm)
Vergleichsbeispiel 1	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	5,61×10^-11
Vergleichsbeispiel 2	0,000	0,000	0,800	0,200	0,000	*1
Beispiel 1	0,010	0,000	0,000	0,000	0,010	1,80×10^-7
Beispiel 2	0,025	0,000	0,000	0,000	0,025	3,43×10^-7
Beispiel 3	0,100	0,000	0,000	0,000	0,100	1,26×10^-7
Beispiel 4	0,200	0,000	0,000	0,000	0,200	7,87×10^-8
Beispiel 5	0,400	0,000	0,000	0,000	0,400	2,01×10^-8
Beispiel 6	0,800	0,000	0,000	0,000	0,800	1,63×10^-9
Beispiel 7	0,000	0,010	0,000	0,000	0,010	1,16×10^-8
Beispiel 8	0,000	0,025	0,000	0,000	0,025	3,44×10^-8
Beispiel 9	0,000	0,100	0,000	0,000	0,100	1,67×10^-8
Beispiel 10	0,000	0,200	0,000	0,000	0,200	8,22×10^-9
Beispiel 11	0,000	0,400	0,000	0,000	0,400	5,16×10^-3
Beispiel 12	0,000	0,800	0,000	0,000	0,800	3,97×10^-9
Beispiel 13	0,025	0,000	0,200	0,000	0,025	9,33×10^-6
Beispiel 14	0,025	0,000	0,400	0,000	0,025	9,17×10^-7
Beispiel 15	0,025	0,000	0,000	0,200	0,025	2,26×10^-6
Beispiel 16	0,025	0,000	0,000	0,400	0,025	1,08×10^-7
Beispiel 17	0,000	0,025	0,200	0,000	0,025	7,15×10^-7
Beispiel 18	0,000	0,025	0,400	0,000	0,025	9,67×10^-8
Beispiel 19	0,000	0,025	0,000	0,200	0,025	2,65×10^-7
Beispiel 20	0,000	0,025	0,000	0,400	0,025	1,74×10^-8
Beispiel 21	0,025	0,000	0,100	0,025	0,025	1,16×10^-5
Beispiel 22	0,050	0,000	0,100	0,025	0,050	1,10×10^-6
Beispiel 23	0,100	0,000	0,100	0,025	0,100	7,46×10^-7
Beispiel 24	0,200	0,000	0,100	0,025	0,200	2,48×10^-7
Beispiel 25	0,000	0,025	0,100	0,025	0,025	1,19×10^-5
Beispiel 26	0,000	0,050	0,100	0,025	0,050	9,64×10^-6
Beispiel 27	0,000	0,100	0,100	0,025	0,100	4,96×10^-6
Beispiel 28	0,000	0,200	0,100	0,025	0,200	2,26×10^-7
Beispiel 29	0,100	0,100	0,000	0,000	0,200	1,55×10^-8

Der Vermerk „*1“ in der Spalte für die Ionenleitfähigkeit bedeutet, dass die Ionenleitfähigkeit aufgrund eines hohen Widerstands nicht gemessen werden konnte.

[Tabelle 2]

	Li_6-3a-2b-c-dY_1-c-dAl_aMg_bZr_cCe_dB3O9					Peakposition 2θ(°)	Gittervolumen (Å)³,
	a	b	c	d	a+b	Peakposition 2θ(°)	Gittervolumen (Å)³,
Beispiel 1	0,010	0,000	0,000	0,000	0,010	27,93	755,95
Beispiel 2	0,025	0,000	0,000	0,000	0,025	27,95	755,48
Beispiel 3	0,100	0,000	0,000	0,000	0,100	27,96	754,80
Beispiel 4	0,200	0,000	0,000	0,000	0,200	28,01	754,22
Beispiel 5	0,400	0,000	0,000	0,000	0,400	28,00	755,91
Beispiel 6	0,800	0,000	0,000	0,000	0,800	*2	-
Beispiel 7	0,000	0,010	0,000	0,000	0,010	27,97	755,52
Beispiel 8	0,000	0,025	0,000	0,000	0,025	27,97	754,57
Beispiel 9	0,000	0,100	0,000	0,000	0,100	27,99	754,17
Beispiel 10	0,000	0,200	0,000	0,000	0,200	28,02	754,37
Beispiel 11	0,000	0,400	0,000	0,000	0,400	28,02	755,66
Beispiel 12	0,000	0,800	0,000	0,000	0,800	*2	-
Beispiel 13	0,025	0,000	0,200	0,000	0,025	27,99	754,13
Beispiel 14	0,025	0,000	0,400	0,000	0,025	28,00	754,55
Beispiel 15	0,025	0,000	0,000	0,200	0,025	28,02	755,09
Beispiel 16	0,025	0,000	0,000	0,400	0,025	28,03	755,70
Beispiel 17	0,000	0,025	0,200	0,000	0,025	27,98	754,74
Beispiel 18	0,000	0,025	0,400	0,000	0,025	28,01	754,68
Beispiel 19	0,000	0,025	0,000	0,200	0,025	28,01	755,16
Beispiel 20	0,000	0,025	0,000	0,400	0,025	28,02	755,79
Beispiel 21	0,025	0,000	0,100	0,025	0,025	28,00	753,47
Beispiel 22	0,050	0,000	0,100	0,025	0,050	27,99	753,09
Beispiel 23	0,100	0,000	0,100	0,025	0,100	27,99	753,78
Beispiel 24	0,200	0,000	0,100	0,025	0,200	27,97	753,72
Beispiel 25	0,000	0,025	0,100	0,025	0,025	27,99	753,34
Beispiel 26	0,000	0,050	0,100	0,025	0,050	28,03	753,02
Beispiel 27	0,000	0,100	0,100	0,025	0,100	27,99	753,91
Beispiel 28	0,000	0,200	0,100	0,025	0,200	28,02	754,50
Beispiel 29	0,100	0,100	0,000	0,000	0,200	28,02	754,59

Der Vermerk „*2“ in der Spalte der Peakposition bedeutet, dass im Bereich von 2θ=27,50° bis 28,50° kein Peak beobachtet wurde. Der Bindestrich „-“ in der Spalte für das Gittervolumen bedeutet, dass keine Daten erfasst wurden.

Claims

Ionenleitfähiger Feststoff, umfassend ein Oxid, das durch die Formel Li_6-3a-2b-c-dYi_1-c-dAl_aMg_bZr_cCe_dB₃O₉ dargestellt ist (In der Formel sind a, b, c und d reelle Zahlen, die 0,000≤a≤0,800, 0,000≤b≤0,800, 0,000≤c≤0,400, 0,000≤d≤0,400 und 0,005≤a+b≤0,800 erfüllen).
Ionenleitfähiger Feststoff nach Anspruch 1, wobei c und d 0,000≤c≤0,200 und 0,000≤d≤0,200 sind.
Ionenleitfähiger Feststoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei a 0,000≤a≤0,400 ist.
Ionenleitfähiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei b 0,000≤b≤0,400 ist.
Ionenleitfähiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei a+b 0,010≤a+b≤0,800 ist.
Ionenleitfähiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei a+b 0,010≤a+b≤0,400 ist.
Ionenleitfähiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei a, b, c und d 0,000≤c≤0,200, 0,000≤d≤0,200 und 0,010≤a+b≤0,100 sind.
Feststoffbatterie, umfassend mindestens: eine Positivelektrode; eine Negativelektrode; und einen Elektrolyten, wobei mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und dem Elektrolyten den ionenleitfähigen Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
Feststoffbatterie nach Anspruch 8, wobei mindestens der Elektrolyt den ionenleitfähigen Feststoff enthält.