DE112020006166T5

DE112020006166T5 - Festelektrolyt und Festkörperakkumulator

Info

Publication number: DE112020006166T5
Application number: DE112020006166.3T
Authority: DE
Inventors: Kazumasa Tanaka
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2022-10-27
Also published as: US20230025424A1; CN114830394A; JPWO2021124851A1; WO2021124851A1

Abstract

Dieser Festelektrolyt ist aus einer Verbindung zusammengesetzt, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird.LixM2(PO4)z(1)(in der allgemeinen Formel (1) stellt M mindestens ein Element mit einer Valenz von eins bis vier dar, x stellt eine Zahl dar, die 1.003 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt, und z stellt eine Zahl dar, die 3.001 ≤ z ≤ 3.200 erfüllt).

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen Festelektrolyten und einen Festkörperakkumulator.
Die Priorität wird für die japanische Patentanmeldung Nr. 2019-227465 beansprucht, die am 17. Dezember 2019 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Rückbezug aufgenommen ist.
[Stand der Technik]
In den letzten Jahren hat sich die Elektroniktechnologie erheblich weiterentwickelt, und es wurde eine Verringerung der Größe, des Gewichts und der Dicke sowie eine Multifunktionalisierung von mobilen elektronischen Geräten erreicht. Dementsprechend gibt es für Akkumulatoren, die als Energiequellen für elektronische Geräte dienen, eine starke Nachfrage nach Größenreduzierung, Gewichtsreduzierung, Dickenreduzierung und Verbesserung der Zuverlässigkeit, und Festkörperakkumulatoren, in denen ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, haben an Aufmerksamkeit gewonnen.
Um Eigenschaften von Festkörperakkumulatoren, wie zum Beispiel die Zykluseigenschaften, zu verbessern, hat sich die Verbesserung der Ionenleitfähigkeiten von Festelektrolyten als wirksam erwiesen. Als Materialien für Festelektrolyte sind daher Phosphatverbindungen mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ weit verbreitet (Patentliteratur 1 bis 4). Im Allgemeinen werden Phosphatverbindungen mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ durch LiM₂(PO₄)₃ dargestellt, wobei M für ein vierwertiges Metall steht.
Um die Ionenleitfähigkeit weiter zu verbessern, werden außerdem Studien zur Substitution eines Teils von M durch ein einwertiges bis dreiwertiges Metall durchgeführt. In Patentliteratur 4 wird beispielsweise ein Festelektrolytmaterial mit der chemischen Formel Li_1+xM_y(PO₄)₃ beschrieben (ein Teil von P kann durch mindestens ein Element aus der Gruppe Si, B und V substituiert sein, M enthält mindestens eines der Elemente, die einwertige bis vierwertige Kationen werden, -0.200 ≤ x ≤ 0.900 und 2.001 ≤ y ≤ 2.200). Gemäß der Patentliteratur 4 können die Ionenleitfähigkeiten von Festelektrolyten verbessert werden, wenn M mindestens ein Element enthält, das zu einwertigen bis vierwertigen Kationen wird und 2.001 ≤ y ≤ 2.200 erfüllt. In diesem Festelektrolytmaterial ist der Anteil von PO₄ gering im Vergleich zu Phosphatverbindungen mit der NASICON-Kristallstruktur, die durch L₁M₂(PO₄)₃ dargestellt werden.
[Zitierliste]
[Patentliteratur]

[Patentliteratur 1] Japanische Patentveröffentlichungsschrift Nr. 2007-258165
[Patentliteratur 2] Japanische Patentveröffentlichungsschrift Nr. 2001-143754
[Patentliteratur 3] Japanische Patentveröffentlichungsschrift Nr. 2015-065021
[Patentliteratur 4] PTC Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2017/183255

[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Um die Zykluseigenschaften zu verbessern, werden Festelektrolyte mit einer hohen Ionenleitfähigkeit gewünscht. Ein Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist es, einen neuen Festelektrolyten mit einer verbesserten Ionenleitfähigkeit und einen Festkörperakkumulator bereitzustellen, in dem der Festelektrolyt verwendet wird und der ausgezeichnete Zykluseigenschaften aufweist.
[Lösung des Problems]
Daher untersuchten die vorliegenden Erfinder intensiv das Zusammensetzungsverhältnis zwischen M und PO₄ in Festelektrolyten mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ, die durch eine allgemeine Formel LiM₂(PO₄)_z dargestellt wird, und fanden folglich heraus, dass die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten durch Einstellen des Zusammensetzungsverhältnisses von PO₄ in einem Bereich von 3.001 ≤ z ≤ 3.200 verbessert werden kann. Darüber hinaus bestätigten die Erfinder, dass Festkörperakkumulatoren, in denen ein Festelektrolyt mit einem PO₄-Zusammensetzungsverhältnis von mehr als drei verwendet wird, hervorragende Zykluseigenschaften aufweisen, und vervollständigten die vorliegende Offenbarung.
Das heißt, die vorliegende Offenbarung bietet die folgenden Mittel zur Lösung der oben beschriebenen Probleme.
[1] Ein Festelektrolyt gemäß einem ersten Aspekt ist aus einer Verbindung zusammengesetzt, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird. Li_xM₂(PO₄)z (1)
(In der allgemeinen Formel (1) stellt M mindestens ein Element mit einer Valenz von eins bis vier dar, x stellt eine Zahl dar, die 1.003 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt, und z stellt eine Zahl dar, die 3.001 ≤ z ≤ 3.200 erfüllt).
[2] In der allgemeinen Formel (1) kann M mindestens ein Element enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Ir, Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re, Os, Ti, Zr, Hf, Ge, Si und Sn.
[3] In der allgemeinen Formel (1) kann M mindestens ein Element mit einer Valenz von vier enthalten.
[4] In dem Festelektrolyten gemäß dem Aspekt kann die allgemeine Formel (1) durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden. Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z (2)
(In der allgemeinen Formel (2) stellt M' mindestens ein Element dar, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Ir, Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re und Os, M'' stellt mindestens ein Element mit einer Valenz von vier dar, x stellt eine Zahl dar, die 1.003 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt, y stellt eine Zahl dar, die 0.001 ≤ y ≤ 1.999 erfüllt und z stellt eine Zahl dar, die 3.001 ≤ z ≤ 3.200 erfüllt.)
[5] In dem Festelektrolyten gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann M'' in der allgemeinen Formel (2) mindestens ein Element darstellen, das ausgewählt ist aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, Ge, Si und Sn.
[6] Ein Festkörperakkumulator gemäß einem zweiten Aspekt umfasst eine Festelektrolytschicht, die den Festelektrolyten des oben beschriebenen Aspekts enthält, eine positive Elektrode, die mit einer Oberfläche der Festelektrolytschicht verbunden ist, und eine negative Elektrode, die mit der anderen Oberfläche des Festelektrolyten verbunden ist.
[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird es möglich, einen neuen Festelektrolyten mit einer verbesserten Ionenleitfähigkeit und einen Festkörperakkumulator bereitzustellen, in dem der Festelektrolyt verwendet wird und der ausgezeichnete Zykluseigenschaften aufweist.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Festkörperakkumulators gemäß der vorliegenden Ausführungsform.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Nachfolgend wird die vorliegende Offenbarung unter Bezugnahme auf eine Zeichnung im Detail beschrieben. In der Zeichnung, die in der folgenden Beschreibung verwendet wird, gibt es einen Fall, in dem ein charakteristisches Teil der Einfachheit halber vergrößert dargestellt ist, um das Verständnis der Merkmale der vorliegenden Offenbarung zu erleichtern, und das Maßverhältnis und dergleichen jedes Konfigurationselements unterscheidet sich in einigen Fällen von den tatsächlichen. Materialien, Abmessungen und dergleichen, die in der folgenden Beschreibung beispielhaft dargestellt werden, sind lediglich Beispiele, und die vorliegende Offenbarung ist nicht darauf beschränkt und kann in geeigneter Weise modifiziert und im Rahmen des Kerns der vorliegenden Offenbarung ausgeführt werden.
[Festkörperakkumulator]
1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines vergrößerten Hauptteils eines Festkörperakkumulators gemäß einer ersten Ausführungsform. Wie in 1 dargestellt, weist ein Festkörperakkumulator 10 ein Laminat 4 auf. Das Laminat 4 hat eine Vielzahl von positiven Elektrodenschichten 1, eine Vielzahl von negativen Elektrodenschichten 2, und Festelektrolytschichten 3, die jeweils zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 angeordnet sind. Die positive Elektrodenschicht 1 ist ein Beispiel für eine erste Elektrodenschicht, und die negative Elektrodenschicht 2 ist ein Beispiel für eine zweite Elektrodenschicht. Eine der ersten Elektrodenschicht oder der zweiten Elektrodenschicht ist als positive Elektrode eingerichtet, und die andere ist als negative Elektrode eingerichtet. Ob eine Elektrodenschicht positiv oder negativ ist, hängt von der Polarität ab, die mit einem externen Anschluss verbunden ist.
Die positiven Elektrodenschichten 1 sind jeweils mit einem positiven Elektrodenaußenanschluss 5 verbunden, und die negativen Elektrodenschichten 2 sind jeweils mit einem negativen Elektrodenaußenanschluss 6 verbunden. Der Festkörperakkumulator 10 ist eine Parallelakkumulator, bei der die mehreren positiven Elektrodenschichten 1, die mit dem positiven Elektrodenaußenanschluss 5 verbunden sind, und die mehreren negativen Elektrodenschichten 2, die mit dem negativen Elektrodenaußenanschluss 6 verbunden sind, parallel zueinander geschaltet sind.
<Laminat>
Das Laminat 4 weist die Mehrzahl der positiven Elektrodenschichten 1, die Mehrzahl der negativen Elektrodenschichten 2, die Mehrzahl der Festelektrolytschichten 3 und eine Mehrzahl von Seitenrandschichten 7 auf. Die Festelektrolytschichten 3 sind jeweils zwischen einer der positiven Elektrodenschichten 1 und einer der negativen Elektrodenschichten 2 angeordnet. Darüber hinaus ist an einem Ende der positiven Elektrodenschicht 1, das nicht mit dem Elektrodenaußenanschluss 5 verbunden ist, die Seitenrandschicht 7 ausgebildet, die im Wesentlichen so dick ist wie die positive Elektrodenschicht 1. In ähnlicher Weise wird an einem Ende der negativen Elektrodenschicht 2, das nicht mit dem Elektrodenaußenanschluss 6 verbunden ist, die Seitenrandschicht 7 gebildet, die im Wesentlichen so dick ist wie die negative Elektrodenschicht 2. Der Festkörperakkumulator 10 wird durch den Austausch von Lithiumionen zwischen den positiven Elektrodenschichten 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 durch die Festelektrolytschichten 3 geladen und entladen.
(Festelektrolytschicht)
Die Festelektrolytschicht 3 enthält einen Festelektrolyten.
Der Festelektrolyt ist aus einer Verbindung zusammengesetzt, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird. Li_xM₂(PO₄)z (1)
In der allgemeinen Formel (1) stellt x eine Zahl dar, die 1.003 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt. x ist vorzugsweise eine Zahl, die 1.004 ≤ x ≤ 1.604 erfüllt und besonders bevorzugt eine Zahl, die 1.103 ≤ x ≤ 1.503 erfüllt, z stellt eine Zahl dar, die 3.001 ≤ z ≤ 3.200 erfüllt. z ist vorzugsweise eine Zahl, die 3.001 ≤ z ≤ 3.050 erfüllt. x und z müssen unter der Bedingung berechnet werden, dass das Zusammensetzungsverhältnis von M 2 ist.
In der allgemeinen Formel (1) stellt M mindestens ein Element mit einer Valenz von eins bis vier dar. M enthält vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K), Silber (Ag), Gold (Au), Barium (Ba), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kupfer (Co), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Vanadium (V), Niob (Nb), Tantal (Ta), Rubidium (Ru), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Technetium (Tc), Rhenium (Re), Osmium (Os), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Germanium (Ge), Silizium (Si) und Zinn (Sn). M enthält vorzugsweise nur ein Element mit einer Valenz von vier oder enthält ein Element mit einer Valenz von eins bis drei und ein Element mit einer Valenz von vier.
Als Element mit einer Valenz von vier können Ti, Zr, Hf, Ge, Si oder Sn verwendet werden. Diese Elemente können allein oder in Kombination mit zwei anderen Elementen verwendet werden. Wenn M nur das Element mit einer Valenz von vier enthält, ist M vorzugsweise Ti allein oder enthält zusätzlich zu Ti mindestens eines der Elemente Zr, Hf, Ge und Si.
In einem Fall, in dem M ein Element mit einer Valenz von eins bis drei und ein Element mit einer Valenz von vier enthält, ist M vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird. Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z (2)
In der allgemeinen Formel (2) sind x und z die gleichen wie im Fall der allgemeinen Formel (1). y ist eine Zahl, die 0.001 ≤ y ≤ 1.999 erfüllt, und vorzugsweise eine Zahl, die 0.100 ≤ y ≤ 0.300 erfüllt. x und z müssen unter der Bedingung berechnet werden, dass die Summe der Zusammensetzungsverhältnisse von M' und M'' 2 beträgt.
In der allgemeinen Formel (2) steht M' für mindestens ein Element aus der Gruppe Na, K, Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Ir, Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re und Os. Unter diesen Elementen ist mindestens ein Element bevorzugt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Ir, Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re und Os.
In der allgemeinen Formel (2) stellt M'' mindestens ein Element mit einer Valenz von vier dar. M'' ist vorzugsweise mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, Ge, Si und Sn.
Der Festelektrolyt hat vorzugsweise eine Kristallstruktur vom NASICON-Typ. Im Allgemeinen werden Phosphatverbindungen mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ durch LiM₂(PO₄)₃ dargestellt. Im Gegensatz dazu ist in dem Festelektrolyten der vorliegenden Offenbarung, wie aus der allgemeinen Formel (1) ersichtlich, das Zusammensetzungsverhältnis von PO₄ größer als drei in der stöchiometrischen Zusammensetzung. Der Grund für die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten ist nicht notwendigerweise klar, aber es wird davon ausgegangen, dass das größere Zusammensetzungsverhältnis von PO₄, das ein Anion ist, als das in der stöchiometrischen Zusammensetzung, eine Spannung in der Kristallstruktur verursacht, und diese Spannung macht es für ein Kation (insbesondere ein Li-Ion) einfach, in den Kristallen zu wandern. Im Festelektrolyten kann ein Teil des P in der PO₄-Stelle durch ein Element ersetzt werden, das mit Sauerstoff eine tetraedrische Struktur bildet, wie Silizium (Si), Bor (B), Molybdän (Mo), Schwefel (S), Wolfram (W) oder Vanadium (V).
Die Form des Festelektrolyten ist nicht besonders wichtig. Die Form des Festelektrolyten ist beispielsweise kugelförmig, ellipsoidisch, nadelförmig, plattenförmig, schuppenförmig, rohrförmig, drahtförmig, stabförmig oder amorph. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser (D50) des Festelektrolyten beträgt beispielsweise 0.1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger und kann 0.3 µm oder mehr und 9 µm oder weniger betragen. D50 ist der Durchmesser eines Partikels bei einem kumulativen Wert von 50 % in einer Verteilungskurve, die durch Messung der Partikelgrößenverteilung erhalten wird. Die Partikelgrößenverteilung von Partikeln wird zum Beispiel mit einem Partikelgrößenverteilungsmessgerät unter Verwendung eines Laserbeugungs- und Streuungsverfahrens (Microtrac-Methode) gemessen.
Der Festelektrolyt kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, das einen Schritt eines Wiegens einer Li-Quelle, einer M-Quelle und einer PO₄-Quelle, um eine beabsichtigte Zusammensetzung zu erhalten, und eines Mischens der Quellen, um eine Pulvermischung zu erhalten, und einen Schritt des Kalzinierens und Brennens der erhaltenen Pulvermischung umfasst. Das erhaltene gebrannte Produkt (Festelektrolyt) kann durch Zerkleinern in eine Pulverform gebracht werden.
Die Materialien, die als Li-Quelle, M-Quelle und PO₄-Quelle verwendet werden, sind nicht besonders begrenzt. Als Li-Quelle und M-Quelle können Karbonate, Nitrate, Oxide, Hydroxide, Chloride, Phosphate und dergleichen verwendet werden. Phosphate dienen auch als PO₄-Quelle. Als PO₄-Quelle können Phosphorsäure, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und ähnliches verwendet werden.
Die Li-Quelle, die M-Quelle und die PO₄-Quelle können in einem Trockenverfahren oder in einem Nassverfahren gemischt werden. Darüber hinaus werden die Li-Quelle, die M-Quelle und die PO₄-Quelle vorzugsweise gemischt, während sie mit einer Mischmaschine mit Zerkleinerungsfunktion zerkleinert werden.
Eine Temperatur, bei der die Pulvermischung kalziniert wird, ist nicht besonders begrenzt, solange die Temperatur 600°C oder höher ist, aber die Pulvermischung wird vorzugsweise bei einer Temperatur kalziniert, die einer Sintertemperatur oder niedriger entspricht. Die Atmosphäre während der Kalzinierung ist ebenfalls nicht besonders begrenzt, und das Pulvergemisch kann an der Atmosphäre, in einer Stickstoffatmosphäre, in einer Argonatmosphäre oder in einer Sauerstoffatmosphäre kalziniert werden. Darüber hinaus kann die Pulvermischung zum Zeitpunkt der Kalzinierung durch Pressen in eine kantige oder kreisförmige Form gebracht und unter einem Druck von 0.1 bis 300 MPa durch uniaxiales Pressen (Heißpressen) oder heißisostatisches Pressen (HIP) kalziniert werden. Wenn die Pulvermischung unter Druck kalziniert wird, kann ein Festelektrolyt aus einer Phosphatverbindung mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ erhalten werden, während ein hoher Anteil an Phosphorsäure in der Zusammensetzung gehalten wird. Die kalzinierte Pulvermischung behält die NASICON-Kristallstruktur bei, während ein hoher Anteil an Phosphorsäure beibehalten wird, selbst wenn sie anschließend gebrannt wird.
Die Pulvermischung wird vorzugsweise bei einer Brenntemperatur im Bereich von 600°C bis 1500°C gebrannt. Eine Atmosphäre zum Zeitpunkt des Brennens ist nicht besonders begrenzt, und das Pulvergemisch kann in der gleichen Atmosphäre wie während der Kalzinierung gebrannt werden. Zum Zeitpunkt des Brennens kann ein Festelektrolyt mit einem hohen Anteil an Phosphorsäure und einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ auch ohne uniaxiales Pressen oder heißisostatisches Pressen erhalten werden, aber die Pulvermischung kann durch uniaxiales Pressen oder heißisostatisches Pressen wie bei der Kalzinierung gebrannt werden.
(Positive Elektrodenschicht und negative Elektrodenschicht)
Zum Beispiel sind mehrere positive Elektrodenschichten 1 und mehrere negative Elektrodenschichten 2 in dem Laminat 4 vorgesehen. Die positive Elektrodenschicht 1 ist mit einer Hauptfläche der Festelektrolytschicht 3 verbunden, und die negative Elektrodenschicht 2 ist mit der anderen Hauptfläche der Festelektrolytschicht 3 verbunden.
Die positive Elektrodenschicht 1 weist eine positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und positive Elektrodenaktivmaterialschichten 1B auf. Die negative Elektrodenschicht 2 weist eine negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A und negative Elektrodenaktivmaterialschichten 2B auf.
Die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A enthalten ein leitfähiges Material. Die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A enthalten vorzugsweise 50 % oder mehr des leitfähigen Materials. Beispiele für das leitfähige Material sind Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel, Kohlenstoff und dergleichen. Insbesondere reagiert Kupfer weniger wahrscheinlich mit positiven Elektrodenaktivmaterialien, negativen Elektrodenaktivmaterialien und Festelektrolyten, und wenn beispielsweise Kupfer in der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 1A und der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 2A verwendet wird, kann der Innenwiderstand des Festkörperakkumulators 10 verringert werden. Das leitende Material ist nicht darauf beschränkt, solange sich das leitende Material innerhalb des Betriebsspannungsbereichs der Batterie nicht zersetzt. Darüber hinaus können die Substanzen, die die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A aufweisen, identisch oder voneinander verschieden sein.
Die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A kann ein positives Elektrodenaktivmaterial enthalten, das im Folgenden beschrieben wird. Die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A kann ein negatives Elektrodenaktivmaterial enthalten, das im Folgenden beschrieben wird. Das Zusammensetzungsverhältnis zwischen den aktiven Materialien, die in jeder der Stromkollektorschichten enthalten sind, ist nicht besonders begrenzt, solange die Stromkollektoren angemessen funktionieren. Das Volumenverhältnis zwischen dem leitfähigen Material und dem positiven Elektrodenaktivmaterial in der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 1A liegt beispielsweise in einem Bereich von 90:10 bis 70:30. In ähnlicher Weise liegt das Volumenverhältnis zwischen dem leitfähigen Material und dem negativen Elektrodenaktivmaterial in der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 2A beispielsweise in einem Bereich von 90:10 bis 70:30. Wenn die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A und die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A das positive Elektrodenaktivmaterial bzw. das negative Elektrodenaktivmaterial enthalten, verbessert sich das Haftvermögen zwischen der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 1A und der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und das Haftvermögen zwischen der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 2A und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 2B.
Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B ist auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 1A ausgebildet. Auf der Oberfläche der positiven Elektrodenstromkollektorschicht 1A, auf der sich keine gegenüberliegende negative Elektrode 2 befindet, kann die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B nicht vorhanden sein. Darüber hinaus ist die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 2A ausgebildet. Auf der Oberfläche der negativen Elektrodenstromkollektorschicht 2A, auf der sich keine positive Elektrode 1 befindet, kann die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B nicht vorhanden sein. Zum Beispiel kann die positive Elektrodenschicht 1 oder die negative Elektrodenschicht 2, die als oberste Schicht oder unterste Schicht des Laminats 4 angeordnet ist, nicht die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B oder die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B auf einer einzigen Oberfläche aufweisen.
Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B enthalten mindestens eine Verbindung, die in der Lage ist, als ein positives Elektrodenaktivmaterial und als ein negatives Elektrodenaktivmaterial Lithiumionen zu absorbieren und abzugeben. Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B können zusätzlich zum aktiven Material ein leitfähiges Hilfsmittel, ein leitfähiges Ionenhilfsmittel, ein Bindemittel oder dergleichen enthalten. Das positive Elektrodenaktivmaterial und das negative Elektrodenaktivmaterial sind vorzugsweise in der Lage, Lithiumionen effizient zu interkalieren und zu deinterkalieren.
Das positive Elektrodenaktivmaterial und das negative Elektrodenaktivmaterial sind zum Beispiel Übergangsmetalloxide oder Übergangsmetallverbundoxide. Das positive Elektrodenaktivmaterial und das negative Elektrodenaktivmaterial sind beispielsweise Lithium-Mangan-Komplexoxide Li₂Mn_aMa_1-aO₃ (0.8 ≤ a < 1, Ma = Co, Ni), Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO₂), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄), komplexe Metalloxide, die durch eine allgemeine Formel dargestellt werden: LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ z ≤ 1), eine Lithium-Vanadium-Verbindung (L₁V₂O₅), LiMbPO₄ vom Olivin-Typ (hier ist Mb ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Kobalt (Co), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Magnesium (Mg), Niob (Nb), Titan (Ti), Aluminium (Al) und Zirkonium (Zr)), Lithium-Vanadium-Phosphat (L₁₃V₂(PO₄)₃ oder LiVOPO₄), Li-reiche positive Mischkristallelektroden, dargestellt durch Li₂MnO₃-LiM_cO₂ (Mc=Mn, Co oder Ni), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂), Titanoxid (TiO₂), komplexe Metalloxide, dargestellt durch Li_sNi_tCo_uAl_vO₂ (0.9 < s < 1.3, 0.9 < t + u + v < 1.1), und dergleichen.
Als positives Elektrodenaktivmaterial und als negative Elektrodenaktivmaterial der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise eine Phosphatverbindung als Hauptkomponente enthalten, zum Beispiel ein oder mehrere Lithium-Vanadium-Phosphate (LiVOPO₄, L₁₃V₂(PO₄)₃ oder Li₄(VO)(PO₄)₂), Lithium-Vanadium-Pyrophosphat (Li₂VOP₂O₇ oder Li₂VP₂O₇) und L₁₉V₃(P₂O₇)₃(PO₄)₂ ist bevorzugt, und insbesondere ist eines oder beide von LiVOPO₄ und L₁₃V₂(PO₄)₃ bevorzugt.
Die Hauptkomponente in der vorliegenden Ausführungsform bedeutet, dass der Anteil der Phosphatverbindung mehr als 50 Masseteile beträgt, wenn das gesamte positive Elektrodenaktivmaterial und das negative Elektrodenaktivmaterial in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht auf 100 Masseteile eingestellt sind. Der Anteil der Phosphatverbindung liegt vorzugsweise bei 80 Gewichtsteilen oder mehr.
Darüber hinaus kann in diesem positiven Elektrodenaktivmaterial und diesem negativen Elektrodenaktivmaterial ein Teil jedes Elements durch ein heterogenes Element ersetzt oder es kann von der stöchiometrischen Zusammensetzung abgewichen werden. LiVOPO₄ und L₁₃V₂(PO₄)₃ sind vorzugsweise lithiumarm, besonders bevorzugt Li_xVOPO₄ (0.94 ≤ x ≤ 0.98) und Li_xV₂(PO₄)₃ (2.8 ≤ x ≤ 2.95).
Darüber hinaus können als negatives Elektrodenaktivmaterial beispielsweise Lithiummetall, eine Li-Al-Legierung, eine Li-In-Legierung, Kohlenstoff, Silizium (Si), Siliziumoxid (SiO_x), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) und Titanoxid (TiO₂) verwendet werden.
Hier gibt es keine klare Unterscheidung zwischen den aktiven Materialien, die die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B aufweisen, und es ist möglich, die Potentiale von zwei Arten von Verbindungen zu vergleichen, also eine Verbindung in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht und eine Verbindung in der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht, eine Verbindung zu verwenden, die ein höheres Potential als das positive Elektrodenaktivmaterial aufweist und eine Verbindung zu verwenden, die ein niedrigeres Potential als das negative Elektrodenaktivmaterial aufweist. Darüber hinaus kann dasselbe Material als aktives Material verwendet werden, das die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B bildet, solange die Verbindung sowohl zur Emission von Lithiumionen als auch zur Absorption von Lithiumionen eingerichtet ist. Wenn das gleiche Material als aktives Material für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B und für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B verwendet wird, dann wird der Festkörperakkumulator unpolar und es besteht keine Notwendigkeit, die Richtungen zum Zeitpunkt der Montage der Elektrodenaktivmaterialschichten auf einer Leiterplatte zu bezeichnen, und somit kann die Montage erleichtert werden.
Beispiele für das leitfähige Hilfsmittel sind Kohlenstoffmaterialien wie Ruß, Acetylenruß, Ketjenruß, Kohlenstoffnanoröhren, Graphit, Graphen und Aktivkohle sowie Metallmaterialien wie Gold, Silber, Palladium, Platin, Kupfer und Zinn.
Als leitfähiges Ionenhilfsmittel kann zum Beispiel ein Festelektrolyt verwendet werden. Als Festelektrolyt kann zum Beispiel dasselbe Material verwendet werden wie der Festelektrolyt, der in der Festelektrolytschicht 3 enthalten ist.
Als Bindemittel kann zum Beispiel ein organisches Bindemittel oder ein anorganisches Bindemittel verwendet werden. Beispiele für das organische Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylsäuren (PAA), Polyimide (PI), Polyamid-Imide (PAI) und dergleichen. Beispiele für anorganische Bindemittel sind Lithiumhalogenide, Verbindungen auf Silikatbasis, Verbindungen auf Phosphatbasis, Glas mit niedrigem Schmelzpunkt und dergleichen.
<Externe Anschlüsse>
Für den positiven Elektrodenaußenanschluss 5 und den negativen Elektrodenaußenanschluss 6 wird beispielsweise ein Material verwendet, das eine hervorragende Leitfähigkeit aufweist. Der positive Elektrodenaußenanschluss 5 und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 weisen zum Beispiel vorzugsweise eines aus Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn und Nickel auf. Der positive Elektrodenaußenanschluss 5 und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 können jeweils eine einzige Schicht oder eine Mehrzahl von Schichten aufweisen.
<Schutzschicht>
Der Festkörperakkumulator 10 kann eine Schutzschicht aufweisen, die das Laminat 4 oder die Anschlüsse im Außenumfang elektrisch, physikalisch und chemisch schützt. Für die Schutzschicht wird beispielsweise ein Material bevorzugt, das sich durch eine hervorragende Isolierfähigkeit, Haltbarkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auszeichnet und umweltstabil ist. Die Schutzschicht weist beispielsweise Glas, Keramik, ein duroplastisches Harz oder ein lichthärtendes Harz auf. Für die Schutzschicht kann nur eine Art von Material verwendet werden oder es können mehrere Arten von Materialien gemeinsam verwendet werden. Die Schutzschicht kann eine einzige Schicht oder eine Mehrzahl von Schichten sein. Die Schutzschicht ist vorzugsweise ein organisch-anorganisches Hybrid, in dem ein wärmehärtendes Harz und ein keramisches Pulver miteinander vermischt sind.
Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren für den Festkörperakkumulator gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
Der Festkörperakkumulator 10 kann in einem Simultanbrennverfahren oder in einem sequentiellen Brennverfahren hergestellt werden. Bei der Simultanbrennmethode werden die Materialien, die einzelne Schichten bilden, laminiert und dann gemeinsam gebrannt. Bei der sequentiellen Brennmethode wird jede Schicht jedes Mal gebrannt, wenn die Schicht laminiert wird. Das Simultanbrennverfahren ist in Bezug auf die Arbeitsschritte bequemer als das sequentielle Brennverfahren. Darüber hinaus ist das mit dem Simultanbrennverfahren hergestellte Laminat 4 dichter als das mit dem sequentiellen Brennverfahren hergestellte Laminat 4. Nachfolgend wird der Fall der Anwendung des Simultanbrennverfahrens als Beispiel beschrieben.
Zunächst wird für jede Schicht, die das Laminat 4 bildet, eine Paste hergestellt. Die Materialien, aus denen die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A, die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B, die Festelektrolytschicht 3, die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B, die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A und die Randschicht 7 gebildet werden, werden jeweils zu einer Paste verarbeitet. Das Verfahren zur Herstellung der Materialien zu einer Paste ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel wird das Pulver jedes Materials mit einem Träger gemischt, um eine Paste zu erhalten. Der Träger ist ein Sammelbegriff für Medien in einer flüssigen Phase. Der Träger enthält ein Lösungsmittel und ein Bindemittel.
Vorzugsweise wird das Laminat hergestellt, indem positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheiten und negative Elektrodenaktivmaterialschichteinheiten, die im Folgenden beschrieben werden, hergestellt werden und diese positiven Elektrodenaktivmaterialschichteinheiten und negativen Elektrodenaktivmaterialschichteinheiten verwendet werden.
Die positive Elektrodenaktivmaterialschichteinheit kann in der folgenden Reihenfolge hergestellt werden.
Zunächst wird die Paste für die Festelektrolytschicht auf einer PET-Folie durch das Rakelverfahren in eine Form einer Folie gebracht und getrocknet, wodurch eine Grünfolie mit Festelektrolyt gebildet wird. Als nächstes wird die Paste für die Festelektrodenaktivmaterialschicht im Siebdruckverfahren auf einen Teil der erhaltenen Festelektrolytgrünfolie gedruckt und getrocknet, wodurch die Festelektrodenaktivmaterialschicht gebildet wird.
Anschließend wird die Paste für die Elektrodenstromkollektorschicht im Siebdruckverfahren auf die erhaltene Elektrodenaktivmaterialschicht aufgebracht und getrocknet, wodurch die Elektrodenstromkollektorschicht gebildet wird. Darüber hinaus wird die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht ein weiteres Mal im Siebdruckverfahren auf die erhaltene Elektrodenstromkollektorschicht aufgebracht und getrocknet, wodurch die Elektrodenaktivmaterialschicht gebildet wird. Die positive Elektrodenschicht wird wie oben beschrieben auf einem Teil der Festelektrolytschicht gebildet. Anschließend wird die Paste für die Seitenrandschicht im Siebdruckverfahren auf die Festelektrolytschicht gedruckt, auf der die positive Elektrodenschicht nicht ausgebildet ist, und getrocknet, wodurch die Seitenrandschicht gebildet wird. Darüber hinaus wird die PET-Folie abgezogen, wodurch eine positive Elektrodeneinheit entsteht. In der positiven Elektrodeneinheit werden die positive Elektrodenschicht 1 (die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B/die positive Elektrodenstromkollektorschicht 1A/die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 1B) und die Seitenrandschicht 7 auf der Festelektrolytschicht 3 gebildet.
Die Seitenrandschichten 7 eliminieren Niveauunterschiede zwischen der Festelektrolytschicht 3 und der positiven Elektrodenschicht 1 und Niveauunterschiede zwischen der Festelektrolytschicht 3 und der negativen Elektrodenschicht 2 an Stirnflächen, zu denen hin die positiven Elektrodenschichten 1 und die negativen Elektrodenschichten 2 nicht extrudiert sind. Als Seitenrandschicht 7 muss ein Material verwendet werden, das eine schlechte Elektronenleitfähigkeit aufweist, zum Beispiel ein Festelektrolyt. Die Seitenrandschichten 7 können auch wie oben beschrieben separat gebildet werden. Darüber hinaus können anstelle der separaten Bildung der Seitenrandschichten 7 Teile der Festelektrolytschichten 3, die durch Verformung während des Laminierens gebildet werden, parallel zu den positiven Elektrodenschichten 1 und den negativen Elektrodenschichten 2 als Seitenrandschichten 7 vorgesehen werden.
Die negative Elektrodeneinheit wird in der gleichen Reihenfolge hergestellt. In der negativen Elektrodeneinheit werden die negative Elektrodenschicht 2 (die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B/die negative Elektrodenstromkollektorschicht 2A/die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 2B) und die Seitenrandschicht 7 auf der Festelektrolytschicht 3 gebildet.
Anschließend werden die positiven Elektrodeneinheiten und die negativen Elektrodeneinheiten laminiert. Die positiven Elektrodenschichten und die negativen Elektrodenschichten sind so versetzt, dass ein Ende jeder positiven Elektrodenschicht und ein Ende jeder negativen Elektrodenschicht einander nicht zugewandt sind, und die positiven Elektrodenschichten und die negativen Elektrodenschichten werden durch die Festelektrolytschicht derart laminiert, dass jeweils eine Kammform gebildet wird. Somit wird ein Laminatsubstrat hergestellt, das eine Mehrzahl der positiven Elektrodenschichten 1, eine Mehrzahl der negativen Elektrodenschichten 2 und die Festelektrolytschichten 3 enthält, die jeweils zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 angeordnet sind. Im Laminatsubstrat können, falls erforderlich, auf beiden Hauptflächen des Laminatsubstrats auf der obersten Schicht und der untersten Schicht Außenschichten vorgesehen werden. Für die Außenschichten kann das gleiche Material wie der Festelektrolyt verwendet werden, und die Außenschichten können durch Laminieren der Festelektrolytgrünfolie gebildet werden.
Das oben beschriebene Laminierungsverfahren der positiven Elektrodeneinheiten und der negativen Elektrodeneinheiten ist nützlich im Falle der Herstellung eines parallelen Festkörperakkumulators 10, bei dem die mehreren positiven Elektrodenschichten 1, die mit dem positiven Elektrodenaußenanschluss 5 verbunden sind, und die mehreren negativen Elektrodenschichten 2, die mit dem negativen Elektrodenaußenanschluss 6 verbunden sind, parallel miteinander verbunden sind. Im Falle der Herstellung eines seriellen Festkörperakkumulators, bei dem eine positive Elektrodenschicht und eine negative Elektrodenschicht in Reihe miteinander verbunden sind, werden die positive Elektrodenschicht und die negative Elektrodenschicht ohne Versatz so laminiert, dass ein Ende jeder positiven Elektrodenschicht und ein Ende jeder negativen Elektrodenschicht einander zugewandt sind.
Anschließend werden die hergestellten Laminatsubstrate durch Druck miteinander verbunden. Die Laminatsubstrate werden durch Druck verbunden, während sie bei einer niedrigen Temperatur erhitzt werden. Die Heiztemperatur wird beispielsweise auf 40°C bis 95°C eingestellt.
Das hergestellte Laminat wird mit einer Würfelschneidvorrichtung in einen Chip geschnitten, dann falls notwendig einer Behandlung zur Entbinderung unterzogen und anschließend gebrannt, wodurch das Laminat des Festkörperakkumulators hergestellt wird.
Der erhaltene ungebrannte Laminat-Chip wird gesintert, wodurch das Laminat 4 des Festkörperakkumulators der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird. Der Laminat-Chip wird zum Beispiel durch Erhitzen in einem Temperaturbereich von 600°C oder höher und 1500°C oder niedriger in einer Stickstoffatmosphäre gesintert. Die Brenndauer wird zum Beispiel auf 0.1 bis drei Stunden eingestellt.
Wie oben beschrieben, kann vor dem Brennschritt die Behandlung zur Entbinderung als separater Schritt vom Brennschritt durchgeführt werden. Eine im Laminat 5 enthaltene Bindemittelkomponente wird vor dem Brennen erhitzt und zersetzt, wodurch die abrupte Zersetzung der Bindemittelkomponente im Brennschritt unterdrückt werden kann. Die Behandlung zur Entbinderung wird zum Beispiel bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 800°C für 0.1 bis 10 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Wird die Behandlung zur Entbinderung in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, so kann der Laminat-Chip beispielsweise in einer Argonatmosphäre oder einer Stickstoff-Wasserstoff-Mischatmosphäre anstatt der Stickstoffatmosphäre gebrannt werden.
Das Laminat 4 kann zusammen mit einem Poliermittel wie Aluminiumoxid in einen zylindrischen Behälter gegeben und trommelpoliert werden. Durch das Polieren werden die Ecken des Laminats 4 abgeschrägt. Das Laminat 4 kann durch Sandstrahlen oder Ähnliches poliert werden.
Schließlich werden der positive Elektrodenaußenanschluss 5 und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 auf dem Laminat 4 angebracht. Der positive Elektrodenaußenanschluss 5 und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 sind jeweils so ausgebildet, dass sie in elektrischem Kontakt mit den positiven Elektrodenstromkollektorschichten 1A oder den negativen Elektrodenstromkollektorschichten 2A stehen. Zum Beispiel ist der positive Elektrodenaußenanschluss 5 mit den positiven Elektrodenstromkollektorschichten 1A verbunden, die auf der Seitenfläche des Laminats 4 freiliegen, und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 ist mit den negativen Elektrodenstromkollektorschichten 2A verbunden, die auf der Seitenfläche des Laminats 4 freiliegen. Der positive Elektrodenaußenanschluss 5 und der negative Elektrodenaußenanschluss 6 können beispielsweise durch ein Sputterverfahren, ein Tauchverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren oder dergleichen hergestellt werden.
Der Festelektrolyt, der in der Festelektrolytschicht 3 des Festkörperakkumulators 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthalten ist, ist aus einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung zusammengesetzt und weist ein großes Verhältnis von PO₄-Stellen zu M auf, wodurch die Ionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht 3 verbessert wird. Da sich die ionenleitende Eigenschaft der Festelektrolytschicht 3 verbessert hat, ist der Festkörperakkumulator 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform in Bezug auf die Zykluseigenschaften oder dergleichen ausgezeichnet.
Bisher wurde die Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung im Detail mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben, aber jede Konfiguration in jeder Ausführungsform, eine Kombination davon und dergleichen sind Beispiele, und das Hinzufügen, Weglassen, Ersetzen und andere Modifikationen der Konfiguration sind im Rahmen des Kerns der vorliegenden Offenbarung möglich.
[Beispiele]
[Beispiel 1]
(Herstellung von Festelektrolyten)
Als Ausgangsmaterialien wurden Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Titanoxid (TiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Ammoniumdihydrogenphosphat (NH₄H₂PO₄) bereitgestellt. Das vorbereitete Li₂CO₃, TiO₂, Al₂O₃ und NH₄H₂PO₄ wurden so eingewogen, dass die Zusammensetzungsanteile von Li, Al, Ti und PO₄ 1.303:0.3000:1.700:3.001 (= Li:Al:Ti:PO₄) ergaben. Anschließend wurden das abgewogene Li₂CO₃, TiO₂, Al₂O₃ und NH₄H₂PO₄ in eine Zirkoniumdioxid-Topfmühle eingespritzt und 16 Stunden lang gemischt, um eine Pulvermischung zu erhalten. Danach wurde die erhaltene Pulvermischung (0,2 g) in eine kreisförmige Matrize mit einem Durchmesser von 12 mm gegeben und mit einem Druck von 2,0 t/cm² gepresst, wodurch ein kreisförmiger Pressling entstand. Eine Vielzahl von Presslingen wurde hergestellt und bei einer Temperatur von 700°C eine Stunde lang in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 10 MPa in einer Heißpressmaschine kalziniert. Ein Teil der kalzinierten Presslinge wurde pulverisiert, wodurch man Kalzinatpulver für Festelektrolyte erhielt. Die restlichen kalzinierten Presslinge wurden zwei Stunden lang bei 850°C in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert, wodurch man gesinterte Produkte für die Festelektrolyten erhielt.
[Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2]

Festelektrolytsinterkörper gemäß den Beispielen 2 bis 7 und Vergleichsbeispiel 2 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Li₂CO₃, TiO₂, Al₂O₃ und NH₄H₂PO₄ so gemischt wurden, dass die Anteile von Li, Al, Ti und PO₄ ein Zusammensetzungsverhältnis ergaben, das in Tabelle 1 unten gezeigt ist. Für Vergleichsbeispiel 1 wurden ein Kalzinatpulver und ein gesintertes Produkt für einen Festelektrolyten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Druckbeaufschlagung mit der Heißpressmaschine nicht durchgeführt wurde. [Tabelle 1]

	Mengen der gemischten Rohstoffe (Molanteile)
	Li	Al	Ti	PO₄
Beispiel 1	1.303	0.300	1.700	3.001
Beispiel 2	1.330	0.300	1.700	3.010
Beispiel 3	1.360	0.300	1.700	3.020
Beispiel 4	1.450	0.300	1.700	3.050
Beispiel 5	1.540	0.300	1.700	3.080
Beispiel 6	1.600	0.300	1.700	3.100
Beispiel 7	1.900	0.300	1.700	3.200
Vergleichsbeispiel 1	1.300	0.300	1.700	3.000
Vergleichsbeispiel 2	1.930	0.300	1.700	3.210

[Auswertung]
(Zusammensetzung)
Einige der Festelektrolytsinterkörper wurden zerkleinert und mit Salpetersäure aufgelöst, und die Konzentrationen von Li, Al, Ti und P in den erhaltenen Lösungen wurden mittels ICP-Atomemissionsspektroskopie gemessen. Darüber hinaus wurden die Zusammensetzungsverhältnisse von Li, Al, Ti und PO₄ in den Festelektrolyten aus den erhaltenen Konzentrationen der einzelnen Elemente berechnet. Bei der Berechnung des Zusammensetzungsverhältnisses wurden x und y in einer allgemeinen Formel (2) Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z berechnet, wobei die Summe der Zusammensetzungsverhältnisse von M' und M'' in zwei umgewandelt wurde. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 unten dargestellt.
(Röntgenbeugungsmuster)
Hinsichtlich der Kristallstrukturen der Festelektrolytsinterkörper wurden Röntgenbeugungsmuster mit CuKα-Strahlen gemessen. Die Analyse der erhaltenen Röntgenbeugungsmuster ergab dieselben Röntgenbeugungsmuster wie die von Lithium-Titan-Phosphat (L₁Ti₂(PO₄)₃) in der ICDD-Karte 35-0754, und somit wurde bestätigt, dass die Festelektrolytsinterkörper eine Kristallstruktur vom NASICON-Typ aufweisen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten dargestellt.
(Ionenleitfähigkeit)
Gold wurde auf beide Oberflächen des Festelektrolytsinterkörpers gesputtert, wodurch Goldelektroden gebildet wurden. Zum Zeitpunkt des Goldsputterns wurde eine Oberfläche des Sinterkörpers mit Klebeband markiert, um zu verhindern, dass sich die Goldelektroden auf beiden Oberflächen elektrisch verbinden.
Anschließend wurde der Festelektrolytsinterkörper in eine Vorrichtung zur Messung der Ionenleitfähigkeit eingesetzt, und die Ionenleitfähigkeit jedes Festelektrolytsinterkörpers wurde durch ein elektrochemisches Impedanzmessverfahren unter Verwendung eines Potentiostaten mit einem Frequenzganganalysator gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde in einem Frequenzbereich von 7 MHz bis 0.1 Hz unter den Bedingungen einer Amplitude von 10 mV und einer Temperatur von 25°C gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten aufgeführt.
(Lade- und Entladezykluseigenschaften des Festkörperakkumulators)
Ein Festkörperakkumulator wurde in der folgenden Reihenfolge hergestellt. Es wurden Pasten hergestellt, die einzelne Materialien zur Bildung einer positiven Elektrodenstromkollektorschicht, einer positiven Elektrodenaktivmaterialschicht, einer Festelektrolytschicht, einer negativen Elektrodenaktivmaterialschicht, einer negativen Elektrodenstromkollektorschicht und einer Seitenrandschicht enthalten. Als nächstes wurden Festelektrolyt-Grünfolien hergestellt, und auf diesen Festelektrolyt-Grünfolien wurden Elektrodenschichten und Seitenrandschichten gebildet, wodurch Elektrodeneinheiten entstanden. Darüber hinaus wurden die Elektrodeneinheiten alternativ laminiert, wodurch der Festkörperakkumulator der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wurde. Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren des Beispiels 1 als repräsentatives Beispiel der Reihe nach beschrieben.
(Herstellung des positiven Elektrodenaktivmaterials und des negativen Elektrodenaktivmaterials)
Als positives Elektrodenaktivmaterial und als negative Elektrodenaktivmaterial wurde L₁₃V₂(PO₄)₃ verwendet, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt wurde. Bei der Herstellung wurden Li₂CO₃, V₂O₅ und NH₄H₂PO₄ als Ausgangsmaterialien verwendet und in einem Nassverfahren in einer Kugelmühle 16 Stunden lang gemischt, und ein Pulver, das durch Dehydratisierung und Trocknung der Mischung der Ausgangsmaterialien erhalten wurde, wurde bei 700°C zwei Stunden lang in einer Stickstoff/Wasserstoff-Gasmischung kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde in einem Nassverfahren mit der Kugelmühle zerkleinert und anschließend dehydriert und getrocknet, wodurch Kalizinatpulver für das positive Elektrodenaktivmaterial und das negativen Elektrodenaktivmaterial erhalten wurden.. Als Ergebnis der Messung eines Röntgenbeugungsmusters durch die Röntgenbeugungsmethode und der Messung der Zusammensetzung durch ICP-Atomemissionsspektroskopie wurde bestätigt, dass es sich bei dem hergestellten Kalzinatpulver um L₁₃V₂(PO₄)₃ mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ handelt.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht und der Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht)
Als Paste für eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht wurden Ethylcellulose (15 Teile) als Bindemittel und Dihydroterpineol (65 Teile) als Lösungsmittel zu dem Kalizinatpulver aus L₁₃V₂(PO₄)₃ (100 Teile) hinzugefügt, gemischt und dispergiert, wodurch sowohl die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht als auch die Paste für die negative Elektrodenaktivmaterialschicht hergestellt wurde.
(Herstellung der Paste für die Festelektrolytschicht)
Zu dem in Beispiel 1 hergestellten Kalizinatpulver für den Festelektrolyten (100 Teile) wurden Ethanol (100 Teile) und Toluol (200 Teile) als Lösungsmittel zugegeben und in einem Nassverfahren mit der Kugelmühle gemischt. Danach wurden ein Bindemittel auf Polyvinylbutyral-Basis (16 Teile) und Benzylbutylphthalat (4.8 Teile) weiter eingespritzt und gemischt, wodurch eine Paste für eine Festelektrolytschicht hergestellt wurde.
(Herstellung der Folie für die Festelektrolytschicht)
Die Paste für die Festelektrolytschicht wurde auf einer PET-Folie durch das Rakelverfahren zu einer Folie geformt, und es wurde eine 15 µm dicke Folie für eine Festelektrolytschicht erhalten.
(Herstellung der Paste für die positive Elektrodenstromkollektorschicht und der Paste für die negative Elektrodenstromkollektorschicht)
Als positiver Elektrodenstromkollektor und negativer Elektrodenstromkollektor wurden ein Cu-Pulver und ein kalziniertes Li₃V₂(PO₄)₃-Pulver gemischt, so dass das Volumenverhältnis 80/20 erreichte, und Ethylcellulose (10 Teile) als Bindemittel und Dihydroterpineol (50 Teile) als Lösungsmittel wurden dazugegeben, gemischt und dispergiert, wodurch eine Paste für eine positive Elektrodenstromkollektorschicht und eine Paste für eine negative Elektrodenstromkollektorschicht hergestellt wurde.
(Herstellung der Paste für die Seitenrandschicht)
Ethanol (100 Teile) und Toluol (100 Teile) wurden als Lösungsmittel zu dem in Beispiel 1 hergestellten Kalizinatpulver des Festelektrolyten (100 Teile) gegeben und in einem Nassverfahren mit der Kugelmühle gemischt, dann wurden ein Bindemittel auf Polyvinylbutyralbasis (16 Teile) und Benzylbutylphthalat (4.8 Teile) weiter hineingespritzt und gemischt, wodurch eine Paste für eine Seitenrandschicht hergestellt wurde.
(Herstellung der Paste für den äußeren Anschluss)
Ein Silberpulver, ein Epoxidharz und ein Lösungsmittel wurden gemischt und dispergiert, wodurch eine Paste für einen duroplastischen äußeren Anschluss hergestellt wurde.
(Herstellung der positiven Elektrodeneinheit)
Die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht wurde im Siebdruckverfahren auf die Festelektrolyt-Grünfolie gedruckt, um eine 5 µm dicke positive Elektrodenaktivmaterialschicht zu bilden, und die positive Elektrodenaktivmaterialschicht wurde 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Anschließend wurde die Paste für die Elektrodenaktivmaterialschicht im Siebdruckverfahren auf die Elektrodenaktivmaterialschicht aufgebracht, um eine 5 µm dicke Elektrodenstromkollektorschicht zu bilden, und die Elektrodenstromkollektorschicht wurde 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet. Des Weiteren wurde die Paste für die positive Elektrodenaktivmaterialschicht im Siebdruckverfahren auf die positive Elektrodenstromkollektorschicht aufgebracht, um ein weiteres Mal eine 5 µm dicke positive Elektrodenaktivmaterialschicht zu bilden, und die positive Elektrodenaktivmaterialschicht wurde 10 Minuten lang bei 80 °C getrocknet, wodurch eine positive Elektrodenschicht auf der Festelektrolyt-Grünfolie hergestellt wurde. Als nächstes wurde die Paste für die Seitenrandschicht im Siebdruckverfahren auf einen Bereich der Festelektrolyt-Grünfolie gedruckt, auf dem die positive Elektrodenschicht nicht gebildet wurde, um eine Seitenrandschicht zu bilden, die so hoch ist wie die positive Elektrodenschicht, so dass sie im Wesentlichen die gleiche Ebene bildet, und die Seitenrandschicht wurde 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, wodurch eine positive Elektrodeneinheit hergestellt wurde.
(Herstellung einer negativen Elektrodeneinheit)
Was eine negative Elektrodeneinheit betrifft, so wurde eine negative Elektrodeneinheit durch das gleiche Verfahren wie für die positive Elektrodeneinheit hergestellt.
(Herstellung des Laminats)
Die positiven Elektrodeneinheiten und die negativen Elektrodeneinheiten wurden jeweils von einer PET-Folie abgeschält, laminiert und dabei so versetzt, dass ein Ende jeder positiven Elektrodenschicht und ein Ende jeder negativen Elektrodenschicht nicht miteinander übereinstimmen, und wenn eine Festelektrolytschicht, die zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht liegt, als eine Schicht betrachtet wird, wurden die positiven Elektrodeneinheiten und die negativen Elektrodeneinheiten so laminiert, dass die Anzahl der Festelektrolytschichten 50 beträgt, wodurch ein Laminatsubstrat hergestellt wurde. Anschließend wurde eine Mehrzahl der Festelektrolyt-Grünfolien als Außenschichten auf beide Hauptflächen des Laminatsubstrats auf der obersten Schicht und der untersten Schicht laminiert, um 500 µm dicke Außenschichten zu erhalten. Die Außenschichten wurden durch Druck thermisch verbunden und dann geschnitten, wodurch ein ungebranntes Laminat eines Festkörperakkumulators entstand. Anschließend wurde das Laminat entbindert und gebrannt, wodurch ein Laminat für einen Festkörperakkumulator hergestellt wurde. Beim Brennen wurde die Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Temperaturanstiegsrate von 200 °C/Stunde auf eine Brenntemperatur von 850 °C erhöht, und das Laminat wurde zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, natürlich abgekühlt und dann entfernt.
(Herstellung der äußeren Anschlüsse)
Die Paste für den äußeren Anschluss wurde auf die Endflächen des gebrannten Laminats für den Festkörperakkumulator aufgetragen und 30 Minuten lang bei 150 °C thermisch ausgehärtet, wodurch ein Paar äußerer Anschlüsse gebildet wurde.
(Lade- und Entladezyklustest)
Die Lade- und Entladezykluseigenschaften der in den vorliegenden Beispielen und den Vergleichsbeispielen hergestellten Festkörperakkumulatoren wurden unter den nachstehend beschriebenen Lade- und Entladebedingungen bewertet. Als Schreibweise für den Lade- und Entladestrom wird im Folgenden die C-Raten Schreibweise verwendet. Die C-Rate wird als nC (oder ein Stromwert [A]) ausgedrückt (n ist ein numerischer Wert) und bedeutet einen Strom, mit dem die Nennkapazität (µAh) über 1/n (h) lang geladen und entladen werden kann. Zum Beispiel bedeutet 1C einen Lade- und Entladestrom, mit dem die Nennkapazität 1 Stunde lang geladen werden kann, und 2C bedeutet einen Lade- und Entladestrom, mit dem die Nennkapazität 0,5 Stunden lang geladen werden kann. Im Falle eines Festkörperakkumulators mit einer Nennkapazität von 100 µAh entspricht ein Strom von 0,1 C beispielsweise 10 µA (Berechnungsformel: 100 µA × 0,1 = 10 µA). In ähnlicher Weise entspricht ein Strom von 0,2 C 20 µA und ein Strom von 1 C entspricht 100 µA.

Was die Bedingungen des Lade- und Entladezyklustests betrifft, so wurde der Festkörperakkumulator in einer Umgebung von 25 °C mit einem konstanten Strom von 0.2 C geladen (CC-Laden), bis eine Batteriespannung von 1.6 V erreicht war, und dann mit einem konstanten Strom von 0.2 C entladen (CC-Entladen), bis eine Batteriespannung von 0 V erreicht war. Die oben beschriebenen Lade- und Entladevorgänge wurden als ein Zyklus definiert, und die Entladungskapazitätserhaltungsrate nach 500 wiederholten Lade- und Entladevorgängen wurde als Lade- und Entladezykluseigenschaften bewertet. Die Eigenschaften der Lade- und Entladezyklen werden in der vorliegenden Ausführungsform durch die folgende Berechnungsformel ermittelt.

\begin{array}{l} Entladungskapazit \ddot{a} tserhaltungsrate (%) nach 500 Zyklen = (Entladekapazit \ddot{a} t \\ nach 500 Zyklen \div Entladekapazit \ddot{a} t nach einem Zyklus) \times 100 \end{array}

[Tabelle 2]

	Zusammensetzungen der Festelektrolytsinterkörper (Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z)				Röntgenbeugungsmuster (Kristallstruktur)	Ionenleitfähigkeit (× 10^-5 S/cm)	Zykluseigenschaften: Kapazitätserhaltungsrate nach 500 Zyklen (%)
	Li	M'	M''	PO₄
	Li	Al	Ti	PO₄
Beispiel 1	1.303	0.300	1.700	3.001	NASICON Typ	42	96
Beispiel 2	1.330	0.300	1.700	3.010	NASICON Typ	41	97
Beispiel 3	1.360	0.300	1.700	3.020	NASICON Typ	41	97
Beispiel 4	1.450	0.300	1.700	3.050	NASICON Typ	40	95
Beispiel 5	1.540	0.300	1.700	3.080	NASICON Typ	32	93
Beispiel 6	1.600	0.300	1.700	3.100	NASICON Typ	31	92
Beispiel 7	1.900	0.300	1.700	3.200	NASICON Typ	30	92
Vergleichsbeispiel 1	1.300	0.300	1.700	3.000	NASICON type	12	83
Vergleichsbeispiel 2	1.930	0.300	1.700	3.210	NASICON type	14	87

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, dass die Ionenleitfähigkeit in den Festelektrolytsinterkörpern der Beispiele 1 bis 7, in denen der PO₄-Gehalt mehr als 3 beträgt, in einem Fall, in dem das Zusammensetzungsverhältnis von Al + Ti auf 2 gesetzt wurde, höher ist als die des Vergleichsbeispiels 1, in dem der PO₄-Gehalt 3 beträgt, und insbesondere in den Festelektrolytsinterkörpern, in denen der PO₄-Gehalt in einem Bereich von 3.001 oder mehr und 3.050 oder weniger liegt, ist die Ionenleitfähigkeit besonders hoch. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass in den Festkörperakkumulatoren, für die diese Festelektrolytsinterkörper als Festelektrolyte verwendet wurden, die Zykluseigenschaften verbessert wurden. Der Grund dafür ist im Einzelnen nicht klar, aber es wird angenommen, dass in den Festelektrolyten, die in den Beispielen 1 bis 7 erhalten wurden, eine Spannung in den Kristallstrukturen durch zu viel vorhandenes PO₄ verursacht wurde und sich dadurch die Ionenleitfähigkeit verbesserte. Andererseits begann in den Festelektrolytsinterkörpern des Vergleichsbeispiels 2, in denen der PO₄-Gehalt 3.200 überstieg, die Ionenleitfähigkeit zu sinken, und in dem Festkörperakkumulator, für die dieser Festelektrolyt verwendet wurde, gab es eine Tendenz, dass sich die Zykluseigenschaften leicht verschlechterten.
(Beispiele 8 bis 14)

Festelektrolytsinterkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Li₂CO₃, TiO₂, Al₂O₃ und NH₄H₂PO₄ so gemischt wurden, dass die Anteile von Li, Al, Ti und PO₄ ein Zusammensetzungsverhältnis ergaben, das in Tabelle 3 unten dargestellt ist. Für die erhaltenen Festelektrolytsinterkörper wurden die Zusammensetzungen, die Röntgenbeugungsmuster, die Ionenleitfähigkeiten und die Zykluseigenschaften von Festkörperakkumulatoren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. [Tabelle 3]

	Mengen der gemischten Rohstoffe (Molanteile)
	Li	Al	Ti	PO₄
Beispiel 8	1.004	0.001	1.999	3.001
Beispiel 9	1.103	0.1	1.9	3.001
Beispiel 10	1.203	0.2	1.8	3.001
Beispiel 11	1.403	0.4	1.6	3.001
Beispiel 12	1.503	0.5	1.5	3.001
Beispiel 13	1.603	0.6	1.4	3.001
Beispiel 14	1.803	0.8	1.2	3.001

[Tabelle 4]

	Mengen der gemischten Rohstoffe (Molanteile)
	Li	Al	Ti	PO₄	Röntgenbeugungsmuster (Kristallstruktur)	Ionenleitfähigkeit (× 10^-5 S/cm)	Kapazitätserhaltungsrate (%)
Beispiel 8	1.004	0.001	1.999	3.001	NASICON Typ	39	94
Beispiel 9	1.103	0.1	1.9	3.001	NASICON Typ	41	96
Beispiel 10	1.203	0.2	1.8	3.001	NASICON Typ	43	97
Beispiel 11	1.403	0.4	1.6	3.001	NASICON Typ	43	97
Beispiel 12	1.503	0.5	1.5	3.001	NASICON Typ	40	95
Beispiel 13	1.603	0.6	1.4	3.001	NASICON Typ	38	93
Beispiel 14	1.803	0.8	1.2	3.001	NASICON Typ	33	91

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 geht hervor, dass bei den Festelektrolytsinterkörpern, bei denen der Li-Gehalt in einem Bereich von 1.203 oder mehr und 1.403 oder weniger in Bezug auf das Zusammensetzungsverhältnis lag, die Ionenleitfähigkeiten besonders hoch waren, und bei den Festkörperakkumulatoren, für die diese Festelektrolytsinterkörper verwendet wurden, die Zykluseigenschaften besonders verbessert wurden.
[Beispiele 15 bis 18 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6]
Festelektrolytsinterkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass anstelle von Al₂O₃ Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Kobalt(II)-oxid (CoO), Yttriumoxid (Y₂O₃) oder Zirkoniumoxid (ZrO₂) verwendet wurde, und diese Verbindungen wurden so gemischt, dass die Menge an Na, Co, Y oder Zr ein Zusammensetzungsverhältnis ergab, das in Tabelle 5 unten gezeigt ist. Für die erhaltenen Festelektrolytsinterkörper wurden die Zusammensetzungen, die Röntgenbeugungsmuster und die Ionenleitfähigkeiten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.

[Tabelle 5]

	Mengen an gemischten Rohstoffen (Molanteile)
	Li	Metall hinzugefügt		Ti	PO4
	Li	Art	Gemischte Menge	Ti	PO4
Beispiel 15	1.360	Na	0.100	1.900	3.020
Vergleichsbeispiel 3	1.300	Na	0.100	1.900	3.000
Beispiel 16	1.260	Co	0.100	1.900	3.020
Vergleichsbeispiel 4	1.200	Co	0.100	1.900	3.000
Beispiel 17	1.160	Y	0.100	1.900	3.020
Vergleichsbeispiel 5	1.100	Y	0.100	1.900	3.000
Beispiel 18	1.060	Zr	0.100	1.900	3.020
Vergleichsbeispiel 6	1.000	Zr	0.100	1.900	3.000

[Tabelle 6]

		Zusammensetzungen der Festelektrolytsinterkörper (Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z)				Röntgenbeugungsmuster (Kristallstruktur)	Ionenleitfähigkeit (× 10-5 S/cm)
	Li	M'		M''	PO4
	Li	Art	Gehalt	Ti	PO4
Beispiel 15	1.360	Na	0.100	1.900	3.020	NASICON Typ	15
Vergleichsbeispiel 3	1.300	Na	0.100	1.900	3.000	NASICON Typ	2
Beispiel 16	1.260	Co	0.100	1.900	3.020	NASICON Typ	24
Vergleichsbeispiel 4	1.200	Co	0.100	1.900	3.000	NASICON Typ	4
Beispiel 17	1.160	Y	0.100	1.900	3.020	NASICON Typ	34
Vergleichsbeispiel 5	1.100	Y	0.100	1.900	3.000	NASICON Typ	11
Beispiel 18	1.060	Zr	0.100	1.900	3.020	NASICON Typ	28
Vergleichsbeispiel 6	1.000	Zr	0.100	1.900	3.000	NASICON Typ	12

Aus den Ergebnissen der Tabelle 6 geht hervor, dass selbst in dem Fall, in dem anstelle von Al (dreiwertiges Element) ein Element wie Na (einwertiges Element), Co (zweiwertiges Element), Y (dreiwertiges Element) oder Zr (vierwertiges Element) als Substituent verwendet wurde, in den Festelektrolytsinterkörpern, in denen die Menge an PO₄ drei überstieg, die Ionenleitfähigkeiten verbessert wurden.
(Beispiele 19 bis 22)

Festelektrolytpulver und Festelektrolytsinterkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass anstelle von TiO₂ Zirkoniumoxid (ZrO₂), Hafniumoxid (HfO₂), Germaniumoxid (GeO₂) oder Zinn(IV)-oxid (SnO₂) verwendet wurde, und diese Verbindungen wurden so gemischt, dass die Menge an Zr, Hf, Ge oder Sn ein in Tabelle 7 unten gezeigtes Zusammensetzungsverhältnis ergab. Für die erhaltenen Festelektrolytsinterkörper wurden die Zusammensetzungen, die Röntgenbeugungsmuster und die Ionenleitfähigkeiten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Bei der Analyse der Röntgenbeugungsmuster zeigte der Festelektrolyt von Beispiel 19 dasselbe Röntgenbeugungsmuster wie das von Lithiumzirkoniumphosphat (LiZr₂(PO₄)₃) in der ICDD-Karte 072-7742, der Festelektrolyt von Beispiel 20 zeigte dasselbe Röntgenbeugungsmuster wie das von Lithiumhafniumphosphat (LiHf₂(PO₄)₃) in der ICDD-Karte 004-0755, der Festelektrolyt von Beispiel 21 zeigte das gleiche Röntgenbeugungsmuster wie das von Lithium-Germanium-Phosphat (LiGe₂(PO₄)₃) in der ICDD-Karte 080-1992, und der Festelektrolyt von Beispiel 22 zeigte das gleiche Röntgenbeugungsmuster wie das von Lithium-Zinn-Phosphat (LiSn₂(PO₄)₃) in der ICDD-Karte 087-2078, so dass bestätigt wurde, dass die Festelektrolyte jeweils eine Kristallstruktur vom NASICON-Typ aufweisen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 unten zusammen mit den Ergebnissen von Beispiel 3 dargestellt [Tabelle 7]

	Mengen an gemischten Rohstoffen (Molanteile)
	Li	Al	Metall hinzugefügt		PO₄
	Li	Al	Art	Gemischte Menge	PO₄
Beispiel 19	1.360	0.300	Zr	1.700	3.020
Beispiel 20	1.360	0.300	Hf	1.700	3.020
Beispiel 21	1.360	0.300	Ge	1.700	3.020
Beispiel 22	1.360	0.300	Sn	1.700	3.020

[Tabelle 8]

	Zusammensetzungen der Festelektrolytsinterkörper (Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z)					Röntgenbeugungsmuster (Kristallstruktur)	Ionenleitfähigkeit (× 10^-5 S/cm)
	Li	M'	M''		PO₄
	Li	Al	Art	Gehalt	PO₄
Beispiel 3	1.360	0.300	Ti	1.700	3.020	NASICON Typ	41
Beispiel 19	1.360	0.300	Zr	1.700	3.020	NASICON Typ	30
Beispiel 20	1.360	0.300	Hf	1.700	3.020	NASICON Typ	32
Beispiel 21	1.360	0.300	Ge	1.700	3.020	NASICON Typ	37
Beispiel 22	1.360	0.300	Sn	1.700	3.020	NASICON Typ	31

Aus den Ergebnissen der Tabelle 8 geht hervor, dass sich die Ionenleitfähigkeiten in den Festelektrolytsinterkörper mit einem PO₄-Anteil von mehr als 3 auch dann verbesserten, wenn Zr, Hf, Ge oder Sn anstelle von Ti enthalten war.
Bezugszeichenliste

1: Positive Elektrodenschicht
1A: positive Elektrodenstromkollektorschicht
1B: positive Elektrodenaktivmaterialschicht
2: Negative Elektrodenschicht
2A: negative Elektrodenstromkollektorschicht
2B: negative Elektrodenaktivmaterialschicht
3: Festelektrolytschicht
4: Laminat
5: positiver Elektrodenaußenanschluss
6: negativer Elektrodenaußenanschluss
7: Seitenrandschicht
10: Festkörperakkumulator

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2019227465 [0002]
WO 2017/183255 [0005]

Claims

Ein Festelektrolyt, zusammengesetzt aus einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, Li_xM₂(PO₄)z (1) (in der allgemeinen Formel (1) stellt M mindestens ein Element mit einer Valenz von eins bis vier dar, x stellt eine Zahl dar, die 1.003 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt, und z stellt eine Zahl dar, die 3.001 ≤ z ≤ 3.200 erfüllt).
Der Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (1) M mindestens ein Element enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Ir, Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re, Os, Ti, Zr, Hf, Ge, Si und Sn.
Der Festelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der allgemeinen Formel (1) M mindestens ein Element mit einer Valenz von vier enthält.
Der Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die allgemeine Formel (1) durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, Li_xM'_yM''_2-y(PO₄)_z (2) (in der allgemeinen Formel (2) stellt M' mindestens ein Element dar, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Ag, Au, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sc, Y, V, Nb, Ta, Ru, Rh, Ir, Al, Ga, In, Mo, W, Tc, Re und Os, M'' stellt mindestens ein Element mit einer Valenz von vier dar, x stellt eine Zahl dar, die die Bedingung 1.003 ≤ x ≤ 1.900 erfüllt, y stellt eine Zahl dar, die 0.001 ≤ y ≤ 1.999 erfüllt und z stellt eine Zahl dar, die 3.001 ≤ z ≤ 3.200 erfüllt).
Der Festelektrolyt nach Anspruch 4, wobei in der allgemeinen Formel (2) M'' mindestens ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, Ge, Si und Sn.
Ein Festkörperakkumulator, umfassend: eine Festelektrolytschicht, die den Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält; eine positive Elektrode, die mit einer Oberfläche der Festelektrolytschicht verbunden ist; und eine negative Elektrode, die mit der anderen Oberfläche des Festelektrolyten verbunden ist.